グリセリンからのアクロレインの製法
【課題】 本発明は、触媒寿命の長い、もしくは再生工程にかかる時間を短縮できる触媒を用いたグリセリンからのアクロレイン製造方法を提供する。
【解決手段】グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、固体酸触媒に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）が、１ｐｐｍ＜Ｍ元素質量／触媒全体＜９０質量％含まれている触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【解決手段】グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、固体酸触媒に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）が、１ｐｐｍ＜Ｍ元素質量／触媒全体＜９０質量％含まれている触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素若しくは水素活性化能を有する元素を含有する固体酸触媒を用いて、グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒として、ＨＺＳＭ−５を用いて、グリセリンを気相脱水しアクロレインを製造するに際して、反応中に触媒上への炭素質物質の蓄積およびそれに伴う経時的な活性低下について開示されている（特許文献１参考）。他方、触媒上への炭素質物質の蓄積軽減のために、反応ガス中に酸素を共存させることが開示されている（特許文献２参考）。
【０００４】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの合成反応について鋭意検討した結果、固体酸触媒を用いてグリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造するに際して最も問題となるのが、触媒の活性劣化であることが知られている。反応原料や生成物である有機物が炭素質物質となって触媒上に析出して活性点を覆ってしまうコーキングという現象が生じ活性が劣化することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、触媒寿命の長い、もしくは再生工程にかかる時間を短縮できる触媒を用いたグリセリンからのアクロレイン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの合成反応について鋭意検討した結果、最も問題となるのが、触媒上への炭素質物質の蓄積量が多く、しかも燃焼しにくいことが判明した。
【０００８】
炭素質物質の蓄積によって劣化した触媒は通常酸素含有気体を高温で流通させて燃焼除去する再生処理により、未使用触媒と同等の性能が得られるようにすることができる。しかし、本反応では蓄積する炭素質物質が非常に多いため、触媒再生時間が長時間になる懸念、及び触媒寿命が短くなる懸念が考えられるため、使用する触媒には再生時間の短縮及び長寿命化が望まれる。
【０００９】
再生時間の短縮及び長寿命化には各種方法が知られているが、本反応においては、特定の元素（Ｍ元素）を触媒上に存在させることで、再生時間の短縮が最も効率的に行われること及び長寿命化できることを見出した。また、本反応においては、Ｍ元素を触媒上に存在させても収率面の低下が少ないことも見出した。
【００１０】
前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
（１）グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【００１１】
（２）前記固体酸触媒が、触媒全体に対するＭ元素の割合が１ｐｐｍ＜Ｍ元素の質量／触媒全体質量＜９０質量％であることを特徴とする（１）記載のアクロレインの製造方法。
【００１２】
（３）前記触媒のＭ元素が、貴金属および１１族から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする（１）〜（２）記載のアクロレインの製造方法。
【００１３】
（４）前記固体酸触媒が、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）記載のアクロレインの製造方法。
【００１４】
（５）前記Ｍ元素が、貴金属および１１族としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）〜（４）記載のアクロレインの製造方法。
【００１５】
（６）（１）〜（５）記載のＭ元素を含む固体酸触媒を用いてグリセリンからアクロレインを製造するに際して、グリセリンの脱水反応工程と触媒の再生工程を含むアクロレインの製造方法。
【００１６】
（７）（１）〜（５）記載の製造方法で使用されるグリセリンからのアクロレイン製造用固体酸触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造において酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いると、アクロレイン反応性能を低下させることなく、下記の（１）から（３）の少なくとも１つの効果が期待できる。（１）触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減されるので、炭素質物質の蓄積による活性低下が抑制されて触媒寿命が長くなる、（２）蓄積量が軽減されるので、再生処理時の発熱量が少なくなり触媒や反応器への熱負荷を制御しながら行う再生処理時間を短縮される、（３）触媒上へ蓄積する炭素質物質の燃焼温度が低下されるので、脱水反応工程と再生処理工程の温度差を小さくできるため、再生処理に伴う反応器の温度の昇降温が低減または不要になり、再生処理工程の時間短縮やエネルギー損失の低減ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（１）結晶性メタロシリケート、（２）金属酸化物、（３）粘土鉱物、（４）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（５）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。
【００１９】
（１）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（２）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（３）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（４）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（５）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００２０】
具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することが出来る。
