クリア層形成用インク組成物及びその塗布方法並びにそれを用いた印刷物
【課題】基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、オーバーコート特性や重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物及びその塗布方法、並びにそれを用いて形成された印刷物を提供する。
【解決手段】本発明は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物に関する。
【解決手段】本発明は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重ね塗り性に優れたクリア層形成用インク組成物、詳しくは、記録媒体上にインクジェットインクを用いて形成された文字、マーク、模様、図柄などの画像を被覆するためのクリア層に好適に用いられる、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型クリア層形成用インク組成物、及びその塗布方法、並びにそれを用いて形成された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録層の耐擦傷性の向上や光沢を付与するために、記録層上にクリア層をオーバーコート（ベタ塗り）することが行なわれている。この場合、クリア層に要求される特性としては、光沢性（濡れ性）、ハードコート性（硬度）、無黄変性（無変色性、透明性）などがある。
【０００３】
近年、記録層の意匠性をさらに高めるために、記録層（印字）部分のみにクリア層を形成して光沢を付与し、又は記録層（印字）部分のみにクリア層を重ね塗りして厚盛りを形成し、立体感を付与することによって、高画質を演出することが求められている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化型インクジェット用クリアインク組成物を用いてクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法において、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力の好ましい範囲を規定し、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力との間にも特定の関係を規定することにより、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材上に反射性金属粒子を含む第一インクジェットインクを適用して反射層を設け、その上に第二インクジェットインクを適用して保護層を設ける印刷システム、及びその際に基材および反射層に対する保護層形成用インクジェットインクの接触角の関係を規定することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８１８０１号公報
【特許文献２】特表２００９−５０７６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術では、未だクリア層の十分な重ね塗り性を得ることはできなかった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、オーバーコート特性や重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物及びその塗布方法、並びにそれを用いて形成された印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕 基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
〔２〕 重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む、〔１〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔３〕 表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む〔２〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔４〕 シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する〔３〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔５〕 光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。
〔７〕 クリア層形成用インク組成物の硬化物の表面自由エネルギーは、４０〜４３．４（ｍＪ／ｍ２）である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔８〕 基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、記録層上にクリア層をベタ塗りする場合のオーバーコート特性のみならず重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて重ね塗りを行い、画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のクリア層形成用インク組成物を重ね塗りして２層のクリア層を形成して得た印刷物の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とする。かかる特徴を備えることにより、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、通常、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、基材に対して直接、または基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いられる。
本発明における基材は、その表面自由エネルギーが３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であることが、とりわけ記録層の印刷性の点で重要である。また、表面自由エネルギーが低くなると、記録層を形成する際にインクがはじかれて、ドット径が安定しなくなる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは３１（ｍＪ／ｍ２）以上、より好ましくは３３（ｍＪ／ｍ２）以上であることが望ましい。一方、表面自由エネルギーが高くなると、記録用インクのドットが広がりすぎて、にじみが生じる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４３（ｍＪ／ｍ２）以下、より好ましくは４１（ｍＪ／ｍ２）以下であることが望ましい。
【００１３】
上記範囲の表面自由エネルギーを有する基材としては、例えばコロナ放電処理ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。基材の表面自由エネルギーは、基材として使用する材料の選択のみならず、その表面処理や接着処理の有無などによっても変化する。従って、実際に使用する個別の基材について、その表面自由エネルギーを具体的に把握すべきである。本発明において、表面自由エネルギーは、例えば純水を用いてその基材の接触角を測定し、その接触角からＡＳＴＭ Ｄ５９４６モデル表面エネルギー変換チャートに従って表面自由エネルギーを求める（0017段落と同じ）などの方法によって測定することができる。
【００１４】
基材の表面処理や接着処理の方法としては、例えば紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの処理を施すと、通常、表面自由エネルギーを高くする作用がある。
【００１５】
本発明における記録層は、その表面自由エネルギーが４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であると、とりわけ前記記録層上に良好にクリア層を形成させる点で重要である。また、表面自由エネルギーが低くなると、記録層上に形成すべきクリアインクがはじかれて、レベリング性が低下して光沢が出なくなる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４０．５（ｍＪ／ｍ２）以上、より好ましくは４１．０（ｍＪ／ｍ２）以上であることが望ましい。一方、表面自由エネルギーが高くなると、記録用インクのドットが広がりすぎて、重ね塗りが困難になる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４６（ｍＪ／ｍ２）以下、より好ましくは４５（ｍＪ／ｍ２）以下であることが望ましい。
【００１６】
記録層の表面自由エネルギーは、記録層を形成するために通常使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に含まれ得る着色剤、重合性化合物、及び表面張力調整剤の種類や添加量などを適宜選択することによって、制御することができる。とりわけ、表面張力調整剤の種類や添加量などの適切な選択が、記録層の表面自由エネルギーを所定値に制御するために有効である。
【００１７】
基材上に形成した記録層としての印刷塗膜は、通常の方法に従って硬化した後に、硬化物の表面自由エネルギーを具体的に把握すべきである。本発明において、表面自由エネルギーは、例えば純水を用い測定して得た接触角からＡＳＴＭ Ｄ５９４６ モデル 表面エネルギー変換チャートに従って表面自由エネルギーを算出するなどの方法によって測定することができる。
【００１８】
上記着色剤としては、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
【００１９】
無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００２０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２１】
シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。
【００２２】
マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
インク組成物中の着色材の含有量は、無機機顔料の場合、組成物全体に対して５〜２０質量％が好ましく、７〜１８質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。有機顔料の場合、組成物全体に対して１〜１０質量％が好ましく、１.５〜７質量％がより好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。またカーボンブラック顔料の場合、組成物全体に対して１〜１０質量％が好ましく、1.５〜７質量％がより好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。
【００２６】
着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。インク組成物中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２７】
インク組成物の調製方法としては、従来公知の調製方法を使用できるが、着色材として顔料を用いる場合、以下の調製方法が好ましい。
まず、着色材と、重合性化合物の一部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて、一次分散体を調製する。分散機としては、具体的には、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。
【００２８】
次に、一次分散体に、残りの重合性化合物と、光重合開始剤と、必要により他の添加剤とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。
【００２９】
着色材として顔料を使用する場合、インク組成物中の顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が小さ過ぎると粒子が細かいために印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒子径が大き過ぎると２００ｎｍを超えると印刷物の精細さが低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、通常、重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む。
