クロメン化合物
【課題】重合性単量体等の有機溶媒に対する溶解性が高くフォトクロミック化合物として使用できるクロメン化合物の提供。
【解決手段】下記式（１）で表されるクロメン化合物。
【解決手段】下記式（１）で表されるクロメン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体や有機溶媒に高濃度に分散可能な新規なクロメン化合物、及び該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料などに使用されている。
【０００３】
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（i）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ii）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（iii）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（iv）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（v）この可逆作用を繰り返した際、安定して発色と退色を繰り返すことができる（以下、本特性を耐久性がよいとする場合もある）、及び（vi）使用されるホスト材料、例えば、プラスチックレンズへの分散性が高くなるように、硬化してホスト材料となる重合性単量体を含む組成物中に、高濃度で溶解するといった特性が求められている。このような特性を満足するフォトクロミック化合物は、フォトクロミックプラスチックレンズの原料として有効に使用することができる。
【０００４】
フォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、フォトクロミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型する方法（インマス「ｉｎ ｍａｓｓ」法或いは練りこみ法とも呼ばれる）が代表的な製造方法である。この方法は、レンズとして使用されるプラスチックが限定されるため、プラスチックとなる重合性単量体も制限される場合があるが、最も一般的な方法である。
【０００５】
また、他のフォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、フォトクロミック化合物を含む薄膜のフォトクロミック層をレンズ基材上に形成する方法が注目されており、例えば、コーティング法が提案されている（特許文献１参照）。このようなコーティング法では、フォトクロミック化合物、および重合性単量体を含む硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックコート層を形成することにより、レンズ基材にフォトクロミック性を付与するものである。この方法によれば、塗膜が十分にレンズ基材に密着すれば、原理的にレンズ基材に対する制約はない。
【０００６】
以上のように、フォトクロミックプラスチックレンズを製造する方法は、インマス法及びコーティング法ともに、フォトクロミック化合物および重合性単量体を含む硬化性組成物を使用する方法が主流である。そのため、フォトクロミックプラスチックレンズが優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、フォトクロミック化合物の溶解性、つまり、該化合物が、重合性単量体を含む有機溶媒に対して、溶解し易いということが重要となってくる。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００３／０１１９６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に、コーティング法のように薄膜でフォトクロミック層をレンズ基材上に形成する方法は、レンズ基材に対する制約が無いため優れた特徴を有しているが、使用されるフォトクロミック化合物に関しては、インマス法で要求されるよりも高いレベルの性能が要求される。即ち、フォトクロミックプラスチックレンズの特性として、紫外線を照射した時の発色濃度は最も重要なフォトクロミック特性の一つであるが、薄膜でフォトクロミック層を形成する場合、高い発色濃度を得ることは必ずしも容易ではない。最も大きな理由の一つには、分子量が５００を超えるような大きなフォトクロミック化合物を用いる場合、薄膜を形成する重合性単量体へ該フォトクロミック化合物が溶解しにくくなり、フォトクロミック化合物を薄膜中に高濃度で分散できないことが挙げられる。
【０００９】
そこで本発明は、薄膜を形成する際に使用するような重合性単量体や有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ、その他のフォトクロミック特性にも優れたフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、パラ位に特定の置換基を有する環状アミノ基が結合したフェニル基がピラン環に結合しているクロメン化合物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、第一の発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。
【００１２】
【化１】
｛式中、Ｒはアルキル基であり、Ａはメチレン基、オキシ基、またはチオ基であり、Ｂはアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、または複素環基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、あるいは下記式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）で示される基、
または、下記式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）で示される基であってもよく、
Ｒ３とＲ４は一緒になって芳香族炭化水素環、または複素環を形成してもよい。｝。
【００１５】
また、第二の発明は、重合性単量体及び前記式（１）に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１６】
第三の発明は、その内部に前記式（１）に記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
【００１７】
第四の発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が前記式（１）に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高いため、高分子膜中に該クロメン化合物を容易に、かつ高濃度に分散させることが可能である。例えば、コーティング法などの方法により、薄膜のフォトクロミック層を形成して、フォトクロミックプラスチックレンズを作成する際に、従来のクロメン化合物よりも、該薄膜中に高濃度で分散させることができる。その結果、紫外線を照射した時の発色濃度が高いフォトクロミックプラスチックレンズを作成できる。
【００１９】
また、当然のことながら、本発明のクロメン化合物は、前記の通り、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高いため、インマス法によってフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際にも、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のクロメン化合物は、パラ位に特定の置換基を有する環状アミノ基が結合したフェニル基がピラン環に結合しているという特徴を有し、下記式（１）で表される。本発明のクロメン化合物は、特定の置換基を有する環状アミノ基が特定の位置に結合していることが重要であり、この環状アミノ基を有することにより、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
【００２１】
【化４】
まず、この環状アミノ基における置換基について説明する。
【００２２】
本発明のクロメン化合物は、この環状アミノ基においてＲを有することが重要である。このＲを有することにより、フォトクロミック特性を低下させることなく、重合性単量体を含む有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２３】
前記式（１）において、Ｒはアルキル基である。ここで、アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも合成の容易さ、得られる化合物の溶解性を考慮すると、メチル基が最も好ましい。
【００２４】
前記式（１）において、Ａで示される基はメチレン基、オキシ基、またはチオ基である。中でも、得られるクロメン化合物の溶解性、フォトクロミック特性、合成の容易さ等を考慮すると、オキシ基であることが好ましい。
【００２５】
次に、前記式（１）におけるその他の置換基について説明する。
【００２６】
前記式（１）において、Ｂで示される基はアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または複素環である。
【００２７】
ここでアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族炭化水素環基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基が好ましい。好適なビシクロアルキル基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基等が挙げられる。トリシクロアルキル基としてはトリシクロヘプチル基、トリシクロドデカニル基、トリシクロペンタデカニル基等が挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素環基としては、環を形成する炭素数が６〜１０であるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素環基を芳香族炭化水素として表せば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。また該芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基として好適なものを例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。これらの置換基の中でもメチル基やメトキシ基が特に好ましい。また、該置換基が芳香族炭化水素環基に置換する位置および数については特に限定はされない。