【００２１】
これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体酸触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＺＳＭ５が特に好適である。
【００２２】
酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）は、酸素を活性化する若しくは水素を活性化することが同業者において一般的に知られており、かつ上記固体酸触媒とは異なるものであれば良く、好ましくは、貴金属および１１族元素から選ばれる少なくとも１種であり、特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕが好ましい。
【００２３】
Ｍ元素の含有量は、Ｍ元素の種類により適量は異なるが、通常、Ｍ元素の質量と触媒全質量の比、Ｍ元素の質量／触媒全質量であらわせば、１ｐｐｍ以上９０質量％以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上８０質量％以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上６０質量％以下である。上記範囲であれば、固体酸触媒のアクロレイン合成の性能を損なうことなく、本発明の効果が得られるため好ましい。
【００２４】
Ｍ元素を含む固体酸触媒の調製法は、固体酸調製時にＭ元素を含む化合物を添加しても良いし、予め調製された固体酸触媒にＭ元素含む化合物を含浸担持し、あるいは固体酸触媒とＭ元素を含む化合物を機械的に混合してから成形しても得られる。また、得られたＭ元素を含む触媒は、必要に応じて水素などを用いて還元処理してから使用することも出来る。
【００２５】
使用するＭ元素を含む化合物は、調製方法に応じ必要とされる物性、例えば水溶性等、を有している各種化合物から適宜選択される。Ｍ元素を含む化合物としては、例えば、貴金属および１１族元素の酸化物、メタル、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機貴金属化合物等が使用できる。具体的には、ＣｕＯ、H2〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、ＣｕＣＯ３、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４水溶液、〔Ｐｄ（ＮＨ3）４〕（ＯＨ）２、〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液、〔Ｉｒ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）４水溶液、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、酢酸ロジウム等が例示される。
【００２６】
Ｍ元素を含有する固体酸触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００２７】
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００２８】
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスには、水蒸気や窒素ガス、空気を例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００２９】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上がより好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のより高い効果を得るために、酸素または水素を反応原料ガスに含有させる事ができ、酸素または水素を含有させる場合には、夫々の濃度は、グリセリンの濃度、反応温度、Ｍ元素の種類及びその含有量などにより左右されるが、十分な効果を得るためには０．０１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上である。通常、入口ガス濃度で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であると、アクロレインの生産性を損なう事が無く、特に酸素を含有する場合には反応系内の燃焼範囲を回避するために好適であり、また水素においては反応生成ガス中の水素濃度が低くなり、分離・回収が不要になり、経済的に好ましい。また、グリセリンに対する割合が、夫々モル比で０．００１以上１．０以下、より好ましくは０．０１以上０．８以下である。
【００３１】
反応性ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００３２】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００３３】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００３４】
次に、本実施形態における触媒の再生方法について説明する。本実施形態における触媒の再生方法は、活性の低下した触媒と酸素などの酸化性のガスを含む気体を、高温で接触させる事により行われる。接触させる形態は特に問わず、触媒を反応器から取出して行っても良いし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切換えることで行っても構わない。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。以下、特に断りのない場合には、固定床での触媒再生の実施形態について説明する。
【００３５】
酸化性ガスとして酸素を用いる場合は空気中の酸素を用いるのが安価であるが、窒素や二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを同伴させても良い。特に、空気を接触させる事で急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いる事が推奨される。
【００３６】
なお、酸化性ガスを流通させる前に、窒素や水蒸気等の酸化性でないガスを流通させる処理や、水素を含むガスを流通させる処理を行っても良く、特に後者はＭ元素に水素活性化能を有する元素を用いた場合には好適である。
【００３７】
再生処理条件は、触媒を構成している固体酸の種類、含まれているＭ元素の種類や量等、による影響を受ける。さらに、反応管の内径や厚み、熱媒の種類や循環量等、による影響もあるため、予めテストを行い、適切な条件を決めるのが好ましい。
【００３８】
炭素質物質を、再生処理における発熱による触媒への熱劣化や反応器の局部的な急激な発熱による毀損等を防止しながら燃焼除去するためには、発熱量を抑制して適当な温度に制御しながら実施する必要がある。従って、炭素質物質の量が多いほど、再生処理に長時間を要する事になる。
【００３９】
