グリセリン脱水によるアクロレインの製造方法
【課題】
グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒としてとして使用し、グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する。
グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる触媒を提供することを目的とする。
【解決手段】
結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒としてとして使用し、グリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンの脱水反応用触媒に関し、特にグリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する際に、コークの生成を抑制しつつ、アクロレインを生産することができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を使用することは古くから知られている。例えば、液相条件で、酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒としてＭＦＩ型ゼオライトであるＨＺＳＭ−５を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献１参考）、気相条件でＨ０が−１０＜Ｈ０＜−１６の範囲にある固体酸触媒として、ＨＺＳＭ−５をエアロジルと混合して使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献２参考）が開示されている。
【０００４】
また気相条件にて、２０質量％のベントナイトおよび８０質量％のＨＺＳＭ−５で構成される触媒を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。この触媒を構成するＨＺＳＭ−５には、Ｈ型と記述されているものの、Ｎａ２Ｏが０．５５質量％含有していることが明記されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１で開示されたものは、使用した触媒であるＨＺＳＭ−５に関して詳細な記載はないが、ＨＺＳＭ−５のＨ０値が−８．０以下であり、そのようなＨ０値を有する触媒はグリセリンから気相脱水反応によりアクロレインを製造するには適当ではないということが記載されており、アクロレインの初期収率はわずか４５％と低く、わずか４時間の運転で、触媒がかなり不活性化したという記述がなされている。
【０００６】
また反応温度が３４０℃以上の条件では、触媒寿命が極めて短くなることを記載しており、反応温度３８０℃では反応後の触媒が黒色であること、すなわちコークによる触媒劣化が著しいことを示唆する記述がなされている。
【０００７】
また特許文献２では、Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ社製のＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃａｔ ＰＺ）を触媒として使用し、グリセリンの気相脱水反応を実施しているが、グリセリン転換率、アクロレイン収率に経時的な低下が認められ、触媒劣化が生じている。
【０００８】
また非特許文献１で、ＨＺＳＭ−５というようにプロトン型に変換されていることを示唆する記述がなされているものの、使用しているＨＺＳＭ−５にはＮａ２Ｏが０．５５質量％、Ｌ／Ｔ値に計算し直すとＬ／Ｔ＝０．４の割合でゼオライト合成段階で使用されるＮａが含有しており、アクロレイン収率も極めて低い。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報明細書
【非特許文献１】Ｌｅ Ｈ．Ｄａｏ， Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｅｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ−Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｏｉｌｓ ｏｖｅｒ ＺＳＭ−５ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，３７６，ｐ．３２８−３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、グリセリンからアクロレインを合成する反応において結晶性メタロシリケートを触媒として使用した場合、最も問題となるのはアクロレイン収率が経時的に低下すること、すなわち触媒の活性劣化である。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用すれば、アクロレイン収率を低下させることなく、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、上記課題を解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を添加した触媒を使用すれば、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。
【００１３】
さらに上記触媒において、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０の範囲になるようにＭ原子を添加することがより効果的である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートを触媒に使用することで、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。
【００１５】
また本発明の触媒を使用すれば、原料グリセリンの濃度に依存せず、アクロレインを高収率で製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上する。すなわち原料を高濃度化できることで、添加水の蒸発および液化に伴う多大なエネルギー損失も削減され、経済的にも極めて有利にアクロレインを製造することが可能となる。上記したような効果により、グリセリン脱水反応によりアクロレインを製造する工業的製造方法の確立がより容易に可能となることが期待される。
【００１６】
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートが、グリセリンからアクロレインを合成する反応の触媒として効果を発揮する理由としては、以下のようなことが推測できる。触媒の活性点の強さ、位置、分布がコーク生成量およびコーキングの進行度合（コーキングが進行すると、コーク燃焼温度が高温側にシフトしていく）に影響している可能性があり、特に強い活性点を多数有している場合には、コーキングが著しく促進され、活性劣化が急速に進行する可能性がある。本発明のようにＭ原子を添加することで、活性点の強さ、分布を適度に調節することでアクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制できると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。
【００１８】
（触媒）
本発明の触媒はグリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造する方法に有用なものであって、特定の処理をした結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することを特徴とする。
【００１９】
上記結晶性メタロシリケートは、合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合をＬ／Ｔで表した場合、Ｌ／Ｔ＜０．３になるまで、好ましくはＬ／Ｔ＜０．２、より好ましくはＬ／Ｔ＜０．１、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０５、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０１、最も好ましくはこのＬ原子のほぼ全部がプロトンに置き換えられた、すなわちＬ／Ｔが０（検出限界以下）になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートである。Ｌ原子は結晶性メタロシリケート合成時に、原料溶液または原料水性スラリー中にアルカリ原料として添加され、通常は合成後も含有されており、結晶格子外に存在するイオン交換可能なカチオン種である。このＬ原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ等を例示することができる。
