グリセロールからのアクリル酸の製造方法
【課題】グリセロールからアクリル酸を製造する方法。
【解決手段】分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応によって一段階でアクリル酸を製造する。反応は適切な触媒の存在下で気相で行うのが好ましい。
【解決手段】分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応によって一段階でアクリル酸を製造する。反応は適切な触媒の存在下で気相で行うのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の新規な合成方法に関するものである。
本発明は特に、分子状酸素の存在下でグリセロールからアクリル酸を製造する合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸の通常の主たる合成方法は酸素を含む混合物を用いたプロピレンの触媒反応手である。この反応では一般に気相で行われ、通常は下記の２段階で行なわれる：
（１）第１段階では多量のプロピレンを酸化しアクロレインを豊富に含む混合物を製造する。アクリル酸の量はマイナーである。
（２）第２段階で上記アクロレインを選択酸化してアクリル酸にする。
【０００３】
上記２段階は直列の２つの反応器で行われ、各反応条件は互いに異なり、反応に適した触媒を必要とする。この２段階プロセス中にアクロレインを単離する必要はない。上記反応を単一反応器で行うこともできるが、この場合には多量のアクロレインを分離し、酸化段階で再利用する必要がある。
【０００４】
グリセロールからアクロレインを製造する方法も古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられている。グリセロールは多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる「環境に優しい」イメージのある天然物である。グリセロールの改良は純度に応じた種々研究されており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００５】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ ＜−＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００６】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。グリセロールからアクロレインを合成する種々の方法は下記文献に記載されている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【特許文献４】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【０００７】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応には一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物が生成する。
【０００８】
下記文献では、グリセロールの気相脱水反応で得られた反応生成物を最終気相酸化段階に送ってアクリル酸を得ている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号
【０００９】
この２段階プロセスは純粋グリセロールまたはグリセロールを５０重量％以上含む濃縮水溶液を用いて行われる。第１段階の脱水で燐酸とシリカを含浸したアルミナとをベースにした触媒を用い、第２段階の酸化でアルミナに担持したＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ−Ｏ混合酸化物を用いて得られるアクリル酸の収率は５５％〜６５％である。この方法は直列に連結した２つの反応器で行われ、酸素は第２反応器に供給される気体混合物中に容易に添加できる。この方法を単一反応器で行うこともできる。すなわち、区画された２つの反応帯域の各々で別々の触媒を用いるか、２つの混合触媒を用いる。しかし、この方式では２つの触媒の一つ方が急速に非活性化するため、プロセスのメンテナンスが困難であるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、驚くことに、グリセロール脱水反応を酸素の存在下で行い、グリセロールの希釈水溶液を用いることで、グリセロールからアクリル酸を直接得ることができる、ということを見出した。
すなわち、酸素の存在によって脱水反応の他に酸化反応を行うことができ、一段階でグリセロールからアクリル酸が生成でいる。反応媒体中に酸素を供給することの別の利点は使用する触媒上へのコークスの渕約が減少し、触媒の非活性化が阻止され、プロパンアルデヒド、アセトンおよびヒドロキシプロパノン等の副生成物の生成が減ることにある。また、このグリセロールからのアクリル酸の直接製造方法は単一反応器で合成を行うため、必要な投資額が減るという大きな利点もある。
【００１１】
本発明方法の原理は下記の２つの連続した脱水、酸化反応をベースにしている：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ ＜−＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋1/2Ｏ2 −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
「オキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応」とよばれるこの反応方法では、酸化反応の発熱と脱水反応の吸熱とが組み合わされ、上記プロセスの熱平衡が良くなる。
【００１２】
本発明方法の別の利点は、化石由来の原料、例えばプロピレンに依存せず、再生可能原料を用いる点にある。従って、この方法は持続可能な開発というグローバルな時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の分子状酸素は空気の形か、分子状酸素を含む気体混合物の形にすることができる。分子状酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の２０％を超えないように選択する。
