グラスライニング用上ぐすり組成物
【課題】本発明の目的は、ナトリウム成分の溶出が無いグラスライニング製機器を提供することができるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
【解決手段】本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、該組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％（４を超え８モル）を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とし、更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物には、金属繊維を配合することもできる。
【解決手段】本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、該組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％（４を超え８モル）を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とし、更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物には、金属繊維を配合することもできる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング用組成物に関し、更に詳細にはグラスライニング用上ぐすり組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を製造する工程においては、シリコン基板上に金属酸化物等をドーピングし、例えばＣＶＤ（化学蒸着）法により絶縁膜を付け、スパッタやメッキにより配線を行ない、この操作を反復して回路を構成するが、集積度の向上に伴い配線の線幅は８０ｎｍ以下にまで微細化されている。また、液晶や有機ＥＬによるディスプレイ製造においては、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ型）型パネルが採用されており、この製造工程においても同様に幅の狭い配線が採用されている。
【０００３】
半導体やＴＦＴ型パネルを製造する工程においては、フッ酸、リン酸、塩酸、硫酸、アンモニアなどの薬液や、配線用のレジスト液などが使用されるが、これらの液にナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属イオンが混入していると、配線が破壊されたり、レジスト液に前記金属イオンが混入していると、レジストパターンに前記金属イオンが影を形成し、配線が分断されるといった問題点が発生する。前記アルカリ金属のうち、特に、ナトリウム成分は半導体製造の歩留まりに著しい影響を与えるため、半導体製造工程では厳格に避けるべき成分となっている。
【０００４】
従って、前記薬液を製造する工程においては、金属成分の溶出防止の点より四フッ化エチレン−パ−フルオロビニルエーテル樹脂（ＰＦＡ）や四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）による反応缶、配管類が使用されるが、高温系では樹脂が軟化するので、無機材料、例えばナトリウム成分不在の石英ガラス等が使用されている。
【０００５】
ここで、従来の化学薬品を製造する工程においては、金属製の缶体の接触面をガラス質材料でコーティングした所謂グラスライニング製機器が大容量装置を容易に作製できる点により広く採用されている。このグラスライニング製機器に使用されているグラスライニングは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、更に、素地金属と熱膨張率を合わせたり、ガラス溶融時の温度を低下させたり、複数成分の溶解性を確保するために、Ｎａ２Ｏが配合されている。即ち、Ｎａ２Ｏは、グラスライニングのガラス網目構造を修飾し、ＳｉＯ２網目構造を切断し、（ｉ）線熱膨張係数を大きくする；（ｉｉ）易溶性を大きくするために作用し、グラスライニングには必須の成分となっている。しかしながら、Ｎａ２Ｏが配合されたグラスライニングからはナトリウム成分が溶出し易く、このナトリウム成分は、薬液製造過程において、薬液等中に混入するため、半導体やＴＦＴ型パネルの製造工程に使用される薬液等の製造には、従来のグラスライニング製機器を使用することはできない。
【０００６】
一方、石英ガラスはナトリウム成分の溶出は無いが、軟化点が１６５０℃と高温であり、金属製缶体などの接液面にコートすると金属が酸化・損傷したり、金属製缶体と石英ガラスの熱膨張の差が大きいために、冷却時に石英ガラスの損傷が発生し、石英ガラスのコーティングを大容量装置に適用することが極めて難しい。
【０００７】
そこで、グラスライニング製機器のグラスライニング層表面にシリカコーティング層を設けることが提唱されている。例えば、特許文献１には、ライニングガラス層（２）が母材（１）の表面に形成されたグラスライニング被覆製品を製造する方法において、前記ライニングガラス層（２）の表面に、ゾル−ゲル法によりＳｉＯ２をコーティングすることにより、シリカコーティング層を形成して製造することを特徴とするグラスライニング製品の製造方法（請求項１）；ゾルゲル法によりＳｉＯ２をコーティングする手段が、シリコンのアルコキシド類及びポリエチレングリコールを添加して得られた液をライニングガラス層（２）に噴霧した後、乾燥し焼成する手段である請求項１記載のグラスライニング製品の製造方法（請求項２）；ライニングガラス層（２）が母材（１）の表面に形成されたグラスライニング被覆製品を製造する方法において、前記ライニングガラス層（２）の表面に、ＳｉＯ２を塗布することにより、シリカコーティング層（３）を形成して製造することをと特徴とするグラスライニング製品の製造方法（請求項６）が開示されている。また、特許文献１の［００１４］〜［００１５］段落には、シリカコーティング層の厚みは０．５〜１０μｍであることも記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）が開示されている。また、特許文献２の請求項３によれば、フリットは８〜２２質量％のＮａ２Ｏを含むことが記載されている。
【０００９】