【００２０】
上記結晶性メタロシリケートの合成方法としては、公知の合成方法が挙げられる。例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法、固相結晶化法などにより合成することができる。
【００２１】
具体的に例えばＺＳＭ−５の製法の一例を示すと、米国特許３７０２８８６号広報明細書記載の水熱合成法、特開２０００−３４４５１５号広報明細書記載のドライゲルコンバージョン法、特開２００１−０５８８１７号広報明細書記載の固相結晶化法などで合成されたＺＳＭ−５を例示することができる。
【００２２】
上記結晶性メタロシリケートをプロトン型に変換するには、通常、結晶性メタロシリケート合成時に添加されるアルカリ原料、すなわちＬ原子をアンモニウムイオンなどとのイオン交換によって除去し、高温での熱処理を行うことでプロトン型に変換することができる。
【００２３】
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを調製するためには、このイオン交換および熱処理の工程を１回ずつ行っても良いし、複数回繰り返し行っても良い。
【００２４】
上記結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合は１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることが好適であり、より好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜１５００、さらに好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜８００、最も好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜４００である。
【００２５】
上記結晶性メタロシリケートは、Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）および結晶性アルミノシリケートのＴ原子としてＡｌ原子の代わりに他の金属原子が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属原子の具体例としては、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上でもよい。触媒活性および触媒製造のし易さの点から、Ｔ原子がＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎから選択された結晶性メタロシリケートが好適であり、中でもＴ原子がＡｌである結晶性アルミノシリケートが特に好適である。
【００２６】
上記結晶性メタロシリケートの結晶構造としては、国際ゼオライト学会構造委員会が構造コードで分類している結晶構造のメタロシリケート、並びに、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ−１２，Ｎｏ．５，１９９２」および「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著，ＶＡＮ ＮＯＳＴ ＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ 出版」等に記載された構造のメタロシリケートを挙げることができ、結晶構造が特に限定されるものではない。これらの中でもＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＷＷのいずれかの結晶構造を有するものが、高収率でアクロレインを製造することができる点から好適であり、ＭＦＩの結晶構造を有する結晶性メタロシリケートが特に好適である。
【００２７】
本発明の触媒において、結晶性メタロシリケートの形態はいかなるものでもよく、例えば球状、柱状、リング状、または鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００２８】
本発明に係る触媒は、上記結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものである。本発明においては、結晶性メタロシリケートにＭ原子の中から選ばれる少なくとも１つの原子を添加させることによって、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずにコーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。
【００２９】
上記、アルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。また、上記希土類金属原子としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。限定されるわけではないが、本発明においては、これらのＭ原子の中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好適であり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙが特に好適である。
【００３０】
Ｍ原子の結晶性メタロシリケート中の含有量は、結晶性メタロシリケート中にもともと含有するＬ原子の量と合わせて考慮する必要があり、好ましくはＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合で０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であり、より好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．８であり、最も好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．５である。
【００３１】
Ｍ原子を結晶性メタロシリケートに添加する方法は、特に限定されず、一般に用いられる触媒調製方法で行われる。例えば混練法、含浸法、イオン交換法などにより担持する方法が挙げられる。Ｍ原子を添加するためのＭ原子を含む原料化合物は、これらの触媒調製方法に応じ必要とされる物性、例えば水溶性等を有している各種化合物から適宜選択される。例えば、これらの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの無機塩、アルコキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機塩などが挙げられるが、なかでも硝酸塩、炭酸塩が好適である。
【００３２】
上記方法により、結晶性メタロシリケートに含有させたＭ原子は、一般にイオンまたは酸化物の状態をとっており、この状態でもコーキング抑制効果を有し、活性劣化を抑制することができるが、必要に応じ、イオンまたは酸化物の状態にあるＭ原子を、空気気流下で加熱処理する、すなわち焼成を行ってから使用しても良い。
【００３３】
例えば、Ｍ原子を含有させた結晶性メタロシリケートを空気気流下、室温から６００℃の範囲で処理することができ、その温度範囲は結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されない範囲に制限される必要がある。結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されるとＴ原子が格子外に脱離（Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケートの場合でいう、Ａｌ原子が格子外脱離する、いわゆる脱アルミ）し、アクロレイン収率を大きく低下させてしまう原因となる場合がある。
【００３４】
（アクロレイン製造方法）
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００３５】
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。
