クロマトグラフ
【課題】 小型で耐久年数の長いクロマトグラフを提供する。
【解決手段】 混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する注入ブロック１と、第１注入口１１から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１ガス分離部２と、第１ガス分離部２を通過したサンプルを検出するＴＣＤセンサ３６と、第２注入部１５から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２ガス分離部６と、第２ガス分離部６を通過したサンプルを検出するＴＣＤセンサ７３と、第１ガス分離部２及び第２ガス分離部６を同時に加熱するヒータ５を設けたうえ、第１ガス分離部２のプレートＡ、Ｂ２１、２２及び第２ガス分離部６のプレートＣ、Ｄ６１、６２を同軸方向に積層組み付ける。
【解決手段】 混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する注入ブロック１と、第１注入口１１から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１ガス分離部２と、第１ガス分離部２を通過したサンプルを検出するＴＣＤセンサ３６と、第２注入部１５から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２ガス分離部６と、第２ガス分離部６を通過したサンプルを検出するＴＣＤセンサ７３と、第１ガス分離部２及び第２ガス分離部６を同時に加熱するヒータ５を設けたうえ、第１ガス分離部２のプレートＡ、Ｂ２１、２２及び第２ガス分離部６のプレートＣ、Ｄ６１、６２を同軸方向に積層組み付ける。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体又はガスクロマトグラフに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数種類のガス又は液体が混合している試料から各成分を分離するためにクロマトグラフが用いられる。クロマトグラフでは試料を分離するためにカラムが設けられるが、多成分の分析を行う場合は分析時間短縮のためにクロマトグラフのガス導入部直前に専用の切り替えバルブを用いる必要があり、このバルブ駆動のための空気源が必要であった。
このような従来のガスクロマトグラフ用の切替弁として先行特許文献１に開示されていた技術があった。またイオンクロマトグラフに適用した例として先行特許文献２に開示された技術があった。
【０００３】
先行特許技術文献２の例を図１６に示す。サンプルに含まれる複数種のイオンを第１バルブ１０３を介して取り込んで濃縮カラム１０４にて濃縮する。そしてこの濃縮カラム１０４で濃縮されたイオンを取り込んで第１分離カラム１０５に溶離液を搬送する。第１分離カラム１０５から溶出するイオンのうち相対的に速く溶出するイオンを第２分離カラム１０５ａに送出するとともに流路を切り替えて第１分離カラム１０５から溶出するイオンのうち相対的に遅く溶出するイオンを前記第２分離カラム１０５ａを通さずに第２バルブを切り換え送出する。そして、第２分離カラム１０５ａから溶出するイオン及び第２カラムを通らずに送出されたイオンの陽イオン交換を行うサプレッサ１０６でイオン交換されたイオンの導電率を測定する導電率検出器１０９により、複数種のイオンを検出していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５６８２号公報
【特許文献２】特開平７−２０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような先行特許文献１及び２においては、有寿命製品をもつバルブの駆動回数がガスクロマトグラフの寿命に関わるためガスクロマトグラフ本体の寿命が短くなってしまうという問題点があった。
また、切り換えバルブを用いずに構成する例としてはカラムと検出器の組み合わせを２基並列に配置する構成があるが、２基分の体積を有することになり、装置全体として大型化してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的とするところは、クロマトグラフを小型化すると共に、装置寿命の長いクロマトグラフを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るクロマトグラフは、混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する導入部と、導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１分離部と、第１分離部を通過したサンプルを検出する第１検出器と、導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２分離部と、第２分離部を通過したサンプルを検出する第２検出器と、第１分離部及び第２分離部を同時に加熱するヒータを設けたうえ、第１分離部及び第２分離部を同軸方向に積層組み付けたものである。
また、この発明に係るクロマトグラフは、第１分離部及び第１検出器が第１基板上に設置されるとともに、第２分離部及び第２検出器が第２基板上に設置され、第１分離部及び第２分離部へ同時に並行してサンプルとキャリア媒体が通過するものである。
【発明の効果】
【０００８】
この請求項１に係る発明のクロマトグラフによれば、切り換えバルブを用いることなく、装置の構成が簡素でコンパクトとなり、また、切り換えバルブを用いることがないので、装置の長寿命化を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化できることから、ヒータを１台で済ますことも可能となる。
また、この請求項２に係る発明のクロマトグラフによれば、第１分離部と第１検出器とを第１基板上に、また、第２分離部と第２検出器とを第２基板上に設置するので、分離部と検出器の組み付けが容易になり、更にコンパクト化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
図１はこの実施の形態１のガスクロマトグラフのガス流路の概略図である。図２はこの発明の実施の形態１のガスクロマトグラフの断面図を示す図である。図３はこの実施の形態１のガスクロマトグラフの流路を示す図である。
図１に示すようにガスクロマトグラフはキャリアガスとサンプルガスの混合ガスが導入される導入部である注入ブロック１と、注入ブロック１の流路出口と連なり複数のプレートから構成される第１及び第２ガス分離部２、６と、第１及び第２ガス分離部２、６の流路出口と連なり熱伝導度検出器（以下ＴＣＤセンサと略記する）等を有する第１及び第２検出部３、７と、検出部出口と連なる排気ブロック４と、第１及び第２ガス分離部２、６近辺に設けられたヒータ５と、注入ブロックの上流に設けられた図示しない、キャリアガスの圧力を一定にする圧力制御装置、サンプルガス注入装置、検出部からの信号を解析する解析装置、記録装置等から構成されている。
【００１０】
図２に示すように、注入ブロック１は略直方体の部材からなり、四隅にはボルト１０を挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第１注入口１１が注入ブロック１の側面から中央部分に向けて設けられている。また注入ブロック１の上面から中央部分に向けて注入ブロック連結孔１２が設けられ、注入口１１と連結孔１２は連通している。注入ブロック１の下面には板状のヒータ５が設けられており、ヒータ５により、注入ブロック１を介し、第１及び第２ガス分離部２、６を加熱可能となっている。
【００１１】
また、図３に示すように、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第２注入口１５が注入ブロック１の第１注入口１１が設けられているのとは別の側面から中央部分に向けて設けられている。第２注入口１５は第１及び第２注入口１１、１５内と同一平面に設けられた屈曲した流路１６と連通しており、屈曲した流路１６は、注入ブロック１の上面方向即ちガス分離部２の方向に伸び、注入ブロック上面へ開口している。図４は図２のIの断面図であり、第１及び第２注入口１１、１５及び連通孔１２、屈曲した流路１６の配置を示している。
【００１２】
図５に第１ガス分離部２の分解図を示す。第１ガス分離部２は２種類の複数のステンレスの板状部材から構成されている。図６及び図７は本実施の形態のプレートＡ２１及びＢ２２を装置上方から見た表面図及び表面図のＶＩ及びＶＩＩの断面図を示す図である。本実施の形態では図６に示すプレートＡ２１が５枚と図７に示すプレートＢ２２が６枚それぞれ用いられている。プレートＡ２１及びＢ２２は、ほぼ３ｃｍ四方のほぼ正方形で厚みが０．３〜２ｍｍの金属プレートで、四隅にボルトが貫通する孔２３が設けられている。０．１５ｍｍ程度もしくは０．２５〜０．３５ｍｍの深さの溝２４が、プレートの上面に螺旋状に設けられている。本実施の形態ではその長さが一枚当たり５０ｃｍ程度の流路となるように溝２４が設けられている。また溝２４のコーナ部分は流路が狭くならないように丸みをおびるようになっている。流路の曲がる部分、特に鋭角に曲がる部分を少なくし、ストレート部を多くするようにした方が、流路抵抗も少なくなり、目詰まり等の問題が発生することがない。