【００３０】
複素環基としては、環を構成する原子の中に酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を少なくとも１つ以上含み、環を形成する原子数が４〜１０であるものが好ましい。好適な複素環基を複素環化合物として表せば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、インドリン、クロマン等が挙げられる。また、ヘテロ原子が窒素原子であり、かつ該窒素原子に水素原子が結合しているときには、該水素原子がメチル基に置換してもよい。
【００３１】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子である。
【００３２】
ここでアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００３６】
アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３７】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基としては、特に限定されないが、好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基等を挙げることができる。
【００３８】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３９】
また、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成することができる。ここで、芳香族炭化水素環としては、環を形成する炭素数が６〜１０であるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素環基を芳香族炭化水素として表せば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ１とＲ２は、下記式（２）で示される基を形成することができる。
【００４１】
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）。
【００４２】
前記式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同義である。
【００４３】
また、前記式（２）において、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては、環を形成する原子数が３〜２０であることが好ましく、下記に示される構造の環が特に好ましい。なお、下記に示す環において、最も下に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）が、Ｒ６及びＲ７が結合している炭素原子に相当する。
【００４４】
【化６】
また、Ｒ１とＲ２は、下記式（３）で示される基を形成することができる。
【００４５】
【化７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）。
【００４６】
前記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同義である。
【００４７】
また、前記式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては環を形成する原子数が３〜２０であることが好ましい。Ｒ９とＲ１０もしくはＲ１１とＲ１２が一緒になって環を形成する場合は、前記式（２）で例示したＲ６とＲ７とが形成する環であることが好ましい。
【００４８】
また、前記式（３）において、Ｒ９またはＲ１０のどちらか一方と、Ｒ１１またはＲ１２のどちらか一方が一緒になって環を形成する場合、環を形成する原子数が３〜１２であることが好ましい。特に環を形成する原子が炭素であり、その数が４〜８であることが好ましい。具体的に例示すると、形成される環がシクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロオクタンが好ましく、さらに該環にはメチル基またはエチル基等のアルキル基が１〜４つ置換していてもよい。
【００４９】
また、前記式（１）において、Ｒ３とＲ４は、前記に説明した置換基以外に、両者が一緒になって環を形成してもよい。このように形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環やフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、インドリン、クロマン等の複素環が挙げられる。
【００５０】
本発明のクロメン化合物は、前記式（１）で示される構造の中でも下記式（４）および下記式（５）で示される構造が特に好ましい。これら式（４）、（５）で示されるクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高くなるだけでなく、その他のフォトクロミック特性も優れたものとなる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
前記式（４）において、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、これらは前述の置換基Ｒ１において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００５３】
また、前記式（４）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５および、前記式（５）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）において説明したものと同じものである。
【００５４】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（III）のような手段で確認できる。
【００５５】
（Ｉ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００５６】
（II） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００５７】
（III） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００５８】
本発明のクロメン化合物は、以下に示すような方法により好適に製造することができる。即ち、下記式（６）で示されるナフトール誘導体と、下記式（７）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。
【００５９】
【化１０】
{式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記式（１）におけるものと同義である。}
なお、前記式（６）のナフトール誘導体は、公知の方法により製造することができる。
【００６０】
【化１１】
{式中、Ｒ、Ｒ５、ＡおよびＢはそれぞれ前記式（１）におけるものと同義である。}。
【００６１】
前記式（７）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、特定の置換基が置換した環状アミノ基を有するという点で新規であるが、当該基を導入する以外は、従来のナフトピラン化合物の原料で使用されるプロパルギルアルコールと同様に、対応する構造のケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、前記の反応の原料となる特定の置換基が置換した環状アミノ基を有するケトン誘導体は、例えば、ｐ−フルオロベンゾフェノン誘導体と特定の置換基が置換した環状アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱する方法、あるいは、フルオロベンゼンと特定の置換基が置換した環状アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱し、種々のベンゾイルクロライド誘導体とＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を行う方法、さらには、ｐ−ブロモベンゾフェノン誘導体と特定の置換基が置換した環状アミンを、トルエンなどの有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下５０〜１３０℃に加熱する方法、などにより製造することができる。
【００６２】
前記式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（６）で示される化合物１モルに対し、式（７）で示される化合物を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酸性アルミナを用いることができる。酸触媒の使用量は、前記式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。
【００６３】
このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。
【００６４】