重合性化合物としては、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個又は２個以上有する単官能モノマー又は多官能モノマーを用いることができる。
【００３１】
上記分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、例えばアミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、及びこれらにリンやフッ素などの官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートを用いることが、低粘度、低臭気の点で好ましい。
【００３２】
分子内にエチレン性二重結合を２個有する多官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３３】
分子内にエチレン性二重結合を３個有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３４】
分子内にエチレン性二重結合を４個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３５】
分子内にエチレン性二重結合を５個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。
【００３６】
分子内にエチレン性二重結合を６個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。
【００３７】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物として、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記モノマー以外の他の重合性化合物を併用することも可能である。このような他の重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
【００３８】
重合性化合物として、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含有してもよい。このようなオリゴマーまたはプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ダイセルＵＣＢ社製のＥｂｅｃｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９４／３５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８６６、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１００、Ｅｂｅｃｒｙｌ７１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ４８４２、ＫＲＭ２１０、ＫＲＭ２１５、ＫＲＭ４８２７、ＫＲＭ４８４９、ＫＲＭ６７００、ＫＲＭ６７００−２０Ｔ、ＫＲＭ２０４、ＫＲＭ２０５、ＫＲＭ６６０２、ＫＲＭ２２０、ＫＲＭ４４５０、ＫＲＭ７７０、ＩＲＲ５６７、ＩＰＲ８１、ＩＰＲ８４、ＩＰＲ８３、ＩＰＲ８０、ＩＰＲ６５７、ＩＰＲ８００、ＩＰＲ８０５、ＩＰＲ８０８、ＩＰＲ８１０、ＩＰＲ８１２、ＩＰＲ１６５７、ＩＰＲ１８１０、ＩＲＲ３０２、ＩＰＲ４５０、ＩＰＲ６７０、ＩＰＲ８３０、ＩＰＲ８３５、ＩＰＲ８７０、ＩＰＲ１８３０、ＩＰＲ１８７０、ＩＰＲ２８７０、ＩＲＲ２６７、ＩＰＲ８１３、ＩＲＲ４８３、ＩＰＲ８１１、ＩＰＲ４３６、ＩＰＲ４３８、ＩＰＲ４４６、ＩＰＲ５０５、ＩＰＲ５２４、ＩＰＲ５２５、ＩＰＲ５５４Ｗ、ＩＰＲ５８４、ＩＰＲ５８６、ＩＰＲ７４５、ＩＰＲ７６７、ＩＰＲ１７０１、ＩＰＲ１７５５、ＩＰＲ７４０／４０ＴＰ、ＩＰＲ６００、ＩＰＲ６０１、ＩＰＲ６０４、ＩＰＲ６０５、ＩＰＲ６０７、ＩＰＲ６０８、ＩＰＲ６０９、ＩＰＲ６００／２５ＴＯ、ＩＰＲ６１６、ＩＰＲ６４５、ＩＰＲ６４８、ＩＰＲ８６０、ＩＰＲ１６０６、ＩＰＲ１６０８、ＩＰＲ１６２９、ＩＰＲ１９４０、ＩＰＲ２９５８、ＩＰＲ２９５９、ＩＰＲ３２００、ＩＰＲ３２０１、ＩＰＲ３４０４、ＩＰＲ３４１１、ＩＰＲ３４１２、ＩＰＲ３４１５、ＩＰＲ３５００、ＩＰＲ３５０２、ＩＰＲ３６００、ＩＰＲ３６０３、ＩＰＲ３６０４、ＩＰＲ３６０５、ＩＰＲ３６０８、ＩＰＲ３７００、ＩＰＲ３７００−２０Ｈ、ＩＰＲ３７００−２０Ｔ、ＩＰＲ３７００−２５Ｒ、ＩＰＲ３７０１、ＩＰＲ３７０１−２０Ｔ、ＩＰＲ３７０３、ＩＰＲ３７０２、ＲＤＸ６３１８２、ＲＤＸ６０４０、ＩＲＲ４１９；
【００３９】
サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１；ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ４３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９６７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＰ３５Ｄ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ１９Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ３３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９０２６Ｖ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０２７Ｖ；
【００４０】
コグニス社製のフォトマー３００５、フォトマー３０１５、フォトマー３０１６、フォトマー３０７２、フォトマー３９８２、３２１５、フォトマー５０１０、フォトマー５４２９、フォトマー５４３０、フォトマー５４３２、フォトマー５６６２、フォトマー５８０６、フォトマー５９３０、フォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６１８４、フォトマー６２１０、フォトマー６２１７、フォトマー６２３０、フォトマー６８９１、フォトマー６８９２、フォトマー６８９３−２０Ｒ、フォトマー６３６３、フォトマー６５７２、フォトマー３６６０；
【００４１】
根上工業社製のアートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−７６００、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−１００３、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ；
【００４２】
日本合成化学社製の紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６１００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２０１０Ｂ、紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ；
【００４３】
日本化薬社製のカヤラッドＲ−２８０、カヤラッドＲ−１４６、カヤラッドＲ１３１、カヤラッドＲ−２０５、カヤラッドＥＸ２３２０，カヤラッドＲ１９０、カヤラッドＲ１３０、カヤラッドＲ−３００，カヤラッドＣ−００１１、カヤラッドＴＣＲ−１２３４、カヤラッドＺＦＲ−１１２２、カヤラッドＵＸ−２２０１，カヤラッドＵＸ−２３０１，カヤラッドＵＸ３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１，カヤラッドＵＸ−６１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１００，カヤラッドＭＡＸ−３５１０、カヤラッドＵＸ−４１０１などが挙げられる。インク組成物中のオリゴマー及びプレポリマーの量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、上記の重合性化合物に加えて、光重合開始剤と表面張力調整剤をも含み得る。
光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。使用する光重合開始剤が少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことが、光源として特に発光ダイオード（ＬＥＤ）光を用いた場合の硬化性、並びに得られるクリアインクの透明性及び長期保存時の無黄変性の点から好ましい。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、チバ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ”などが挙げられる。
【００４６】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、チバ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”などが挙げられる。
【００４７】
チオキサントン化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸ”などが挙げられる。
【００４８】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であることが、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得ることができる点から望ましい。また、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが、未反応成分の残存を抑えることができる点から望ましい。
【００４９】
表面張力調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物とともにシリコーン化合物などの表面張力調整剤を使用すると、表面張力などの液物性をインクジェット方式に適した範囲に調整することができるとともに、画像上でのレベリング性に優れるクリア層形成用インク組成物を得ることができる。また、シリコーン化合物の中でも、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物と、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物とを使用することにより、画像との密着性をさらに向上させることができる。
【００５０】
上記シリコーン化合物としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記表面張力調整剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対して２質量％以下が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。上記表面張力調整剤の含有量が多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。
【００５２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、クリア層の耐光性をより向上させる目的で、紫外線吸収剤及び酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキザリルアニリド系紫外線吸収剤などを用いることができる。
【００５３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。市場で入手できるトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ４６０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４０５”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４００"などが挙げられる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどが挙げられる。市場で入手できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ９００”、“ＴＩＮＵＶＩＮ９２８”などが挙げられる。