【００１３】
プレートＡ２１及びＢ２２において溝２４の形状は同じであるがプレートを貫通する第１及び第２プレート孔２７、２５の位置が異なっている。図６、７（ａ）に示しているように、長方形の外周を描くような螺旋状とＴの字の外周を描くような螺旋状を組み合わせ、一本の溝２４が設けられている。また、プレートＡ２１には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第１プレート孔２７が設けられており、Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＢ２２に設けられた第２プレート孔２５と連通する第１の窪み部２８が設けられている。
図７（ａ）に示すようにプレートＢ２２には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第２窪み部２６が設けられており、第１プレート孔２７と連通可能となっている。Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＢ２２に設けられた第１窪み部２８と連通する第２プレート孔２５が設けられている。
【００１４】
プレートＡ２１とＢ２２の表面を研磨しておきプレートを密着させ加熱することにより接合する、もしくはプレートＡ２１とＢ２２を上下方向からボルト１０を締め付けることにより互いに密着することにより、プレートＡ２１の溝２４とプレートＢ２２の下面及びプレートＢ２２の溝２４とプレートＡ２１の下面により細長い管状の流路が形成される。そして、プレートＡ２１の溝２４とプレートＢ２２の溝２４は、第１プレート孔２７と第２の窪み部２６、及び第１の窪み部２８と第２プレート孔２５が連通することにより、一本の細長い経路が形成される。本実施の形態によれば、一枚のプレートにそれぞれ長さ５０ｃｍの溝２４が設けられていることから、１１枚のプレートによりほぼ５．５ｍの流路とすることができる。例えばプレートの厚みを２ｍｍのものを採用したとすると、ほぼ３×３×２．２ｃｍの直方体内に５．５ｍの流路を比較的簡易な構造で設けることができる。ここで、ボルト締めする場合においても、プレートの上面及び下面を十分に研磨しておくことにより、密着度を高め、リークが生じないようにすることができる。
【００１５】
溝２４の内面には吸着剤を有する試料分析のための固定相が設けられている。０．１５ｍｍの溝２４を採用したものには、プレートを密着させ、固定相形成物質を溶解させた溶液を溝内に充填した後、エアーで余分な溶液を除去、その後乾燥させることで、溝２４の内面に固定相の膜を形成することができる。
また０．２５〜０．３５ｍｍの溝を採用したものには、微細な粉末状の吸着材を溝２４内部に設け、溝２４内部に吸着剤が偏りなくほぼ均一に設けられた状態を確認した後、プレート２１、２２を重ね合わせ、その後、溝２４内面に吸着剤を固定させ、固定相を形成する。溝２４内部の吸着剤を目視等により偏りがないことを確認できるので、目詰まり、固定相のない部分が形成されるといった不具合が生じることなく固定相を定着させることができる。
【００１６】
プレートＡ、Ｂ２１、２２は上述した第１ガス分離部２として機能する固定相のある流路を有すると共に、第２注入口１５と第２ガス分離部６とを連通させる第１分離部貫通孔２９を有している。第１分離部貫通孔２９はプレートＡ，Ｂの同じ箇所に設けられており、互いに連通している。本実施の形態においては、長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にある第１プレート孔２７及び第２窪み部２６の近傍に第１分離部貫通孔２９が設けられている。
【００１７】
注入ブロック１の上面と第１ガス分離部２の下面が密着している。そして、プレートＢの第２プレート孔２５と注入ブロック１の連結孔１２が連通している。
また、注入ブロック１に設けられた第１ガス分離部２の方向に伸びる流路１６と第１分離部貫通孔２９が連通している。
第１ガス分離部２の上面には第１検出室形成部材３１が設けられている。第１検出室形成部材３１には第１ガス分離部２の最上面のプレートＢ２２の第２窪み部２６と連通している検出室孔３２が設けられている。第１検出室形成部材３１の下面は平らに形成されており、その下面がガス分離部２の最上面のプレートＢ２２と密着することにより、最上面のプレートＢ２２の溝２４を流路としている。
【００１８】
第１検出室形成部材３１の上面には窪みが設けられＴＣＤセンサ３６を収納可能な第１検出室３３が設けられている。第１検出室３３は検出室孔３２と連通しており、ガス分離部２からの排出ガスを受入可能となっている。図８は第１検出室形成部材３１の断面ＩＩを示す図である。
検出室形成部材３１の上部には検出部３が設けてある。検出部３は第１基板３５と第１基板３５下面に設けられた第１検出器であるＴＣＤセンサ３６等から構成されている。第１基板３５下面と第１検出室形成部材３１の上面が密着することにより、第１検出室３３は外部と遮断されている。
【００１９】
最上面のプレートＢ２２の第１分離部貫通孔２９は図８に示す第１検出室形成部材３１に設けられた貫通孔５１と連通していて、図示しない第１基板３５に設けられた貫通孔と連通している。
第１基板３５には、基板貫通孔３７が設けられ、基板貫通孔３７は第１基板３５の上部に設けられた流路変更プレート３８に設けられた溝３９と連通している。
図９は流路変更プレート３８の断面ＩＩＩを示す断面図である。図示しない第１基板３５に設けられた貫通孔と連通する貫通孔５２が流路変更プレート３８に設けられている。そして、流路変更プレート３８に設けられた溝５３の一端は、貫通孔５２と連通している。溝５３の他端は、後述する最も下にあるプレートＣ６１の第３プレート孔５６と連通している。
【００２０】
また、流路変更プレート３８には第１基板３５の基板貫通孔３７と連通する溝３９が設けられており、溝３９の他端は後述する第２分離部貫通孔５５と連通している。
図１０及び１１は本実施の形態のプレートC６１及びD６２を装置上方から見た表面図及び表面図のＩ及びＩＩの断面図を示す図である。
本実施の形態では図１０に示すプレートC６１と図１１に示すプレートD６２がそれぞれ８枚それぞれ用いられている。プレートC６１及びD６２は、ほぼ３ｃｍ四方のほぼ正方形で厚みが０．３〜２ｍｍの金属プレートで、四隅にボルトが貫通する孔２３が設けられている。０．１５ｍｍ程度もしくは０．２５〜０．３５ｍｍの深さの溝５７が、プレートの上面に螺旋状に設けられている。本実施の形態ではその長さがプレートA、Bと同様に５０ｃｍ程度の流路となるように溝５７が設けられている。またプレートA、Bと同様に溝５７のコーナ部分は流路が狭くならないように丸みをおびるようになっている。流路の曲がる部分、特に鋭角に曲がる部分を少なくし、ストレート部を多くするようにした方が、流路抵抗も少なくなり、目詰まり等の問題が発生することがない。
【００２１】
プレートC６１及びD６２において溝５７の形状は同じであるがプレートを貫通するプレート孔５６、５９の位置が異なっている。図１０、１１（ａ）に示しているようにプレートC６１及びD６２の溝５７は、図に示したように正方形の外周を描くような螺旋状の溝及びその外周に平行な蛇行する溝を連続させることにより一本の溝を設けている。また、プレートＣ６１には外周を平行に蛇行する溝の一端に第３プレート孔５６が設けられており、正方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＤ６２に設けられた第４プレート孔５９と連通する第３窪み部５８が設けられている。
プレートＤ６２には外周を平行に蛇行する溝の一端に第４窪み部６０が設けられており、第３プレート孔５６と連通可能となっている。正方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＣ６１に設けられた第３窪み部５８と連通する第４プレート孔５９が設けられている。
第１ガス分離部２と第２ガス分離部６はプレートの溝、貫通孔の配置、枚数等が異なるものの、第２ガス分離部６のプレートも図５に示すように重ねて配置されている。
【００２２】
プレートＡ２１とＢ２２と同様に、プレートC６１とD６２の表面を研磨しておきプレートを密着させ加熱することにより接合する、もしくはプレートC６１とD６２を上下方向からボルト１０を締め付けることにより互いに密着することにより、プレートＣ６１の溝５７とプレートＤ６２の下面及びプレートＤ６２の溝５７とプレートＣ６１の下面により細長い管状の流路が形成される。そして、プレートＣ２１の溝５７とプレートＤ２２の溝５７は、第３プレート孔５６と第４窪み部６０、及び第３窪み部５８と第４プレート孔５９が連通することにより、一本の細長い経路が形成される。本実施の形態によれば、一枚のプレートにそれぞれ長さ５０ｃｍの溝５７が設けられていることから、１６枚のプレートによりほぼ８ｍの流路とすることができる。例えばプレートの厚み２ｍｍのものを採用したとすると、ほぼ３×３×３．２ｃｍの直方体内に８ｍの流路を比較的簡易な構造で設けることができる。ここで、プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様ボルト締めする場合においても、プレートの上面及び下面を十分に研磨しておくことにより、密着度を高め、リークが生じないようにすることができる。