更に、特許文献３には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．０１ミクロン以上０．５ミクロン未満、長さ０．５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維が貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）」が開示されている。また、特許文献３の請求項３によれば、フリットは８〜２２質量％のＮａ２Ｏを含むことが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１３１７７７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５４４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているようなグラスライニング製品の製造方法で得られるグラスライニング製品は、その表面にシリカコーティング層（２）が設置されているために、ナトリウム成分等の溶出はないものの、シリカコーティング層（３）の厚さは０．５〜１０μｍと非常に薄く、ピンホール等が発生し易く、更に、ライニングガラス層（２）へのシリカコーティング層（３）の付着力も充分なものではなく、剥離等が発生し易く、また、耐用性も問題があり、長期間にわたりグラスライニング製品からのナトリウム成分等の溶出を安定的に防止することができない。なお、上記シリカコーティング層（２）を厚くすると、応力により剥離が発生し易くなるために、コーティング厚を厚くすることによりピンホール等を防止することはできない。
【００１２】
また、特許文献２及び３に記載されている導電性グラスライニング組成物においては、フリットに８〜２２質量％のＮａ２Ｏが配合されており、ナトリウム成分等の溶出については何ら考慮されていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ナトリウム成分の溶出が無いグラスライニング製機器を提供することができるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、グラスライニング製機器を構成するグラスライニング用上ぐすり組成物にナトリウム成分を添加しなくても良好な特性を有するグラスライニングを施釉できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
即ち、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、該組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％（４を超え８モル％）を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、フリットがＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＴｉＯ２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２か及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、線熱膨張係数（１００〜４００℃）が８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にあることを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部含有してなることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、金属繊維が貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来のナトリウム成分を添加したグラスライニング用上ぐすり組成物と同等またはそれ以上の諸特性を有し、ナトリウム成分の溶出がないグラスライニング層を施釉することができるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明においては、グラスライニング用上ぐすり組成物を構成するフリットにナトリウム成分を添加・配合しないことにより、上ぐすり組成物中のナトリウム成分の含量を他の配合原料に付随する不可避不純物のみとし、それによってグラスライニング施釉層からのナトリウム成分の溶出を防止するものである。
【００２５】
本発明において、フリットの基本組成は、ＳｉＯ２：６４〜７４質量％、ＺｒＯ２：４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）：１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）：３〜１４質量％及びＺｎＯ：４を超え１０質量％（４を超え８モル％）の範囲内である。ここで、ＳｉＯ２の含有量が７４質量％を超えると、高粘性となり、且つ線熱膨張係数が８５×１０−７℃−１より小さくなるため好ましくなく、また、６４質量％未満であると、耐酸性及び耐水性が低下するため好ましくない。なお、ＳｉＯ２の好適な含有量は、６７〜７０質量％の範囲内である。また、ＺｒＯ２の含有量が１６質量％を超えると、結晶化し易くなり、且つ高粘性となるため好ましくなく、また、４質量％未満であると、耐水性及び耐アルカリ性が低下するため好ましくない。なお、ＺｒＯ２の好適な含有量は、６〜１２質量％の範囲内である。更に、Ｒ２Ｏの含有量が２２質量％を超えると、耐水性が低下するため好ましくなく、また、１０質量％未満であると、高粘性となるため好ましくない。なお、Ｒ２Ｏの好適な含有量は、１５〜１９質量％の範囲内である。また、Ｒ’Ｏの含有量が１４質量％を超えると、耐酸性が低下するため好ましくなく、また、３質量％未満であると、耐水性が低下するため好ましくない。なお、Ｒ’Ｏの好適な含有量は、４〜１０質量％の範囲内である。また、ＺｎＯが１０質量％（８モル％）を超えると、高粘性のために好ましくない。なお、ＺｎＯの好適な含有量は、４を超え１０質量％（４を超え８モル％）の範囲内である。
【００２６】
また、本発明において、フリットは、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有することができる。これらの成分は、グラスライニング焼成中の分相、結晶化を防止し、ガラス網目構造内に強く固定され、網目を充填して引き締め、耐水性能を向上し、気泡の発生を抑制するために作用する。
【００２７】
ここで、ＴｉＯ２の含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜４質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内である。なお、これらの成分の含有量並びに合計含有量が上限を超えると、フリットの溶融点が高くなり、溶解性が悪化するために好ましくなく、また、下限を下回ると、添加効果が発現しないために好ましくない。
【００２８】
更に、フリットには、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合することができる。ここで、着色成分の配合量が酸化物換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、焼成時に発泡現象が起こるために好ましくない。
【００２９】
なお、本発明においては、フリットの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ２ＳｉＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、ＣａＦ２等を用いることができる。