このようにして得られる本発明のクロメン化合物は、単独で、または他のフォトクロミック化合物と組み合わせて、通常、ラジカル重合可能な重合性単量体と混合し、該重合性単量体を重合することにより、フォトクロミックプラスチックレンズなどの硬化体に加工される。本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対して溶解性が高いため、インマス法のみならず、コーティング法によるフォトクロミックプラスチックレンズの製造にも好適に対応することができる。
【００６５】
また、本発明において、前記クロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物は、本発明のクロメン化合物に加え、必要に応じて他のフォトクロミック化合物を添加してもよい。
【００６６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。該硬化性組成物を構成する重合性単量体は、その使用目的に応じて適宜決定すればよいが、具体的に例示すると、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のもの挙げることができる。中でも、本発明のクロメン化合物を含む硬化性組成物をフォトクロミックプラスチックレンズの用途に使用する場合には、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性単量体を使用することが好ましい。これら重合性単量体と本発明のクロメン化合物を使用することにより、本発明のクロメン化合物を高濃度に導入した、発色濃度に優れたフォトクロミックプラスチックレンズを得ることができる。
【００６７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、重合性単量体と前記クロメン化合物との割合は、特に制限されるものではないが、重合性単量体１００質量部に対して、クロメン化合物０．０１〜３０質量部である。本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対して溶解性が高いため、フォトクロミック硬化性組成物において、高濃度に配合することができる。
【００６８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させる方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００６９】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００７０】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
これら重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜３質量部とするのが好適である。
【００７２】
本発明のクロメン化合物は、重合性単量体への溶解性が非常に高い。そのため、本発明のクロメン化合物は、その内部に該クロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品に使用できる。また、本発明のクロメン化合物は、少なくとも１つの面の全部又は一部が、該クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ナフトール誘導体の合成
４，４−ジメトキシベンゾフェノン４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム２９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、コハク酸ジエチル３８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１Ｌ中６０℃で１時間加熱した。反応後、１０％塩水で３回洗浄した。溶媒を留去しオレンジ色のオイル状の生成物を得た。この生成物に無水酢酸８２ｇ（０．８ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２１ｇ（０.２５ｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間加熱した。反応後、トルエン５００ｍＬと水５００ｍＬを加え、２時間撹拌した後に、水で３回洗浄した。溶媒を留去し赤褐色のオイル状の生成物を得た。この生成物にメタノール５００ｍＬと水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間加熱した。反応後、溶媒を留去し、酢酸エチル５００ｍＬと５％塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した後に水で３回洗浄した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍＬで晶析することにより、白色固体として、４−ヒドロキシ−６−メトキシ−１−（４−メトキシフェニル）−ナフタレン−２−カルボン酸３６ｇ（０．１１ｍｏｌ、収率５５％）を得た。この固体とｐ−トルエンスルホン酸４１ｇ（０．２２ｍｏｌ）をトルエン１Ｌ中１１０℃で３時間加熱した。反応後、溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することで、赤色固体として、５−ヒドロキシ−３，９−ジメトキシ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オン２４ｇ（７７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。９−ブロモフェナントレン５９ｇ（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解させ０℃に冷却し、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１５０ｍＬ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、リチオ体を調製した。これを先述の赤色固体２４ｇを含むテトラヒドロフラン５００ｍＬ溶液にゆっくり滴下し、１時間撹拌した。反応後、１０％塩水で洗浄し、溶媒を留去して、黄色のオイル状の生成物を得た。これにｐ−トルエンスルホン酸２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）とトルエン５００ｍＬを加え、１１０℃で１時間加熱した。反応後、２回水洗し、溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することで、下記のナフトール誘導体１５ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。
【００７５】
【化１２】
プロパルギルアルコール誘導体の合成
４−フルオロベンゾフェノン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２，６−ジメチルモルホリン３４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍＬ中１１０℃で３０時間加熱した。反応後ジクロロメタン５００ｍＬを加え、水で５回洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色固体として、４−（２，６−ジメチルモルホリノ）ベンゾフェノン２３．９ｇ（８１ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。これをジメチルホルムアミド４８０ｍＬに溶解し、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体１１．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で３時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン４８０ｍＬを加え、水で７回洗浄した後、溶媒を留去して、下記のプロパルギルアルコール誘導体１４．８ｇ（３７ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。
【００７６】
【化１３】
クロメン化合物の合成
上述のナフトール誘導体４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、プロパルギルアルコール誘導体３．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を２．９ｇ（３．８ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。
【００７７】
この生成物の元素分析値はＣ：８４．３０％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：１．８５％、Ｏ：８．２７％であって、Ｃ４５Ｈ４７ＮＯ３の計算値であるＣ：８４．２４％、Ｈ：５．６３％、Ｎ：１．８２％、Ｏ：８．３１％に良く一致した。
【００７８】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル、アルキレンに基づく１８Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく２５Ｈのピークを示した。
【００７９】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００８０】
前記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【００８１】
【化１４】
実施例２
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、ナフトール誘導体に表１に示したものを用いて合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８２】
実施例３
実施例１においてナフトール誘導体を表１に示したものを使用した以外は同様の方法で表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８３】