発熱量を抑制するには、再生処理に用いるガスに含まれる酸素濃度、ＳＶ、温度を調整する等の方法が挙げられ、夫々、０．０１〜２１モル％、１００〜１００００ｈｒ−１、２００〜５００℃の範囲から適宜選択すればよい。予想外の急激な発熱による事故を防ぐためには、触媒層の温度を確認しながら徐々に酸素濃度を上げていく方法が推奨される。
【００４０】
一方、本脱水反応で蓄積した炭素質物質を完全に除去するためには、触媒が脱水反応よりも高温に曝される必要がある。炭素質物質の燃焼熱により触媒の温度上昇が再生に必要な温度に到達すれば上り過ぎないように調整すればよいが、酸素濃度を挙げても十分な温度に到達せず、炭素質物質が残存して再生が不十分な場合には、再生時の温度を上げて実施すればよい。再生時の温度を上げた場合には、再生終了後に脱水反応を行うためには、温度を下げる必要があり、温度の調整に時間がかかり、また昇温にエネルギーが必要になるため、脱水反応工程と再生処理工程の温度差が少ない方が経済的に好ましく、同一温度で実施するのがより好ましい。
【００４１】
Ｍ元素を含む固体酸触媒を用いると、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減される、あるいは蓄積する炭素質物質の燃焼温度が低下されるのは、以下の理由によると推測される。
【００４２】
（１）反応または再生処理中に、触媒上へ付着した炭素質物質がＭ元素により直接に変質あるいは分解作用を受ける、（２）Ｍ元素により活性化した反応ガス中の酸素または水素が、炭素質物質を変質または分解する、（３）再生工程において、Ｍ元素が酸素を活性化することにより炭素質物質の燃焼温度が低温にシフトする、（４）Ｍ元素自身の酸化による発熱で触媒温度が上昇して、炭素質物質の燃焼が促進される、等の作用によるものと推測される。
【００４３】
Ｍ元素の中でも、Ｃｕは安価で有るばかりでなく、酸素存在下では２７０℃付近で容易に酸化される事が知られており、酸化による発熱が蓄積した炭素質物質の燃焼を促進する作用と生じた酸化銅による炭素質物質の酸化が期待され好ましい。また、ＣｕＯは反応中に容易に金属に還元されるため、水素還元などの特別な処理が不要である。
【００４４】
本発明によれば、Ｍ元素を含むことにより、（１）脱水反応の単位時間あたりの炭素質物質の蓄積量が抑制されるため、触媒寿命が延長される、（２）Ｍ元素を含まない固体酸触媒に比べて同一脱水反応時間に対する再生に必要な時間が短縮される、（３）炭素質物質の燃焼温度が低下するため、再生に必要とされる温度が低くなり、脱水反応と再生時の温度差が少なく、再生処理における温度の昇降温が少なくなる、若しくは不要になる事が期待される。
【００４５】
酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いて、必要に応じ酸素または水素の共存下で脱水反応を実施することにより、触媒上への炭素質物質の蓄積を軽減させ触媒寿命の延長、または蓄積した炭素質物質の燃焼温度を低下させ再生処理での時間短縮ができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４７】
（触媒製造例１）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。
【００４８】
次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００４９】
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００５０】
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、Ｈ型ＭＦＩである触媒Ａを得た。
【００５１】
（触媒製造例２）
予め１２０℃で乾燥させておいた３０ｇの触媒Ａと、Ｍ元素としてＰｔを０．１質量％含有する〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４水溶液（以下、Ｍ元素含有液と称する事もある）を調製した。触媒Ａに、０．３０ｇのＭ元素含有液を２２．８ｇのイオン交換水で希釈した水溶液（以下、含浸液と称する事もある）を用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で１２０℃で１０時間乾燥し、さらに５００℃で５時間の焼成を行った。得られた触媒前駆体をＨ２／Ｎ２＝５ｖｏｌ％／９５ｖｏｌ％の水素−窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、４００℃−５時間の条件で還元処理を行う事により、Ｍ元素として０．００１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−１を得た。
【００５２】
（触媒製造例３）
触媒製造例２において、触媒Ａを２９．９９７ｇ、Ｍ元素含有液を３．０ｇ、イオン交換水を２０．１ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−２を得た。
【００５３】
（触媒製造例４）
触媒製造例２において、触媒Ａを３９．９６ｇ、Ｐｔを０．５質量％含むＭ元素含有液を８．０ｇ、イオン交換水を２０．０ｇとした以外は、同様の操作により０．１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−３を得た。
【００５４】
（触媒製造例５）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＰｄを０．１質量％含有する〔Ｐｄ（ＮＨ3）４〕（ＯＨ）２水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＰｄを含む触媒Ｂ−４を得た。
【００５５】
（触媒製造例６）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＲｕを０．１質量％含有する〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＲｕを含む触媒Ｂ−５を得た。
【００５６】
（触媒製造例７）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＩｒを０．１質量％含有する〔Ｉｒ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）４水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＩｒを含む触媒Ｂ−６を得た。
【００５７】
（触媒製造例８）
予め１２０℃で乾燥させておいた３０ｇの触媒Ａと、Ｍ元素として硝酸銅・３水和物１．７４ｇを２１．０ｇのイオン交換水で希釈した水溶液を含浸液として用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で１２０℃で１０時間乾燥し、さらに５００℃で５時間の焼成により、Ｍ元素として１．５質量％のＣｕを含む触媒Ｂ−７を得た。
【００５８】
（触媒製造例９）
触媒製造例８において、硝酸銅を１２．５４ｇとした以外は、同様の操作によりＭ元素として１０質量％のＣｕを含む触媒Ｂ−８を得た。
【００５９】
（触媒製造例１０）