【００３０】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物に導電性を付与するために、金属繊維を配合することができる。使用可能な金属繊維の直径は０．１〜３０ミクロン、好ましくは０．２〜１０ミクロンの範囲内である。ここで、金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、金属繊維自体の加工が難しく、コストが上昇するために好ましくない。また、直径が３０ミクロンを超えると、上ぐすり組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。
【００３１】
更に、金属繊維の長さは０．００５〜３ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍの範囲内である。ここで、金属繊維の長さが０．００５ｍｍ未満では、金属繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えると、上ぐすり組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。
【００３２】
また、金属繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。金属繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、金属繊維を多量に配合しないと上ぐすり組成物の導電性を向上させることができないため好ましくない。
【００３３】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物において、配合可能な金属繊維の寸法は上述の範囲内であるが、フリットと混合する際に、金属繊維の粉砕・切断が生じ、上ぐすり組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい金属繊維が若干混入することがあるが、このような金属繊維が存在していても得られる上ぐすり組成物施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００３４】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である。貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維（体積抵抗率：１．６×１０−６Ωｃｍ）、Ａｕ繊維（体積抵抗率：２．４×１０−６Ωｃｍ）、Ｐｔ繊維（体積抵抗率：１０．６×１０−６Ωｃｍ）等を使用することができる。更に、白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓまたはＲｕとの合金からなるものを使用することができる。
【００３５】
なお、金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。金属繊維の添加量が０．０１質量部未満であると、導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１．５質量部を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。なお、金属繊維の添加量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００３６】
上述のような組成を有するグラスライニング用上ぐすり組成物は、例えば、フリットに慣用の添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、塩化バリウム）等及び所定量の水またはエチルアルコール等を添加してスリップを調製し、グラスライニング用上ぐすり組成物として施釉することができる。
【００３７】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を用いて施釉したグラスライニング層の線熱膨張率１００〜４００℃は、８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にあり、母材上に下ぐすりを介して強固に施釉することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を実施例により更に説明する。
実施例１
以下の表１に示す配合割合にて、フリットを配合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
次に、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：５５質量％（５５モル％）、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１９質量％（２１モル％）、ＣａＯ＋ＢａＯ：６質量％（６モル％）、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１７質量％（１５．５モル％）、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：３質量％（２．５モル％）の組成を有するフリットに、フリット１００質量％に対して外割で７質量％の粘土、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）１質量％、亜硝酸ナトリウム水溶液（濃度：０．３質量％）５質量％並びに水を添加して下ぐすり組成物のスリップを調製し、母材１０５ｍｍφ×１ｍｍ厚さの丸板（材質：ＳＰＣＣ炭素鋼板）に施釉して８６０℃で２０分間焼成することにより、厚さ０．３〜０．４ｍｍの下ぐすり層を得た。
次に、表１に示す組成を有する本発明品及び比較品１００質量％に対して外割でカルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）３３質量％、塩化バリウム水溶液（濃度：１質量％）０．１質量％並びに水を添加して上ぐすり組成物のスリップを調製し、上述のようにして作製した下ぐすり層の上に施釉して８００℃で２０分間焼成する操作を３回反復することにより厚さ０．６〜０．７ｍｍの上ぐすり層を形成した。なお、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚さは約１．０ｍｍであった。
【００４１】
得られた試験体について、耐水性及び線熱膨張係数を下記の操作に従って測定した。得られた結果を表１に併記する。
＜耐水性＞
耐水性は、ＪＩＳ Ｒ ４３０１に規定される沸騰くえん酸試験装置を用いて行なった。まず、試験体を純水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。その後、試験体を１１０±５℃の乾燥器内で約２時間乾燥し、デシケータ内で２時間放冷した。得られた試験体を秤量して得られた質量をｍ１とした。次に、試験体を装置に装填してイオン交換水を用い、沸騰状態で７日間試験した後、試験体を装置から取り外し、水洗しながらソフトスポンジで３回こすり、試験体を１１０±５℃の乾燥器内で約２時間乾燥し、デシケータ内で２時間放冷した。得られた試験体を秤量して得られた質量をｍ２とした。得られた結果から、質量減耐食度（Ａ）を下記の式より求めた。
