クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法
【課題】高い選択性で純度の高いクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を効率よく製造する方法の提供。
【解決手段】５−ビニル−２−ノルボルネンにＨＳｉＲ1nＣｌ3-n（Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数。）で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させ式（２）
（Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数。）で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造する。
【解決手段】５−ビニル−２−ノルボルネンにＨＳｉＲ1nＣｌ3-n（Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数。）で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させ式（２）
（Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基で、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数。）で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用な、また、同様な用途で用いられるアルコキシシリル基含有エチルノルボルネン化合物の原料として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造する方法としては、５−ビニル−２−ノルボルネンとクロロシランをヒドロシリル化する方法が知られているが、ノルボルネン環の内部二重結合への付加生成物が多く生成するため、目的物の選択性が低く、更に環の内部二重結合への付加生成物は目的物と分子量が同じであるため、沸点が極めて近く、蒸留による分離が困難である。また、両方の二重結合への付加物であるビスシリル体の生成は目的物の収率を低下してしまう。例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランの塩化白金酸触媒を用いたヒドロシリル化反応では、目的物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン（ａ）の他に、環の内部二重結合への付加物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン（ｂ）や両方の二重結合への付加物であるビスシリル付加体（ｃ）が多く生成することが知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
反応の選択性を向上させる例として、５−ビニル−２−ノルボルネンをクロロシランに対して大過剰量用いることで選択性を上げる方法（特許文献１：特開平２−２４８４３０号公報）が報告されている。しかし、５−ビニル−２−ノルボルネンを大量に使うため生産性が悪く、また、効率を上げるために原料を回収する工程が必要であった。
【０００５】
ここで、選択性よく高純度なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることが必要である理由は、重合用モノマーの純度が低いと、ポリマーの物性（機械的、熱的、光学的）が低下、又は、変化したり、ノルボルネン化合物等の開環メタセシス重合を行う際に、予期せぬビニル化合物が存在すると開環メタセシス重合が停止するため、分子量の制御が困難となってしまうためである。そのため、高い選択性で純度の高いクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を効率よく製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２４８４３０号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、クロロシランと環外のビニル基を選択的に反応させることで高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を収率よく効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、５−ビニル−２−ノルボルネンにＨＳｉＲ1nＣｌ3-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物触媒下に反応させる際に、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に上記反応を行うことにより、５−ビニル−２−ノルボルネンの環外のビニル基に対する上記クロロシランのＳｉＨ基の付加反応が選択的に行われ、上述した副生成物（ｂ），（ｃ）の生成量が少なく、目的のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を高収率で製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の高純度クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
請求項２：
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネンに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して１〜１０００モルの範囲である請求項１項記載の製造方法。
請求項３：
白金又は白金化合物が、白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して４〜１０００モルの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
反応温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造するために、５−ビニル−２−ノルボルネンにクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることで、クロロシランと環外のビニル基を選択的に反応させ、目的とするクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を高純度で収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、５−ビニル−２−ノルボルネンと反応させるクロロシランは、下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
で示されるものである。ここで、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましい。ｎは０、１又は２である。具体的には、クロロシランとして、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、５−ビニル−ノルボルネンと上記一般式（１）で示されるクロロシランとを反応させる場合、その配合比は特に制限されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、クロロシラン０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明における白金又は白金化合物としては、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。また、白金黒等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させて使用しても良い。
【００１４】
白金又は白金化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。白金又は白金化合物の配合比が０．０００００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果が見られない可能性がある。
【００１５】
本発明における−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物としては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物としては、アミド化合物、イミド化合物、尿素結合を有する化合物とそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド化合物、尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素結合を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量は特に限定されないが、白金化合物の白金原子１モルに対し、１〜１０００モルの範囲が好ましく、特に４〜１０００モルの範囲が好ましい。窒素化合物の使用量が白金化合物の白金原子１モルに対し１モル未満だと、反応の選択性が低下し、１０００モルを超えると、触媒活性が非常に低下又は失われる。
【００１７】
また、上記白金又は白金化合物と−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物を用いるに際し、予め、白金化合物と−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物を混合、反応させて錯体としたもの、また必要ならば単離精製したものを用いてもよい。
【００１８】
本発明において、トリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンとを反応させる場合の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、０〜２００℃、更に２０〜１２０℃が好ましいが、ノルボルネン環の内部二重結合への付加物が目的物に対し２％未満と近沸点不純物の生成を抑制する点から７０℃以下、特に４０〜７０℃が好ましい。温度が低すぎると反応性が低下して反応時間が長くなる可能性があり、温度が高すぎるとノルボルネン環の内部二重結合への付加物が増加する可能性がある。
【００１９】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明では、上記反応によって通常分離が困難な近沸点不純物であるノルボルネン環の内部二重結合への付加物が５％未満、特に３％未満の高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることができる。
【００２１】
本発明の製造方法によるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、アセトニトリル０．３ｇ（白金原子１モルに対し１１０モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．６：０．６：４．８であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６９ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８９％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．３％であった。
【００２４】
［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ベンゾニトリル０．４ｇ（白金原子１モルに対し５５モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．９：０．９：４．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６７ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８７％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９８．９％であった。
【００２５】
［実施例３］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ジメチルアセトアミド０．０４ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９５．４：０．５：４．１であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を７０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して９１％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．４％であった。
【００２６】