触媒製造例２において、イオン交換水１９．５ｇに塩化金酸・４水和物０．０６３ｇを含む水溶液を含浸液として用いた以外は、同様の操作によりＭ元素として０．１質量％のＡｕを含む触媒Ｂ−９を得た。
【００６０】
（触媒製造例１１）
触媒製造例１０において、イオン交換水を１９．２ｇに、塩化金酸・４水和物を０．６２７ｇとした以外は、同様の操作によりＭ元素として１質量％のＡｕを含む触媒Ｂ−１０を得た。
【００６１】
触媒製造例６において、Ｍ元素としてＲｕを０．５質量％含有する〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液をＭ元素含有液として６．０ｇ、イオン交換水を１５．０ｇとした以外は、同様の操作により０．１質量％のＲｕを含む触媒Ｂ−１１を得た。
【００６２】
（アクロレインの製造例１）
上記触媒製造例により得られた触媒、触媒Ａおよび触媒Ｂ−１〜Ｂ−１０を用いて固定床反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
【００６３】
先ず、実施例または比較例の触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。グリセリン水溶液の供給のみを停止して３０分間経過後に、反応管から触媒を抜出した。
【００６４】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００６５】
反応結果を表１に示す。
【００６６】
（アクロレインの製造例２）
触媒Ａおよび触媒Ｂ−３を用いて反応を７時間継続し、６．５−７．０時間の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００６７】
反応結果を表２に示す。
【００６８】
（アクロレインの製造例３）
触媒Ａ、触媒Ｂ−３および触媒Ｂ−１１を用い窒素を空気に変えて、さらに２４時間反応を継続し、２３．５−２４．０時間の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００６９】
反応結果を表３に示す。
【００７０】
（アクロレインの製造例４）
触媒Ａおよび触媒Ｂ−３を用いてアクロレインの製造例２と同様に７時間反応を継続した後、反応管を塩浴に浸漬したまま窒素６１．５ｍｌ／ｍｉｎで３０分間流通させ、次に空気を６１．５ｍｌ／ｍｉｎで１６時間流通させて反応管内での触媒再生を行った。続いて、アクロレインの製造例２と同様に行った以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００７１】
反応結果を表４に示す。
【００７２】
（反応後触媒の示差熱分析）
反応後に抜出した触媒を、熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素質物質を、室温から６００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温後２０分保持の条件で測定した。 分析結果を表５に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
表１〜４に示すように、Ｍ元素含んでいない比較例に対して、実施例のアクロレイン収率は、同等かそれ以上である。さらに、表５に示すように、Ｍ元素を含む実施例の触媒は、質量減少率、つまり炭素質物質の蓄積量が少ない、あるいは発熱のピーク温度が低温にシフトしている事が分かる。
【００７９】
再生処理時間が短縮される事で、化成器の実稼働時間が長くなる事が期待される。あるいは、複数の反応器を用いて、ある反応器が再生処理中は他の反応器で脱水反応を行うことにより継続的にアクロレインを製造するなどの方法においても、必要となる化成器の数が少なくなる事が期待される。
【００８０】
コーキングにより活性の低下した触媒の再生処理において、蓄積した炭素質物質の燃焼温度が脱水反応温度より高温であるため、触媒温度を上げてから再生処理を行い、該処理終了後に触媒温度を下げてから脱水反応を再開するような手順が必要になる場合がある。また、再生処理中に短時間に炭素質物質の燃焼が起こると、その発熱により触媒が熱劣化による活性低下を起こしたり、反応器が局部的な熱負荷による変形や破損の恐れがあるため、発熱を制御しながら長時間かけて除去する方法の実施が必要になる場合がある。
【００８１】
しかし、本発明によれば、脱水反応温度と再生処理温度の差が少ない、より好ましくは同一温度で実施することや、触媒上への炭素質物質の蓄積量を軽減することにより触媒寿命を延ばす、あるいは再生に必要とされる時間を短縮する事が期待される。
【００８２】
前記特許文献１や特許文献２に開示されているように、固体酸触媒を使用したグリセリン脱水反応でアクロレインを製造できるが、より効率的に長期間安定してアクロレインが高収率で製造することができれば、従来からアクロレインを原料として製造できることが知られているアクリル酸、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体を低コストで製造できることが見込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
グリセリンからのアクロレインの製造において、酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いて、必要に応じ酸素または水素の共存下で脱水反応を実施することにより、触媒上への炭素質物質の蓄積を軽減させ触媒寿命の延長、または蓄積した炭素質物質の燃焼温度を低下させ再生処理での時間短縮ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素若しくは水素活性化能を有する元素を含有する固体酸触媒を用いて、グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒として、ＨＺＳＭ−５を用いて、グリセリンを気相脱水しアクロレインを製造するに際して、反応中に触媒上への炭素質物質の蓄積およびそれに伴う経時的な活性低下について開示されている（特許文献１参考）。他方、触媒上への炭素質物質の蓄積軽減のために、反応ガス中に酸素を共存させることが開示されている（特許文献２参考）。
【０００４】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの合成反応について鋭意検討した結果、固体酸触媒を用いてグリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造するに際して最も問題となるのが、触媒の活性劣化であることが知られている。反応原料や生成物である有機物が炭素質物質となって触媒上に析出して活性点を覆ってしまうコーキングという現象が生じ活性が劣化することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、触媒寿命の長い、もしくは再生工程にかかる時間を短縮できる触媒を用いたグリセリンからのアクロレイン製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはグリセリンからのアクロレインの合成反応について鋭意検討した結果、最も問題となるのが、触媒上への炭素質物質の蓄積量が多く、しかも燃焼しにくいことが判明した。