【００５５】
オキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）−（オキザリルアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソデシルフェニル）−（オキザリルアミド）などが挙げられる。市場で入手できるオキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ Ｐｏｗｄｅｒ”、“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３２０６ Ｌｉｑ．”などが挙げられる。
【００５６】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、プロパンジオニックアシッド[(４−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエーテル〔Ｃｌａｒｉａｎｔ社の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−２５ Ｇｒａｎ”（商品名）〕などが挙げられる。
【００５７】
また、酸化防止剤としては、例えば、リンオキサイド系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。
リンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォネートなどが挙げられる。市場で入手できるリンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ Ｐｏｗｄｅｒ”が挙げられ、さらに、アデカ社製のＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどが挙げられる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０などが挙げられる。
【００５９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３などが挙げられる。
【００６０】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記紫外線吸収剤及び上記酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対してそれぞれ０．０５〜１０．０質量％とすればよい。
【００６１】
また、本発明のクリア層形成用インク組成物は、さらに必要により、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの一般的な添加剤を、任意成分として含有してもよい。
【００６２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、従来の方法を使用して調製することができる。例えば、上記の重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤と必要により他の添加剤とを、撹拌機を用いて均一に混合することによりクリア層形成用インク組成物を調製することができる。使用する撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、希釈溶媒を実質的に含有しないインク組成物であって、インクの連続吐出性を高める点で、２５℃において４〜５０ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。かかる粘度に調整するため、本発明のクリア層形成用インク組成物はアルコール、エステル、ケトン、グリコール系、炭化水素系等のなどの希釈溶媒をインク組成物全体に対して０〜５質量％含有してよい。また、本発明のクリア層形成層インク組成物は、インクジェット方式に適した液物性を有し、画像上での良好なレベリング性を発現する点で、２５℃において２３〜３４ｍＮ／ｍの表面張力を有することが好ましい。
【００６４】
本発明のクリア層形成用インク組成物に適用し得るインクジェット方式としては、特に限定されないが、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。
【００６５】
基材上に塗布されたインク組成物を重合し硬化させてクリア層を形成するために照射する活性エネルギー線としては、水銀灯やメタルハライドランプのほか、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを使用することができる。
【００６６】
本発明は、上記した本発明のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物にも関する。
即ち、印刷物を形成する場合、先ずエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物のような着色材を含有する画像形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させ、文字、マーク、模様、図柄などを所定パターンで形成した画像塗膜を形成し、この画像塗膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。次いで、その画像上に着色材を含有しないクリア層形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させてクリア層塗膜を形成し、このクリア層塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。
【００６７】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、オーバーコート特性や重ね塗り性にも優れるため、記録媒体表面ないし記録媒体上に形成された画像の全体をベタで被覆する従来のオーバーコート印刷に適することはもとより、クリアインクの積層工程を繰り返して、従来の数倍以上であって好適には５μｍないし１ｍｍ以上、より好適には１００〜３００μｍの層厚を有する厚膜のクリア層を形成する場合にも適している。即ち、本発明のクリア層形成用インク組成物によれば、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与する場合にも適している。
【００６８】
本発明は、本発明のクリア層形成用インク組成物を重ね塗りする方法にも関する。即ち、本発明は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法に関する。形成すべきクリア層の数は、印刷物に付与すべき意匠性、具体的にはクリア層の重ね塗りによって形成すべき所望の立体感もしくは模様に応じて適宜決定することができる。
【００６９】
画像形成用インク組成物に用いられる着色材としては、従来の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれか又は両方を使用することが好ましい。画像形成用インク組成物中の着色材の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。上記着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、上記着色材の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。また、着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤を使用してもよい。
【００７０】
画像形成用インク組成物に用いられる重合性化合物としては、活性エネルギー線によってラジカル重合あるいはカチオン重合を開始し、硬化する重合性化合物であれば特に制限なく使用することができる。なかでも、ラジカル重合により硬化する重合性化合物が好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる重合性化合物と同様の化合物を使用することがより好ましい。画像形成用インク組成物中に用いる重合性化合物の含有量は、インク組成物全体に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【００７１】
また、画像形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤としては、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる光重合開始剤の含有量は、インク組成物全体に対して総量で５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７２】
同様に、画像形成用インク組成物は表面張力調整剤を含有することが好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる表面張力調整剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる表面張力調整剤の含有量は、インク組成物全体に対して２．５質量％以下が好ましく、０．００５〜２．５質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下において、「部」とある記載は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径を意味する。
【００７４】
実施例及び比較例において使用した基材及びその表面自由エネルギーの測定値は、以下のとおりであった。
（註）
未処理のＰＰ：商品名 新神戸電機製ポリシート、新神戸電機社製
オゾン処理したＰＰ：商品名 トレファンＳ６４８、東レ株式会社製
ＰＥＴ：商品名 ＨＫ−４２ＷＦ、東山フイルム社製
ＰＶＣ：商品名 コントロールタック、３Ｍ社製
ＡＢＳ：商品名 タフエースＴ ＥＡＴ１００Ｃ、住友ベークライト社製
【００７５】
クリア層形成用インク及び画像形成用インクを調製するために用いた各成分を以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜画像形成用インクの調製＞
プラスチック製ビンに、表２及び表３に示す顔料（２０部）、顔料分散剤（１６部）、ＩＯ−Ａ（６８部）を計り取った。Ｐ−１１の場合には、顔料（４０部）、顔料分散剤（８部）、ＩＯ−Ａ（５２部）を計り取った。
これにジルコニアビーズ１００部を加えて、この混合物をペイントコンディショナー（東洋精機社製）により１時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２及び表３に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各画像形成用インクＰ−１〜Ｐ−１１を調製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
＜クリア層形成用インクの調製＞
表４に示す配合量で各成分を計り取り、この混合物をマグネチックスターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各クリア層形成用インクを調製した。
【００８１】
【表４】
【００８２】
接触角は、以下の方法に従って測定した。また、画像層形成用インク組成物の硬化物（記録層）及びクリア層形成用インク組成物の硬化物（クリア層）の表面自由エネルギーは、下記の方法に従って求め、その結果を表２〜４中に示した。
【００８３】
［接触角の測定］
各対象物の表面上に、滴下液量４．０μｌで自由滴下モードにて液体を滴下し、株式会社マツボー社製 ＤＡＴ１１００ Ｆｉｂｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＢを用いて、滴下の０．３秒後における接触角を測定した。
【００８４】
［基材及び記録層の表面自由エネルギーの測定］
基材及び記録層の表面自由エネルギーは、下記手順に従って求めた。
１．インク硬化物の純水による接触角の測定
基材上又は帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、＃５バーコーターを用いてインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：１０μｍの印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させてベタ印刷物の硬化物を得た。