Ａ＝［（ｍ１−ｍ２）／Ｂ］／７
Ａ：質量減耐食度（ｇ／ｍ２／２４時間）
Ｂ：試験体がイオン交換水に接触した面積（ｍ２）
ｍ１：試験体の試験前の質量（ｇ）
ｍ２：試験体の試験後の質量（ｇ）
＜線熱膨張係数＞
上述と同様にして作製した試験体から下ぐすり層＋上ぐすり層を剥離して上ぐすり層片を採取し、上ぐすり層片を８００℃×２０分間にわたり再溶融して２〜４ｍｍφ×１２ｍｍの試験体を得、ブルカー・エイ・エックス・エス（株）製の熱膨張計（ＴＤ−５０００Ｓ）を用いて測定した。
【００４２】
次に、ＪＩＳ Ｒ ４３０１に規定される沸騰くえん酸試験装置を用い、８０℃の超純水（比抵抗：２ＭΩ）×３０日の溶出試験を行なった。試験後、溶出試験に用いた超純水について、原子吸光分析によりＳｉ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋の濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、Ｎａ＋の欄の「＜０．０１」は検出限界以下を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
また、本発明品と比較品のｐｐｂレベル溶出成分を比較するために、５０℃の超純水（比抵抗：１８ＭΩ）×１２０時間の溶出試験を行った。
試験体は、１３ｍｍφ×８０ｍｍ長さの鉄素地丸棒（低炭素鋼）全面に上述と同様の工程にてグラスライニング施工したものを用い、試験容器はオールＰＴＦＥ製容器に超純水２００ｍｌを入れて５０℃の温水バス中で溶出させた。
試験後、超純水について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）により、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ、Ｌｉの濃度を測定した。得られた結果を表３に示す。なお、Ｃａ及びＢａの欄の「＜０．０１」は検出限界以下を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
本発明品は、比較品に比べて、Ｎａの溶出量が１／１０以下で、且つＫ、Ｌｉの溶出量も明らかに少ないことが判った。
【００４７】
更に、上述と同様の試験体を用い、０．７質量％塩酸水溶液を用い、８０℃温水バス中で溶出を行った以外は上述と同様の方法で溶出試験を行い、試験後の超純水について、ＩＣＰにより、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの濃度を測定した。得られた結果を表４に示す。なお、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの欄の「＜０．０１」並びにＡｌの欄の「＜０．０２」は検出限界以下を示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
本発明品は、０．７質量％塩酸水溶液、８０℃下の厳しい条件下でもＮａ、Ｃａ、Ｋ及びＬｉの溶出量が少ないことが判る。
【００５０】
実施例２
上述の本発明品（１）及び（２）並びに下ぐすり１００質量部に対して直径０．６ミクロン、長さ２ｍｍの白金繊維を表５に記載する割合で添加して上ぐすり組成物を作成した。
次に、実施例１と同様の施工方法にて下ぐすり層を施釉した丸板に、上記白金繊維含有上ぐすり組成物を下記の表５に記載する条件にて施釉して上ぐすり層を形成した。
得られたグラスライニングについて、図１に示す三端子法による抵抗測定法で、体積抵抗率を求め、得られた結果を表５に併記する。なお、比較のため、比較品（３）の上ぐすり組成物を表５に示す条件にて施釉して得られたグラスライニングについて、同様に体積抵抗率を測定した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表中、導電性の◎は、極めて良好、○は、良好、×は、劣るをそれぞれ示す。
【００５３】
なお、本発明品４及び５について、実施例１と同様に沸騰くえん酸試験、超純水溶出試験並びに塩酸水溶液溶出試験を行ったところ、実施例１と同等の結果が得られ、ナトリウム成分の溶出量が極めて少ないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ナトリウム成分の混入が嫌われる薬液等を製造するためのグラスライニング製機器の上ぐすり組成物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明品の体積抵抗率を測定するための三端子法による抵抗測定法の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラスライニング用組成物に関し、更に詳細にはグラスライニング用上ぐすり組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体を製造する工程においては、シリコン基板上に金属酸化物等をドーピングし、例えばＣＶＤ（化学蒸着）法により絶縁膜を付け、スパッタやメッキにより配線を行ない、この操作を反復して回路を構成するが、集積度の向上に伴い配線の線幅は８０ｎｍ以下にまで微細化されている。また、液晶や有機ＥＬによるディスプレイ製造においては、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ型）型パネルが採用されており、この製造工程においても同様に幅の狭い配線が採用されている。
【０００３】
半導体やＴＦＴ型パネルを製造する工程においては、フッ酸、リン酸、塩酸、硫酸、アンモニアなどの薬液や、配線用のレジスト液などが使用されるが、これらの液にナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウムなどのアルカリ金属イオンが混入していると、配線が破壊されたり、レジスト液に前記金属イオンが混入していると、レジストパターンに前記金属イオンが影を形成し、配線が分断されるといった問題点が発生する。前記アルカリ金属のうち、特に、ナトリウム成分は半導体製造の歩留まりに著しい影響を与えるため、半導体製造工程では厳格に避けるべき成分となっている。
【０００４】
従って、前記薬液を製造する工程においては、金属成分の溶出防止の点より四フッ化エチレン−パ−フルオロビニルエーテル樹脂（ＰＦＡ）や四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）による反応缶、配管類が使用されるが、高温系では樹脂が軟化するので、無機材料、例えばナトリウム成分不在の石英ガラス等が使用されている。
【０００５】