【０００８】
炭素質物質の蓄積によって劣化した触媒は通常酸素含有気体を高温で流通させて燃焼除去する再生処理により、未使用触媒と同等の性能が得られるようにすることができる。しかし、本反応では蓄積する炭素質物質が非常に多いため、触媒再生時間が長時間になる懸念、及び触媒寿命が短くなる懸念が考えられるため、使用する触媒には再生時間の短縮及び長寿命化が望まれる。
【０００９】
再生時間の短縮及び長寿命化には各種方法が知られているが、本反応においては、特定の元素（Ｍ元素）を触媒上に存在させることで、再生時間の短縮が最も効率的に行われること及び長寿命化できることを見出した。また、本反応においては、Ｍ元素を触媒上に存在させても収率面の低下が少ないことも見出した。
【００１０】
前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。
（１）グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【００１１】
（２）前記固体酸触媒が、触媒全体に対するＭ元素の割合が１ｐｐｍ＜Ｍ元素の質量／触媒全体質量＜９０質量％であることを特徴とする（１）記載のアクロレインの製造方法。
【００１２】
（３）前記触媒のＭ元素が、貴金属および１１族から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする（１）〜（２）記載のアクロレインの製造方法。
【００１３】
（４）前記固体酸触媒が、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（３）記載のアクロレインの製造方法。
【００１４】
（５）前記Ｍ元素が、貴金属および１１族としてＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする（１）〜（４）記載のアクロレインの製造方法。
【００１５】
（６）（１）〜（５）記載のＭ元素を含む固体酸触媒を用いてグリセリンからアクロレインを製造するに際して、グリセリンの脱水反応工程と触媒の再生工程を含むアクロレインの製造方法。
【００１６】
（７）（１）〜（５）記載の製造方法で使用されるグリセリンからのアクロレイン製造用固体酸触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、グリセリンの脱水反応によるアクロレインの製造において酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いると、アクロレイン反応性能を低下させることなく、下記の（１）から（３）の少なくとも１つの効果が期待できる。（１）触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減されるので、炭素質物質の蓄積による活性低下が抑制されて触媒寿命が長くなる、（２）蓄積量が軽減されるので、再生処理時の発熱量が少なくなり触媒や反応器への熱負荷を制御しながら行う再生処理時間を短縮される、（３）触媒上へ蓄積する炭素質物質の燃焼温度が低下されるので、脱水反応工程と再生処理工程の温度差を小さくできるため、再生処理に伴う反応器の温度の昇降温が低減または不要になり、再生処理工程の時間短縮やエネルギー損失の低減ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（１）結晶性メタロシリケート、（２）金属酸化物、（３）粘土鉱物、（４）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（５）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。
【００１９】
（１）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（２）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（３）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（４）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（５）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。
【００２０】
具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することが出来る。
【００２１】
これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体酸触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしては、Ｔ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＺＳＭ５が特に好適である。
【００２２】
酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）は、酸素を活性化する若しくは水素を活性化することが同業者において一般的に知られており、かつ上記固体酸触媒とは異なるものであれば良く、好ましくは、貴金属および１１族元素から選ばれる少なくとも１種であり、特に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕが好ましい。
【００２３】
Ｍ元素の含有量は、Ｍ元素の種類により適量は異なるが、通常、Ｍ元素の質量と触媒全質量の比、Ｍ元素の質量／触媒全質量であらわせば、１ｐｐｍ以上９０質量％以下、より好ましくは５ｐｐｍ以上８０質量％以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上６０質量％以下である。上記範囲であれば、固体酸触媒のアクロレイン合成の性能を損なうことなく、本発明の効果が得られるため好ましい。
【００２４】
Ｍ元素を含む固体酸触媒の調製法は、固体酸調製時にＭ元素を含む化合物を添加しても良いし、予め調製された固体酸触媒にＭ元素含む化合物を含浸担持し、あるいは固体酸触媒とＭ元素を含む化合物を機械的に混合してから成形しても得られる。また、得られたＭ元素を含む触媒は、必要に応じて水素などを用いて還元処理してから使用することも出来る。
【００２５】
使用するＭ元素を含む化合物は、調製方法に応じ必要とされる物性、例えば水溶性等、を有している各種化合物から適宜選択される。Ｍ元素を含む化合物としては、例えば、貴金属および１１族元素の酸化物、メタル、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、有機貴金属化合物等が使用できる。具体的には、ＣｕＯ、H2〔ＰｔＣｌ６〕・６Ｈ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、ＣｕＣＯ３、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４水溶液、〔Ｐｄ（ＮＨ3）４〕（ＯＨ）２、〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液、〔Ｉｒ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）４水溶液、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、酢酸ロジウム等が例示される。