【００８５】
２．純水による接触角の測定
上記接触角の測定方法に準じて基材上又はインク硬化物上に純水を滴下し、接触角を測定した。
【００８６】
３．表面自由エネルギー
上記に従って得た接触角の各測定値につき、下記表（ＡＳＴＭ Ｄ５９４６ モデル 表面エネルギー変換チャート）に従って、基材及びインク硬化物の表面自由エネルギーを求めた。
【００８７】
【表５】
【００８８】
上記のようにして得られた調製直後の例１〜７（例１，２及び７は比較例）のクリア層形成用インクを下記のように評価した。その結果を表６〜１４に示す。
【００８９】
［クリア層形成用インク組成物についての各対象物に対する接触角の測定］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、＃5バーコーターを用いてインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：１０μｍの印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させてベタ印刷物（すなわち、画像層形成用インク組成物の硬化物（記録層）及びクリア層形成用インク組成物の硬化物（クリア層））の硬化物を得た。
この硬化物を上記接触角の測定方法に準じて、基材、記録層及びクリア層の上にクリア層形成用インク組成物の滴下を行い、それぞれの接触角を測定した。
【００９０】
［粘度］
インク組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９１】
［分散平均粒子径］
粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。
【００９２】
［表面張力］
インク組成物の表面張力は、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃において測定した。
【００９３】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対各基材）］
上記の各基材（各印刷メディア）上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でインクのぬれ性を評価した。結果を表７に示す。
ここで、本評価に使用するピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置は、インク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えたものである。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動させた。
【００９４】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対各基材）］
上記の各基材（印刷メディア）上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。細線印刷物形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でインクのぬれ性を評価した。結果を表８に示す。
【００９５】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対画像記録層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの画像形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像形成用インク組成物のベタ印刷物を得た。
この画像形成用インク組成物のベタ印刷物上に、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１０に示す。
【００９６】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対画像記録層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍの画像形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像形成用インク組成物の細線印刷物を得た。
この画像形成用インク組成物の細線印刷物に、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、画像形成用インク組成物の細線印刷物上に塗布されたクリア層形成用インク組成物の状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１１に示す。
【００９７】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対クリアインク硬化物層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インクのベタ印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像層形成用インク組成物のベタ印刷物を得た。
このクリア層形成用インクのベタ印刷物上に、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像層形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１３に示す。
【００９８】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対クリアインク硬化物層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像層形成用インク組成物の細線印刷物を得た。
このクリア層形成用インク組成物の細線印刷物に、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、画像層形成用インク組成物の細線印刷物上に塗布されたクリア層形成用インク組成物の状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像層形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１４に示す。
なお、Ｐ-1インク及び例1のインクはプリンターヘッドから不吐出であったため、評価用の印刷サンプルが作れなかったので、ベタ印刷による印刷性試験及び厚盛り印刷による印刷性試験が行えなかった。（表中では斜線（／）で表示）
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、記録層上にクリア層をベタ塗りする場合のオーバーコート特性のみならず重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて重ね塗りを行い、画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 基材
２ 記録層
３ａ 第１クリア層
３ｂ 第２クリア層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重ね塗り性に優れたクリア層形成用インク組成物、詳しくは、記録媒体上にインクジェットインクを用いて形成された文字、マーク、模様、図柄などの画像を被覆するためのクリア層に好適に用いられる、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型クリア層形成用インク組成物、及びその塗布方法、並びにそれを用いて形成された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録層の耐擦傷性の向上や光沢を付与するために、記録層上にクリア層をオーバーコート（ベタ塗り）することが行なわれている。この場合、クリア層に要求される特性としては、光沢性（濡れ性）、ハードコート性（硬度）、無黄変性（無変色性、透明性）などがある。
【０００３】
近年、記録層の意匠性をさらに高めるために、記録層（印字）部分のみにクリア層を形成して光沢を付与し、又は記録層（印字）部分のみにクリア層を重ね塗りして厚盛りを形成し、立体感を付与することによって、高画質を演出することが求められている（例えば特許文献１、２）。
【０００４】
特許文献１には、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、被記録部材に印刷塗膜を形成後、該塗膜の上にエネルギー線硬化型インクジェット用クリアインク組成物を用いてクリア塗膜を形成するエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法において、下層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の表面張力の好ましい範囲を規定し、上層に塗布するエネルギー線硬化型インクジェット記録用クリアインク組成物の表面張力との間にも特定の関係を規定することにより、重ね塗り性に優れたエネルギー線硬化型インク組成物の重ね塗り方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基材上に反射性金属粒子を含む第一インクジェットインクを適用して反射層を設け、その上に第二インクジェットインクを適用して保護層を設ける印刷システム、及びその際に基材および反射層に対する保護層形成用インクジェットインクの接触角の関係を規定することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８１８０１号公報
【特許文献２】特表２００９−５０７６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の従来技術では、未だクリア層の十分な重ね塗り性を得ることはできなかった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、オーバーコート特性や重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物及びその塗布方法、並びにそれを用いて形成された印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に記載する手段により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕 基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
〔２〕 重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む、〔１〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔３〕 表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む〔２〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔４〕 シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する〔３〕に記載のクリア層形成用インク組成物。
〔５〕 光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。
〔７〕 クリア層形成用インク組成物の硬化物の表面自由エネルギーは、４０〜４３．４（ｍＪ／ｍ２）である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
〔８〕 基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、記録層上にクリア層をベタ塗りする場合のオーバーコート特性のみならず重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて重ね塗りを行い、画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のクリア層形成用インク組成物を重ね塗りして２層のクリア層を形成して得た印刷物の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とする。かかる特徴を備えることにより、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、通常、エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物を用いて、基材に対して直接、または基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いられる。