反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスとしては、水蒸気や窒素ガス、空気を挙げることができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００３６】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上がより好ましい。
【００３７】
反応性ガスの流量は単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００３８】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００３９】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａ以下である。
【００４０】
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知の技術を用いての、アクリル酸、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、グリセリン転化率、アクロレイン収率、ＳＶ（空間速度）は次の式で算出される値である。
【００４２】
グリセリン転化率 ＝（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分問で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
アクロレインの収率 ＝（（捕集流出物中のアクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
ＳＶ（空間速度）=（標準条件で換算したガス供給量、Ｌ／ｈｒ）／（触媒量、Ｌ）。
【００４３】
（触媒の製造）
（触媒調製比較例１）
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、Ｈ型Ａｌ−ＭＦＩ触媒（Ｔ原子がＡｌであるメタロシリケート成形体）を製造した。
【００４４】
（担持工程）
１．４０ｇのＮａＯＨと０．４７ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に更に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調整した。
【００４５】
次に、シリカ成形体にシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ５０」、１０ 〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎm）を使用し、１２０℃で１日間乾燥したシリカビーズ３０ｇを含浸液に１時間含浸させた。その後シリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で７時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００４６】
（結晶化工程）
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉内で８時間静置した。
【００４７】
（イオン交換工程）
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸漬して１時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
【００４８】
（焼成工程）
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５５０℃で５時間焼成した。
【００４９】
焼成工程後、再度イオン交換工程を行い、更に焼成工程を行うことで本実施例で使用したＳｉ／Ａｌ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ａｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。得られた触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Oで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００５０】
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．５重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３０℃であった。
【００５１】
（触媒調製比較例２）
イオン交換工程、焼成工程を各１回に回数を減らした以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、一部分のＮａがプロトンに置き換えられたＡｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。イオン交換工程、焼成工程を減らしたことにより、担持工程にて仕込んだＮａの一部が触媒上に残存した。得られた触媒に含有するＮａ２O量は０．４３質量％（Ｎａ／Ａｌ比＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００５２】
（触媒調製実施例１）
０．１１ｇのＬｉＮＯ３を２７．９８ｇの蒸留水に溶解させてＬｉ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例１と同様の方法で調製し得られたＨ型Ａｌ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｌｉ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。
【００５３】
その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＬｉがＬｉ／Ａｌ比で０．２４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＬｉ含有触媒を得た。
【００５４】
（触媒調製実施例２）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００５５】
（触媒調製実施例３）
０．２１ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００５６】
（触媒調製実施例４）
０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＫ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＫがＫ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＫ含有触媒を得た。
【００５７】
（触媒調製実施例５）
０．０４９ｇのＲｂ２ＣＯ３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＲｂ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＲｂがＲｂ／Ａｌ比で０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＲｂ含有触媒を得た。
【００５８】
（触媒調製実施例６）
０．０４１ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．９６ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００５９】
（触媒調製実施例７）
０．４６２ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．７２ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．４３ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００６０】
（触媒調製実施例８）
０．６６０ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．３４ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００６１】
（触媒調製実施例９）