［実施例４］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ジアリルアセトアミド０．１ｇ（白金原子１モルに対し１６モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９２．２：０．６：７．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６４ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８３％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．２％であった。
【００２７】
［実施例５］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、コハク酸イミド０．０５ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で１０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は８７．９：２．９：９．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５８ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して７５％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９７．０％であった。
【００２８】
［実施例６］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、テトラメチル尿素０．０６ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で２０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９７．０：０．４：２．６であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６７ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８７％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．５％であった。
【００２９】
［比較例１］
アセトニトリルを使用しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンと５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は７９．４：８．３：１２．３であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して６５％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９０．２％であった。
【００３０】
［実施例７］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、アセトニトリル０．３ｇ（白金原子１モルに対し１１０モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、メチルジクロロシラン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９６．５：０．６：２．９であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を７０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して９１％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．４％であった。
【００３１】
［比較例２］
アセトニトリルを使用しないこと以外は、実施例７と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンと５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は７５．８：１１．６：１２．６であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５１ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して６６％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は８６．６％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用な、また、同様な用途で用いられるアルコキシシリル基含有エチルノルボルネン化合物の原料として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造する方法としては、５−ビニル−２−ノルボルネンとクロロシランをヒドロシリル化する方法が知られているが、ノルボルネン環の内部二重結合への付加生成物が多く生成するため、目的物の選択性が低く、更に環の内部二重結合への付加生成物は目的物と分子量が同じであるため、沸点が極めて近く、蒸留による分離が困難である。また、両方の二重結合への付加物であるビスシリル体の生成は目的物の収率を低下してしまう。例えば、５−ビニル−２−ノルボルネンとトリクロロシランの塩化白金酸触媒を用いたヒドロシリル化反応では、目的物である５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン（ａ）の他に、環の内部二重結合への付加物である５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン（ｂ）や両方の二重結合への付加物であるビスシリル付加体（ｃ）が多く生成することが知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】
反応の選択性を向上させる例として、５−ビニル−２−ノルボルネンをクロロシランに対して大過剰量用いることで選択性を上げる方法（特許文献１：特開平２−２４８４３０号公報）が報告されている。しかし、５−ビニル−２−ノルボルネンを大量に使うため生産性が悪く、また、効率を上げるために原料を回収する工程が必要であった。
【０００５】
ここで、選択性よく高純度なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることが必要である理由は、重合用モノマーの純度が低いと、ポリマーの物性（機械的、熱的、光学的）が低下、又は、変化したり、ノルボルネン化合物等の開環メタセシス重合を行う際に、予期せぬビニル化合物が存在すると開環メタセシス重合が停止するため、分子量の制御が困難となってしまうためである。そのため、高い選択性で純度の高いクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を効率よく製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２４８４３０号報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、クロロシランと環外のビニル基を選択的に反応させることで高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を収率よく効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、５−ビニル−２−ノルボルネンにＨＳｉＲ1nＣｌ3-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物触媒下に反応させる際に、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に上記反応を行うことにより、５−ビニル−２−ノルボルネンの環外のビニル基に対する上記クロロシランのＳｉＨ基の付加反応が選択的に行われ、上述した副生成物（ｂ），（ｃ）の生成量が少なく、目的のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を高収率で製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の高純度クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法を提供する。
請求項１：
５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
請求項２：
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネンに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して１〜１０００モルの範囲である請求項１項記載の製造方法。
請求項３：
白金又は白金化合物が、白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して４〜１０００モルの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
請求項５：
反応温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シランカップリング剤、表面処理剤、各種高分子の改質剤として有用なクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を製造するために、５−ビニル−２−ノルボルネンにクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることで、クロロシランと環外のビニル基を選択的に反応させ、目的とするクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を高純度で収率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、５−ビニル−２−ノルボルネンと反応させるクロロシランは、下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
で示されるものである。ここで、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましい。ｎは０、１又は２である。具体的には、クロロシランとして、ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、５−ビニル−ノルボルネンと上記一般式（１）で示されるクロロシランとを反応させる場合、その配合比は特に制限されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、クロロシラン０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１３】
本発明における白金又は白金化合物としては、具体的には塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン又はキシレン溶液、ジクロロシクロオクタジエン白金等が例示される。また、白金黒等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させて使用しても良い。
【００１４】
白金又は白金化合物の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、５−ビニル−２−ノルボルネン１モルに対し、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。白金又は白金化合物の配合比が０．０００００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．０１モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果が見られない可能性がある。
【００１５】
本発明における−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物としては、具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物としては、アミド化合物、イミド化合物、尿素結合を有する化合物とそれらの誘導体が挙げられ、具体的には、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド化合物、尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の尿素結合を有する化合物が挙げられる。
【００１６】
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量は特に限定されないが、白金化合物の白金原子１モルに対し、１〜１０００モルの範囲が好ましく、特に４〜１０００モルの範囲が好ましい。窒素化合物の使用量が白金化合物の白金原子１モルに対し１モル未満だと、反応の選択性が低下し、１０００モルを超えると、触媒活性が非常に低下又は失われる。