【００２６】
Ｍ元素を含有する固体酸触媒の形状は、限定されるものではなく、球状、柱状、リング状、または、鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００２７】
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００２８】
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスには、水蒸気や窒素ガス、空気を例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００２９】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上がより好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のより高い効果を得るために、酸素または水素を反応原料ガスに含有させる事ができ、酸素または水素を含有させる場合には、夫々の濃度は、グリセリンの濃度、反応温度、Ｍ元素の種類及びその含有量などにより左右されるが、十分な効果を得るためには０．０１モル％以上が好ましく、より好ましくは０．１モル％以上である。通常、入口ガス濃度で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であると、アクロレインの生産性を損なう事が無く、特に酸素を含有する場合には反応系内の燃焼範囲を回避するために好適であり、また水素においては反応生成ガス中の水素濃度が低くなり、分離・回収が不要になり、経済的に好ましい。また、グリセリンに対する割合が、夫々モル比で０．００１以上１．０以下、より好ましくは０．０１以上０．８以下である。
【００３１】
反応性ガスの流量は、単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００３２】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００３３】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａである。
【００３４】
次に、本実施形態における触媒の再生方法について説明する。本実施形態における触媒の再生方法は、活性の低下した触媒と酸素などの酸化性のガスを含む気体を、高温で接触させる事により行われる。接触させる形態は特に問わず、触媒を反応器から取出して行っても良いし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切換えることで行っても構わない。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。以下、特に断りのない場合には、固定床での触媒再生の実施形態について説明する。
【００３５】
酸化性ガスとして酸素を用いる場合は空気中の酸素を用いるのが安価であるが、窒素や二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを同伴させても良い。特に、空気を接触させる事で急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いる事が推奨される。
【００３６】
なお、酸化性ガスを流通させる前に、窒素や水蒸気等の酸化性でないガスを流通させる処理や、水素を含むガスを流通させる処理を行っても良く、特に後者はＭ元素に水素活性化能を有する元素を用いた場合には好適である。
【００３７】
再生処理条件は、触媒を構成している固体酸の種類、含まれているＭ元素の種類や量等、による影響を受ける。さらに、反応管の内径や厚み、熱媒の種類や循環量等、による影響もあるため、予めテストを行い、適切な条件を決めるのが好ましい。
【００３８】
炭素質物質を、再生処理における発熱による触媒への熱劣化や反応器の局部的な急激な発熱による毀損等を防止しながら燃焼除去するためには、発熱量を抑制して適当な温度に制御しながら実施する必要がある。従って、炭素質物質の量が多いほど、再生処理に長時間を要する事になる。
【００３９】
発熱量を抑制するには、再生処理に用いるガスに含まれる酸素濃度、ＳＶ、温度を調整する等の方法が挙げられ、夫々、０．０１〜２１モル％、１００〜１００００ｈｒ−１、２００〜５００℃の範囲から適宜選択すればよい。予想外の急激な発熱による事故を防ぐためには、触媒層の温度を確認しながら徐々に酸素濃度を上げていく方法が推奨される。
【００４０】
一方、本脱水反応で蓄積した炭素質物質を完全に除去するためには、触媒が脱水反応よりも高温に曝される必要がある。炭素質物質の燃焼熱により触媒の温度上昇が再生に必要な温度に到達すれば上り過ぎないように調整すればよいが、酸素濃度を挙げても十分な温度に到達せず、炭素質物質が残存して再生が不十分な場合には、再生時の温度を上げて実施すればよい。再生時の温度を上げた場合には、再生終了後に脱水反応を行うためには、温度を下げる必要があり、温度の調整に時間がかかり、また昇温にエネルギーが必要になるため、脱水反応工程と再生処理工程の温度差が少ない方が経済的に好ましく、同一温度で実施するのがより好ましい。
【００４１】
Ｍ元素を含む固体酸触媒を用いると、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減される、あるいは蓄積する炭素質物質の燃焼温度が低下されるのは、以下の理由によると推測される。
【００４２】
（１）反応または再生処理中に、触媒上へ付着した炭素質物質がＭ元素により直接に変質あるいは分解作用を受ける、（２）Ｍ元素により活性化した反応ガス中の酸素または水素が、炭素質物質を変質または分解する、（３）再生工程において、Ｍ元素が酸素を活性化することにより炭素質物質の燃焼温度が低温にシフトする、（４）Ｍ元素自身の酸化による発熱で触媒温度が上昇して、炭素質物質の燃焼が促進される、等の作用によるものと推測される。
【００４３】
Ｍ元素の中でも、Ｃｕは安価で有るばかりでなく、酸素存在下では２７０℃付近で容易に酸化される事が知られており、酸化による発熱が蓄積した炭素質物質の燃焼を促進する作用と生じた酸化銅による炭素質物質の酸化が期待され好ましい。また、ＣｕＯは反応中に容易に金属に還元されるため、水素還元などの特別な処理が不要である。
【００４４】
本発明によれば、Ｍ元素を含むことにより、（１）脱水反応の単位時間あたりの炭素質物質の蓄積量が抑制されるため、触媒寿命が延長される、（２）Ｍ元素を含まない固体酸触媒に比べて同一脱水反応時間に対する再生に必要な時間が短縮される、（３）炭素質物質の燃焼温度が低下するため、再生に必要とされる温度が低くなり、脱水反応と再生時の温度差が少なく、再生処理における温度の昇降温が少なくなる、若しくは不要になる事が期待される。