実施例４
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに２,４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８４】
実施例５
実施例１においてナフトール誘導体を表２に示したものを使用した以外は同様の方法で表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８５】
実施例６
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、２，６−ジメチルモルホリンの代わりに３,５−ジメチルピペリジンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８６】
実施例７
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
実施例８
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）の重合性単量体に対する溶解度を調べた。重合性単量体としては、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１５質量部／１５質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したラジカル重合性単量体組成物１００質量部を使用した。このラジカル重合性単量体組成物１００ｇに実施例１で得られたクロメン化合物を１０ｇ添加し、２０℃で２４時間撹拌を行った。その後、固体を濾過し、濾液中に含まれるクロメン化合物の量を内標準法により定量を行った。その結果、ラジカル重合性単量体組成物に対する実施例１のクロメン化合物の溶解度は２．１％であった。結果を表４に示す。また、代表的な有機溶媒であるトルエンについても、２０℃、２４時間撹拌した条件で、内標準法により実施例１のクロメン化合物の溶解度を測定したところ、溶解度は１４％であった。
【００９０】
実施例９〜１４
実施例８と同様に、実施例２〜７で得られたクロメン化合物（化合物No.2〜7）のラジカル重合性単量体組成物に対する溶解度を求めた。ただし、実施例５および実施例７で得られたクロメン化合物についてはラジカル重合性単量体組成物１００ｇに対して該クロメン化合物を２０ｇ添加して定量を行った。結果をまとめて表４に示す。
【００９１】
【表４】
実施例１５
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）のフォトクロミック特性を下記の方法で評価を行った。２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１５質量部／１５質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物を飽和溶解度に近い２質量部を添加し、十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加し、十分に混合することにより、光重合硬化性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を調製した。
【００９２】
次いで、上記方法で得られた該組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させてフォトクロミックプラスチックレンズを作成した。
【００９３】
得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性について、下記に示す項目を評価した。
【００９４】
（１） 最大吸収波長： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００９５】
（２） 発色濃度： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００９６】
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）の最大吸収波長は６１０ｎｍであり、発色濃度は０．９２であった。
【００９７】
実施例１６〜２１
実施例１５と同様に実施例２〜７で得られたクロメン化合物のフォトクロミック特性を評価した。その結果を表５に示す。なお、各クロメン化合物の添加量は表中に示した通りである。
【００９８】
【表５】
比較例１
実施例１で得られたクロメン化合物と比較するために、実施例１のプロパギルアルコール誘導体を下記式で示される化合物が得られるように変更した以外は同様の方法で下記式のクロメン化合物を製造した。
【００９９】
【化１５】
このクロメン化合物の溶解度を実施例８と同様の手法で調べた。その結果、ラジカル重合性単量体組成物に対する溶解度は０．０７％であった。またトルエンに対する溶解度は３．４％であった。このクロメン化合物を飽和溶解度に近い０．０６質量部を用いた以外は実施例１５と同様にしてフォトクロミック性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１００】
比較例２〜７
比較例１と同様に、表６および表７に示した比較化合物２〜７の溶解度、フォトクロミック特性の評価を行った。結果を表６および表７に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
表６および表７に示すように、従来のクロメン化合物はラジカル重合性単量体組成物に対する溶解性が低く、添加できる量が少ない。そのため、得られるフォトクロミック硬化体の発色濃度は低く、フォトクロミック特性が乏しい。
【０１０３】
一方、表５に示すように、本発明のクロメン化合物は重合性単量体に対して高い溶解性があるため、ラジカル重合性単量体組成物に対して高濃度に添加することができる。そのため、得られるフォトクロミック硬化体の発色濃度が高く、優れたフォトクロミック特性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体や有機溶媒に高濃度に分散可能な新規なクロメン化合物、及び該クロメン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトクロミズムとは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、フォトクロミックプラスチックレンズの材料などに使用されている。
【０００３】
このような用途に使用されるフォトクロミック化合物においては、（i）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が低い、（ii）紫外線を照射した時の着色度（以下、発色濃度という。）が高い、（iii）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）、（iv）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という。）が速い、（v）この可逆作用を繰り返した際、安定して発色と退色を繰り返すことができる（以下、本特性を耐久性がよいとする場合もある）、及び（vi）使用されるホスト材料、例えば、プラスチックレンズへの分散性が高くなるように、硬化してホスト材料となる重合性単量体を含む組成物中に、高濃度で溶解するといった特性が求められている。このような特性を満足するフォトクロミック化合物は、フォトクロミックプラスチックレンズの原料として有効に使用することができる。
【０００４】
フォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、フォトクロミック化合物をラジカル重合性単量体中に溶解させた硬化性組成物を熱ラジカル重合により硬化させて成型する方法（インマス「ｉｎ ｍａｓｓ」法或いは練りこみ法とも呼ばれる）が代表的な製造方法である。この方法は、レンズとして使用されるプラスチックが限定されるため、プラスチックとなる重合性単量体も制限される場合があるが、最も一般的な方法である。
【０００５】
また、他のフォトクロミックプラスチックレンズの製造方法として、フォトクロミック化合物を含む薄膜のフォトクロミック層をレンズ基材上に形成する方法が注目されており、例えば、コーティング法が提案されている（特許文献１参照）。このようなコーティング法では、フォトクロミック化合物、および重合性単量体を含む硬化性組成物からなるコーティング剤をレンズ基材の表面に塗布し、塗膜を硬化させてフォトクロミックコート層を形成することにより、レンズ基材にフォトクロミック性を付与するものである。この方法によれば、塗膜が十分にレンズ基材に密着すれば、原理的にレンズ基材に対する制約はない。
【０００６】
以上のように、フォトクロミックプラスチックレンズを製造する方法は、インマス法及びコーティング法ともに、フォトクロミック化合物および重合性単量体を含む硬化性組成物を使用する方法が主流である。そのため、フォトクロミックプラスチックレンズが優れたフォトクロミック特性を発揮するためには、フォトクロミック化合物の溶解性、つまり、該化合物が、重合性単量体を含む有機溶媒に対して、溶解し易いということが重要となってくる。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２００３／０１１９６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特に、コーティング法のように薄膜でフォトクロミック層をレンズ基材上に形成する方法は、レンズ基材に対する制約が無いため優れた特徴を有しているが、使用されるフォトクロミック化合物に関しては、インマス法で要求されるよりも高いレベルの性能が要求される。即ち、フォトクロミックプラスチックレンズの特性として、紫外線を照射した時の発色濃度は最も重要なフォトクロミック特性の一つであるが、薄膜でフォトクロミック層を形成する場合、高い発色濃度を得ることは必ずしも容易ではない。最も大きな理由の一つには、分子量が５００を超えるような大きなフォトクロミック化合物を用いる場合、薄膜を形成する重合性単量体へ該フォトクロミック化合物が溶解しにくくなり、フォトクロミック化合物を薄膜中に高濃度で分散できないことが挙げられる。