０．０６３ｇのY２（ＣＯ３）３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＹ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＹがＹ／Ａｌ比で０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＹ含有触媒を得た。
【００６２】
（触媒調製実施例１０）
０．２０５ｇのＢａ（ＮＯ３）２を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＢａ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＢａがＢａ／Ａｌ比で０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＢａ含有触媒を得た。
【００６３】
（触媒調製比較例３）
担持工程にてＮａＡｌＯ２の代わりに、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．７４ｇ使用した以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、Ｔ原子がＧａであるメタロシリケート成形体でＳｉ／Ｇａ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ｇａ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＧａ）触媒を得た。得られた触媒中に含有する触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Ｏで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００６４】
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．７重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３７℃であった。
【００６５】
（触媒調製実施例１１）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例３と同様の方法で調製し得られたＨ型Ｇａ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｎａ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＮａがＮａ／Ｇａ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００６６】
（触媒を使用したアクロレインの製造例）
上記の触媒調製比較例および実施例にて製造した触媒を使用して、次の方法で示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
【００６７】
触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この固定床反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６５０ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間、さらに４．５〜５．０時間の間で３０分間における流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集した。
【００６８】
吸収した液の一部を採り、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、グリセリン転化率およびアクロレイン収率を算出した。
【００６９】
反応後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後に触媒を抜き出し、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着したコークを測定した。熱分析は、空気流通下、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温後、１０分間保持する条件で行い、触媒上に析出したコークは全て燃焼除去させ、その間の重量減少をコーク蓄積量として、また発熱ピークトップの温度をコーク燃焼温度とした。
【００７０】
（反応結果）
表１および表２に得られた反応結果、コークの分析結果をまとめた。表中の記述に関して、グリセリンはＧＬＹ、アクロレインはＡＣＲと略号で記した。また反応経過時間は捕集終了後の時間で示した。
【００７１】
表１、２より、本発明のようにＭ原子を添加した結晶性メタロシリケートは、コークの生成量が抑制されており、経時的な活性劣化は認められない。
【００７２】
またコークの燃焼温度を低下させることができており、コーキングの進行を抑制していることがわかる。このことは燃焼除去による再生処理を容易に実施できる可能性がある。
【００７３】
また、比較例２および実施例３より、同量のＮａ含有量であっても、結晶性メタロシリケート製造時に含有するＬ原子としてのＮａが多く含有していると、アクロレイン収率を大きく低下させていることがわかる。
【００７４】
表３の結果から、本発明の効果は結晶性メタロシリケートのＴ原子の種類に影響されないことがわかる。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．3になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することにより、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。
【００７９】
また本発明の触媒を使用すれば、高濃度のグリセリンを原料に使用した場合においても、アクロレイン収率を低下させずに製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上することが期待できる。
【００８０】
また、コークの燃焼温度が低下するため、劣化した触媒を再生（燃焼除去）する際に必要とされる温度が低くなり、脱水反応と再生時の温度差が少なく、再生処理における温度の昇降温が少なくなる、若しくは不要になる事が期待され、触媒再生工程を容易に行うことができる可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンの脱水反応用触媒に関し、特にグリセリンの脱水反応によりアクロレインを製造する際に、コークの生成を抑制しつつ、アクロレインを生産することができる触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。
【０００３】
グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を使用することは古くから知られている。例えば、液相条件で、酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒としてＭＦＩ型ゼオライトであるＨＺＳＭ−５を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献１参考）、気相条件でＨ０が−１０＜Ｈ０＜−１６の範囲にある固体酸触媒として、ＨＺＳＭ−５をエアロジルと混合して使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法（特許文献２参考）が開示されている。
【０００４】
また気相条件にて、２０質量％のベントナイトおよび８０質量％のＨＺＳＭ−５で構成される触媒を使用し、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。この触媒を構成するＨＺＳＭ−５には、Ｈ型と記述されているものの、Ｎａ２Ｏが０．５５質量％含有していることが明記されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１で開示されたものは、使用した触媒であるＨＺＳＭ−５に関して詳細な記載はないが、ＨＺＳＭ−５のＨ０値が−８．０以下であり、そのようなＨ０値を有する触媒はグリセリンから気相脱水反応によりアクロレインを製造するには適当ではないということが記載されており、アクロレインの初期収率はわずか４５％と低く、わずか４時間の運転で、触媒がかなり不活性化したという記述がなされている。