【００４５】
酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いて、必要に応じ酸素または水素の共存下で脱水反応を実施することにより、触媒上への炭素質物質の蓄積を軽減させ触媒寿命の延長、または蓄積した炭素質物質の燃焼温度を低下させ再生処理での時間短縮ができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。
【００４７】
（触媒製造例１）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。
【００４８】
次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００４９】
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。
【００５０】
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、Ｈ型ＭＦＩである触媒Ａを得た。
【００５１】
（触媒製造例２）
予め１２０℃で乾燥させておいた３０ｇの触媒Ａと、Ｍ元素としてＰｔを０．１質量％含有する〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４水溶液（以下、Ｍ元素含有液と称する事もある）を調製した。触媒Ａに、０．３０ｇのＭ元素含有液を２２．８ｇのイオン交換水で希釈した水溶液（以下、含浸液と称する事もある）を用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で１２０℃で１０時間乾燥し、さらに５００℃で５時間の焼成を行った。得られた触媒前駆体をＨ２／Ｎ２＝５ｖｏｌ％／９５ｖｏｌ％の水素−窒素ガス５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、４００℃−５時間の条件で還元処理を行う事により、Ｍ元素として０．００１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−１を得た。
【００５２】
（触媒製造例３）
触媒製造例２において、触媒Ａを２９．９９７ｇ、Ｍ元素含有液を３．０ｇ、イオン交換水を２０．１ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−２を得た。
【００５３】
（触媒製造例４）
触媒製造例２において、触媒Ａを３９．９６ｇ、Ｐｔを０．５質量％含むＭ元素含有液を８．０ｇ、イオン交換水を２０．０ｇとした以外は、同様の操作により０．１質量％のＰｔを含む触媒Ｂ−３を得た。
【００５４】
（触媒製造例５）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＰｄを０．１質量％含有する〔Ｐｄ（ＮＨ3）４〕（ＯＨ）２水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＰｄを含む触媒Ｂ−４を得た。
【００５５】
（触媒製造例６）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＲｕを０．１質量％含有する〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＲｕを含む触媒Ｂ−５を得た。
【００５６】
（触媒製造例７）
触媒製造例３において、Ｍ元素としてＩｒを０．１質量％含有する〔Ｉｒ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）４水溶液をＭ元素含有液として３．０ｇ、イオン交換水を１８．０ｇとした以外は、同様の操作により０．０１質量％のＩｒを含む触媒Ｂ−６を得た。
【００５７】
（触媒製造例８）
予め１２０℃で乾燥させておいた３０ｇの触媒Ａと、Ｍ元素として硝酸銅・３水和物１．７４ｇを２１．０ｇのイオン交換水で希釈した水溶液を含浸液として用いて蒸発皿上で蒸発・乾固した後、空気雰囲気中で１２０℃で１０時間乾燥し、さらに５００℃で５時間の焼成により、Ｍ元素として１．５質量％のＣｕを含む触媒Ｂ−７を得た。
【００５８】
（触媒製造例９）
触媒製造例８において、硝酸銅を１２．５４ｇとした以外は、同様の操作によりＭ元素として１０質量％のＣｕを含む触媒Ｂ−８を得た。
【００５９】
（触媒製造例１０）
触媒製造例２において、イオン交換水１９．５ｇに塩化金酸・４水和物０．０６３ｇを含む水溶液を含浸液として用いた以外は、同様の操作によりＭ元素として０．１質量％のＡｕを含む触媒Ｂ−９を得た。
【００６０】
（触媒製造例１１）
触媒製造例１０において、イオン交換水を１９．２ｇに、塩化金酸・４水和物を０．６２７ｇとした以外は、同様の操作によりＭ元素として１質量％のＡｕを含む触媒Ｂ−１０を得た。
【００６１】
触媒製造例６において、Ｍ元素としてＲｕを０．５質量％含有する〔Ｒｕ（ＮＨ3）６〕（ＯＨ）３水溶液をＭ元素含有液として６．０ｇ、イオン交換水を１５．０ｇとした以外は、同様の操作により０．１質量％のＲｕを含む触媒Ｂ−１１を得た。
【００６２】
（アクロレインの製造例１）
上記触媒製造例により得られた触媒、触媒Ａおよび触媒Ｂ−１〜Ｂ−１０を用いて固定床反応器を使用した次の方法により、グリセリンを脱水してアクロレインを合成した。
【００６３】
先ず、実施例または比較例の触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６１．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６３２ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから３０〜６０分および１５０〜１８０分の各３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。グリセリン水溶液の供給のみを停止して３０分間経過後に、反応管から触媒を抜出した。
【００６４】
そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。
【００６５】
反応結果を表１に示す。
【００６６】
（アクロレインの製造例２）
触媒Ａおよび触媒Ｂ−３を用いて反応を７時間継続し、６．５−７．０時間の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００６７】
反応結果を表２に示す。
【００６８】
（アクロレインの製造例３）
触媒Ａ、触媒Ｂ−３および触媒Ｂ−１１を用い窒素を空気に変えて、さらに２４時間反応を継続し、２３．５−２４．０時間の３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００６９】
反応結果を表３に示す。
【００７０】
（アクロレインの製造例４）