【００１５】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応は、一般に酸性固体触媒上で行われる。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択することができる。触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。これらの酸性触媒はグリセロールの脱水反応には適し、生成するアクリル酸の脱着を容易にするが、酸化反応には最適化ではなく、このタイプの触媒ではアクリル酸の収率は制限される。
【００１６】
従って、アクリル酸の選択性を良くするため、使用する固体は酸化反応も触媒できるのが好ましい。酸化触媒としては金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体を選択するのが好ましい。脱水反応と酸化反応の両方を触媒可能な単一の触媒を用いることができ、さらに、これら２つの反応の一つをそれぞれが最適な方法で触媒できる触媒の混合物を使用することもできる。この触媒の混合物は触媒の均質混合物にするか、反応器内で触媒を２層に積み重ねたものにすることができる。後者の場合には第１層でグリセロールを脱水してアクロレインを作り、第２層を製造されたアクロレインを酸化してアクリル酸を得るのにより適したものにする。使用する反応器の技術に応じてこれらの形のいずれかを使用できる。
【００１７】
本発明の反応は気相または液相行うことができ、気相が好ましい。反応を気相で行う場合には種々の製造技術すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセス等を用いることができる。最初の２つのプロセスでは触媒の再生を固定床または流動床で反応と分けて行うことができる。触媒の再生は例えば製造現場以外で触媒を取り出し、空気中または分子状酸素を含む気体混合物中で燃焼して行うことができる。この場合は、再生温度および圧力を反応温度および圧力と同じにする必要はない。本発明方法では反応器内に分子状酸素または分子状酸素を含む気体が存在するので、触媒の再生を反応と同時に製造現場（in situ）で連続的に行うことができる。この場合、再生は非活性化の抑制といえ、反応温度および圧力で行われる。
循環流動床プロセスでは触媒を２つの容器すなわち反応器と再生器とを循環させる。グリセロール溶液の気化と脱水反応は吸熱反応であり、酸化反応とコークス燃焼から成る触媒再生は発熱反応であり、これら２つの系が互いに補償し合ってプロセスの熱平衡が良くなる。
【００１８】
最適プロセスは種々の基準に応じて選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。
【００１９】
本発明の一実施例では、本発明方法をプレート式熱交換器型の反応器で行う。この反応器は複数の平板で構成され、プレート間に形成される循環チャネル中に触媒を入れる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応の熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応に熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。系中に熱交換流体を循環させることで熱交換効率は特に良くなる。プレートはモジュールを組み立ててでき、積み重ねることもできる。従って、グリセロールを脱水反応してアクロレインを製造する第１段階と、その後のアクロレインを酸化する第２段階を同じ反応器容積内で行うことができる。モジュール中には上昇流または下降流で供給ができる。触媒の交換を容易にするために、より速く非活性化する触媒が他方の上に載るように触媒の積み重ねを選択する。さらに、モジュールは個々に温度調整して反応をより最適化することもできる。従って、この型の反応器は反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器であり、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献６】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献７】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２０】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体の反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造するプロセスで用いられる平板熱交換器も本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献８】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００２１】
分離／精製段階は、水およびアクロレインより高い沸点を有するアクリル酸の製造に適合させなければならない。一緒に製造されるアクロレインはアクリル酸の収率を高めるために単離または再利用することができる。さらに、非選択副生成物（アクロレインおよびアクリル酸以外）を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することもできる。本発明プロセスはグリセロール酸素脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中にＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
【００２２】
気相反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒近傍で反応物の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。酸化力の弱い触媒を用いた時には温度を上げることによってアクリル酸収率を高めることができる。