本発明における基材は、その表面自由エネルギーが３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であることが、とりわけ記録層の印刷性の点で重要である。また、表面自由エネルギーが低くなると、記録層を形成する際にインクがはじかれて、ドット径が安定しなくなる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは３１（ｍＪ／ｍ２）以上、より好ましくは３３（ｍＪ／ｍ２）以上であることが望ましい。一方、表面自由エネルギーが高くなると、記録用インクのドットが広がりすぎて、にじみが生じる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４３（ｍＪ／ｍ２）以下、より好ましくは４１（ｍＪ／ｍ２）以下であることが望ましい。
【００１３】
上記範囲の表面自由エネルギーを有する基材としては、例えばコロナ放電処理ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）が挙げられる。基材の表面自由エネルギーは、基材として使用する材料の選択のみならず、その表面処理や接着処理の有無などによっても変化する。従って、実際に使用する個別の基材について、その表面自由エネルギーを具体的に把握すべきである。本発明において、表面自由エネルギーは、例えば純水を用いてその基材の接触角を測定し、その接触角からＡＳＴＭ Ｄ５９４６モデル表面エネルギー変換チャートに従って表面自由エネルギーを求める（0017段落と同じ）などの方法によって測定することができる。
【００１４】
基材の表面処理や接着処理の方法としては、例えば紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理などの処理を施すと、通常、表面自由エネルギーを高くする作用がある。
【００１５】
本発明における記録層は、その表面自由エネルギーが４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であると、とりわけ前記記録層上に良好にクリア層を形成させる点で重要である。また、表面自由エネルギーが低くなると、記録層上に形成すべきクリアインクがはじかれて、レベリング性が低下して光沢が出なくなる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４０．５（ｍＪ／ｍ２）以上、より好ましくは４１．０（ｍＪ／ｍ２）以上であることが望ましい。一方、表面自由エネルギーが高くなると、記録用インクのドットが広がりすぎて、重ね塗りが困難になる傾向にあり、この点から、表面自由エネルギーは、好ましくは４６（ｍＪ／ｍ２）以下、より好ましくは４５（ｍＪ／ｍ２）以下であることが望ましい。
【００１６】
記録層の表面自由エネルギーは、記録層を形成するために通常使用するエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に含まれ得る着色剤、重合性化合物、及び表面張力調整剤の種類や添加量などを適宜選択することによって、制御することができる。とりわけ、表面張力調整剤の種類や添加量などの適切な選択が、記録層の表面自由エネルギーを所定値に制御するために有効である。
【００１７】
基材上に形成した記録層としての印刷塗膜は、通常の方法に従って硬化した後に、硬化物の表面自由エネルギーを具体的に把握すべきである。本発明において、表面自由エネルギーは、例えば純水を用い測定して得た接触角からＡＳＴＭ Ｄ５９４６ モデル 表面エネルギー変換チャートに従って表面自由エネルギーを算出するなどの方法によって測定することができる。
【００１８】
上記着色剤としては、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。
【００１９】
無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。
【００２０】
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。
【００２１】
シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。
【００２２】
マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２４】
ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２５】
インク組成物中の着色材の含有量は、無機機顔料の場合、組成物全体に対して５〜２０質量％が好ましく、７〜１８質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が最も好ましい。有機顔料の場合、組成物全体に対して１〜１０質量％が好ましく、１.５〜７質量％がより好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。またカーボンブラック顔料の場合、組成物全体に対して１〜１０質量％が好ましく、1.５〜７質量％がより好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。
【００２６】
着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。インク組成物中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２７】
インク組成物の調製方法としては、従来公知の調製方法を使用できるが、着色材として顔料を用いる場合、以下の調製方法が好ましい。
まず、着色材と、重合性化合物の一部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて、一次分散体を調製する。分散機としては、具体的には、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。
【００２８】
次に、一次分散体に、残りの重合性化合物と、光重合開始剤と、必要により他の添加剤とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。
【００２９】
着色材として顔料を使用する場合、インク組成物中の顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が小さ過ぎると粒子が細かいために印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒子径が大き過ぎると２００ｎｍを超えると印刷物の精細さが低下する傾向がある。
【００３０】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、通常、重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む。
重合性化合物としては、エネルギー線により硬化する特性を有する分子内にエチレン性二重結合を１個又は２個以上有する単官能モノマー又は多官能モノマーを用いることができる。
【００３１】
上記分子内にエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、例えばアミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、及びこれらにリンやフッ素などの官能基が付与された（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートを用いることが、低粘度、低臭気の点で好ましい。
【００３２】
分子内にエチレン性二重結合を２個有する多官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３３】
分子内にエチレン性二重結合を３個有する多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３４】
分子内にエチレン性二重結合を４個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートを用いることが、低粘度、高反応性の点で好ましい。
【００３５】
分子内にエチレン性二重結合を５個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。
【００３６】
分子内にエチレン性二重結合を６個有する多官能モノマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらのエチレンオキサイド変性体、プロピレンオキサイド変性体、カプロラクトン変性体などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることが、高反応性の点で好ましい。
【００３７】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、重合性化合物として、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記モノマー以外の他の重合性化合物を併用することも可能である。このような他の重合性化合物としては、エチレン性二重結合含有化合物であれば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー等、特に制限なく使用できる。
【００３８】
重合性化合物として、オリゴマーまたはプレポリマーをさらに含有してもよい。このようなオリゴマーまたはプレポリマーとしては、具体的には、例えば、ダイセルＵＣＢ社製のＥｂｅｃｒｙｌ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２４５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８０／１５ＩＢ、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２８５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８５８、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ２９４／３５ＨＤ、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２５９、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２６４、Ｅｂｅｃｒｙｌ４８６６、Ｅｂｅｃｒｙｌ９２６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ２０００、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１００、Ｅｂｅｃｒｙｌ７１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ４８４２、ＫＲＭ２１０、ＫＲＭ２１５、ＫＲＭ４８２７、ＫＲＭ４８４９、ＫＲＭ６７００、ＫＲＭ６７００−２０Ｔ、ＫＲＭ２０４、ＫＲＭ２０５、ＫＲＭ６６０２、ＫＲＭ２２０、ＫＲＭ４４５０、ＫＲＭ７７０、ＩＲＲ５６７、ＩＰＲ８１、ＩＰＲ８４、ＩＰＲ８３、ＩＰＲ８０、ＩＰＲ６５７、ＩＰＲ８００、ＩＰＲ８０５、ＩＰＲ８０８、ＩＰＲ８１０、ＩＰＲ８１２、ＩＰＲ１６５７、ＩＰＲ１８１０、ＩＲＲ３０２、ＩＰＲ４５０、ＩＰＲ６７０、ＩＰＲ８３０、ＩＰＲ８３５、ＩＰＲ８７０、ＩＰＲ１８３０、ＩＰＲ１８７０、ＩＰＲ２８７０、ＩＲＲ２６７、ＩＰＲ８１３、ＩＲＲ４８３、ＩＰＲ８１１、ＩＰＲ４３６、ＩＰＲ４３８、ＩＰＲ４４６、ＩＰＲ５０５、ＩＰＲ５２４、ＩＰＲ５２５、ＩＰＲ５５４Ｗ、ＩＰＲ５８４、ＩＰＲ５８６、ＩＰＲ７４５、ＩＰＲ７６７、ＩＰＲ１７０１、ＩＰＲ１７５５、ＩＰＲ７４０／４０ＴＰ、ＩＰＲ６００、ＩＰＲ６０１、ＩＰＲ６０４、ＩＰＲ６０５、ＩＰＲ６０７、ＩＰＲ６０８、ＩＰＲ６０９、ＩＰＲ６００／２５ＴＯ、ＩＰＲ６１６、ＩＰＲ６４５、ＩＰＲ６４８、ＩＰＲ８６０、ＩＰＲ１６０６、ＩＰＲ１６０８、ＩＰＲ１６２９、ＩＰＲ１９４０、ＩＰＲ２９５８、ＩＰＲ２９５９、ＩＰＲ３２００、ＩＰＲ３２０１、ＩＰＲ３４０４、ＩＰＲ３４１１、ＩＰＲ３４１２、ＩＰＲ３４１５、ＩＰＲ３５００、ＩＰＲ３５０２、ＩＰＲ３６００、ＩＰＲ３６０３、ＩＰＲ３６０４、ＩＰＲ３６０５、ＩＰＲ３６０８、ＩＰＲ３７００、ＩＰＲ３７００−２０Ｈ、ＩＰＲ３７００−２０Ｔ、ＩＰＲ３７００−２５Ｒ、ＩＰＲ３７０１、ＩＰＲ３７０１−２０Ｔ、ＩＰＲ３７０３、ＩＰＲ３７０２、ＲＤＸ６３１８２、ＲＤＸ６０４０、ＩＲＲ４１９；