【００２３】
そして、プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様に溝５７の内面には吸着剤を有する試料分析のための固定相が設けられている。プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様に固定相形成物質を溶解させた溶液を用いてもよいし、微細な粉末状の吸着材を用いてもよい。
また、プレートＣ、Ｄ６１、６２は上述した第２ガス分離部６として機能する固定相のある流路を有すると共に、第１ガス分離部４と第１排気口４１とを連通させる第２分離部貫通孔５５を有している。第２分離部貫通孔５５はプレートＣ，Ｄの同じ箇所に設けられており、互いに連通している。本実施の形態においては、第３プレート孔５６及び第４の窪み部６０の近傍に第１分離部貫通孔５５が設けられている。
【００２４】
第２ガス分離部６の上面には第２検出室形成部材６３が設けられている。第２検出室形成部材６３はその下面は平らに形成されており、その下面が第２ガス分離部６の最上面のプレートＤ６２と密着することにより、最上面のプレートＤ６２の溝５７を流路としている。第２検出室形成部材６３には第２ガス分離部６の最上面のプレートＤ６２の第４窪み部６０と連通している検出室孔６４が設けられている。
図１２は第２検出室形成部材６３の断面ＩＶを示す図である。第２検出室形成部材６３の上面には窪みが設けられＴＣＤセンサ７３を収納可能な第２検出室６５が設けられている。第２検出室６５は検出室孔６４と連通しており、第２ガス分離部６からの排出ガスを受入可能となっている。
【００２５】
第２検出室形成部材６３の上部には第２検出部７が設けてある。第２検出部７は第２基板７１と第２基板７１下面に設けられた第２検出器であるＴＣＤセンサ７３等から構成されている。第２基板７１下面と第２検出室形成部材６３の上面が密着することにより、第２検出室６５は外部と遮断されている。
第２基板７１には、基板貫通孔７４が設けられ、基板貫通孔７４は第２基板７１の上部に設けられた排気ブロック４に設けられた排気ブロックの溝と連通している。
排気ブロック４は、注入ブロック１と同様に略直方体の部材からなり、四隅にはボルト１０が挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスを排気する排気管と結合可能な第１及び第２排気口４１、４５が排気ブロック４の側面から中央部分に向けて設けられている。また排気ブロック４の下面から中央部分に向けて排気ブロック連結孔７５が設けられ、第２排気口４５と連結孔７５が連通し、排気ブロック４の下面の連結孔７５と溝７６とが連通することにより、第２排気口４５と第２検出室６５が連通している。
【００２６】
また、図３に示すように、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第１排気口４１は排気ブロック４に設けられた連通孔７７と連通している。連通孔７７は第２基板７１方向に開口している。図１３は図２のＶの断面図であり、第１及び第２排気口４１、４５及び連通孔７５、７７の配置を示している。
上述したように第１注入口１１は第１ガス分離部の溝２４、第１検出室３３、第２分離部貫通孔５５、第１排気口４１等と繋がり、一本の流路を形成している。また、第２注入口１５は第１分離貫通孔２９、第２ガス分離部の溝５７、第２検出室６５、第２排気口４５等と繋がり、一本の流路を形成している。
ＴＣＤセンサ３６、７３に設けられた発熱抵抗の変化を出力として取り出すように、第１、２基板３５、７１には電気回路および配線が設けられている。また、第１、２基板３５、７１には温度センサが設けられており、ヒータ５の温度制御に用いられる。
【００２７】
続いて、この装置を用いて、サンプルガスを分析する場合について説明する。図示しないサンプルガス注入装置によりキャリアガス中に分析の対象となるサンプルガスが注入される。
測定すべきガスであるサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で、注入ブロック１の第１注入口１１、連結孔１２を介して、第１ガス分離部２の最下面のプレートＢ２２の第２プレート孔２５へと流れ込む。
第１ガス分離部２は注入ブロック１に取付けられたヒータ５により、間接的に加熱されている。ヒータ５は基板に設けられた温度センサによりガス分離部出口のガス温度がほぼ一定になるように制御されている。第１ガス分離部２のプレートＡ２２及びＢ２３に設けられた第１、第２プレート孔２５、２７、第１、第２窪み部２６、２８及び固定相の設けられた溝２４をサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で流れていく中、これらガス分離部の固定相に対する各成分の吸着性（親和性）や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用してサンプルガスが各ガス成分に分離される。
【００２８】
多種類からなるサンプルガスは、各ガス成分に分離された状態で、第１ガス分離部２の上面の第１検出室形成部材３１に設けられた第１検出室３３へと流入する。
分離されたガスは、ＴＣＤセンサ３６が収納された第１検出室形成部材３１の第１検出室３３へと流れ込み、ガスの流れの上部に設けた発熱抵抗を一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けて発熱抵抗の温度が変化する。これによる発熱抵抗の変化を出力として取り出し、移動速度の早い順に流入するガスの組成毎の分量をそれぞれ検出する。第１ガス分離部２においては、たとえば移動速度の速い多種類からなるサンプルガスのある特定成分のみを検出するようになっている。検出が終わったガスは第２ガス分離部に設けられた第２分離部貫通孔５５等を経て第１排気口４１から排出される。
【００２９】
一方、注入ブロック１の第２注入口１５から流入したサンプルガスとキャリアガスとの混合ガスは、第１ガス分離部２の第１分離部貫通孔２９等を経て、第２ガス分離部６の最下面のプレートＣの第３プレート孔５６へと流れ込む。
第１ガス分離部２と同様に、第２ガス分離部６は注入ブロック１に取付けられたヒータ５により、間接的に加熱されている。第２ガス分離部６のプレートＣ６１及びＤ６２に設けられた第３、第４プレート孔５６、５９、第３、第４窪み部５８、６０及び固定相の設けられた溝５７をサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で流れていく中、各ガス成分に分離される。
【００３０】
多種類からなるサンプルガスは、ガス各ガス成分に分離された状態で、第２ガス分離部６の上面の第２検出室形成部材６３に設けられた第２検出室６５へと流入する。
分離されたガスは、ＴＣＤセンサ７３が収納された第２検出室６５へと流れ込み、ガスの流れの上部に設けた発熱抵抗を一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けて発熱抵抗の温度が変化する。これによる発熱抵抗の変化を出力として取り出し、移動速度の早い順に流入するガスの組成毎の分量をそれぞれ検出する。第２ガス分離部６においては、たとえば移動速度の遅い多種類からなるサンプルガスのある特定成分のみを検出するようになっている。検出が終わったガスは排気ブロックに設けられた第２排気口４５から排出される。
【００３１】
このように本実施の形態１によれば、表面に溝２４を有し、溝２４の内面に固定相を有するプレートＡ２１、Ｂ２２を有する第１ガス分離部２と、表面に溝５７を有し、溝５７の内面に固定相を有するプレートＣ６１、Ｄ６２を有する第２ガス分離部６と、ＴＣＤセンサ３６、７３からなる第１、２検出器と、第１、２ガス分離部２、６を同時に加熱するヒータ５を有し、プレートＡ〜Ｄ２１、２２、６１、６２を同軸方向に積層組み付けたので、第１、２ガス分離部２、６を小型化できると共に、装置全体を小型化することも可能となる。第１、２ガス分離部２、６を小型化できるため、ヒータを１台で済ますと共に加温するための消費電力を大幅に節約することができる。
【００３２】