【０００６】
また反応温度が３４０℃以上の条件では、触媒寿命が極めて短くなることを記載しており、反応温度３８０℃では反応後の触媒が黒色であること、すなわちコークによる触媒劣化が著しいことを示唆する記述がなされている。
【０００７】
また特許文献２では、Ｃｈｅｍｉｅ Ｕｅｔｉｋｏｎ社製のＨＺＳＭ−５（Ｚｅｏｃａｔ ＰＺ）を触媒として使用し、グリセリンの気相脱水反応を実施しているが、グリセリン転換率、アクロレイン収率に経時的な低下が認められ、触媒劣化が生じている。
【０００８】
また非特許文献１で、ＨＺＳＭ−５というようにプロトン型に変換されていることを示唆する記述がなされているものの、使用しているＨＺＳＭ−５にはＮａ２Ｏが０．５５質量％、Ｌ／Ｔ値に計算し直すとＬ／Ｔ＝０．４の割合でゼオライト合成段階で使用されるＮａが含有しており、アクロレイン収率も極めて低い。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−２１１７２４号公報明細書
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報明細書
【非特許文献１】Ｌｅ Ｈ．Ｄａｏ， Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｄｅｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ｂｉｏｍａｓｓ−Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｏｉｌｓ ｏｖｅｒ ＺＳＭ−５ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８，３７６，ｐ．３２８−３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、グリセリンからアクロレインを合成する反応において結晶性メタロシリケートを触媒として使用した場合、最も問題となるのはアクロレイン収率が経時的に低下すること、すなわち触媒の活性劣化である。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを出発物質として使用し、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用すれば、アクロレイン収率を低下させることなく、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、上記課題を解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子を添加した触媒を使用すれば、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。
【００１３】
さらに上記触媒において、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０の範囲になるようにＭ原子を添加することがより効果的である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートを触媒に使用することで、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーク量を低減することができ、またコークの燃焼温度を下げることが可能となり、活性劣化を抑制することができる。
【００１５】
また本発明の触媒を使用すれば、原料グリセリンの濃度に依存せず、アクロレインを高収率で製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上する。すなわち原料を高濃度化できることで、添加水の蒸発および液化に伴う多大なエネルギー損失も削減され、経済的にも極めて有利にアクロレインを製造することが可能となる。上記したような効果により、グリセリン脱水反応によりアクロレインを製造する工業的製造方法の確立がより容易に可能となることが期待される。
【００１６】
本発明のようなM原子を含有させた結晶性メタロシリケートが、グリセリンからアクロレインを合成する反応の触媒として効果を発揮する理由としては、以下のようなことが推測できる。触媒の活性点の強さ、位置、分布がコーク生成量およびコーキングの進行度合（コーキングが進行すると、コーク燃焼温度が高温側にシフトしていく）に影響している可能性があり、特に強い活性点を多数有している場合には、コーキングが著しく促進され、活性劣化が急速に進行する可能性がある。本発明のようにＭ原子を添加することで、活性点の強さ、分布を適度に調節することでアクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制できると推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施形態に基づき以下に説明する。
【００１８】
（触媒）
本発明の触媒はグリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造する方法に有用なものであって、特定の処理をした結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することを特徴とする。
【００１９】
上記結晶性メタロシリケートは、合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合をＬ／Ｔで表した場合、Ｌ／Ｔ＜０．３になるまで、好ましくはＬ／Ｔ＜０．２、より好ましくはＬ／Ｔ＜０．１、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０５、さらに好ましくはＬ／Ｔ＜０．０１、最も好ましくはこのＬ原子のほぼ全部がプロトンに置き換えられた、すなわちＬ／Ｔが０（検出限界以下）になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートである。Ｌ原子は結晶性メタロシリケート合成時に、原料溶液または原料水性スラリー中にアルカリ原料として添加され、通常は合成後も含有されており、結晶格子外に存在するイオン交換可能なカチオン種である。このＬ原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、およびＬａ等を例示することができる。
【００２０】
上記結晶性メタロシリケートの合成方法としては、公知の合成方法が挙げられる。例えば、水熱合成法、ドライゲルコンバージョン法、固相結晶化法などにより合成することができる。
【００２１】
具体的に例えばＺＳＭ−５の製法の一例を示すと、米国特許３７０２８８６号広報明細書記載の水熱合成法、特開２０００−３４４５１５号広報明細書記載のドライゲルコンバージョン法、特開２００１−０５８８１７号広報明細書記載の固相結晶化法などで合成されたＺＳＭ−５を例示することができる。
【００２２】
上記結晶性メタロシリケートをプロトン型に変換するには、通常、結晶性メタロシリケート合成時に添加されるアルカリ原料、すなわちＬ原子をアンモニウムイオンなどとのイオン交換によって除去し、高温での熱処理を行うことでプロトン型に変換することができる。
【００２３】
Ｌ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートを調製するためには、このイオン交換および熱処理の工程を１回ずつ行っても良いし、複数回繰り返し行っても良い。
【００２４】
上記結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合は１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることが好適であり、より好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜１５００、さらに好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜８００、最も好ましくは１０＜Ｓｉ／Ｔ＜４００である。
【００２５】