【０００９】
そこで本発明は、薄膜を形成する際に使用するような重合性単量体や有機溶媒に対する溶解性が高く、かつ、その他のフォトクロミック特性にも優れたフォトクロミック化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った。その結果、パラ位に特定の置換基を有する環状アミノ基が結合したフェニル基がピラン環に結合しているクロメン化合物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、第一の発明は、下記式（１）で示されるクロメン化合物である。
【００１２】
【化１】
｛式中、Ｒはアルキル基であり、Ａはメチレン基、オキシ基、またはチオ基であり、Ｂはアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、または複素環基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、あるいは下記式（２）
【００１３】
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）で示される基、
または、下記式（３）
【００１４】
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）で示される基であってもよく、
Ｒ３とＲ４は一緒になって芳香族炭化水素環、または複素環を形成してもよい。｝。
【００１５】
また、第二の発明は、重合性単量体及び前記式（１）に記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物である。
【００１６】
第三の発明は、その内部に前記式（１）に記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品である。
【００１７】
第四の発明は、少なくとも１つの面の全部又は一部が前記式（１）に記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高いため、高分子膜中に該クロメン化合物を容易に、かつ高濃度に分散させることが可能である。例えば、コーティング法などの方法により、薄膜のフォトクロミック層を形成して、フォトクロミックプラスチックレンズを作成する際に、従来のクロメン化合物よりも、該薄膜中に高濃度で分散させることができる。その結果、紫外線を照射した時の発色濃度が高いフォトクロミックプラスチックレンズを作成できる。
【００１９】
また、当然のことながら、本発明のクロメン化合物は、前記の通り、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高いため、インマス法によってフォトクロミックプラスチックレンズを製造する際にも、好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のクロメン化合物は、パラ位に特定の置換基を有する環状アミノ基が結合したフェニル基がピラン環に結合しているという特徴を有し、下記式（１）で表される。本発明のクロメン化合物は、特定の置換基を有する環状アミノ基が特定の位置に結合していることが重要であり、この環状アミノ基を有することにより、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
【００２１】
【化４】
まず、この環状アミノ基における置換基について説明する。
【００２２】
本発明のクロメン化合物は、この環状アミノ基においてＲを有することが重要である。このＲを有することにより、フォトクロミック特性を低下させることなく、重合性単量体を含む有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００２３】
前記式（１）において、Ｒはアルキル基である。ここで、アルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも合成の容易さ、得られる化合物の溶解性を考慮すると、メチル基が最も好ましい。
【００２４】
前記式（１）において、Ａで示される基はメチレン基、オキシ基、またはチオ基である。中でも、得られるクロメン化合物の溶解性、フォトクロミック特性、合成の容易さ等を考慮すると、オキシ基であることが好ましい。
【００２５】
次に、前記式（１）におけるその他の置換基について説明する。
【００２６】
前記式（１）において、Ｂで示される基はアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基または複素環である。
【００２７】
ここでアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族炭化水素環基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、特に限定はされないが、炭素数６〜２０のビシクロアルキル基が好ましい。好適なビシクロアルキル基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［３．２．０］ヘプチル基、ビシクロ［３．１．１］ヘプチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基、ビシクロ［３．３．１］ノニル基等が挙げられる。トリシクロアルキル基としてはトリシクロヘプチル基、トリシクロドデカニル基、トリシクロペンタデカニル基等が挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素環基としては、環を形成する炭素数が６〜１０であるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素環基を芳香族炭化水素として表せば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。また該芳香族炭化水素環基は置換基を有してもよく、該置換基として好適なものを例示するとメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基を挙げることができる。これらの置換基の中でもメチル基やメトキシ基が特に好ましい。また、該置換基が芳香族炭化水素環基に置換する位置および数については特に限定はされない。
【００３０】
複素環基としては、環を構成する原子の中に酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を少なくとも１つ以上含み、環を形成する原子数が４〜１０であるものが好ましい。好適な複素環基を複素環化合物として表せば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、インドリン、クロマン等が挙げられる。また、ヘテロ原子が窒素原子であり、かつ該窒素原子に水素原子が結合しているときには、該水素原子がメチル基に置換してもよい。
【００３１】
前記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子である。
【００３２】
ここでアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数１〜９のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、特に限定はされないが、一般的には炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましい。好適なシクロアルキル基を例示すると、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００３４】
アルコキシ基としては特に限定されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
アリール基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基、もしくは環を形成する原子数が４〜１２の芳香族複素環基が好ましい。好適なアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、該アリール基の１もしくは２以上の水素原子が、上述と同様のアルキル基、アルコキシ基等の置換基で置換された置換アリール基も好適に用いることができる。
【００３６】
アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基であり、好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等を挙げることできる。
【００３７】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基としては、特に限定されないが、好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基等を挙げることができる。
【００３８】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００３９】
また、前記式（１）において、Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成することができる。ここで、芳香族炭化水素環としては、環を形成する炭素数が６〜１０であるものが好ましい。好適な芳香族炭化水素環基を芳香族炭化水素として表せば、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
【００４０】
また、Ｒ１とＲ２は、下記式（２）で示される基を形成することができる。
【００４１】
【化５】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）。
【００４２】
前記式（２）において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同義である。