従来のクロマトグラフ装置であると、本実施の形態のように第１、２基板３５、７１上にセンサを直接設ける構造を採用できるものではなかったので、検出室を独立して形成する必要があり、保持部材等を収容可能なスペースを確保しなくてはならなかったので、本実施の形態の第１、２検出室３３、６５に相当する箇所が大型化してしまい、第１、２検出室３３、６５に滞留するガスが多くなるので、検出精度が下がってしまうという問題があった。本実施の形態では第１、２基板３５、７１上にセンサを直接設け、第１、２基板３５、７１を用い密閉空間が形成されているので、滞留するガスが少なくなることから、試料が第１、２検出室３３、６５に流入するとセンサがすぐに反応し、また、第１、２検出室３３、６５内で対流も起こらないので、検出精度が向上する効果がある。
また、第１及び第２ガス分離部２、６を、第１及び第２検出室形成部材３１、６３を介して、第１及び第２基板３５、７１上に設けることができるので、第１及び第２ガス分離部２、６の組み付けが容易になり、更なるコンパクト化を図ることができる。
また、検出試料、用途等に応じてプレート枚数を変更し、流路長さを変更することができるので、設計自由度が高まる効果もある。
【００３３】
従来は、細管を用い、カラム内に粉体状の固定相を付着させる場合、振動により粉体を挿入していく方法が採用されていた。内径が０．１〜２ｍｍ程度の管を用いていると、内径が小さいため、管内に均一に粉体が挿入されたか確認することができず、カラムを装置に装着した後、実際に装置を動作させないと、固定相の付着状況が確認できないものであったが、本実施の形態１においては、粉体の固定相を採用した場合であっても、目視等により粉体の固定相を均一に設けたことを確認してからボルト締め、熱加工等でガス分離部を組み立てることができるので、詰まり又は固定相が不足するといった不具合が生じることがなく歩留まりが高く、しかも均一に固定相が設けられている精度の高い検出を行うのに適したガスクロマトグラフ装置を提供することができる。
【００３４】
本実施の形態では第１及び第２ガス分離部２、６において、溝２１、５７の形状をＴの字の外周を描くような螺旋状と長方形の外周を描く形状の螺旋状としたもの及び正方形の外周を描くような螺旋状の溝及びその外周を平行に蛇行する溝を連続させるものを示したが、十字形状の外周を描くような螺旋状、同心円状の螺旋であってもよく、その形状は、流路を十分長く設けることができればどのような形状であってもよい。また、プレートＡ〜Ｄ２１、２２、６１、６２の４種類を用いたものを示したが、プレートを重ねて流路を長くできるのであれば、何種類のプレートを用いたものであってもよい。また、プレートの枚数も適宜変更することも可能である。
【００３５】
また、プレートの溝２４、５７を設ける表面をほぼ３ｃｍ四方のものについて説明したが、溝を設けることができれば、１ｍｍ〜１００ｍｍ程度にしてもよく、また表面の形状も四角ではなく、円形、その他どのような形状であってもよい。その表面の形状に合わせ同心状、角形状など流路を長くできるように適宜変更することもできる。プレートの形状及び溝の配置を考慮し、ボルト孔の数、配置等も適宜変更できる。
またプレートＡ〜Ｄをステンレスで作成したものについて説明したが、その材質はセラミック、樹脂、溶融石英など分析ガスの用途、プレートサイズなどを考慮し、適宜変更することができる。
【００３６】
また第１、第２検出部３、７について、ＴＣＤセンサ３６、７３を用いたものについて説明したが、適宜周知の検出器を用い、分離されたガスの分量を検出することもできる。
注入ブロック１及び排気ブロック４を直方体形状のものに孔を設けた構造のものについて説明したが、第１、２ガス分離部２、６の入口及び出口にリークすることなく流体を供給できるものであればその形状はいかなるものであってもよい。
【００３７】
実施の形態２．
本実施の形態１においてはガスクロマトグラフ装置の例を示したが、固定相の組成等を変更した複数の積層板とするサンプル流体分離部とすることにより液体クロマトグラフ装置に用いることもできる。図１４に本発明を液体クロマトグラフ装置に適用する場合の概略図を示す。溶離液瓶９０内の溶媒をポンプ９１にて圧送し、インジェクタ９２から試料が注入され、カラム恒温槽９３内のカラム９４を通過し、記録計９７に検出結果を出力する検出器９５で検出を終えた試料及び溶媒が廃液タンク９６に廃棄されるように構成されている。カラム恒温槽９３内に液体クロマトグラフ用の固定相を溝に設けた複数の積層板を有する第１及び第２のカラム９４が設けられており、第１及び第２カラム９４の入口には溶液及び試料が混合された混合流体を注入する注入部が設けられており、第１及び第２カラム９４の積層された複数の板部材が設けられた長い溝を混合流体が通過する間に試料が分離される。第１カラムで分離された試料を第１検出器にて検出すると共に、第２カラムで分離された試料を第２検出器にて検出することにより、実施の形態１と同様に、たとえば移動速度の早い物質を第１検出器で、移動速度の遅い物質を第２検出器で各組成の分量を計測することができる。溶離液瓶、ポンプ、カラム恒温槽、検出器、記録計等は周知の装置を用いればよく、本実施の形態１で示したものと同様にプレートを複数積層し、各板部材の溝を設けた積層板から構成されるサンプル流体分離部を用いれば、サンプル流体分離部であるカラムを小型化できるのでカラム恒温槽、ヒータ及び装置全体を小型化することができる。また、カラム恒温槽を小型化できるので熱容量が小さくなり、消費電力を節減することもできる。
【００３８】
実施の形態１と同様にプレートサイズ、プレート形状、プレートの材質、溝の径、溝の形状等を試料に応じて適宜変更することができる。
また、検出器の種類も試料に応じて、周知の検出器を適宜使うこともできる。検出器をカラム恒温槽の外に設けたものについて説明したが、実施の形態１と同様の注入ブロック、排気ブロック等を用い、検出器をカラム近傍に設けカラム恒温槽内に設けるようにしてもよい。
【００３９】
実施の形態３．
実施の形態１及び２において、第１及び第２ガス分離部、第１及び第２カラム、第１及び第２検出部等を並列に配置する例を示したが、図１５に示すように、第１及び第２分離部を直列にすることもできる。移動速度の遅い物質を第１検出部２で検出し、移動速度の速い物質を第２検出部６で検出することにより、移動速度の速い物質が第１分離部で十分分離されない物質を第２分離部で測定することにより、コンパクトで高性能なクロマトグラフを提供することができる。
また、この実施の形態３においては、第１排気口と第２注入口の間に切替弁を設け、第１検出部で移動速度の遅い物質の検出が終わった後、第２検出部に移動速度の遅い物質が流入しないように切替弁で外部に排出することにより、次の測定をより速やかに行うこともできる。
また、切替弁を設けずに、実施の形態１のように第１及び第２分離貫通孔２９、５５を用いることなく、注入口、排出口を１つとして、流路変更プレート３８内に第１検出部の出口と第２分離部の入口を接続する流路を設け、第１及び第２分離部を直列にしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの概略図である。
【図２】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの流路を示した図である。
【図４】図１の断面Iを示す図である。
【図５】この発明の実施の形態１を示す第１ガス分離部の分解斜視図である。
【図６】この発明の実施の形態１のプレートＡの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図７】この発明の実施の形態１のプレートＢの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図８】図１の断面ＩＩを示す図である。
【図９】図１の断面ＩＩＩを示す図である。
【図１０】この発明の実施の形態１のプレートＣの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図１１】この発明の実施の形態１のプレートＤの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図１２】図１の断面ＩＶを示す図である。
【図１３】図１の断面Ｖを示す図である。
【図１４】この発明の実施の形態２を示す液体クロマトグラフの概略図である。
【図１５】この発明の実施の形態３を示すクロマトグラフの概略図である。
【図１６】従来例のクロマトグラフの概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 注入ブロック、２ 第１ガス分離部、３ 第１検出部、４ 排気ブロック、５ ヒータ、６ 第２ガス分離部、７ 第２検出部、１１ 第１注入口、１５ 第２注入口、２１ プレートＡ、２２ プレートＢ、２４ 溝、３５ 第１基板、３６ ＴＣＤセンサ、４１ 第１排気口、４５ 第２排気口、５７ 溝、６１ プレートＣ、６２ プレートＤ、７３ ＴＣＤセンサ。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体又はガスクロマトグラフに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複数種類のガス又は液体が混合している試料から各成分を分離するためにクロマトグラフが用いられる。クロマトグラフでは試料を分離するためにカラムが設けられるが、多成分の分析を行う場合は分析時間短縮のためにクロマトグラフのガス導入部直前に専用の切り替えバルブを用いる必要があり、このバルブ駆動のための空気源が必要であった。