上記結晶性メタロシリケートは、Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケート（一般にゼオライトともいう）および結晶性アルミノシリケートのＴ原子としてＡｌ原子の代わりに他の金属原子が結晶格子中に導入された化合物である。他の金属原子の具体例としては、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上でもよい。触媒活性および触媒製造のし易さの点から、Ｔ原子がＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎから選択された結晶性メタロシリケートが好適であり、中でもＴ原子がＡｌである結晶性アルミノシリケートが特に好適である。
【００２６】
上記結晶性メタロシリケートの結晶構造としては、国際ゼオライト学会構造委員会が構造コードで分類している結晶構造のメタロシリケート、並びに、「ＺＥＯＬＩＴＥＳ，Ｖｏｌ−１２，Ｎｏ．５，１９９２」および「ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ著，ＶＡＮ ＮＯＳＴ ＲＡＮＤ ＲＥＩＮＨＯＬＤ 出版」等に記載された構造のメタロシリケートを挙げることができ、結晶構造が特に限定されるものではない。これらの中でもＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＷＷのいずれかの結晶構造を有するものが、高収率でアクロレインを製造することができる点から好適であり、ＭＦＩの結晶構造を有する結晶性メタロシリケートが特に好適である。
【００２７】
本発明の触媒において、結晶性メタロシリケートの形態はいかなるものでもよく、例えば球状、柱状、リング状、または鞍状であるとよく、その大きさは直径相当で通常、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であると良い。
【００２８】
本発明に係る触媒は、上記結晶性メタロシリケートにアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものである。本発明においては、結晶性メタロシリケートにＭ原子の中から選ばれる少なくとも１つの原子を添加させることによって、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずにコーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。
【００２９】
上記、アルカリ金属原子としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられ、アルカリ土類金属原子としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられる。また、上記希土類金属原子としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。限定されるわけではないが、本発明においては、これらのＭ原子の中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅが好適であり、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙが特に好適である。
【００３０】
Ｍ原子の結晶性メタロシリケート中の含有量は、結晶性メタロシリケート中にもともと含有するＬ原子の量と合わせて考慮する必要があり、好ましくはＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合で０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であり、より好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．８であり、最も好ましくは０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜０．５である。
【００３１】
Ｍ原子を結晶性メタロシリケートに添加する方法は、特に限定されず、一般に用いられる触媒調製方法で行われる。例えば混練法、含浸法、イオン交換法などにより担持する方法が挙げられる。Ｍ原子を添加するためのＭ原子を含む原料化合物は、これらの触媒調製方法に応じ必要とされる物性、例えば水溶性等を有している各種化合物から適宜選択される。例えば、これらの塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、硫化物、窒化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの無機塩、アルコキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機塩などが挙げられるが、なかでも硝酸塩、炭酸塩が好適である。
【００３２】
上記方法により、結晶性メタロシリケートに含有させたＭ原子は、一般にイオンまたは酸化物の状態をとっており、この状態でもコーキング抑制効果を有し、活性劣化を抑制することができるが、必要に応じ、イオンまたは酸化物の状態にあるＭ原子を、空気気流下で加熱処理する、すなわち焼成を行ってから使用しても良い。
【００３３】
例えば、Ｍ原子を含有させた結晶性メタロシリケートを空気気流下、室温から６００℃の範囲で処理することができ、その温度範囲は結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されない範囲に制限される必要がある。結晶性メタロシリケートの結晶構造が破壊されるとＴ原子が格子外に脱離（Ｔ原子がＡｌ原子である結晶性アルミノシリケートの場合でいう、Ａｌ原子が格子外脱離する、いわゆる脱アルミ）し、アクロレイン収率を大きく低下させてしまう原因となる場合がある。
【００３４】
（アクロレイン製造方法）
次に、本実施形態の触媒を使用したアクロレインの製造方法について説明する。本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンを含んだ反応原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。
【００３５】
原料グリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。
反応原料ガスは、グリセリンのみで構成されているガスであっても良く、反応原料ガス中のグリセリン濃度を調整するためにグリセリン脱水反応に不活性なガスを含んでいても良い。不活性ガスとしては、水蒸気や窒素ガス、空気を挙げることができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。
【００３６】
この反応原料ガス中におけるグリセリン濃度は、０．１〜１００モル％であれば良く、好ましくは１モル％以上であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で行うためには、１０モル％以上がより好ましい。
【００３７】
反応性ガスの流量は単位触媒容積あたりの反応ガス流量（ＧＨＳＶ）で表すと１００〜１００００ｈｒ−１であると良い。好ましくは、５０００ｈｒ−１以下であり、アクロレインの製造を経済的かつ高効率で、行うためには、３０００ｈｒ−１以下がより好ましい。
【００３８】
反応温度は、２００〜５００℃であると良く、好ましくは、２５０〜４５０℃、更に好ましくは、３００〜４００℃である。
【００３９】
反応圧力は、グリセリンが凝縮しない範囲の圧力であれば特に限定されない。通常、０．００１〜１ＭＰａであると良く、好ましくは、０．０１〜０．５ＭＰａ以下である。
【００４０】
以上の方法により、アクロレインを製造することが可能である。製造されたアクロレインは、既に公知の技術を用いての、アクリル酸、１，３−プロパンジオール、アリルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、メチオニン等のアクロレイン誘導体の製造用原料として使用可能である。従って、上記アクロレインの製造方法は、アクロレイン誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、グリセリン転化率、アクロレイン収率、ＳＶ（空間速度）は次の式で算出される値である。
【００４２】
グリセリン転化率 ＝（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分問で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
アクロレインの収率 ＝（（捕集流出物中のアクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００