ここで、従来の化学薬品を製造する工程においては、金属製の缶体の接触面をガラス質材料でコーティングした所謂グラスライニング製機器が大容量装置を容易に作製できる点により広く採用されている。このグラスライニング製機器に使用されているグラスライニングは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主成分とし、更に、素地金属と熱膨張率を合わせたり、ガラス溶融時の温度を低下させたり、複数成分の溶解性を確保するために、Ｎａ２Ｏが配合されている。即ち、Ｎａ２Ｏは、グラスライニングのガラス網目構造を修飾し、ＳｉＯ２網目構造を切断し、（ｉ）線熱膨張係数を大きくする；（ｉｉ）易溶性を大きくするために作用し、グラスライニングには必須の成分となっている。しかしながら、Ｎａ２Ｏが配合されたグラスライニングからはナトリウム成分が溶出し易く、このナトリウム成分は、薬液製造過程において、薬液等中に混入するため、半導体やＴＦＴ型パネルの製造工程に使用される薬液等の製造には、従来のグラスライニング製機器を使用することはできない。
【０００６】
一方、石英ガラスはナトリウム成分の溶出は無いが、軟化点が１６５０℃と高温であり、金属製缶体などの接液面にコートすると金属が酸化・損傷したり、金属製缶体と石英ガラスの熱膨張の差が大きいために、冷却時に石英ガラスの損傷が発生し、石英ガラスのコーティングを大容量装置に適用することが極めて難しい。
【０００７】
そこで、グラスライニング製機器のグラスライニング層表面にシリカコーティング層を設けることが提唱されている。例えば、特許文献１には、ライニングガラス層（２）が母材（１）の表面に形成されたグラスライニング被覆製品を製造する方法において、前記ライニングガラス層（２）の表面に、ゾル−ゲル法によりＳｉＯ２をコーティングすることにより、シリカコーティング層を形成して製造することを特徴とするグラスライニング製品の製造方法（請求項１）；ゾルゲル法によりＳｉＯ２をコーティングする手段が、シリコンのアルコキシド類及びポリエチレングリコールを添加して得られた液をライニングガラス層（２）に噴霧した後、乾燥し焼成する手段である請求項１記載のグラスライニング製品の製造方法（請求項２）；ライニングガラス層（２）が母材（１）の表面に形成されたグラスライニング被覆製品を製造する方法において、前記ライニングガラス層（２）の表面に、ＳｉＯ２を塗布することにより、シリカコーティング層（３）を形成して製造することをと特徴とするグラスライニング製品の製造方法（請求項６）が開示されている。また、特許文献１の［００１４］〜［００１５］段落には、シリカコーティング層の厚みは０．５〜１０μｍであることも記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．５〜３０ミクロン、長さ１．５〜１０ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維がステンレス系金属、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）が開示されている。また、特許文献２の請求項３によれば、フリットは８〜２２質量％のＮａ２Ｏを含むことが記載されている。
【０００９】
更に、特許文献３には、フリットを含むグラスライニング組成物であって、直径０．０１ミクロン以上０．５ミクロン未満、長さ０．５〜１５００ミクロン、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維を前記フリット１００質量部に対して０．００１〜０．０５質量部含有してなることを特徴とする導電性グラスライニング組成物（請求項１）；金属繊維が貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である請求項１記載の導電性グラスライニング組成物（請求項２）」が開示されている。また、特許文献３の請求項３によれば、フリットは８〜２２質量％のＮａ２Ｏを含むことが記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１３１７７７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１５４４号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているようなグラスライニング製品の製造方法で得られるグラスライニング製品は、その表面にシリカコーティング層（２）が設置されているために、ナトリウム成分等の溶出はないものの、シリカコーティング層（３）の厚さは０．５〜１０μｍと非常に薄く、ピンホール等が発生し易く、更に、ライニングガラス層（２）へのシリカコーティング層（３）の付着力も充分なものではなく、剥離等が発生し易く、また、耐用性も問題があり、長期間にわたりグラスライニング製品からのナトリウム成分等の溶出を安定的に防止することができない。なお、上記シリカコーティング層（２）を厚くすると、応力により剥離が発生し易くなるために、コーティング厚を厚くすることによりピンホール等を防止することはできない。
【００１２】
また、特許文献２及び３に記載されている導電性グラスライニング組成物においては、フリットに８〜２２質量％のＮａ２Ｏが配合されており、ナトリウム成分等の溶出については何ら考慮されていない。
【００１３】
従って、本発明の目的は、ナトリウム成分の溶出が無いグラスライニング製機器を提供することができるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、グラスライニング製機器を構成するグラスライニング用上ぐすり組成物にナトリウム成分を添加しなくても良好な特性を有するグラスライニングを施釉できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
即ち、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、該組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％（４を超え８モル％）を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、フリットがＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有してなることを特徴とする。
【００１７】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＴｉＯ２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２か及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することを特徴とする。
【００２０】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、線熱膨張係数（１００〜４００℃）が８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にあることを特徴とする。
【００２１】