【００３９】
サートマー社製のＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１；ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ ＥＡ８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８７６５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５６Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８００、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ４６Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９０７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ４３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ７７Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９６７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８１、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９２、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００４、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＰ３５Ｄ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ１９Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９００５、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ３３Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８６９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８８９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９７、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１３、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ９０１９、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＯ９０２６Ｖ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＰＥ９０２７Ｖ；
【００４０】
コグニス社製のフォトマー３００５、フォトマー３０１５、フォトマー３０１６、フォトマー３０７２、フォトマー３９８２、３２１５、フォトマー５０１０、フォトマー５４２９、フォトマー５４３０、フォトマー５４３２、フォトマー５６６２、フォトマー５８０６、フォトマー５９３０、フォトマー６００８、フォトマー６０１０、フォトマー６０１９、フォトマー６１８４、フォトマー６２１０、フォトマー６２１７、フォトマー６２３０、フォトマー６８９１、フォトマー６８９２、フォトマー６８９３−２０Ｒ、フォトマー６３６３、フォトマー６５７２、フォトマー３６６０；
【００４１】
根上工業社製のアートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、アートレジンＵＮ−９２００Ａ、アートレジンＵＮ−７６００、アートレジンＵＮ−５２００、アートレジンＵＮ−１００３、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−６０６０ＰＴＭ、アートレジンＵＮ−６０６０Ｐ；
【００４２】
日本合成化学社製の紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７０００Ｂ、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ、紫光ＵＶ−７４６１ＴＥ、紫光ＵＶ−３０００Ｂ、紫光ＵＶ−３２００Ｂ、紫光ＵＶ−３２１０ＥＡ、紫光ＵＶ−３３１０Ｂ、紫光ＵＶ−３５００ＢＡ、紫光ＵＶ−３５２０ＴＬ、紫光ＵＶ−３７００Ｂ、紫光ＵＶ−６１００Ｂ、紫光ＵＶ−６６４０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ、紫光ＵＶ−７６０５Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−７６４０Ｂ、紫光ＵＶ−２０００Ｂ、紫光ＵＶ−２０１０Ｂ、紫光ＵＶ−２２５０ＥＡ、紫光ＵＶ−２７５０Ｂ；
【００４３】
日本化薬社製のカヤラッドＲ−２８０、カヤラッドＲ−１４６、カヤラッドＲ１３１、カヤラッドＲ−２０５、カヤラッドＥＸ２３２０，カヤラッドＲ１９０、カヤラッドＲ１３０、カヤラッドＲ−３００，カヤラッドＣ−００１１、カヤラッドＴＣＲ−１２３４、カヤラッドＺＦＲ−１１２２、カヤラッドＵＸ−２２０１，カヤラッドＵＸ−２３０１，カヤラッドＵＸ３２０４、カヤラッドＵＸ−３３０１、カヤラッドＵＸ−４１０１，カヤラッドＵＸ−６１０１、カヤラッドＵＸ−７１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１０１、カヤラッドＭＡＸ−５１００，カヤラッドＭＡＸ−３５１０、カヤラッドＵＸ−４１０１などが挙げられる。インク組成物中のオリゴマー及びプレポリマーの量は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対して、５〜３０質量％が好ましい。
【００４４】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、上記の重合性化合物に加えて、光重合開始剤と表面張力調整剤をも含み得る。
光重合開始剤としては、低エネルギーで重合を開始させることができるアシルホスフィンオキサイド化合物、α−アミノアルキルフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。使用する光重合開始剤が少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含むことが、光源として特に発光ダイオード（ＬＥＤ）光を用いた場合の硬化性、並びに得られるクリアインクの透明性及び長期保存時の無黄変性の点から好ましい。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、チバ社製の“ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ”などが挙げられる。
【００４６】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、チバ社製の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”などが挙げられる。
【００４７】
チオキサントン化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン化合物としては、例えば、日本化薬社製の“ＭＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、ダブルボンドケミカル社製の“Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ ＩＴＸ”などが挙げられる。
【００４８】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上であることが、低エネルギーの照射でも硬化性及び密着性に優れたインクを得ることができる点から望ましい。また、上記光重合開始剤の含有量は、本発明のクリア層形成用インク組成物全体に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下であることが、未反応成分の残存を抑えることができる点から望ましい。
【００４９】
表面張力調整剤としては、シリコーン化合物、フッ素化合物などが挙げられる。これらの中でもシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物とともにシリコーン化合物などの表面張力調整剤を使用すると、表面張力などの液物性をインクジェット方式に適した範囲に調整することができるとともに、画像上でのレベリング性に優れるクリア層形成用インク組成物を得ることができる。また、シリコーン化合物の中でも、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物が好ましい。上記重合性化合物と、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン化合物とを使用することにより、画像との密着性をさらに向上させることができる。
【００５０】
上記シリコーン化合物としては、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３などが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記表面張力調整剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対して２質量％以下が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。上記表面張力調整剤の含有量が多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。
【００５２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、クリア層の耐光性をより向上させる目的で、紫外線吸収剤及び酸化防止剤をさらに含むことが好ましい。このような紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、オキザリルアニリド系紫外線吸収剤などを用いることができる。
【００５３】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−[４−[（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ]−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。市場で入手できるトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ４６０”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４０５”、“ＴＩＮＵＶＩＮ４００"などが挙げられる。
【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどが挙げられる。市場で入手できるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、ＣＩＢＡ社製の“ＴＩＮＵＶＩＮ９００”、“ＴＩＮＵＶＩＮ９２８”などが挙げられる。
【００５５】
オキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）−（オキザリルアミド）、エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソデシルフェニル）−（オキザリルアミド）などが挙げられる。市場で入手できるオキザリルアニリド系紫外線吸収剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵ Ｐｏｗｄｅｒ”、“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ３２０６ Ｌｉｑ．”などが挙げられる。