ＳＶ（空間速度）=（標準条件で換算したガス供給量、Ｌ／ｈｒ）／（触媒量、Ｌ）。
【００４３】
（触媒の製造）
（触媒調製比較例１）
次の担持工程、結晶化工程、およびイオン交換工程を実行することにより、Ｈ型Ａｌ−ＭＦＩ触媒（Ｔ原子がＡｌであるメタロシリケート成形体）を製造した。
【００４４】
（担持工程）
１．４０ｇのＮａＯＨと０．４７ｇのＮａＡｌＯ２を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に更に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調整した。
【００４５】
次に、シリカ成形体にシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ５０」、１０ 〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎm）を使用し、１２０℃で１日間乾燥したシリカビーズ３０ｇを含浸液に１時間含浸させた。その後シリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で７時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。
【００４６】
（結晶化工程）
担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉内で８時間静置した。
【００４７】
（イオン交換工程）
結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸漬して１時間攪拌した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。
【００４８】
（焼成工程）
イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５５０℃で５時間焼成した。
【００４９】
焼成工程後、再度イオン交換工程を行い、更に焼成工程を行うことで本実施例で使用したＳｉ／Ａｌ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ａｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。得られた触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Oで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００５０】
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．５重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３０℃であった。
【００５１】
（触媒調製比較例２）
イオン交換工程、焼成工程を各１回に回数を減らした以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、一部分のＮａがプロトンに置き換えられたＡｌ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＡｌ）触媒を得た。イオン交換工程、焼成工程を減らしたことにより、担持工程にて仕込んだＮａの一部が触媒上に残存した。得られた触媒に含有するＮａ２O量は０．４３質量％（Ｎａ／Ａｌ比＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００５２】
（触媒調製実施例１）
０．１１ｇのＬｉＮＯ３を２７．９８ｇの蒸留水に溶解させてＬｉ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例１と同様の方法で調製し得られたＨ型Ａｌ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｌｉ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。
【００５３】
その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＬｉがＬｉ／Ａｌ比で０．２４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＬｉ含有触媒を得た。
【００５４】
（触媒調製実施例２）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００５５】
（触媒調製実施例３）
０．２１ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＮａがＮａ／Ａｌ比で０．６０ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００５６】
（触媒調製実施例４）
０．０２９ｇのＫ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＫ含有溶液を調整した。
上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＫがＫ／Ａｌ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＫ含有触媒を得た。
【００５７】
（触媒調製実施例５）
０．０４９ｇのＲｂ２ＣＯ３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＲｂ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＲｂがＲｂ／Ａｌ比で０．０７ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＲｂ含有触媒を得た。
【００５８】
（触媒調製実施例６）
０．０４１ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．９６ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００５９】
（触媒調製実施例７）
０．４６２ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．７２ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．４３ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００６０】
（触媒調製実施例８）
０．６６０ｇのＣｓ２ＣＯ３を２７．３４ｇの蒸留水に溶解させてＣｓ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＣｓがＣｓ／Ａｌ比で０．６１ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＣｓ含有触媒を得た。
【００６１】
（触媒調製実施例９）
０．０６３ｇのY２（ＣＯ３）３を２７．９７ｇの蒸留水に溶解させてＹ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＹがＹ／Ａｌ比で０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＹ含有触媒を得た。
【００６２】
（触媒調製実施例１０）
０．２０５ｇのＢａ（ＮＯ３）２を２７．９２ｇの蒸留水に溶解させてＢａ含有溶液を調整した。上記溶液を含浸液として使用した以外は、触媒調製実施例１と同様にして、ＢａがＢａ／Ａｌ比で０．１２ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＢａ含有触媒を得た。
【００６３】
（触媒調製比較例３）
担持工程にてＮａＡｌＯ２の代わりに、Ｇａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１．７４ｇ使用した以外は、触媒調製比較例１と同様の調製方法にて、Ｔ原子がＧａであるメタロシリケート成形体でＳｉ／Ｇａ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌのＨ型Ｇａ−ＭＦＩ（Ｔ原子がＧａ）触媒を得た。得られた触媒中に含有する触媒中に含有するＮａ量は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）にて測定した結果、Ｎａ２Ｏで０．００３質量％以下（Ｎａ／Ａｌ＜０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００６４】