【００４３】
また、前記式（２）において、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては、環を形成する原子数が３〜２０であることが好ましく、下記に示される構造の環が特に好ましい。なお、下記に示す環において、最も下に位置する２つの結合手を有する炭素原子（スピロ炭素原子）が、Ｒ６及びＲ７が結合している炭素原子に相当する。
【００４４】
【化６】
また、Ｒ１とＲ２は、下記式（３）で示される基を形成することができる。
【００４５】
【化７】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）。
【００４６】
前記式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５と同義である。
【００４７】
また、前記式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよいが、このように形成される環としては環を形成する原子数が３〜２０であることが好ましい。Ｒ９とＲ１０もしくはＲ１１とＲ１２が一緒になって環を形成する場合は、前記式（２）で例示したＲ６とＲ７とが形成する環であることが好ましい。
【００４８】
また、前記式（３）において、Ｒ９またはＲ１０のどちらか一方と、Ｒ１１またはＲ１２のどちらか一方が一緒になって環を形成する場合、環を形成する原子数が３〜１２であることが好ましい。特に環を形成する原子が炭素であり、その数が４〜８であることが好ましい。具体的に例示すると、形成される環がシクロヘプタン、シクロヘキサン、シクロペンタンまたはシクロオクタンが好ましく、さらに該環にはメチル基またはエチル基等のアルキル基が１〜４つ置換していてもよい。
【００４９】
また、前記式（１）において、Ｒ３とＲ４は、前記に説明した置換基以外に、両者が一緒になって環を形成してもよい。このように形成される環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環やフラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、インドリン、クロマン等の複素環が挙げられる。
【００５０】
本発明のクロメン化合物は、前記式（１）で示される構造の中でも下記式（４）および下記式（５）で示される構造が特に好ましい。これら式（４）、（５）で示されるクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対する溶解性が高くなるだけでなく、その他のフォトクロミック特性も優れたものとなる。
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
前記式（４）において、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、これらは前述の置換基Ｒ１において説明した基と同様な置換基が好適な例として挙げられる。
【００５３】
また、前記式（４）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５および、前記式（５）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記式（１）において説明したものと同じものである。
【００５４】
本発明のクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（Ｉ）〜（III）のような手段で確認できる。
【００５５】
（Ｉ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００５６】
（II） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００５７】
（III） １３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００５８】
本発明のクロメン化合物は、以下に示すような方法により好適に製造することができる。即ち、下記式（６）で示されるナフトール誘導体と、下記式（７）で示されるプロパルギルアルコール誘導体を酸触媒存在下で反応させることにより、好適に製造することができる。
【００５９】
【化１０】
{式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記式（１）におけるものと同義である。}
なお、前記式（６）のナフトール誘導体は、公知の方法により製造することができる。
【００６０】
【化１１】
{式中、Ｒ、Ｒ５、ＡおよびＢはそれぞれ前記式（１）におけるものと同義である。}。
【００６１】
前記式（７）で示されるプロパルギルアルコール誘導体は、特定の置換基が置換した環状アミノ基を有するという点で新規であるが、当該基を導入する以外は、従来のナフトピラン化合物の原料で使用されるプロパルギルアルコールと同様に、対応する構造のケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物とを反応させることにより合成することができる。なお、前記の反応の原料となる特定の置換基が置換した環状アミノ基を有するケトン誘導体は、例えば、ｐ−フルオロベンゾフェノン誘導体と特定の置換基が置換した環状アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱する方法、あるいは、フルオロベンゼンと特定の置換基が置換した環状アミンを、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性溶媒中で５０〜１８０℃に加熱し、種々のベンゾイルクロライド誘導体とＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化反応を行う方法、さらには、ｐ−ブロモベンゾフェノン誘導体と特定の置換基が置換した環状アミンを、トルエンなどの有機溶媒中でパラジウム触媒の存在下５０〜１３０℃に加熱する方法、などにより製造することができる。
【００６２】
前記式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを酸触媒存在下で反応させる場合、式（６）で示される化合物１モルに対し、式（７）で示される化合物を０．５〜２モル、特に０．８〜１．５モル使用するのが好ましい。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、又は酸性アルミナを用いることができる。酸触媒の使用量は、前記式（６）で示される化合物と（７）で示される化合物（反応基質）の総和１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲とすればよい。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、又はトルエンが使用される。反応は、通常０〜２００℃、好適には溶媒の還流下で行われる。
【００６３】
このような反応を行った後、得られた粗生成物から、シリカゲルカラム精製を行い、さらに必要に応じて再結晶することにより目的物を単離することができる。
【００６４】
このようにして得られる本発明のクロメン化合物は、単独で、または他のフォトクロミック化合物と組み合わせて、通常、ラジカル重合可能な重合性単量体と混合し、該重合性単量体を重合することにより、フォトクロミックプラスチックレンズなどの硬化体に加工される。本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対して溶解性が高いため、インマス法のみならず、コーティング法によるフォトクロミックプラスチックレンズの製造にも好適に対応することができる。
【００６５】
また、本発明において、前記クロメン化合物、および重合性単量体を含むフォトクロミック硬化性組成物は、本発明のクロメン化合物に加え、必要に応じて他のフォトクロミック化合物を添加してもよい。
【００６６】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されず、所定量の各成分を秤り取り適宜混合すればよい。混合の順序等も特に限定されない。該硬化性組成物を構成する重合性単量体は、その使用目的に応じて適宜決定すればよいが、具体的に例示すると、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のもの挙げることができる。中でも、本発明のクロメン化合物を含む硬化性組成物をフォトクロミックプラスチックレンズの用途に使用する場合には、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の重合性単量体を使用することが好ましい。これら重合性単量体と本発明のクロメン化合物を使用することにより、本発明のクロメン化合物を高濃度に導入した、発色濃度に優れたフォトクロミックプラスチックレンズを得ることができる。
【００６７】
本発明のフォトクロミック硬化性組成物において、重合性単量体と前記クロメン化合物との割合は、特に制限されるものではないが、重合性単量体１００質量部に対して、クロメン化合物０．０１〜３０質量部である。本発明のクロメン化合物は、重合性単量体を含む有機溶媒に対して溶解性が高いため、フォトクロミック硬化性組成物において、高濃度に配合することができる。
【００６８】
また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を硬化させる方法も特に限定されず、熱及び／又は光により硬化することができ、必要に応じて重合開始剤を使用することもできる。
【００６９】
熱による硬化に用いられる重合開始剤については特に制限されないが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
【００７０】
また、光による硬化に用いられる重合開始剤についても特に制限されないが、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。