【００２３】
グリセロールは高濃度でも入手可能であるが、水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成反応や、製造したアクロレインまたはアクリル酸とグリセロールとの反応のようなパラサイト反応を避けるために、濃度は高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発のためのエネルギーコストの理由から、グリセロール溶液を過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために４０〜１００重量％の濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用して行う。同様に、反応器出口での熱の回収によって反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することもできる。
【００２４】
塩基性媒体中の植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００２５】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクリル酸の製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクリル酸は種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクリル酸は用途に応じて当業者に周知の方法で精製できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相でグリセロール脱水反応を行う。この反応器は選択された反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子にする。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さ３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、反応物を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給し、分子状酸素を０．８ｌ／時（１３．７ｍｌ／分）の流量で供給する。この場合のＯ2／気化グリセロール／蒸気相の相対比は６／４．５／８９．５である。グリセロール水溶液は加熱室で気化され、触媒を通る。計算された接触時間は約２．９秒である。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００２７】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に反応物の流れを戻す。試験は触媒の相当の非活性化が見られるまで続ける。
【００２８】
各実験毎に導入した質量と出た質量の全質量を測定して物質収支を求めた。同様に、生成物はクロマトグラフィで分析した。下記の２種類の分析を行った：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）−１５℃に貯蔵した上記と同じサンプルを用いたＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィ分析。
【００２９】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに適し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は所定の反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３０】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクリル酸およびアクロレインである。
【００３１】
以下の実施例では、グリセロール変換率および各種生成物の収率を下記で定義する：
グリセロール変換率（％）＝（１−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数）×１００
アクリル酸収率（％）＝生成アクリル酸のモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００３２】
実施例１
触媒（１０ｍｌ）として下記（１）〜（３）を用いた：
（１） Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）、すなわち１７ｇ、
（２） Daiichi Kigensoから入手の硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）、すなわち１６．５ｇ、
（３） Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）、すなわち１２．７ｇ。
反応は酸素の非存在下または酸素の存在下で行う。反応温度は３００℃または３５０℃である。結果は［表１］に示してある。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
グリセロールを結合剤として添加して作った１１．８ｇの酸化触媒（４）を用いた。
触媒（４）の製造
この型の触媒の製造方法は下記文献に記載されている。
【特許文献９】米国特許第６，３１０．２４０号
【００３５】
下記の溶液ＡとＢから先駆体を調製する：
Ａ溶液
低温脱イオン水：７０ｋｇ
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）：３，４００ｋｇ
メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）：２，８１０ｋｇ
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）：１１，５９０ｋｇ
Ｂ溶液
低温脱イオン水：１５ｋｇ
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）：０．５９０ｋｇ