反応終了後の抜き出し触媒上には、コークが８．７重量％析出していた。またそのコークの燃焼温度は５３７℃であった。
【００６５】
（触媒調製実施例１１）
０．０２ｇのＮａ２ＣＯ３を２７．９９ｇの蒸留水に溶解させてＮａ含有溶液を調整した。
ナス型フラスコに触媒調製比較例３と同様の方法で調製し得られたＨ型Ｇａ−ＭＦＩを４０．０ｇ秤量し、均一に含浸するように十分に振蕩、混合しながら、これに上記Ｎａ溶液を加えて３時間吸収、含浸させた。その後、９０℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で、かき混ぜながら乾燥させ、続いて焼成炉中、空気気流下、１２０℃で９時間更に乾燥し、最終的に５５０℃で５時間焼成することで、ＮａがＮａ／Ｇａ比で０．０６ｍｏｌ／ｍｏｌ含有するＮａ含有触媒を得た。
【００６６】
（触媒を使用したアクロレインの製造例）
上記の触媒調製比較例および実施例にて製造した触媒を使用して、次の方法で示す常圧気相固定床流通反応形式により、グリセリンを脱水し、アクロレインを製造した。
【００６７】
触媒１５ｍｌをステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に充填し、この固定床反応器を３６０℃の塩浴に浸漬した。その後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後、８０質量％グリセリン水溶液の気化ガスと窒素からなる反応ガス（反応ガス組成：グリセリン２７ｍｏｌ％、水３４ｍｏｌ％、窒素３９ｍｏｌ％）を６５０ｈｒ−１の流量で流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから０．５〜１時間、２．５〜３時間、さらに４．５〜５．０時間の間で３０分間における流出ガスをアセトニトリル中に冷却吸収して捕集した。
【００６８】
吸収した液の一部を採り、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンなどの副生成物が検出された。また、定量分析結果から、グリセリン転化率およびアクロレイン収率を算出した。
【００６９】
反応後、反応器内に窒素を６２ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で３０分間流通させた後に触媒を抜き出し、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着したコークを測定した。熱分析は、空気流通下、室温から９００℃まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温後、１０分間保持する条件で行い、触媒上に析出したコークは全て燃焼除去させ、その間の重量減少をコーク蓄積量として、また発熱ピークトップの温度をコーク燃焼温度とした。
【００７０】
（反応結果）
表１および表２に得られた反応結果、コークの分析結果をまとめた。表中の記述に関して、グリセリンはＧＬＹ、アクロレインはＡＣＲと略号で記した。また反応経過時間は捕集終了後の時間で示した。
【００７１】
表１、２より、本発明のようにＭ原子を添加した結晶性メタロシリケートは、コークの生成量が抑制されており、経時的な活性劣化は認められない。
【００７２】
またコークの燃焼温度を低下させることができており、コーキングの進行を抑制していることがわかる。このことは燃焼除去による再生処理を容易に実施できる可能性がある。
【００７３】
また、比較例２および実施例３より、同量のＮａ含有量であっても、結晶性メタロシリケート製造時に含有するＬ原子としてのＮａが多く含有していると、アクロレイン収率を大きく低下させていることがわかる。
【００７４】
表３の結果から、本発明の効果は結晶性メタロシリケートのＴ原子の種類に影響されないことがわかる。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．3になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することにより、グリセリンの気相脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、アクロレイン収率を低下させずに、コーキングを抑制し、活性劣化を抑制することができる。
【００７９】
また本発明の触媒を使用すれば、高濃度のグリセリンを原料に使用した場合においても、アクロレイン収率を低下させずに製造することができ、かつ活性劣化を抑制することができるため、生産効率が大きく向上することが期待できる。
【００８０】
また、コークの燃焼温度が低下するため、劣化した触媒を再生（燃焼除去）する際に必要とされる温度が低くなり、脱水反応と再生時の温度差が少なく、再生処理における温度の昇降温が少なくなる、若しくは不要になる事が期待され、触媒再生工程を容易に行うことができる可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と該結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であることを特徴とする請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記触媒の結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合が１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることを特徴とする請求項１〜２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記触媒のＭ原子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１〜３記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性メタロシリケートの結晶構造がＭＦＩであることを特徴とする請求項１〜４記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法で使用されるアクロレイン製造用触媒。
【請求項１】
グリセリンからアクロレインを生成する脱水反応において、結晶性メタロシリケート合成時に含有する対カチオン種（Ｌ原子とする）と該結晶性メタロシリケート中のＴ原子の割合がＬ／Ｔ＜０．３になるまでプロトン型に変換された結晶性メタロシリケートに、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及び希土類金属原子から選ばれる少なくとも１つの原子（Ｍ原子とする）を添加したものを触媒として使用することを特徴とするアクロレインの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、結晶性メタロシリケート中のＴ原子とＬ原子、Ｍ原子の割合が０＜（Ｌ＋Ｍ）／Ｔ＜１．０であることを特徴とする請求項１記載のアクロレインの製造方法。
【請求項３】
前記触媒の結晶性メタロシリケートにおいて、ＳｉとＴ原子の割合が１０＜Ｓｉ／Ｔ＜３０００であることを特徴とする請求項１〜２記載のアクロレインの製造方法。
【請求項４】
前記触媒のＭ原子が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項１〜３記載のアクロレインの製造方法。
【請求項５】
前記結晶性メタロシリケートの結晶構造がＭＦＩであることを特徴とする請求項１〜４記載のアクロレインの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５記載の製造方法で使用されるアクロレイン製造用触媒。
【公開番号】特開２００８−１３７９５１（Ｐ２００８−１３７９５１Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２５９６３（Ｐ２００６−３２５９６３）
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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