【００７１】
これら重合開始剤の量は特に限定されないが、重合を十分に進行させ、かつ過剰な重合開始剤を硬化体中に残さないとの観点から、本発明のフォトクロミック硬化性組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、特に０．０１〜３質量部とするのが好適である。
【００７２】
本発明のクロメン化合物は、重合性単量体への溶解性が非常に高い。そのため、本発明のクロメン化合物は、その内部に該クロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品に使用できる。また、本発明のクロメン化合物は、少なくとも１つの面の全部又は一部が、該クロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品に使用できる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
実施例１
ナフトール誘導体の合成
４，４−ジメトキシベンゾフェノン４８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム２９ｇ（０．２６ｍｏｌ）、コハク酸ジエチル３８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１Ｌ中６０℃で１時間加熱した。反応後、１０％塩水で３回洗浄した。溶媒を留去しオレンジ色のオイル状の生成物を得た。この生成物に無水酢酸８２ｇ（０．８ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２１ｇ（０.２５ｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間加熱した。反応後、トルエン５００ｍＬと水５００ｍＬを加え、２時間撹拌した後に、水で３回洗浄した。溶媒を留去し赤褐色のオイル状の生成物を得た。この生成物にメタノール５００ｍＬと水酸化ナトリウム４０ｇ（１．０ｍｏｌ）を加え、６５℃で３時間加熱した。反応後、溶媒を留去し、酢酸エチル５００ｍＬと５％塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した後に水で３回洗浄した。溶媒を留去し、トルエン４００ｍＬで晶析することにより、白色固体として、４−ヒドロキシ−６−メトキシ−１−（４−メトキシフェニル）−ナフタレン−２−カルボン酸３６ｇ（０．１１ｍｏｌ、収率５５％）を得た。この固体とｐ−トルエンスルホン酸４１ｇ（０．２２ｍｏｌ）をトルエン１Ｌ中１１０℃で３時間加熱した。反応後、溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することで、赤色固体として、５−ヒドロキシ−３，９−ジメトキシ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−７−オン２４ｇ（７７ｍｍｏｌ、収率７０％）を得た。９−ブロモフェナントレン５９ｇ（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル６００ｍｌに溶解させ０℃に冷却し、これに１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１５０ｍＬ（０．２４ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、リチオ体を調製した。これを先述の赤色固体２４ｇを含むテトラヒドロフラン５００ｍＬ溶液にゆっくり滴下し、１時間撹拌した。反応後、１０％塩水で洗浄し、溶媒を留去して、黄色のオイル状の生成物を得た。これにｐ−トルエンスルホン酸２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）とトルエン５００ｍＬを加え、１１０℃で１時間加熱した。反応後、２回水洗し、溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することで、下記のナフトール誘導体１５ｇ（３２ｍｍｏｌ、収率４２％）を得た。
【００７５】
【化１２】
プロパルギルアルコール誘導体の合成
４−フルオロベンゾフェノン２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と２，６−ジメチルモルホリン３４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２００ｍＬ中１１０℃で３０時間加熱した。反応後ジクロロメタン５００ｍＬを加え、水で５回洗浄した。溶媒を留去した後、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色固体として、４−（２，６−ジメチルモルホリノ）ベンゾフェノン２３．９ｇ（８１ｍｍｏｌ、収率８１％）を得た。これをジメチルホルムアミド４８０ｍＬに溶解し、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体１１．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加えて、２０℃で３時間攪拌した。反応後、ジクロロメタン４８０ｍＬを加え、水で７回洗浄した後、溶媒を留去して、下記のプロパルギルアルコール誘導体１４．８ｇ（３７ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。
【００７６】
【化１３】
クロメン化合物の合成
上述のナフトール誘導体４．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、プロパルギルアルコール誘導体３．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０２ｇ加えて還流温度で３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、白色粉末状の生成物を２．９ｇ（３．８ｍｍｏｌ、収率３８％）得た。
【００７７】
この生成物の元素分析値はＣ：８４．３０％、Ｈ：５．５８％、Ｎ：１．８５％、Ｏ：８．２７％であって、Ｃ４５Ｈ４７ＮＯ３の計算値であるＣ：８４．２４％、Ｈ：５．６３％、Ｎ：１．８２％、Ｏ：８．３１％に良く一致した。
【００７８】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル、アルキレンに基づく１８Ｈのピーク、δ５．２〜δ１０．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン、およびアルケンのプロトンに基づく２５Ｈのピークを示した。
【００７９】
さらに、１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【００８０】
前記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【００８１】
【化１４】
実施例２
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、ナフトール誘導体に表１に示したものを用いて合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８２】
実施例３
実施例１においてナフトール誘導体を表１に示したものを使用した以外は同様の方法で表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表１に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８３】
実施例４
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに２,４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８４】
実施例５
実施例１においてナフトール誘導体を表２に示したものを使用した以外は同様の方法で表１に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８５】
実施例６
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、２，６−ジメチルモルホリンの代わりに３,５−ジメチルピペリジンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８６】
実施例７
実施例１のプロパルギルアルコール誘導体の原料として、４−フルオロベンゾフェノンの代わりに４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノンを使用した以外は同様の方法でプロパルギルアルコール誘導体を合成し、表２に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析を行った。その結果、表２に示される構造式の化合物が得られたことが確認された（表３）。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
実施例８
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）の重合性単量体に対する溶解度を調べた。重合性単量体としては、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１５質量部／１５質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したラジカル重合性単量体組成物１００質量部を使用した。このラジカル重合性単量体組成物１００ｇに実施例１で得られたクロメン化合物を１０ｇ添加し、２０℃で２４時間撹拌を行った。その後、固体を濾過し、濾液中に含まれるクロメン化合物の量を内標準法により定量を行った。その結果、ラジカル重合性単量体組成物に対する実施例１のクロメン化合物の溶解度は２．１％であった。結果を表４に示す。また、代表的な有機溶媒であるトルエンについても、２０℃、２４時間撹拌した条件で、内標準法により実施例１のクロメン化合物の溶解度を測定したところ、溶解度は１４％であった。