硝酸銅（Ｃｕ）：２，８１０ｋｇ。
【００３６】
清澄なＡ溶液が得られたときにＢ溶液を３０ｌ／時（３０分）の流量でカニューレを用いてＡ溶液中に導入して沈殿を開始する。Ｂ溶液は定量ポンプを用いて添加する。直ちに沈殿物が形成され、溶液が変色する。
沈殿の最後（すなわち沈殿開始から２時間後）に水を蒸発させ、得られた乾燥先駆体を２２５℃の温度で空気下で予備焼成する。
【００３７】
ポリ珪酸溶液の調製：
２８．４８重量％のＮａ2ＳｉＯ3の珪酸ナトリウム溶液６１５ｇを２８８５ｇの脱イオン水に添加して、５％Ｓｉを含む溶液を作る。この溶液を約１２００回転／分で１０分間攪拌する。ＨＣＲ−Ｗ２Ｈ Ｄｏｗｅｘイオン交換樹脂を溶液のｐＨが２．５〜３になるまで添加する。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを１０分間濾過する。回収された濾液（３３２８ｇ）は橙褐色である。この濾液に１３０２ｇの脱イオン水を添加して３．６％のポリ珪酸溶液を得る。この溶液に約４０ｍｌの６．９％硫酸溶液を添加してｐＨを２．５以下に下げる。こうして調製された溶液を低温条件下に貯蔵する。
【００３８】
上記の予備焼成した固体を微粉化して１０ミクロン以下の粉末を得る（平均粒径が１〜１．８ミクロン）。
【００３９】
３４．５重量％の固体を含むスラリーを調製する。この固体は６０％の触媒、３０％のコロイドシリカおよび１０％のポリ珪酸以外のシリカを含む。
初期ｐＨが８．２５であるＮａｌｃｏコロイドシリカ溶液（５０重量％のＮａｌｃｏ １０６０）に上記樹脂を添加して、溶液のｐＨを３以下にする。攪拌を４００回転／分で続け、最終ｐＨは２．０である。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを濾過する。こうして濾過された２００ｇの溶液、２００ｇの予備焼成した固体および５５７．３ｇの５％ポリ珪酸溶液を氷中に維持されたフラスコに入れ、このスラリーを８００回転／分で１５分間攪拌する。
【００４０】
このスラリーの乾燥をボーエン噴霧器で下記パラメータで噴水モードで行う：
入口空気温度：３７０℃、
ノズル内の空気供給圧力：約０．５ｂａｒ、
懸濁液の供給速度（５〜１０℃および４．０以下のｐＨに維持）：２００〜２５０ｇ／分、
入口空気圧力：１０２ｍｍの水。
【００４１】
噴霧化操作中に、出口空気温度は１７０℃に下がる。
得られた固体は密度が１．０〜１．１ｇ／ｍｌで、平均径が約７０ミクロンである球形粒子の形である。
粒径が４５〜１５０ミクロンの画分を篩分けして回収する。煉瓦炉内で４００℃で４時間焼成し、得られた粉末を不活性ノートン担体ビーズ床にまく。２ｋｇのノートン担体に対して５００ｇの粉末の比にする。焼成後、粉末を篩い分けで回収する。グリセロールを結合剤として加えて触媒に成形する。
【００４２】
結果
【表２】
【００４３】
実施例３
２つの連続した触媒床を反応器中に充填し、ガス流を第１床、第２床の順に続けて通す。第１触媒床は質量が６．２ｇの触媒（１）４ｍｌからなり、第２触媒床は結合剤としてのグリセロールを添加して成形した全質量が１１．８ｇの触媒（４）１０ｍｌからなる。
この実施例では、上流で１４ｍｌ／分の流量の酸素を８ｍｌ／分の窒素と一緒に導入した。
【００４４】
結果
【表３】
【００４５】
実施例４
第１触媒床は質量が１２．７ｇの触媒（１）１０ｍｌからなり、第２触媒床は結合剤として酢酸を添加して形成した全質量が５．２５ｇの触媒（４）５ｍｌからなる。ガス流を第１床、次いで第２床に続けて通した。
【００４６】
結果
【表４】
【００４７】
実施例５
実施例４を酸素および窒素の流量を変えて繰り返した。
結果
【表５】
【００４８】
実施例６
反応器中に質量が１７ｇの触媒（１）１０ｍｌからなる第１触媒床と、５ｍｌの酸化触媒（５）（すなわち質量が６ｇ）からなる第２触媒床とを充填する。
【００４９】
触媒（５）：MoV0.33Nb0.11(蓚酸塩)0.30(NH4)1.15Si0.93OXの調整
【００５０】
Ａ溶液の調製（Ｍｏ、Ｖ）：
下記をビーカーに導入する：
２６５ｇの脱イオン水、
１３．３ｇのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3−ＡＭＶ−ＧＦＥから入手、バッチ９８１１６９４）
６１．０ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏ−ＡＨＭ−Ｓｔａｒｃｋから入手、バッチ０６４／００１）。
【００５１】
混合物を、清澄な橙黄色が得られるまで、すなわち約３０分、攪拌下に８０℃に加熱する。ビーカーを時計皿で覆って蒸発を制限する。
次いで、この溶液を攪拌下に室温まで放冷する。
【００５２】
蓚酸ニオブ溶液Ｂの調製：
下記をビーカーに導入する：
８０ｇの脱イオン水、
１２．９ｇの蓚酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、プロラボから入手、バッチＧ２３Ｇ）、６．４ｇのニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ、ＣＢＭＭから入手、強熱減量後７９重量％）。
【００５３】
帯白色の混合物を６０〜７０℃の温度で攪拌下に２時間加熱する。時計皿をビーカーに載せて蒸発を制限する。より清澄な溶液が得られ、この溶液を６２００回転／分で１２分間遠心分離する。遠心分離後、この溶液を室温におき、残存した非溶解固体の軽量沈殿物（５重量％以下）を廃棄する。
【００５４】
ゲルの形成
４９．２ｇのコロイドシリカ（シリカのＬｕｄｏｘ４０重量％）をＡ（Ｍｏ、Ｖ）溶液に添加する。次いで、蓚酸ニオブ溶液Ｂを添加するとすぐに厚い鮮黄色のゲルが得られる（攪拌器の設定を攪拌できるように調節する必要がある）。この混合物を室温で３０分攪拌する。
【００５５】
ゲルの乾燥
得られたゲルを除去し、Ｔｅｆｌｏｎで被覆された平皿に入れ、１３０℃のストーブで一晩熱する。約９７．６ｇの乾燥した漆黒の均質な先駆体が得られる。
【００５６】
予備焼成