このような従来のガスクロマトグラフ用の切替弁として先行特許文献１に開示されていた技術があった。またイオンクロマトグラフに適用した例として先行特許文献２に開示された技術があった。
【０００３】
先行特許技術文献２の例を図１６に示す。サンプルに含まれる複数種のイオンを第１バルブ１０３を介して取り込んで濃縮カラム１０４にて濃縮する。そしてこの濃縮カラム１０４で濃縮されたイオンを取り込んで第１分離カラム１０５に溶離液を搬送する。第１分離カラム１０５から溶出するイオンのうち相対的に速く溶出するイオンを第２分離カラム１０５ａに送出するとともに流路を切り替えて第１分離カラム１０５から溶出するイオンのうち相対的に遅く溶出するイオンを前記第２分離カラム１０５ａを通さずに第２バルブを切り換え送出する。そして、第２分離カラム１０５ａから溶出するイオン及び第２カラムを通らずに送出されたイオンの陽イオン交換を行うサプレッサ１０６でイオン交換されたイオンの導電率を測定する導電率検出器１０９により、複数種のイオンを検出していた。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２５６８２号公報
【特許文献２】特開平７−２０１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような先行特許文献１及び２においては、有寿命製品をもつバルブの駆動回数がガスクロマトグラフの寿命に関わるためガスクロマトグラフ本体の寿命が短くなってしまうという問題点があった。
また、切り換えバルブを用いずに構成する例としてはカラムと検出器の組み合わせを２基並列に配置する構成があるが、２基分の体積を有することになり、装置全体として大型化してしまうという問題点があった。
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的とするところは、クロマトグラフを小型化すると共に、装置寿命の長いクロマトグラフを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るクロマトグラフは、混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する導入部と、導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１分離部と、第１分離部を通過したサンプルを検出する第１検出器と、導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２分離部と、第２分離部を通過したサンプルを検出する第２検出器と、第１分離部及び第２分離部を同時に加熱するヒータを設けたうえ、第１分離部及び第２分離部を同軸方向に積層組み付けたものである。
また、この発明に係るクロマトグラフは、第１分離部及び第１検出器が第１基板上に設置されるとともに、第２分離部及び第２検出器が第２基板上に設置され、第１分離部及び第２分離部へ同時に並行してサンプルとキャリア媒体が通過するものである。
【発明の効果】
【０００８】
この請求項１に係る発明のクロマトグラフによれば、切り換えバルブを用いることなく、装置の構成が簡素でコンパクトとなり、また、切り換えバルブを用いることがないので、装置の長寿命化を図ることができる。また、装置全体をコンパクト化できることから、ヒータを１台で済ますことも可能となる。
また、この請求項２に係る発明のクロマトグラフによれば、第１分離部と第１検出器とを第１基板上に、また、第２分離部と第２検出器とを第２基板上に設置するので、分離部と検出器の組み付けが容易になり、更にコンパクト化を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施の形態１．
図１はこの実施の形態１のガスクロマトグラフのガス流路の概略図である。図２はこの発明の実施の形態１のガスクロマトグラフの断面図を示す図である。図３はこの実施の形態１のガスクロマトグラフの流路を示す図である。
図１に示すようにガスクロマトグラフはキャリアガスとサンプルガスの混合ガスが導入される導入部である注入ブロック１と、注入ブロック１の流路出口と連なり複数のプレートから構成される第１及び第２ガス分離部２、６と、第１及び第２ガス分離部２、６の流路出口と連なり熱伝導度検出器（以下ＴＣＤセンサと略記する）等を有する第１及び第２検出部３、７と、検出部出口と連なる排気ブロック４と、第１及び第２ガス分離部２、６近辺に設けられたヒータ５と、注入ブロックの上流に設けられた図示しない、キャリアガスの圧力を一定にする圧力制御装置、サンプルガス注入装置、検出部からの信号を解析する解析装置、記録装置等から構成されている。
【００１０】
図２に示すように、注入ブロック１は略直方体の部材からなり、四隅にはボルト１０を挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第１注入口１１が注入ブロック１の側面から中央部分に向けて設けられている。また注入ブロック１の上面から中央部分に向けて注入ブロック連結孔１２が設けられ、注入口１１と連結孔１２は連通している。注入ブロック１の下面には板状のヒータ５が設けられており、ヒータ５により、注入ブロック１を介し、第１及び第２ガス分離部２、６を加熱可能となっている。
【００１１】
また、図３に示すように、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第２注入口１５が注入ブロック１の第１注入口１１が設けられているのとは別の側面から中央部分に向けて設けられている。第２注入口１５は第１及び第２注入口１１、１５内と同一平面に設けられた屈曲した流路１６と連通しており、屈曲した流路１６は、注入ブロック１の上面方向即ちガス分離部２の方向に伸び、注入ブロック上面へ開口している。図４は図２のIの断面図であり、第１及び第２注入口１１、１５及び連通孔１２、屈曲した流路１６の配置を示している。
【００１２】
図５に第１ガス分離部２の分解図を示す。第１ガス分離部２は２種類の複数のステンレスの板状部材から構成されている。図６及び図７は本実施の形態のプレートＡ２１及びＢ２２を装置上方から見た表面図及び表面図のＶＩ及びＶＩＩの断面図を示す図である。本実施の形態では図６に示すプレートＡ２１が５枚と図７に示すプレートＢ２２が６枚それぞれ用いられている。プレートＡ２１及びＢ２２は、ほぼ３ｃｍ四方のほぼ正方形で厚みが０．３〜２ｍｍの金属プレートで、四隅にボルトが貫通する孔２３が設けられている。０．１５ｍｍ程度もしくは０．２５〜０．３５ｍｍの深さの溝２４が、プレートの上面に螺旋状に設けられている。本実施の形態ではその長さが一枚当たり５０ｃｍ程度の流路となるように溝２４が設けられている。また溝２４のコーナ部分は流路が狭くならないように丸みをおびるようになっている。流路の曲がる部分、特に鋭角に曲がる部分を少なくし、ストレート部を多くするようにした方が、流路抵抗も少なくなり、目詰まり等の問題が発生することがない。
【００１３】
プレートＡ２１及びＢ２２において溝２４の形状は同じであるがプレートを貫通する第１及び第２プレート孔２７、２５の位置が異なっている。図６、７（ａ）に示しているように、長方形の外周を描くような螺旋状とＴの字の外周を描くような螺旋状を組み合わせ、一本の溝２４が設けられている。また、プレートＡ２１には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第１プレート孔２７が設けられており、Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＢ２２に設けられた第２プレート孔２５と連通する第１の窪み部２８が設けられている。
図７（ａ）に示すようにプレートＢ２２には長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置に第２窪み部２６が設けられており、第１プレート孔２７と連通可能となっている。Ｔの字の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＢ２２に設けられた第１窪み部２８と連通する第２プレート孔２５が設けられている。
【００１４】
プレートＡ２１とＢ２２の表面を研磨しておきプレートを密着させ加熱することにより接合する、もしくはプレートＡ２１とＢ２２を上下方向からボルト１０を締め付けることにより互いに密着することにより、プレートＡ２１の溝２４とプレートＢ２２の下面及びプレートＢ２２の溝２４とプレートＡ２１の下面により細長い管状の流路が形成される。そして、プレートＡ２１の溝２４とプレートＢ２２の溝２４は、第１プレート孔２７と第２の窪み部２６、及び第１の窪み部２８と第２プレート孔２５が連通することにより、一本の細長い経路が形成される。本実施の形態によれば、一枚のプレートにそれぞれ長さ５０ｃｍの溝２４が設けられていることから、１１枚のプレートによりほぼ５．５ｍの流路とすることができる。例えばプレートの厚みを２ｍｍのものを採用したとすると、ほぼ３×３×２．２ｃｍの直方体内に５．５ｍの流路を比較的簡易な構造で設けることができる。ここで、ボルト締めする場合においても、プレートの上面及び下面を十分に研磨しておくことにより、密着度を高め、リークが生じないようにすることができる。