【００５６】
その他の紫外線吸収剤としては、例えば、プロパンジオニックアシッド[(４−メトキシフェニル)−メチレン]−ジメチルエーテル〔Ｃｌａｒｉａｎｔ社の“Ｓａｎｄｕｖｏｒ ＰＲ−２５ Ｇｒａｎ”（商品名）〕などが挙げられる。
【００５７】
また、酸化防止剤としては、例えば、リンオキサイド系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。
リンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォネートなどが挙げられる。市場で入手できるリンオキサイド系酸化防止剤としては、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製の“Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ Ｐｏｗｄｅｒ”が挙げられ、さらに、アデカ社製のＰＥＰ−４Ｃ、ＰＥＰ−８、ＰＥＰ−８Ｗ、ＰＥＰ−２４Ｇ、ＰＥＰ−３６、ＰＥＰ−３６Ｚ、ＨＰ−１０、２１１２ＲＧ、２６０、５２２Ａ、１１７８、１５００、Ｃ、１３５Ａ、３０１０、ＴＰＰなどが挙げられる。
【００５８】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ−２０、ＡＯ−３０、ＡＯ−４０、ＡＯ−５０、ＡＯ−６０、ＡＯ−７０、ＡＯ−８０、ＡＯ−３３０などが挙げられる。
【００５９】
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、アデカ社製のＡＯ−４１２Ｓ、ＡＯ−５０３などが挙げられる。
【００６０】
本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる上記紫外線吸収剤及び上記酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、インク組成物全体に対してそれぞれ０．０５〜１０．０質量％とすればよい。
【００６１】
また、本発明のクリア層形成用インク組成物は、さらに必要により、レベリング剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの一般的な添加剤を、任意成分として含有してもよい。
【００６２】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、従来の方法を使用して調製することができる。例えば、上記の重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤と必要により他の添加剤とを、撹拌機を用いて均一に混合することによりクリア層形成用インク組成物を調製することができる。使用する撹拌機としては、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。
【００６３】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、希釈溶媒を実質的に含有しないインク組成物であって、インクの連続吐出性を高める点で、２５℃において４〜５０ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。かかる粘度に調整するため、本発明のクリア層形成用インク組成物はアルコール、エステル、ケトン、グリコール系、炭化水素系等のなどの希釈溶媒をインク組成物全体に対して０〜５質量％含有してよい。また、本発明のクリア層形成層インク組成物は、インクジェット方式に適した液物性を有し、画像上での良好なレベリング性を発現する点で、２５℃において２３〜３４ｍＮ／ｍの表面張力を有することが好ましい。
【００６４】
本発明のクリア層形成用インク組成物に適用し得るインクジェット方式としては、特に限定されないが、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。
【００６５】
基材上に塗布されたインク組成物を重合し硬化させてクリア層を形成するために照射する活性エネルギー線としては、水銀灯やメタルハライドランプのほか、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを使用することができる。
【００６６】
本発明は、上記した本発明のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有する印刷物にも関する。
即ち、印刷物を形成する場合、先ずエネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物のような着色材を含有する画像形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させ、文字、マーク、模様、図柄などを所定パターンで形成した画像塗膜を形成し、この画像塗膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。次いで、その画像上に着色材を含有しないクリア層形成用インク組成物を通常インクジェット記録装置により吐出させてクリア層塗膜を形成し、このクリア層塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させる。
【００６７】
本発明のクリア層形成用インク組成物は、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、オーバーコート特性や重ね塗り性にも優れるため、記録媒体表面ないし記録媒体上に形成された画像の全体をベタで被覆する従来のオーバーコート印刷に適することはもとより、クリアインクの積層工程を繰り返して、従来の数倍以上であって好適には５μｍないし１ｍｍ以上、より好適には１００〜３００μｍの層厚を有する厚膜のクリア層を形成する場合にも適している。即ち、本発明のクリア層形成用インク組成物によれば、画像全体又は画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与する場合にも適している。
【００６８】
本発明は、本発明のクリア層形成用インク組成物を重ね塗りする方法にも関する。即ち、本発明は、基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法に関する。形成すべきクリア層の数は、印刷物に付与すべき意匠性、具体的にはクリア層の重ね塗りによって形成すべき所望の立体感もしくは模様に応じて適宜決定することができる。
【００６９】
画像形成用インク組成物に用いられる着色材としては、従来の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれか又は両方を使用することが好ましい。画像形成用インク組成物中の着色材の含有量は、インク組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。上記着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、上記着色材の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。また、着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤を使用してもよい。
【００７０】
画像形成用インク組成物に用いられる重合性化合物としては、活性エネルギー線によってラジカル重合あるいはカチオン重合を開始し、硬化する重合性化合物であれば特に制限なく使用することができる。なかでも、ラジカル重合により硬化する重合性化合物が好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物中に用いる重合性化合物と同様の化合物を使用することがより好ましい。画像形成用インク組成物中に用いる重合性化合物の含有量は、インク組成物全体に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【００７１】
また、画像形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤としては、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる光重合開始剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる光重合開始剤の含有量は、インク組成物全体に対して総量で５〜１５質量％であることが好ましい。
【００７２】
同様に、画像形成用インク組成物は表面張力調整剤を含有することが好ましく、本発明のクリア層形成用インク組成物に用いられる表面張力調整剤と同様のものを使用することができる。画像形成用インク組成物中に用いる表面張力調整剤の含有量は、インク組成物全体に対して２．５質量％以下が好ましく、０．００５〜２．５質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下において、「部」とある記載は「質量部」を意味する。また、実施例および比較例中の平均粒子径は、数平均粒子径を意味する。
【００７４】
実施例及び比較例において使用した基材及びその表面自由エネルギーの測定値は、以下のとおりであった。
（註）
未処理のＰＰ：商品名 新神戸電機製ポリシート、新神戸電機社製
オゾン処理したＰＰ：商品名 トレファンＳ６４８、東レ株式会社製
ＰＥＴ：商品名 ＨＫ−４２ＷＦ、東山フイルム社製
ＰＶＣ：商品名 コントロールタック、３Ｍ社製
ＡＢＳ：商品名 タフエースＴ ＥＡＴ１００Ｃ、住友ベークライト社製
【００７５】
クリア層形成用インク及び画像形成用インクを調製するために用いた各成分を以下の表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＜画像形成用インクの調製＞
プラスチック製ビンに、表２及び表３に示す顔料（２０部）、顔料分散剤（１６部）、ＩＯ−Ａ（６８部）を計り取った。Ｐ−１１の場合には、顔料（４０部）、顔料分散剤（８部）、ＩＯ−Ａ（５２部）を計り取った。
これにジルコニアビーズ１００部を加えて、この混合物をペイントコンディショナー（東洋精機社製）により１時間分散処理して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２及び表３に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各画像形成用インクＰ−１〜Ｐ−１１を調製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
＜クリア層形成用インクの調製＞
表４に示す配合量で各成分を計り取り、この混合物をマグネチックスターラーで３０分間撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、この混合物を吸引ろ過し、各クリア層形成用インクを調製した。
【００８１】
【表４】
【００８２】
接触角は、以下の方法に従って測定した。また、画像層形成用インク組成物の硬化物（記録層）及びクリア層形成用インク組成物の硬化物（クリア層）の表面自由エネルギーは、下記の方法に従って求め、その結果を表２〜４中に示した。
【００８３】
［接触角の測定］
各対象物の表面上に、滴下液量４．０μｌで自由滴下モードにて液体を滴下し、株式会社マツボー社製 ＤＡＴ１１００ Ｆｉｂｒｏ Ｓｙｓｔｅｍ ＡＢを用いて、滴下の０．３秒後における接触角を測定した。
【００８４】
［基材及び記録層の表面自由エネルギーの測定］
基材及び記録層の表面自由エネルギーは、下記手順に従って求めた。
１．インク硬化物の純水による接触角の測定
基材上又は帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、＃５バーコーターを用いてインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：１０μｍの印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させてベタ印刷物の硬化物を得た。
【００８５】
２．純水による接触角の測定
上記接触角の測定方法に準じて基材上又はインク硬化物上に純水を滴下し、接触角を測定した。