予備焼成は２℃／分の温度勾配の後、３００℃で５０ｍｌ／分．ｇの空気流下に４時間行う。毎回、３０ｇの先駆体を１２０ｍｌの鋼容器に入れて用いる。鋼容器は穴の空いた蓋で覆われ、且つ、熱処理中に固体の温度をモニターするための温度計のさやを備えている。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。
【００５７】
焼成
焼成は２℃／分の温度勾配の後、６００℃で５０ｍｌ／分．ｇの空気流下に２時間行う。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。窒素を濾過してガス精製カートリッジ上で痕跡量の酸素および湿気を全て除去する。
結果
【表６】
【００５８】
実施例７
２つの別々の反応器を用いた。従って、各反応の温度に合わせることができ、場合によっては２つの反応器の間でガスを横から投入することによってガス流の組成を調節することもできる。
質量が１７ｇの触媒（１）１０ｍｌを第１反応器に入れる。７．５ｍｌの酸化触媒（６）（すなわち質量が９．２ｇ）を２〜３ｍｌのガラスビーズの後に第２反応器に導入する。グリセロール水溶液の供給量（２０重量％のグリセロール）を２１ｇ／時に設定する。
酸素を２つの反応器の上流に導入し、これらの反応器の反応温度を２８０℃に設定する。
【００５９】
触媒（６）の調製
この触媒は不活性担体を被覆して調製した触媒である。コータ（被覆装置）は電気モータで回転し、プロパンの火炎で加熱した。
下記の出発材料を調製する：
５ｍｍビーズのノートン担体ＳＡ５２１８ ３６ｋｇ
Ａ溶液
低温脱イオン水：７０リットル
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）：１，７００ｋｇ
メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）：２，８１０ｋｇ
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）：１１，５９０ｋｇ
Ｂ溶液
低温脱イオン水：１５リットル
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）：０．５９０ｋｇ
硝酸銅（Ｃｕ）：２，８１０ｋｇ。
【００６０】
Ａ溶液をコータ中で調製する。最初に冷水を導入し、コータのスイッチを入れる。内容物があふれ出ないようにコータの速度を制御する。次いで、タングステン塩（ＡＰＴ）、バナジウム塩（ＡＭＶ）およびモリブデン塩（ＡＨＭ）を続けて導入する。
次にガス（プロパン）流量を２５００ｌ／時に設定し、コータの加熱を開始する。
この間に、Ｂ溶液を調製する。上記の塩を所定タンクに入れ、冷水を注入し、タンクの加熱を開始し、攪拌器のスイッチを入れる。このタンクを出る溶液の流量は均一に、３０ｌ／時にしなければならない（タンクは約３０分で空にしなければならない）。定量ポンプを用いて、沈殿段階中に確実に一定の流量になるようにする。
【００６１】
Ａ溶液が沸騰し始めた時（約１００℃の安定な温度）に、プロパン流量を２０００ｌ／時に減らす。
溶液が１００℃になったときに、コータがあふれないように、１０ ｌの低温脱イオン水を添加する。約１時間で清澄な橙色の溶液が得られる。
清澄な溶液Ａが得られたら、Ａ溶液にカニューレを用いてＢ溶液を３０ ｌ／時の流量で（３０分）注入して沈殿を開始する。Ｂ溶液は定量ポンプを用いて添加する。ガス（プロパン）流量を１５００ ｌ／時に設定する。直ぐに沈殿物が形成され、溶液が変色する。
【００６２】
沈殿の最後（すなわち沈殿開始から２時間後）にコータ内に十分な空間があることを確認し、全担体を素早く添加する。次いで、プロパン流量を１０００ ｌ／時に減らす。担体の添加によって溶液がわずかに冷却される。数分後、溶液が再び沸点に達する。溶液を沸点で維持し、気化させる。この段階は１時間３０分かかる。
被覆の最後に、コータの温度を徐々に上げて、ビーズを完全に乾燥させる。ビーズの温度は１０８℃を超えない。この温度に達する前にコータの加熱のスイッチを切る。
【００６３】
ビーズの含水率をメトラーＬＪ１６赤外デシケーターを用いてモニターする。約１０ｇのビーズのサンプルを採り、デシケーターに入れる。デシケーターは１６０℃、５分の時間設定、重量ロスモード（重量％）の表示にプログラムされている。重量ロスが２．０重量％〜２．５重量％で安定したとき（すなわち加熱停止から３０分後）に被覆を停止する。
５４ｋｇの乾燥先駆体を回収する。排出中に微粉が得られることもある。本発明の場合は、０．７３４ｋｇの微粉が回収される。
【００６４】
焼成は煉瓦炉内の蓋付きのアルミトレー中で行う。６つのトレーからなる平皿６つを用意し、約２ｋｇの先駆体を各平皿に６回注入し、高さを等しくする。このようにして、サンプリング用に回収した１．５ｋｇを除く、全ての先駆体を焼成する。
各トレーに蓋をする。
平皿を（４００℃に予熱した）煉瓦炉に入れる。焼成中に達する最大温度は４０１℃であり、煉瓦炉内の滞留時間は４時間である。
４時間後、平皿を４００℃のまま煉瓦炉から取り出し、放冷する。
【００６５】
篩分け後、４８．５ｋｇの灰黒色の触媒（６）が得られた。
化学的ストリッピングによって測定した、担体に結合した活性材料の含有率は２７．９重量％である。５００ｍｌの触媒の詰めた充填密度を測定する。得られた値は１．３７ｋｇ／リットルである。平均粒径は５．０７ｍｍ（１００個の粒子の平均）。水銀ポロシメータで測定した細孔容積は０．１６８２ｍｌ／ｇである。
結果
【表７】
【００６６】
実施例８
実施例７を繰り返すが、酸化温度を変え、脱水反応器温度を２８０℃に設定し、２つの反応器の上流で導入する酸素の流量を一定にした。
結果
【表８】
【００６７】
実施例９
実施例７を２つの反応器内の酸素流量を変えて繰り返した。所要酸素の一部を２つの反応器の上流に導入し（酸素１）、補足の酸素は２つの反応器の間にある横の入口を介して供給した（酸素２）。温度は２８０℃に設定した。
結果
【表９】
【００６８】
実施例１０
酸素の代わりに空気を用いて実施例７を繰り返した。所要酸素を（そのまま、または、混合物として）２つの反応器の上流に全部導入する（気体１）か、または、補足の酸素を２つの反応器の間にある横の入口を介して供給した（気体２）。
結果
【表１０】
【００６９】
参考例