更に、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部含有してなることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、金属繊維が貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来のナトリウム成分を添加したグラスライニング用上ぐすり組成物と同等またはそれ以上の諸特性を有し、ナトリウム成分の溶出がないグラスライニング層を施釉することができるグラスライニング用上ぐすり組成物を提供できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明においては、グラスライニング用上ぐすり組成物を構成するフリットにナトリウム成分を添加・配合しないことにより、上ぐすり組成物中のナトリウム成分の含量を他の配合原料に付随する不可避不純物のみとし、それによってグラスライニング施釉層からのナトリウム成分の溶出を防止するものである。
【００２５】
本発明において、フリットの基本組成は、ＳｉＯ２：６４〜７４質量％、ＺｒＯ２：４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）：１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）：３〜１４質量％及びＺｎＯ：４を超え１０質量％（４を超え８モル％）の範囲内である。ここで、ＳｉＯ２の含有量が７４質量％を超えると、高粘性となり、且つ線熱膨張係数が８５×１０−７℃−１より小さくなるため好ましくなく、また、６４質量％未満であると、耐酸性及び耐水性が低下するため好ましくない。なお、ＳｉＯ２の好適な含有量は、６７〜７０質量％の範囲内である。また、ＺｒＯ２の含有量が１６質量％を超えると、結晶化し易くなり、且つ高粘性となるため好ましくなく、また、４質量％未満であると、耐水性及び耐アルカリ性が低下するため好ましくない。なお、ＺｒＯ２の好適な含有量は、６〜１２質量％の範囲内である。更に、Ｒ２Ｏの含有量が２２質量％を超えると、耐水性が低下するため好ましくなく、また、１０質量％未満であると、高粘性となるため好ましくない。なお、Ｒ２Ｏの好適な含有量は、１５〜１９質量％の範囲内である。また、Ｒ’Ｏの含有量が１４質量％を超えると、耐酸性が低下するため好ましくなく、また、３質量％未満であると、耐水性が低下するため好ましくない。なお、Ｒ’Ｏの好適な含有量は、４〜１０質量％の範囲内である。また、ＺｎＯが１０質量％（８モル％）を超えると、高粘性のために好ましくない。なお、ＺｎＯの好適な含有量は、４を超え１０質量％（４を超え８モル％）の範囲内である。
【００２６】
また、本発明において、フリットは、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有することができる。これらの成分は、グラスライニング焼成中の分相、結晶化を防止し、ガラス網目構造内に強く固定され、網目を充填して引き締め、耐水性能を向上し、気泡の発生を抑制するために作用する。
【００２７】
ここで、ＴｉＯ２の含有量は、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１〜６質量％、好ましくは０．２〜４質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜６質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．１〜４質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内である。なお、これらの成分の含有量並びに合計含有量が上限を超えると、フリットの溶融点が高くなり、溶解性が悪化するために好ましくなく、また、下限を下回ると、添加効果が発現しないために好ましくない。
【００２８】
更に、フリットには、ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合することができる。ここで、着色成分の配合量が酸化物換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、焼成時に発泡現象が起こるために好ましくない。
【００２９】
なお、本発明においては、フリットの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ２ＳｉＦ６、Ｋ３ＡｌＦ６、ＣａＦ２等を用いることができる。
【００３０】
また、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物に導電性を付与するために、金属繊維を配合することができる。使用可能な金属繊維の直径は０．１〜３０ミクロン、好ましくは０．２〜１０ミクロンの範囲内である。ここで、金属繊維の直径が０．１ミクロン未満では、金属繊維自体の加工が難しく、コストが上昇するために好ましくない。また、直径が３０ミクロンを超えると、上ぐすり組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。
【００３１】
更に、金属繊維の長さは０．００５〜３ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍの範囲内である。ここで、金属繊維の長さが０．００５ｍｍ未満では、金属繊維自体のチップが難しく、また、該長さが３ｍｍを超えると、上ぐすり組成物としてのスリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。
【００３２】
また、金属繊維の長さ／直径の形状比は、５０以上である。金属繊維の長さ／直径の形状比が５０未満であると、金属繊維を多量に配合しないと上ぐすり組成物の導電性を向上させることができないため好ましくない。
【００３３】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物において、配合可能な金属繊維の寸法は上述の範囲内であるが、フリットと混合する際に、金属繊維の粉砕・切断が生じ、上ぐすり組成物を施釉する時には上述の範囲内よりも小さい金属繊維が若干混入することがあるが、このような金属繊維が存在していても得られる上ぐすり組成物施釉層の導電性には何ら影響を及ぼすものではない。
【００３４】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である。貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維（体積抵抗率：１．６×１０−６Ωｃｍ）、Ａｕ繊維（体積抵抗率：２．４×１０−６Ωｃｍ）、Ｐｔ繊維（体積抵抗率：１０．６×１０−６Ωｃｍ）等を使用することができる。更に、白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＯｓまたはＲｕとの合金からなるものを使用することができる。
【００３５】
なお、金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。金属繊維の添加量が０．０１質量部未満であると、導電性の大幅な向上が望めず、また、該添加量が１．５質量部を超えると、スリップ粘性が乏しくなり、スプレー施工性が著しく悪くなるために好ましくない。なお、金属繊維の添加量が上記範囲内であれば、グラスライニング焼成面での発泡や、凹凸現象がなく、良好な品質のグラスライニングを得ることができる。
【００３６】