【００１５】
溝２４の内面には吸着剤を有する試料分析のための固定相が設けられている。０．１５ｍｍの溝２４を採用したものには、プレートを密着させ、固定相形成物質を溶解させた溶液を溝内に充填した後、エアーで余分な溶液を除去、その後乾燥させることで、溝２４の内面に固定相の膜を形成することができる。
また０．２５〜０．３５ｍｍの溝を採用したものには、微細な粉末状の吸着材を溝２４内部に設け、溝２４内部に吸着剤が偏りなくほぼ均一に設けられた状態を確認した後、プレート２１、２２を重ね合わせ、その後、溝２４内面に吸着剤を固定させ、固定相を形成する。溝２４内部の吸着剤を目視等により偏りがないことを確認できるので、目詰まり、固定相のない部分が形成されるといった不具合が生じることなく固定相を定着させることができる。
【００１６】
プレートＡ、Ｂ２１、２２は上述した第１ガス分離部２として機能する固定相のある流路を有すると共に、第２注入口１５と第２ガス分離部６とを連通させる第１分離部貫通孔２９を有している。第１分離部貫通孔２９はプレートＡ，Ｂの同じ箇所に設けられており、互いに連通している。本実施の形態においては、長方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にある第１プレート孔２７及び第２窪み部２６の近傍に第１分離部貫通孔２９が設けられている。
【００１７】
注入ブロック１の上面と第１ガス分離部２の下面が密着している。そして、プレートＢの第２プレート孔２５と注入ブロック１の連結孔１２が連通している。
また、注入ブロック１に設けられた第１ガス分離部２の方向に伸びる流路１６と第１分離部貫通孔２９が連通している。
第１ガス分離部２の上面には第１検出室形成部材３１が設けられている。第１検出室形成部材３１には第１ガス分離部２の最上面のプレートＢ２２の第２窪み部２６と連通している検出室孔３２が設けられている。第１検出室形成部材３１の下面は平らに形成されており、その下面がガス分離部２の最上面のプレートＢ２２と密着することにより、最上面のプレートＢ２２の溝２４を流路としている。
【００１８】
第１検出室形成部材３１の上面には窪みが設けられＴＣＤセンサ３６を収納可能な第１検出室３３が設けられている。第１検出室３３は検出室孔３２と連通しており、ガス分離部２からの排出ガスを受入可能となっている。図８は第１検出室形成部材３１の断面ＩＩを示す図である。
検出室形成部材３１の上部には検出部３が設けてある。検出部３は第１基板３５と第１基板３５下面に設けられた第１検出器であるＴＣＤセンサ３６等から構成されている。第１基板３５下面と第１検出室形成部材３１の上面が密着することにより、第１検出室３３は外部と遮断されている。
【００１９】
最上面のプレートＢ２２の第１分離部貫通孔２９は図８に示す第１検出室形成部材３１に設けられた貫通孔５１と連通していて、図示しない第１基板３５に設けられた貫通孔と連通している。
第１基板３５には、基板貫通孔３７が設けられ、基板貫通孔３７は第１基板３５の上部に設けられた流路変更プレート３８に設けられた溝３９と連通している。
図９は流路変更プレート３８の断面ＩＩＩを示す断面図である。図示しない第１基板３５に設けられた貫通孔と連通する貫通孔５２が流路変更プレート３８に設けられている。そして、流路変更プレート３８に設けられた溝５３の一端は、貫通孔５２と連通している。溝５３の他端は、後述する最も下にあるプレートＣ６１の第３プレート孔５６と連通している。
【００２０】
また、流路変更プレート３８には第１基板３５の基板貫通孔３７と連通する溝３９が設けられており、溝３９の他端は後述する第２分離部貫通孔５５と連通している。
図１０及び１１は本実施の形態のプレートC６１及びD６２を装置上方から見た表面図及び表面図のＩ及びＩＩの断面図を示す図である。
本実施の形態では図１０に示すプレートC６１と図１１に示すプレートD６２がそれぞれ８枚それぞれ用いられている。プレートC６１及びD６２は、ほぼ３ｃｍ四方のほぼ正方形で厚みが０．３〜２ｍｍの金属プレートで、四隅にボルトが貫通する孔２３が設けられている。０．１５ｍｍ程度もしくは０．２５〜０．３５ｍｍの深さの溝５７が、プレートの上面に螺旋状に設けられている。本実施の形態ではその長さがプレートA、Bと同様に５０ｃｍ程度の流路となるように溝５７が設けられている。またプレートA、Bと同様に溝５７のコーナ部分は流路が狭くならないように丸みをおびるようになっている。流路の曲がる部分、特に鋭角に曲がる部分を少なくし、ストレート部を多くするようにした方が、流路抵抗も少なくなり、目詰まり等の問題が発生することがない。
【００２１】
プレートC６１及びD６２において溝５７の形状は同じであるがプレートを貫通するプレート孔５６、５９の位置が異なっている。図１０、１１（ａ）に示しているようにプレートC６１及びD６２の溝５７は、図に示したように正方形の外周を描くような螺旋状の溝及びその外周に平行な蛇行する溝を連続させることにより一本の溝を設けている。また、プレートＣ６１には外周を平行に蛇行する溝の一端に第３プレート孔５６が設けられており、正方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＤ６２に設けられた第４プレート孔５９と連通する第３窪み部５８が設けられている。
プレートＤ６２には外周を平行に蛇行する溝の一端に第４窪み部６０が設けられており、第３プレート孔５６と連通可能となっている。正方形の外周を描くような螺旋状の中心位置にはプレートＣ６１に設けられた第３窪み部５８と連通する第４プレート孔５９が設けられている。
第１ガス分離部２と第２ガス分離部６はプレートの溝、貫通孔の配置、枚数等が異なるものの、第２ガス分離部６のプレートも図５に示すように重ねて配置されている。
【００２２】
プレートＡ２１とＢ２２と同様に、プレートC６１とD６２の表面を研磨しておきプレートを密着させ加熱することにより接合する、もしくはプレートC６１とD６２を上下方向からボルト１０を締め付けることにより互いに密着することにより、プレートＣ６１の溝５７とプレートＤ６２の下面及びプレートＤ６２の溝５７とプレートＣ６１の下面により細長い管状の流路が形成される。そして、プレートＣ２１の溝５７とプレートＤ２２の溝５７は、第３プレート孔５６と第４窪み部６０、及び第３窪み部５８と第４プレート孔５９が連通することにより、一本の細長い経路が形成される。本実施の形態によれば、一枚のプレートにそれぞれ長さ５０ｃｍの溝５７が設けられていることから、１６枚のプレートによりほぼ８ｍの流路とすることができる。例えばプレートの厚み２ｍｍのものを採用したとすると、ほぼ３×３×３．２ｃｍの直方体内に８ｍの流路を比較的簡易な構造で設けることができる。ここで、プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様ボルト締めする場合においても、プレートの上面及び下面を十分に研磨しておくことにより、密着度を高め、リークが生じないようにすることができる。
【００２３】
そして、プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様に溝５７の内面には吸着剤を有する試料分析のための固定相が設けられている。プレートＡ、Ｂ２１、２２と同様に固定相形成物質を溶解させた溶液を用いてもよいし、微細な粉末状の吸着材を用いてもよい。
また、プレートＣ、Ｄ６１、６２は上述した第２ガス分離部６として機能する固定相のある流路を有すると共に、第１ガス分離部４と第１排気口４１とを連通させる第２分離部貫通孔５５を有している。第２分離部貫通孔５５はプレートＣ，Ｄの同じ箇所に設けられており、互いに連通している。本実施の形態においては、第３プレート孔５６及び第４の窪み部６０の近傍に第１分離部貫通孔５５が設けられている。
【００２４】
第２ガス分離部６の上面には第２検出室形成部材６３が設けられている。第２検出室形成部材６３はその下面は平らに形成されており、その下面が第２ガス分離部６の最上面のプレートＤ６２と密着することにより、最上面のプレートＤ６２の溝５７を流路としている。第２検出室形成部材６３には第２ガス分離部６の最上面のプレートＤ６２の第４窪み部６０と連通している検出室孔６４が設けられている。
図１２は第２検出室形成部材６３の断面ＩＶを示す図である。第２検出室形成部材６３の上面には窪みが設けられＴＣＤセンサ７３を収納可能な第２検出室６５が設けられている。第２検出室６５は検出室孔６４と連通しており、第２ガス分離部６からの排出ガスを受入可能となっている。
【００２５】