上記特許文献５（国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号公報）の実施例１〜５を再現しこものを参考例１〜５とした。触媒は上記特許に記載の手順に従って調製したが、担体材料の寸法を小さく（０．５〜１．６ｍｍ）し、反応は小さい径（２５ｍｍでなく、６ｍｍ）の反応器で行った。加熱装置としてはオーブンを用いた。
【表１１】
【００７０】
得られた結果から、アクリル酸の生成量よりもアクロレインの生成量の方が多いことが分かる。これは酸化反応のための触媒の活性が不十分であることを示している。さらに、得られたアクリル酸およびアクロレインの収率は上記特許文献５（国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号公報）に記載の収率よりもはるかに低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル酸の新規な合成方法に関するものである。
本発明は特に、分子状酸素の存在下でグリセロールからアクリル酸を製造する合成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸の通常の主たる合成方法は酸素を含む混合物を用いたプロピレンの触媒反応手である。この反応では一般に気相で行われ、通常は下記の２段階で行なわれる：
（１）第１段階では多量のプロピレンを酸化しアクロレインを豊富に含む混合物を製造する。アクリル酸の量はマイナーである。
（２）第２段階で上記アクロレインを選択酸化してアクリル酸にする。
【０００３】
上記２段階は直列の２つの反応器で行われ、各反応条件は互いに異なり、反応に適した触媒を必要とする。この２段階プロセス中にアクロレインを単離する必要はない。上記反応を単一反応器で行うこともできるが、この場合には多量のアクロレインを分離し、酸化段階で再利用する必要がある。
【０００４】
グリセロールからアクロレインを製造する方法も古くから知られている。グリセロール（グリセリンともよばれる）は植物油のメタノリシス（methanolysis）でメチルエステルと同時に得られる。メチルエステル自体は特にディーゼルオイルまたは家庭用燃料油で燃料または可燃物として用いられている。グリセロールは多量に入手可能で、しかも、容易に貯蔵、輸送できる「環境に優しい」イメージのある天然物である。グリセロールの改良は純度に応じた種々研究されており、グリセロールの脱水によるアクロレインの製造法もその一つである。
【０００５】
グリセロールからアクロレインを得る反応は下記である：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ ＜−＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
【０００６】
一般に、水和反応は低温が良く、脱水反応は高温が良い。従って、アクロレインを得るためには、反応をシフトするのに十分な温度および／または分圧を用いる必要がある。反応は液相または気相で行うことができる。この種の反応が酸で触媒されることは公知である。グリセロールからアクロレインを合成する種々の方法は下記文献に記載されている。
【特許文献１】フランス国特許第６９５，９３１号公報
【特許文献２】米国特許第２，５５８，５２０号明細書
【特許文献３】国際特許出願第９９／０５０８５号公報
【特許文献４】米国特許第５，３８７，７２０号明細書
【０００７】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応には一般に副反応が伴い、ヒドロキシプロパノン、プロパンアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アクロレインとグリセロールとの付加物、グリセロール重縮合生成物、環状グリセロールエーテルなどの副生成物が生成する。
【０００８】
下記文献では、グリセロールの気相脱水反応で得られた反応生成物を最終気相酸化段階に送ってアクリル酸を得ている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号
【０００９】
この２段階プロセスは純粋グリセロールまたはグリセロールを５０重量％以上含む濃縮水溶液を用いて行われる。第１段階の脱水で燐酸とシリカを含浸したアルミナとをベースにした触媒を用い、第２段階の酸化でアルミナに担持したＭｏ−Ｖ−Ｗ−Ｃｕ−Ｏ混合酸化物を用いて得られるアクリル酸の収率は５５％〜６５％である。この方法は直列に連結した２つの反応器で行われ、酸素は第２反応器に供給される気体混合物中に容易に添加できる。この方法を単一反応器で行うこともできる。すなわち、区画された２つの反応帯域の各々で別々の触媒を用いるか、２つの混合触媒を用いる。しかし、この方式では２つの触媒の一つ方が急速に非活性化するため、プロセスのメンテナンスが困難であるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、驚くことに、グリセロール脱水反応を酸素の存在下で行い、グリセロールの希釈水溶液を用いることで、グリセロールからアクリル酸を直接得ることができる、ということを見出した。
すなわち、酸素の存在によって脱水反応の他に酸化反応を行うことができ、一段階でグリセロールからアクリル酸が生成でいる。反応媒体中に酸素を供給することの別の利点は使用する触媒上へのコークスの渕約が減少し、触媒の非活性化が阻止され、プロパンアルデヒド、アセトンおよびヒドロキシプロパノン等の副生成物の生成が減ることにある。また、このグリセロールからのアクリル酸の直接製造方法は単一反応器で合成を行うため、必要な投資額が減るという大きな利点もある。
【００１１】
本発明方法の原理は下記の２つの連続した脱水、酸化反応をベースにしている：
ＣＨ2ＯＨ−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ ＜−＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋２Ｈ2Ｏ
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨＯ＋1/2Ｏ2 −＞ ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
「オキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応」とよばれるこの反応方法では、酸化反応の発熱と脱水反応の吸熱とが組み合わされ、上記プロセスの熱平衡が良くなる。
【００１２】
本発明方法の別の利点は、化石由来の原料、例えばプロピレンに依存せず、再生可能原料を用いる点にある。従って、この方法は持続可能な開発というグローバルな時代の新しい概念である「環境に優しい化学」の基準を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の分子状酸素は空気の形か、分子状酸素を含む気体混合物の形にすることができる。分子状酸素の量はプラント中の全ての場所が燃焼範囲外となるような量を選択する。一般に、本発明方法での酸素含有率は反応に入る気体混合物（グリセロール／Ｈ2Ｏ／酸素／不活性気体の混合物）の２０％を超えないように選択する。
【００１５】
グリセロールのアクロレインへの脱水反応は、一般に酸性固体触媒上で行われる。この触媒は例えば天然または合成のシリカ質材料または酸性ゼオライト；モノ、ジ、トリまたはポリ酸性無機酸で被覆された無機物担体、例えば酸化物；酸化物または混合酸化物またはヘテロポリ酸の中から選択することができる。触媒は硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカ質ジルコニア、硫酸チタンまたは酸化錫および燐酸アルミナまたはシリカであるのが好ましい。これらの酸性触媒はグリセロールの脱水反応には適し、生成するアクリル酸の脱着を容易にするが、酸化反応には最適化ではなく、このタイプの触媒ではアクリル酸の収率は制限される。
【００１６】
従って、アクリル酸の選択性を良くするため、使用する固体は酸化反応も触媒できるのが好ましい。酸化触媒としては金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体を選択するのが好ましい。脱水反応と酸化反応の両方を触媒可能な単一の触媒を用いることができ、さらに、これら２つの反応の一つをそれぞれが最適な方法で触媒できる触媒の混合物を使用することもできる。この触媒の混合物は触媒の均質混合物にするか、反応器内で触媒を２層に積み重ねたものにすることができる。後者の場合には第１層でグリセロールを脱水してアクロレインを作り、第２層を製造されたアクロレインを酸化してアクリル酸を得るのにより適したものにする。使用する反応器の技術に応じてこれらの形のいずれかを使用できる。
【００１７】
本発明の反応は気相または液相行うことができ、気相が好ましい。反応を気相で行う場合には種々の製造技術すなわち固定床プロセス、流動床プロセスまたは循環流動床プロセス等を用いることができる。最初の２つのプロセスでは触媒の再生を固定床または流動床で反応と分けて行うことができる。触媒の再生は例えば製造現場以外で触媒を取り出し、空気中または分子状酸素を含む気体混合物中で燃焼して行うことができる。この場合は、再生温度および圧力を反応温度および圧力と同じにする必要はない。本発明方法では反応器内に分子状酸素または分子状酸素を含む気体が存在するので、触媒の再生を反応と同時に製造現場（in situ）で連続的に行うことができる。この場合、再生は非活性化の抑制といえ、反応温度および圧力で行われる。
循環流動床プロセスでは触媒を２つの容器すなわち反応器と再生器とを循環させる。グリセロール溶液の気化と脱水反応は吸熱反応であり、酸化反応とコークス燃焼から成る触媒再生は発熱反応であり、これら２つの系が互いに補償し合ってプロセスの熱平衡が良くなる。
【００１８】
最適プロセスは種々の基準に応じて選択する。固定床プロセスは単純であるという利点がある。流動床プロセスは製造を停止せずに使用済み触媒を連続的に排出して常に未使用の触媒を再導入でき、等温で運転できるという利点がある。循環流動床プロセスは新規に再生した触媒を常に反応器に戻すと同時に反応器と再生器との間のエネルギー交換を補償して反応選択性を最適化できるという利点がある。
【００１９】
本発明の一実施例では、本発明方法をプレート式熱交換器型の反応器で行う。この反応器は複数の平板で構成され、プレート間に形成される循環チャネル中に触媒を入れる。この技術は熱交換能力の点で高い熱交換が行える点で多くの利点がある。すなわち、この反応器は発熱反応の熱を容易に除去でき、また、反応開始時または吸熱反応に熱を供給するのに適している。この反応器では触媒を加熱も冷却もできる。系中に熱交換流体を循環させることで熱交換効率は特に良くなる。プレートはモジュールを組み立ててでき、積み重ねることもできる。従って、グリセロールを脱水反応してアクロレインを製造する第１段階と、その後のアクロレインを酸化する第２段階を同じ反応器容積内で行うことができる。モジュール中には上昇流または下降流で供給ができる。触媒の交換を容易にするために、より速く非活性化する触媒が他方の上に載るように触媒の積み重ねを選択する。さらに、モジュールは個々に温度調整して反応をより最適化することもできる。従って、この型の反応器は反応器の寸法、メンテナンスまたは触媒交換に関して融通性が大きい。本発明方法に適合可能なシステムは例えば下記文献に記載の反応器であり、これら特許の内容は本明細書の一部を成す。
【特許文献６】欧州特許第９９５，４９１号公報
【特許文献７】欧州特許第１，１４７，８０７号公報
【００２０】
これらの反応器は反応媒体、特に本発明で用いるような気体の反応媒体の触媒変換に特に適している。下記文献に記載のＣ３またはＣ４先駆体の触媒酸化で（メタ）アクロレインまたは（メタ）アクリル酸を製造するプロセスで用いられる平板熱交換器も本発明の対象であるグリセロールの脱水によるアクロレインの製造にも適している。
【特許文献８】米国特許第２００５／００２０８５１号明細書
【００２１】
分離／精製段階は、水およびアクロレインより高い沸点を有するアクリル酸の製造に適合させなければならない。一緒に製造されるアクロレインはアクリル酸の収率を高めるために単離または再利用することができる。さらに、非選択副生成物（アクロレインおよびアクリル酸以外）を回収、灰化して蒸気またはエネルギーを生成することもできる。本発明プロセスはグリセロール酸素脱水反応の副生成物のエネルギー向上によって、化石炭素を用いた従来プロセス（副生成物の灰化中にＣＯ2が生じる）と比べて、温室効果ガスの放出を大幅に低減することができる。