上述のような組成を有するグラスライニング用上ぐすり組成物は、例えば、フリットに慣用の添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、塩化バリウム）等及び所定量の水またはエチルアルコール等を添加してスリップを調製し、グラスライニング用上ぐすり組成物として施釉することができる。
【００３７】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を用いて施釉したグラスライニング層の線熱膨張率１００〜４００℃は、８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にあり、母材上に下ぐすりを介して強固に施釉することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物を実施例により更に説明する。
実施例１
以下の表１に示す配合割合にて、フリットを配合した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
次に、ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：５５質量％（５５モル％）、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：１９質量％（２１モル％）、ＣａＯ＋ＢａＯ：６質量％（６モル％）、Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３：１７質量％（１５．５モル％）、ＣｏＯ＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ２：３質量％（２．５モル％）の組成を有するフリットに、フリット１００質量％に対して外割で７質量％の粘土、カルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）１質量％、亜硝酸ナトリウム水溶液（濃度：０．３質量％）５質量％並びに水を添加して下ぐすり組成物のスリップを調製し、母材１０５ｍｍφ×１ｍｍ厚さの丸板（材質：ＳＰＣＣ炭素鋼板）に施釉して８６０℃で２０分間焼成することにより、厚さ０．３〜０．４ｍｍの下ぐすり層を得た。
次に、表１に示す組成を有する本発明品及び比較品１００質量％に対して外割でカルボキシメチルセルロース水溶液（濃度：１質量％）３３質量％、塩化バリウム水溶液（濃度：１質量％）０．１質量％並びに水を添加して上ぐすり組成物のスリップを調製し、上述のようにして作製した下ぐすり層の上に施釉して８００℃で２０分間焼成する操作を３回反復することにより厚さ０．６〜０．７ｍｍの上ぐすり層を形成した。なお、下ぐすり層と上ぐすり層の合計厚さは約１．０ｍｍであった。
【００４１】
得られた試験体について、耐水性及び線熱膨張係数を下記の操作に従って測定した。得られた結果を表１に併記する。
＜耐水性＞
耐水性は、ＪＩＳ Ｒ ４３０１に規定される沸騰くえん酸試験装置を用いて行なった。まず、試験体を純水で洗浄し、次いでエタノールで洗浄した。その後、試験体を１１０±５℃の乾燥器内で約２時間乾燥し、デシケータ内で２時間放冷した。得られた試験体を秤量して得られた質量をｍ１とした。次に、試験体を装置に装填してイオン交換水を用い、沸騰状態で７日間試験した後、試験体を装置から取り外し、水洗しながらソフトスポンジで３回こすり、試験体を１１０±５℃の乾燥器内で約２時間乾燥し、デシケータ内で２時間放冷した。得られた試験体を秤量して得られた質量をｍ２とした。得られた結果から、質量減耐食度（Ａ）を下記の式より求めた。
Ａ＝［（ｍ１−ｍ２）／Ｂ］／７
Ａ：質量減耐食度（ｇ／ｍ２／２４時間）
Ｂ：試験体がイオン交換水に接触した面積（ｍ２）
ｍ１：試験体の試験前の質量（ｇ）
ｍ２：試験体の試験後の質量（ｇ）
＜線熱膨張係数＞
上述と同様にして作製した試験体から下ぐすり層＋上ぐすり層を剥離して上ぐすり層片を採取し、上ぐすり層片を８００℃×２０分間にわたり再溶融して２〜４ｍｍφ×１２ｍｍの試験体を得、ブルカー・エイ・エックス・エス（株）製の熱膨張計（ＴＤ−５０００Ｓ）を用いて測定した。
【００４２】
次に、ＪＩＳ Ｒ ４３０１に規定される沸騰くえん酸試験装置を用い、８０℃の超純水（比抵抗：２ＭΩ）×３０日の溶出試験を行なった。試験後、溶出試験に用いた超純水について、原子吸光分析によりＳｉ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋の濃度を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、Ｎａ＋の欄の「＜０．０１」は検出限界以下を示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
また、本発明品と比較品のｐｐｂレベル溶出成分を比較するために、５０℃の超純水（比抵抗：１８ＭΩ）×１２０時間の溶出試験を行った。
試験体は、１３ｍｍφ×８０ｍｍ長さの鉄素地丸棒（低炭素鋼）全面に上述と同様の工程にてグラスライニング施工したものを用い、試験容器はオールＰＴＦＥ製容器に超純水２００ｍｌを入れて５０℃の温水バス中で溶出させた。
試験後、超純水について、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析法）により、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｂａ、Ｌｉの濃度を測定した。得られた結果を表３に示す。なお、Ｃａ及びＢａの欄の「＜０．０１」は検出限界以下を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
本発明品は、比較品に比べて、Ｎａの溶出量が１／１０以下で、且つＫ、Ｌｉの溶出量も明らかに少ないことが判った。
【００４７】
更に、上述と同様の試験体を用い、０．７質量％塩酸水溶液を用い、８０℃温水バス中で溶出を行った以外は上述と同様の方法で溶出試験を行い、試験後の超純水について、ＩＣＰにより、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの濃度を測定した。得られた結果を表４に示す。なお、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの欄の「＜０．０１」並びにＡｌの欄の「＜０．０２」は検出限界以下を示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
本発明品は、０．７質量％塩酸水溶液、８０℃下の厳しい条件下でもＮａ、Ｃａ、Ｋ及びＬｉの溶出量が少ないことが判る。
【００５０】
実施例２
上述の本発明品（１）及び（２）並びに下ぐすり１００質量部に対して直径０．６ミクロン、長さ２ｍｍの白金繊維を表５に記載する割合で添加して上ぐすり組成物を作成した。
次に、実施例１と同様の施工方法にて下ぐすり層を施釉した丸板に、上記白金繊維含有上ぐすり組成物を下記の表５に記載する条件にて施釉して上ぐすり層を形成した。