【００８６】
３．表面自由エネルギー
上記に従って得た接触角の各測定値につき、下記表（ＡＳＴＭ Ｄ５９４６ モデル 表面エネルギー変換チャート）に従って、基材及びインク硬化物の表面自由エネルギーを求めた。
【００８７】
【表５】
【００８８】
上記のようにして得られた調製直後の例１〜７（例１，２及び７は比較例）のクリア層形成用インクを下記のように評価した。その結果を表６〜１４に示す。
【００８９】
［クリア層形成用インク組成物についての各対象物に対する接触角の測定］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、＃5バーコーターを用いてインクベタ印刷物をそれぞれ作成し、印刷膜厚：１０μｍの印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させてベタ印刷物（すなわち、画像層形成用インク組成物の硬化物（記録層）及びクリア層形成用インク組成物の硬化物（クリア層））の硬化物を得た。
この硬化物を上記接触角の測定方法に準じて、基材、記録層及びクリア層の上にクリア層形成用インク組成物の滴下を行い、それぞれの接触角を測定した。
【００９０】
［粘度］
インク組成物の粘度は、Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーン回転数２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００９１】
［分散平均粒子径］
粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。
【００９２】
［表面張力］
インク組成物の表面張力は、全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃において測定した。
【００９３】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対各基材）］
上記の各基材（各印刷メディア）上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でインクのぬれ性を評価した。結果を表７に示す。
ここで、本評価に使用するピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置は、インク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えたものである。また、液滴サイズ約７ｐｌ、解像度６００×６００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数１０ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動させた。
【００９４】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対各基材）］
上記の各基材（印刷メディア）上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。細線印刷物形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でインクのぬれ性を評価した。結果を表８に示す。
【００９５】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対画像記録層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍの画像形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像形成用インク組成物のベタ印刷物を得た。
この画像形成用インク組成物のベタ印刷物上に、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１０に示す。
【００９６】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対画像記録層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍの画像形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像形成用インク組成物の細線印刷物を得た。
この画像形成用インク組成物の細線印刷物に、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、画像形成用インク組成物の細線印刷物上に塗布されたクリア層形成用インク組成物の状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１１に示す。
【００９７】
［クリア層形成用インク組成物のベタ印刷による印刷性試験（対クリアインク硬化物層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インクのベタ印刷膜をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像層形成用インク組成物のベタ印刷物を得た。
このクリア層形成用インクのベタ印刷物上に、印刷膜厚：１０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物のベタ印刷膜をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、基材上に塗布されたインクの状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像層形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１３に示す。
【００９８】
［クリア層形成用インク組成物の厚盛り印刷による印刷性試験（対クリアインク硬化物層）］
帝人社製のポリエステル繊維基材“テトロン”２９２Ｗからなる各印刷メディア上に、ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。
この印刷膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製“ＮＬＢＵ２１Ｗ０１−Ｅ２”）を用い、トータル照射光量が７００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射して硬化させて画像層形成用インク組成物の細線印刷物を得た。
このクリア層形成用インク組成物の細線印刷物に、印刷膜厚：１０μｍ、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍのクリア層形成用インク組成物の細線印刷物をそれぞれ形成した。印刷膜形成後３０秒後、画像層形成用インク組成物の細線印刷物上に塗布されたクリア層形成用インク組成物の状態を観察し下記の判断基準でクリア層形成用インク組成物の画像層形成用インク組成物のベタ印刷物上でのぬれ性を評価した。結果を表１４に示す。
なお、Ｐ-1インク及び例1のインクはプリンターヘッドから不吐出であったため、評価用の印刷サンプルが作れなかったので、ベタ印刷による印刷性試験及び厚盛り印刷による印刷性試験が行えなかった。（表中では斜線（／）で表示）
【００９９】
【表６】
【０１００】
【表７】
【０１０１】
【表８】
【０１０２】
【表９】
【０１０３】
【表１０】
【０１０４】
【表１１】
【０１０５】
【表１２】
【０１０６】
【表１３】
【０１０７】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、基材、記録層、クリア層のいずれに対しても密着性が優れ、記録層上にクリア層をベタ塗りする場合のオーバーコート特性のみならず重ね塗り性にも優れたクリア層形成用インク組成物を得ることができる。
また、本発明によるクリア層形成用インク組成物を用いて重ね塗りを行い、画像上の特定位置を盛り上げて立体感を持たせ、もしくは模様を形成することによって、印刷物に優れた意匠性を付与することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１ 基材
２ 記録層
３ａ 第１クリア層
３ｂ 第２クリア層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
【請求項２】
重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む、請求項１に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項３】
表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む請求項２に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項４】
シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する請求項３に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項５】
光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項７】
クリア層形成用インク組成物の硬化物の表面自由エネルギーは、４０〜４３．４（ｍＪ／ｍ２）である請求項１〜６のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項８】
基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法。
【請求項１】
基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜が形成された印刷物に対して、少なくとも１層のクリア層を形成するために用いるクリア層形成用インク組成物であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物。
【請求項２】
重合性化合物と光重合開始剤と表面張力調整剤とを含む、請求項１に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項３】
表面張力調整剤は、シリコーン化合物を含む請求項２に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項４】
シリコーン化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する請求項３に記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項５】
光重合開始剤は、少なくともアシルホスフィンオキサイド化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物を用いて形成されたクリア層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項７】
クリア層形成用インク組成物の硬化物の表面自由エネルギーは、４０〜４３．４（ｍＪ／ｍ２）である請求項１〜６のいずれかに記載のクリア層形成用インク組成物。
【請求項８】
基材又は基材上に記録層としての印刷塗膜を形成して得た印刷物に対して、クリア層形成用インク組成物を用いて、少なくとも１層のクリア層を形成するクリア層形成用インク組成物の塗布方法であって、
該基材の表面自由エネルギーは３０〜４５（ｍＪ／ｍ２）であり、
該記録層の表面自由エネルギーは４０〜５０（ｍＪ／ｍ２）であり、
該クリア層形成用インク組成物の、
該基材に対する接触角は３０〜６５度であり、
該記録層に対する接触角は４０〜５５度であり、及び
該クリア層に対する接触角は４５〜６０度
であることを特徴とするクリア層形成用インク組成物の塗布方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７７９６５（Ｐ２０１１−１７７９６５Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２６１７（Ｐ２０１０−４２６１７）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００５８１０）日立マクセル株式会社 (2,366)
【Ｆターム（参考）】
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