第２検出室形成部材６３の上部には第２検出部７が設けてある。第２検出部７は第２基板７１と第２基板７１下面に設けられた第２検出器であるＴＣＤセンサ７３等から構成されている。第２基板７１下面と第２検出室形成部材６３の上面が密着することにより、第２検出室６５は外部と遮断されている。
第２基板７１には、基板貫通孔７４が設けられ、基板貫通孔７４は第２基板７１の上部に設けられた排気ブロック４に設けられた排気ブロックの溝と連通している。
排気ブロック４は、注入ブロック１と同様に略直方体の部材からなり、四隅にはボルト１０が挿入可能な孔が設けられており、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスを排気する排気管と結合可能な第１及び第２排気口４１、４５が排気ブロック４の側面から中央部分に向けて設けられている。また排気ブロック４の下面から中央部分に向けて排気ブロック連結孔７５が設けられ、第２排気口４５と連結孔７５が連通し、排気ブロック４の下面の連結孔７５と溝７６とが連通することにより、第２排気口４５と第２検出室６５が連通している。
【００２６】
また、図３に示すように、キャリアガスとサンプルガスの混合ガスが送気される混合管と結合可能な第１排気口４１は排気ブロック４に設けられた連通孔７７と連通している。連通孔７７は第２基板７１方向に開口している。図１３は図２のＶの断面図であり、第１及び第２排気口４１、４５及び連通孔７５、７７の配置を示している。
上述したように第１注入口１１は第１ガス分離部の溝２４、第１検出室３３、第２分離部貫通孔５５、第１排気口４１等と繋がり、一本の流路を形成している。また、第２注入口１５は第１分離貫通孔２９、第２ガス分離部の溝５７、第２検出室６５、第２排気口４５等と繋がり、一本の流路を形成している。
ＴＣＤセンサ３６、７３に設けられた発熱抵抗の変化を出力として取り出すように、第１、２基板３５、７１には電気回路および配線が設けられている。また、第１、２基板３５、７１には温度センサが設けられており、ヒータ５の温度制御に用いられる。
【００２７】
続いて、この装置を用いて、サンプルガスを分析する場合について説明する。図示しないサンプルガス注入装置によりキャリアガス中に分析の対象となるサンプルガスが注入される。
測定すべきガスであるサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で、注入ブロック１の第１注入口１１、連結孔１２を介して、第１ガス分離部２の最下面のプレートＢ２２の第２プレート孔２５へと流れ込む。
第１ガス分離部２は注入ブロック１に取付けられたヒータ５により、間接的に加熱されている。ヒータ５は基板に設けられた温度センサによりガス分離部出口のガス温度がほぼ一定になるように制御されている。第１ガス分離部２のプレートＡ２２及びＢ２３に設けられた第１、第２プレート孔２５、２７、第１、第２窪み部２６、２８及び固定相の設けられた溝２４をサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で流れていく中、これらガス分離部の固定相に対する各成分の吸着性（親和性）や分配係数の差異に基づく移動速度の差を利用してサンプルガスが各ガス成分に分離される。
【００２８】
多種類からなるサンプルガスは、各ガス成分に分離された状態で、第１ガス分離部２の上面の第１検出室形成部材３１に設けられた第１検出室３３へと流入する。
分離されたガスは、ＴＣＤセンサ３６が収納された第１検出室形成部材３１の第１検出室３３へと流れ込み、ガスの流れの上部に設けた発熱抵抗を一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けて発熱抵抗の温度が変化する。これによる発熱抵抗の変化を出力として取り出し、移動速度の早い順に流入するガスの組成毎の分量をそれぞれ検出する。第１ガス分離部２においては、たとえば移動速度の速い多種類からなるサンプルガスのある特定成分のみを検出するようになっている。検出が終わったガスは第２ガス分離部に設けられた第２分離部貫通孔５５等を経て第１排気口４１から排出される。
【００２９】
一方、注入ブロック１の第２注入口１５から流入したサンプルガスとキャリアガスとの混合ガスは、第１ガス分離部２の第１分離部貫通孔２９等を経て、第２ガス分離部６の最下面のプレートＣの第３プレート孔５６へと流れ込む。
第１ガス分離部２と同様に、第２ガス分離部６は注入ブロック１に取付けられたヒータ５により、間接的に加熱されている。第２ガス分離部６のプレートＣ６１及びＤ６２に設けられた第３、第４プレート孔５６、５９、第３、第４窪み部５８、６０及び固定相の設けられた溝５７をサンプルガスとキャリアガスとが混合した状態で流れていく中、各ガス成分に分離される。
【００３０】
多種類からなるサンプルガスは、ガス各ガス成分に分離された状態で、第２ガス分離部６の上面の第２検出室形成部材６３に設けられた第２検出室６５へと流入する。
分離されたガスは、ＴＣＤセンサ７３が収納された第２検出室６５へと流れ込み、ガスの流れの上部に設けた発熱抵抗を一定の電圧（または一定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったとき、その熱伝導度の変化を受けて発熱抵抗の温度が変化する。これによる発熱抵抗の変化を出力として取り出し、移動速度の早い順に流入するガスの組成毎の分量をそれぞれ検出する。第２ガス分離部６においては、たとえば移動速度の遅い多種類からなるサンプルガスのある特定成分のみを検出するようになっている。検出が終わったガスは排気ブロックに設けられた第２排気口４５から排出される。
【００３１】
このように本実施の形態１によれば、表面に溝２４を有し、溝２４の内面に固定相を有するプレートＡ２１、Ｂ２２を有する第１ガス分離部２と、表面に溝５７を有し、溝５７の内面に固定相を有するプレートＣ６１、Ｄ６２を有する第２ガス分離部６と、ＴＣＤセンサ３６、７３からなる第１、２検出器と、第１、２ガス分離部２、６を同時に加熱するヒータ５を有し、プレートＡ〜Ｄ２１、２２、６１、６２を同軸方向に積層組み付けたので、第１、２ガス分離部２、６を小型化できると共に、装置全体を小型化することも可能となる。第１、２ガス分離部２、６を小型化できるため、ヒータを１台で済ますと共に加温するための消費電力を大幅に節約することができる。
【００３２】
従来のクロマトグラフ装置であると、本実施の形態のように第１、２基板３５、７１上にセンサを直接設ける構造を採用できるものではなかったので、検出室を独立して形成する必要があり、保持部材等を収容可能なスペースを確保しなくてはならなかったので、本実施の形態の第１、２検出室３３、６５に相当する箇所が大型化してしまい、第１、２検出室３３、６５に滞留するガスが多くなるので、検出精度が下がってしまうという問題があった。本実施の形態では第１、２基板３５、７１上にセンサを直接設け、第１、２基板３５、７１を用い密閉空間が形成されているので、滞留するガスが少なくなることから、試料が第１、２検出室３３、６５に流入するとセンサがすぐに反応し、また、第１、２検出室３３、６５内で対流も起こらないので、検出精度が向上する効果がある。
また、第１及び第２ガス分離部２、６を、第１及び第２検出室形成部材３１、６３を介して、第１及び第２基板３５、７１上に設けることができるので、第１及び第２ガス分離部２、６の組み付けが容易になり、更なるコンパクト化を図ることができる。
また、検出試料、用途等に応じてプレート枚数を変更し、流路長さを変更することができるので、設計自由度が高まる効果もある。
【００３３】
従来は、細管を用い、カラム内に粉体状の固定相を付着させる場合、振動により粉体を挿入していく方法が採用されていた。内径が０．１〜２ｍｍ程度の管を用いていると、内径が小さいため、管内に均一に粉体が挿入されたか確認することができず、カラムを装置に装着した後、実際に装置を動作させないと、固定相の付着状況が確認できないものであったが、本実施の形態１においては、粉体の固定相を採用した場合であっても、目視等により粉体の固定相を均一に設けたことを確認してからボルト締め、熱加工等でガス分離部を組み立てることができるので、詰まり又は固定相が不足するといった不具合が生じることがなく歩留まりが高く、しかも均一に固定相が設けられている精度の高い検出を行うのに適したガスクロマトグラフ装置を提供することができる。
【００３４】
本実施の形態では第１及び第２ガス分離部２、６において、溝２１、５７の形状をＴの字の外周を描くような螺旋状と長方形の外周を描く形状の螺旋状としたもの及び正方形の外周を描くような螺旋状の溝及びその外周を平行に蛇行する溝を連続させるものを示したが、十字形状の外周を描くような螺旋状、同心円状の螺旋であってもよく、その形状は、流路を十分長く設けることができればどのような形状であってもよい。また、プレートＡ〜Ｄ２１、２２、６１、６２の４種類を用いたものを示したが、プレートを重ねて流路を長くできるのであれば、何種類のプレートを用いたものであってもよい。また、プレートの枚数も適宜変更することも可能である。
【００３５】