得られたグラスライニングについて、図１に示す三端子法による抵抗測定法で、体積抵抗率を求め、得られた結果を表５に併記する。なお、比較のため、比較品（３）の上ぐすり組成物を表５に示す条件にて施釉して得られたグラスライニングについて、同様に体積抵抗率を測定した。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表中、導電性の◎は、極めて良好、○は、良好、×は、劣るをそれぞれ示す。
【００５３】
なお、本発明品４及び５について、実施例１と同様に沸騰くえん酸試験、超純水溶出試験並びに塩酸水溶液溶出試験を行ったところ、実施例１と同等の結果が得られ、ナトリウム成分の溶出量が極めて少ないことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のグラスライニング用上ぐすり組成物は、ナトリウム成分の混入が嫌われる薬液等を製造するためのグラスライニング製機器の上ぐすり組成物として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明品の体積抵抗率を測定するための三端子法による抵抗測定法の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラスライニング用上ぐすり組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とするグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項２】
フリットがＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有してなる、請求項１記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項３】
ＴｉＯ２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内である、請求項２記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項４】
ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合する、請求項１ないし３のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用する、請求項１ないし４のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項６】
線熱膨張係数（１００〜４００℃）が８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にある、請求項１ないし５のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項７】
更に、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部含有してなる、請求項１ないし６のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項８】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項１】
グラスライニング用上ぐすり組成物を構成するフリットがＳｉＯ２６４〜７４質量％、ＺｒＯ２４〜１６質量％、Ｒ２Ｏ（ただし、ＲはＬｉ、Ｋ、Ｃｓを示す）１０〜２２質量％、Ｒ’Ｏ（ただし、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを示す）３〜１４質量％及びＺｎＯ４を超え１０質量％を主成分として含有してなり、Ｎａ２Ｏが不添加であることを特徴とするグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項２】
フリットがＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択された１種または２種以上を含有してなる、請求項１記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項３】
ＴｉＯ２の含有量が０．１〜５質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．１〜６質量％、Ｌａ２Ｏ３の含有量が０．１〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０．１〜４質量％の範囲内にあり、２種以上を併用する場合には、その合計量が０．３〜６質量％の範囲内である、請求項２記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項４】
ＣｏＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｎＯ２及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対して酸化物換算量で３質量％までの量で配合する、請求項１ないし３のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯ成分のうちの５質量％までをフッ化物の形態で使用する、請求項１ないし４のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項６】
線熱膨張係数（１００〜４００℃）が８５〜１１０×１０−７℃−１の範囲内にある、請求項１ないし５のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項７】
更に、直径０．１〜３０ミクロン、長さ０．００５〜３ｍｍ、長さ／直径の形状比５０以上の金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１〜１．５質量部含有してなる、請求項１ないし６のいずれか１項記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【請求項８】
金属繊維は、貴金属系金属、及び白金と白金族金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７記載のグラスライニング用上ぐすり組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１４３７８８（Ｐ２００９−１４３７８８Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２５８１８（Ｐ２００７−３２５８１８）
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００２０９７７３）池袋琺瑯工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１８日（２００７．１２．１８）
【出願人】（０００２０９７７３）池袋琺瑯工業株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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