触媒Ａおよび触媒Ｂ−３を用いてアクロレインの製造例２と同様に７時間反応を継続した後、反応管を塩浴に浸漬したまま窒素６１．５ｍｌ／ｍｉｎで３０分間流通させ、次に空気を６１．５ｍｌ／ｍｉｎで１６時間流通させて反応管内での触媒再生を行った。続いて、アクロレインの製造例２と同様に行った以外は、アクロレインの製造方法１と同様に行った。
【００７１】
反応結果を表４に示す。
【００７２】
（反応後触媒の示差熱分析）
反応後に抜出した触媒を、熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素質物質を、室温から６００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温後２０分保持の条件で測定した。 分析結果を表５に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【表５】
【００７８】
表１〜４に示すように、Ｍ元素含んでいない比較例に対して、実施例のアクロレイン収率は、同等かそれ以上である。さらに、表５に示すように、Ｍ元素を含む実施例の触媒は、質量減少率、つまり炭素質物質の蓄積量が少ない、あるいは発熱のピーク温度が低温にシフトしている事が分かる。
【００７９】
再生処理時間が短縮される事で、化成器の実稼働時間が長くなる事が期待される。あるいは、複数の反応器を用いて、ある反応器が再生処理中は他の反応器で脱水反応を行うことにより継続的にアクロレインを製造するなどの方法においても、必要となる化成器の数が少なくなる事が期待される。
【００８０】
コーキングにより活性の低下した触媒の再生処理において、蓄積した炭素質物質の燃焼温度が脱水反応温度より高温であるため、触媒温度を上げてから再生処理を行い、該処理終了後に触媒温度を下げてから脱水反応を再開するような手順が必要になる場合がある。また、再生処理中に短時間に炭素質物質の燃焼が起こると、その発熱により触媒が熱劣化による活性低下を起こしたり、反応器が局部的な熱負荷による変形や破損の恐れがあるため、発熱を制御しながら長時間かけて除去する方法の実施が必要になる場合がある。
【００８１】
しかし、本発明によれば、脱水反応温度と再生処理温度の差が少ない、より好ましくは同一温度で実施することや、触媒上への炭素質物質の蓄積量を軽減することにより触媒寿命を延ばす、あるいは再生に必要とされる時間を短縮する事が期待される。
【００８２】
前記特許文献１や特許文献２に開示されているように、固体酸触媒を使用したグリセリン脱水反応でアクロレインを製造できるが、より効率的に長期間安定してアクロレインが高収率で製造することができれば、従来からアクロレインを原料として製造できることが知られているアクリル酸、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体を低コストで製造できることが見込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
グリセリンからのアクロレインの製造において、酸素若しくは水素活性化能を有するＭ元素を含む固体酸触媒を用いて、必要に応じ酸素または水素の共存下で脱水反応を実施することにより、触媒上への炭素質物質の蓄積を軽減させ触媒寿命の延長、または蓄積した炭素質物質の燃焼温度を低下させ再生処理での時間短縮ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、触媒全体に対するＭ元素の割合が１ｐｐｍ＜Ｍ元素質量／触媒全体質量＜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記触媒のＭ元素が、貴金属および１１族から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項１〜２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記固体酸触媒が、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１〜３記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ元素が、貴金属および１１族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項１〜４記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載のＭ元素を含む固体酸触媒を用いてグリセリンからアクロレインを製造するに際して、グリセリンの脱水反応工程と触媒の再生工程を含むアクロレインの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５記載のグリセリンからのアクロレイン製造用固体酸触媒。
【請求項１】
グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、触媒成分に酸素若しくは水素活性化能を有する元素（Ｍ元素とする）を含む固体酸触媒を用いることを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記固体酸触媒が、触媒全体に対するＭ元素の割合が１ｐｐｍ＜Ｍ元素質量／触媒全体質量＜９０質量％であることを特徴とする請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記触媒のＭ元素が、貴金属および１１族から選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項１〜２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記固体酸触媒が、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物から選ばれる少なくとも１種の固体酸触媒であることを特徴とする請求項１〜３記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記Ｍ元素が、貴金属および１１族元素として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項１〜４記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載のＭ元素を含む固体酸触媒を用いてグリセリンからアクロレインを製造するに際して、グリセリンの脱水反応工程と触媒の再生工程を含むアクロレインの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５記載のグリセリンからのアクロレイン製造用固体酸触媒。
【公開番号】特開２００８−１３７９５０（Ｐ２００８−１３７９５０Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２５９２９（Ｐ２００６−３２５９２９）
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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