また、プレートの溝２４、５７を設ける表面をほぼ３ｃｍ四方のものについて説明したが、溝を設けることができれば、１ｍｍ〜１００ｍｍ程度にしてもよく、また表面の形状も四角ではなく、円形、その他どのような形状であってもよい。その表面の形状に合わせ同心状、角形状など流路を長くできるように適宜変更することもできる。プレートの形状及び溝の配置を考慮し、ボルト孔の数、配置等も適宜変更できる。
またプレートＡ〜Ｄをステンレスで作成したものについて説明したが、その材質はセラミック、樹脂、溶融石英など分析ガスの用途、プレートサイズなどを考慮し、適宜変更することができる。
【００３６】
また第１、第２検出部３、７について、ＴＣＤセンサ３６、７３を用いたものについて説明したが、適宜周知の検出器を用い、分離されたガスの分量を検出することもできる。
注入ブロック１及び排気ブロック４を直方体形状のものに孔を設けた構造のものについて説明したが、第１、２ガス分離部２、６の入口及び出口にリークすることなく流体を供給できるものであればその形状はいかなるものであってもよい。
【００３７】
実施の形態２．
本実施の形態１においてはガスクロマトグラフ装置の例を示したが、固定相の組成等を変更した複数の積層板とするサンプル流体分離部とすることにより液体クロマトグラフ装置に用いることもできる。図１４に本発明を液体クロマトグラフ装置に適用する場合の概略図を示す。溶離液瓶９０内の溶媒をポンプ９１にて圧送し、インジェクタ９２から試料が注入され、カラム恒温槽９３内のカラム９４を通過し、記録計９７に検出結果を出力する検出器９５で検出を終えた試料及び溶媒が廃液タンク９６に廃棄されるように構成されている。カラム恒温槽９３内に液体クロマトグラフ用の固定相を溝に設けた複数の積層板を有する第１及び第２のカラム９４が設けられており、第１及び第２カラム９４の入口には溶液及び試料が混合された混合流体を注入する注入部が設けられており、第１及び第２カラム９４の積層された複数の板部材が設けられた長い溝を混合流体が通過する間に試料が分離される。第１カラムで分離された試料を第１検出器にて検出すると共に、第２カラムで分離された試料を第２検出器にて検出することにより、実施の形態１と同様に、たとえば移動速度の早い物質を第１検出器で、移動速度の遅い物質を第２検出器で各組成の分量を計測することができる。溶離液瓶、ポンプ、カラム恒温槽、検出器、記録計等は周知の装置を用いればよく、本実施の形態１で示したものと同様にプレートを複数積層し、各板部材の溝を設けた積層板から構成されるサンプル流体分離部を用いれば、サンプル流体分離部であるカラムを小型化できるのでカラム恒温槽、ヒータ及び装置全体を小型化することができる。また、カラム恒温槽を小型化できるので熱容量が小さくなり、消費電力を節減することもできる。
【００３８】
実施の形態１と同様にプレートサイズ、プレート形状、プレートの材質、溝の径、溝の形状等を試料に応じて適宜変更することができる。
また、検出器の種類も試料に応じて、周知の検出器を適宜使うこともできる。検出器をカラム恒温槽の外に設けたものについて説明したが、実施の形態１と同様の注入ブロック、排気ブロック等を用い、検出器をカラム近傍に設けカラム恒温槽内に設けるようにしてもよい。
【００３９】
実施の形態３．
実施の形態１及び２において、第１及び第２ガス分離部、第１及び第２カラム、第１及び第２検出部等を並列に配置する例を示したが、図１５に示すように、第１及び第２分離部を直列にすることもできる。移動速度の遅い物質を第１検出部２で検出し、移動速度の速い物質を第２検出部６で検出することにより、移動速度の速い物質が第１分離部で十分分離されない物質を第２分離部で測定することにより、コンパクトで高性能なクロマトグラフを提供することができる。
また、この実施の形態３においては、第１排気口と第２注入口の間に切替弁を設け、第１検出部で移動速度の遅い物質の検出が終わった後、第２検出部に移動速度の遅い物質が流入しないように切替弁で外部に排出することにより、次の測定をより速やかに行うこともできる。
また、切替弁を設けずに、実施の形態１のように第１及び第２分離貫通孔２９、５５を用いることなく、注入口、排出口を１つとして、流路変更プレート３８内に第１検出部の出口と第２分離部の入口を接続する流路を設け、第１及び第２分離部を直列にしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの概略図である。
【図２】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの断面図である。
【図３】この発明の実施の形態１を示すガスクロマトグラフの流路を示した図である。
【図４】図１の断面Iを示す図である。
【図５】この発明の実施の形態１を示す第１ガス分離部の分解斜視図である。
【図６】この発明の実施の形態１のプレートＡの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図７】この発明の実施の形態１のプレートＢの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図８】図１の断面ＩＩを示す図である。
【図９】図１の断面ＩＩＩを示す図である。
【図１０】この発明の実施の形態１のプレートＣの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図１１】この発明の実施の形態１のプレートＤの表面図（ａ）及び側面断面図（ｂ）である。
【図１２】図１の断面ＩＶを示す図である。
【図１３】図１の断面Ｖを示す図である。
【図１４】この発明の実施の形態２を示す液体クロマトグラフの概略図である。
【図１５】この発明の実施の形態３を示すクロマトグラフの概略図である。
【図１６】従来例のクロマトグラフの概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ 注入ブロック、２ 第１ガス分離部、３ 第１検出部、４ 排気ブロック、５ ヒータ、６ 第２ガス分離部、７ 第２検出部、１１ 第１注入口、１５ 第２注入口、２１ プレートＡ、２２ プレートＢ、２４ 溝、３５ 第１基板、３６ ＴＣＤセンサ、４１ 第１排気口、４５ 第２排気口、５７ 溝、６１ プレートＣ、６２ プレートＤ、７３ ＴＣＤセンサ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する導入部と、
前記導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１分離部と、
前記第１分離部を通過したサンプルを検出する第１検出器と、
前記導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２分離部と、
前記第２分離部を通過したサンプルを検出する第２検出器と、
前記第１分離部及び第２分離部を同時に加熱するヒータを設けたうえ、
前記第１分離部及び第２分離部を同軸方向に積層組み付けたことを特徴とするクロマトグラフ。
【請求項２】
請求項１に記載のクロマトグラフにおいて、
前記第１分離部及び前記第１検出器が第１基板上に設置されるとともに、前記第２分離部及び前記第２検出器が第２基板上に設置され、前記第１分離部及び第２分離部へ同時に並行してサンプルとキャリア媒体が通過することを特徴とするクロマトグラフ。
【請求項１】
混合されたサンプル及びキャリア媒体を導入する導入部と、
前記導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体とを通す第１分離部と、
前記第１分離部を通過したサンプルを検出する第１検出器と、
前記導入部から導入されたサンプルとキャリア媒体を通す第２分離部と、
前記第２分離部を通過したサンプルを検出する第２検出器と、
前記第１分離部及び第２分離部を同時に加熱するヒータを設けたうえ、
前記第１分離部及び第２分離部を同軸方向に積層組み付けたことを特徴とするクロマトグラフ。
【請求項２】
請求項１に記載のクロマトグラフにおいて、
前記第１分離部及び前記第１検出器が第１基板上に設置されるとともに、前記第２分離部及び前記第２検出器が第２基板上に設置され、前記第１分離部及び第２分離部へ同時に並行してサンプルとキャリア媒体が通過することを特徴とするクロマトグラフ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−９０８１３（Ｐ２００６−９０８１３Ａ）
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２７５９０７（Ｐ２００４−２７５９０７）
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００６６６６）株式会社山武 (1,808)
【公開日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月２２日（２００４．９．２２）
【出願人】（０００００６６６６）株式会社山武 (1,808)
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