【００９０】
実施例９〜１４
実施例８と同様に、実施例２〜７で得られたクロメン化合物（化合物No.2〜7）のラジカル重合性単量体組成物に対する溶解度を求めた。ただし、実施例５および実施例７で得られたクロメン化合物についてはラジカル重合性単量体組成物１００ｇに対して該クロメン化合物を２０ｇ添加して定量を行った。結果をまとめて表４に示す。
【００９１】
【表４】
実施例１５
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）のフォトクロミック特性を下記の方法で評価を行った。２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン／ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５３２）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／ポリエステルオリゴマーヘキサアクリレート（ダイセルユーシービー社、ＥＢ−１８３０）／グリシジルメタクリレートをそれぞれ５０質量部／１５質量部／１５質量部／１０質量部／１０質量部の配合割合で配合したラジカル重合性単量体組成物１００質量部に対して、実施例１で得られたクロメン化合物を飽和溶解度に近い２質量部を添加し、十分に混合した後に、重合開始剤であるＣＧＩ１８００｛１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドの混合物（重量比３：１）｝を０．５質量部、安定剤であるビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを５質量部、シランカップリング剤であるγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを７質量部、およびＮ−メチルジエタノールアミンを３質量部添加し、十分に混合することにより、光重合硬化性組成物（フォトクロミック硬化性組成物）を調製した。
【００９２】
次いで、上記方法で得られた該組成物、約２ｇをＭＩＫＡＳＡ製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて、レンズ基材（ＣＲ３９：アリル樹脂プラスチックレンズ；屈折率＝１．５０）の表面にスピンコートした。この表面がコートされたレンズを窒素ガス雰囲気中で出力１２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３分間照射し、塗膜を硬化させてフォトクロミックプラスチックレンズを作成した。
【００９３】
得られたフォトクロミックプラスチックレンズのフォトクロミック特性について、下記に示す項目を評価した。
【００９４】
（１） 最大吸収波長： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【００９５】
（２） 発色濃度： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【００９６】
実施例１で得られたクロメン化合物（化合物No.1）の最大吸収波長は６１０ｎｍであり、発色濃度は０．９２であった。
【００９７】
実施例１６〜２１
実施例１５と同様に実施例２〜７で得られたクロメン化合物のフォトクロミック特性を評価した。その結果を表５に示す。なお、各クロメン化合物の添加量は表中に示した通りである。
【００９８】
【表５】
比較例１
実施例１で得られたクロメン化合物と比較するために、実施例１のプロパギルアルコール誘導体を下記式で示される化合物が得られるように変更した以外は同様の方法で下記式のクロメン化合物を製造した。
【００９９】
【化１５】
このクロメン化合物の溶解度を実施例８と同様の手法で調べた。その結果、ラジカル重合性単量体組成物に対する溶解度は０．０７％であった。またトルエンに対する溶解度は３．４％であった。このクロメン化合物を飽和溶解度に近い０．０６質量部を用いた以外は実施例１５と同様にしてフォトクロミック性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１００】
比較例２〜７
比較例１と同様に、表６および表７に示した比較化合物２〜７の溶解度、フォトクロミック特性の評価を行った。結果を表６および表７に示す。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
【表７】
表６および表７に示すように、従来のクロメン化合物はラジカル重合性単量体組成物に対する溶解性が低く、添加できる量が少ない。そのため、得られるフォトクロミック硬化体の発色濃度は低く、フォトクロミック特性が乏しい。
【０１０３】
一方、表５に示すように、本発明のクロメン化合物は重合性単量体に対して高い溶解性があるため、ラジカル重合性単量体組成物に対して高濃度に添加することができる。そのため、得られるフォトクロミック硬化体の発色濃度が高く、優れたフォトクロミック特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるクロメン化合物。
【化１】
｛式中、Ｒはアルキル基であり、Ａはメチレン基、オキシ基、またはチオ基であり、Ｂはアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、または複素環基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、あるいは下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）で示される基、
または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）で示される基であってもよく、
Ｒ３とＲ４は一緒になって芳香族炭化水素環、または複素環を形成してもよい。｝
【請求項２】
下記式（４）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子である。）
【請求項３】
下記式（５）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【化５】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記式（１）におけるものと同義である。）
【請求項４】
重合性単量体及び請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
その内部に請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【請求項１】
下記式（１）で表されるクロメン化合物。
【化１】
｛式中、Ｒはアルキル基であり、Ａはメチレン基、オキシ基、またはチオ基であり、Ｂはアルキル基、脂肪族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基、または複素環基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、
Ｒ１とＲ２は一緒になって芳香族炭化水素環を形成してもよく、あるいは下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ａは置換基Ｒ８の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ６とＲ７は一緒になって環を形成してもよい。）で示される基、
または、下記式（３）
【化３】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子であり、ｂは置換基Ｒ１３の置換基の数を示し、０〜４の整数である。また、Ｒ９〜Ｒ１２より選ばれる２つの置換基が一緒になって環を形成してもよい。）で示される基であってもよく、
Ｒ３とＲ４は一緒になって芳香族炭化水素環、または複素環を形成してもよい。｝
【請求項２】
下記式（４）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は前記式（１）におけるものと同義であり、
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アルキル基またはアリール基が置換した置換アミノ基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子が結合手として結合する複素環基、またはハロゲン原子である。）
【請求項３】
下記式（５）で示される請求項１に記載のクロメン化合物。
【化５】
（式中、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記式（１）におけるものと同義である。）
【請求項４】
重合性単量体及び請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物を含有するフォトクロミック硬化性組成物。
【請求項５】
その内部に請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子成形体を構成部材として有するフォトクロミック光学物品。
【請求項６】
少なくとも１つの面の全部又は一部が請求項１乃至３のいずれかに記載のクロメン化合物が分散した高分子膜で被覆された光学基材を構成部材として有する光学物品。
【公開番号】特開２００９−６７７５４（Ｐ２００９−６７７５４Ａ）
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４０２６９（Ｐ２００７−２４０２６９）
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１４日（２００７．９．１４）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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