【００１７】
また、上記白金又は白金化合物と−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物を用いるに際し、予め、白金化合物と−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物を混合、反応させて錯体としたもの、また必要ならば単離精製したものを用いてもよい。
【００１８】
本発明において、トリクロロシランと５−ビニル−２−ノルボルネンとを反応させる場合の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で、０〜２００℃、更に２０〜１２０℃が好ましいが、ノルボルネン環の内部二重結合への付加物が目的物に対し２％未満と近沸点不純物の生成を抑制する点から７０℃以下、特に４０〜７０℃が好ましい。温度が低すぎると反応性が低下して反応時間が長くなる可能性があり、温度が高すぎるとノルボルネン環の内部二重結合への付加物が増加する可能性がある。
【００１９】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
本発明では、上記反応によって通常分離が困難な近沸点不純物であるノルボルネン環の内部二重結合への付加物が５％未満、特に３％未満の高純度のクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物を得ることができる。
【００２１】
本発明の製造方法によるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することもできる。触媒等微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、アセトニトリル０．３ｇ（白金原子１モルに対し１１０モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．６：０．６：４．８であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６９ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８９％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．３％であった。
【００２４】
［実施例２］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ベンゾニトリル０．４ｇ（白金原子１モルに対し５５モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９４．９：０．９：４．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６７ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８７％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９８．９％であった。
【００２５】
［実施例３］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ジメチルアセトアミド０．０４ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で５時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９５．４：０．５：４．１であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を７０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して９１％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．４％であった。
【００２６】
［実施例４］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、ジアリルアセトアミド０．１ｇ（白金原子１モルに対し１６モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で２時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９２．２：０．６：７．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６４ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８３％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．２％であった。
【００２７】
［実施例５］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、コハク酸イミド０．０５ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で１０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は８７．９：２．９：９．２であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５８ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して７５％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９７．０％であった。
【００２８】
［実施例６］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、テトラメチル尿素０．０６ｇ（白金原子１モルに対し８モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、トリクロロシラン４３ｇ（０．３ｍｏｌ）を１０時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で２０時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９７．０：０．４：２．６であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を６７ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して８７％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．５％であった。
【００２９】
［比較例１］
アセトニトリルを使用しないこと以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンと５−ビニルノルボルニルトリクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は７９．４：８．３：１２．３であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して６５％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９０．２％であった。
【００３０】
［実施例７］
ジムロート式冷却凝縮器、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた四つ口フラスコを十分に窒素置換した。５−ビニル−２−ノルボルネン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）、塩素を排した白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（５−ビニル−２−ノルボルネン１モル当たり２．０×１０-4モルの白金原子を含む）、アセトニトリル０．３ｇ（白金原子１モルに対し１１０モル）を仕込み、５５℃に加熱した。内温を６０±５℃に保ちながら、メチルジクロロシラン３６ｇ（０．３ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を６０±５℃で１時間撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネン：５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は９６．５：０．６：２．９であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を７０ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して９１％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−トリクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は９９．４％であった。
【００３１】
［比較例２］
アセトニトリルを使用しないこと以外は、実施例７と同様に反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンと５−ビニルノルボルニルメチルジクロロシラン：ビスシリル付加体の面積％の比は７５．８：１１．６：１２．６であった。反応液を蒸留することで無色透明の液体を５１ｇ得た。収率は５−ビニル−２−ノルボルネンに対して６６％であった。留分をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、５−（２−メチルジクロロシリルエチル）−２−ノルボルネンの純度は８６．６％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項２】
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネンに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して１〜１０００モルの範囲である請求項１項記載の製造方法。
【請求項３】
白金又は白金化合物が、白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して４〜１０００モルの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
反応温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１】
５−ビニル−２−ノルボルネンに下記一般式（１）
ＨＳｉＲ1nＣｌ3-n （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシランを触媒として白金又は白金化合物を用いて反応させる際に、−Ｃ≡Ｎを有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一又は異なっていてもよい。ｎは０〜２の整数である。）
で示されるクロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法。
【請求項２】
５−ビニル−２−ノルボルネンと式（１）のクロロシランとの配合比が、前者１モルに対して後者０．８〜１．２モルであり、白金又は白金化合物の使用量が、５−ビニル−２−ノルボルネンに対し０．０００００１〜０．０１モルであり、−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して１〜１０００モルの範囲である請求項１項記載の製造方法。
【請求項３】
白金又は白金化合物が、白金−ビニルシロキサン錯体であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
−Ｃ≡Ｎ結合を有する化合物及び／又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝結合を有する化合物の使用量が、白金に対して４〜１０００モルの範囲である請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
反応温度が７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８５３６３（Ｐ２０１０−２８５３６３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８７４８（Ｐ２００９−１３８７４８）
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１０日（２００９．６．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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