【００２２】
気相反応の実験条件は２５０〜３５０℃の温度および１〜５ｂａｒの圧力であるのが好ましい。連続反応および望ましくない生成物の生成を避けるためには反応器内での滞留時間を制限することが重要である。さらに、滞留時間を増やすことで変換率を高くすることもできる。低い反応温度を用いた時には変換度の低下を補償するために触媒近傍で反応物の接触時間（滞留時間）を長くするのが特に望ましい。酸化力の弱い触媒を用いた時には温度を上げることによってアクリル酸収率を高めることができる。
【００２３】
グリセロールは高濃度でも入手可能であるが、水溶液の形で安価に入手可能である。１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の濃度のグリセロール水溶液を反応器で用いるのが有利である。グリセロールエーテルの生成反応や、製造したアクロレインまたはアクリル酸とグリセロールとの反応のようなパラサイト反応を避けるために、濃度は高くなり過ぎないようにする。さらに、グリセロール水溶液の蒸発のためのエネルギーコストの理由から、グリセロール溶液を過度に稀釈してはならない。いずれの場合も、反応で生成する水を再利用することによってグリセロール溶液の濃度を調節できる。グリセロールの輸送および貯蔵コストを下げるために４０〜１００重量％の濃縮液を反応器に供給することができる。最適含有量への稀釈は反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用して行う。同様に、反応器出口での熱の回収によって反応器に供給されるグリセロール溶液を気化することもできる。
【００２４】
塩基性媒体中の植物油のメタノリシスで得られるグリセロールはある種の不純物、例えば塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム、非グリセロール有機物およびメタノールを含むことがある。ナトリウム塩の存在は酸サイトを汚染する危険があり、特に接触脱水反応の毒になるので、イオン交換によるグリセロールの前処理が可能である。
【００２５】
従来のプロピレンの選択的酸化によるアクリル酸の製造法と比較して、本発明方法で製造されたアクリル酸は種々の種類または種々の量の不純物を含むことがある。このアクリル酸は用途に応じて当業者に周知の方法で精製できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２６】
実施例では、長さ８５ｃｍ、内径が６ｍｍの管から成る管型反応器を用いて大気圧の気相でグリセロール脱水反応を行う。この反応器は選択された反応温度に維持された加熱室中に配置する。用いる触媒は粉砕および／またはペレット化して０．５〜１．０ｍｍの粒子にする。１０ｍｌの触媒を反応器に充填して長さ３５ｃｍの触媒床を形成する。この触媒床を５〜１０分間、反応温度に維持した後、反応物を導入する。本実施例では反応器に２０重量％のグリセロールを含む水溶液を１２ｍｌ／時の平均供給流量で供給し、分子状酸素を０．８ｌ／時（１３．７ｍｌ／分）の流量で供給する。この場合のＯ2／気化グリセロール／蒸気相の相対比は６／４．５／８９．５である。グリセロール水溶液は加熱室で気化され、触媒を通る。計算された接触時間は約２．９秒である。反応後、砕いた氷で冷却したトラップ中で生成物を凝縮する。
【００２７】
排出液のサンプルを定期的に採取する。サンプル採取の度に、流れを止めて緩やかな窒素流を反応器に通してパージする。次いで、反応器出口のトラップを替え、窒素流を止めて反応器に反応物の流れを戻す。試験は触媒の相当の非活性化が見られるまで続ける。
【００２８】
各実験毎に導入した質量と出た質量の全質量を測定して物質収支を求めた。同様に、生成物はクロマトグラフィで分析した。下記の２種類の分析を行った：
（１）ＴＣＤ検出器を備えたCarlo Erbaクロマトグラフ上の充填カラム（ＦＦＡＰカラム ２ｍ×１／８’’）でのクロマトグラフィによる分析。定量分析は外部標準（２−ブタノン）で行う。
（２）−１５℃に貯蔵した上記と同じサンプルを用いたＦＩＤ検出器を備えたＨＰ６８９０クロマトグラフ上の毛管カラム（ＦＦＡＰカラム ５０ｍ×０．２５ｍｍ）でのクロマトグラフィ分析。
【００２９】
第１の方法は生成物を迅速に分析するのに適し、特にアクロレインの収率の分析に適している。第２の方法は所定の反応副生成物の詳細分析に用いられる。さらに、シリル化後にＧＣ−ＭＳまたはクロマトグラフィ分析で、これらの結果を確認した。
【００３０】
こうして定量化された生成物は未反応グリセロール、生成アクリル酸およびアクロレインである。
【００３１】
以下の実施例では、グリセロール変換率および各種生成物の収率を下記で定義する：
グリセロール変換率（％）＝（１−残留グリセロールのモル数／導入グリセロールのモル数）×１００
アクリル酸収率（％）＝生成アクリル酸のモル数／導入グリセロールのモル数
アクロレイン収率（％）＝生成アクロレインのモル数／導入グリセロールのモル数。
全ての結果は導入したグリセロールに対するｍｏｌパーセンテージで表される。
【００３２】
実施例１
触媒（１０ｍｌ）として下記（１）〜（３）を用いた：
（１） Daiichi Kigensoから入手したタングステンジルコニア（９０．７％ＺｒＯ2−９．３％ＷＯ3）（供給者番号Ｈ１４１７）、すなわち１７ｇ、
（２） Daiichi Kigensoから入手の硫酸ジルコニア（９０％ＺｒＯ2−１０％ＳＯ4）（供給者番号Ｈ１４１６）、すなわち１６．５ｇ、
（３） Daiichi Kigensoから入手した燐酸ジルコニア（９１．５％ＺｒＯ2−８．５％ＰＯ4）（参照番号Ｈ１４１８）、すなわち１２．７ｇ。
反応は酸素の非存在下または酸素の存在下で行う。反応温度は３００℃または３５０℃である。結果は［表１］に示してある。
【００３３】
【表１】
【００３４】
実施例２
グリセロールを結合剤として添加して作った１１．８ｇの酸化触媒（４）を用いた。
触媒（４）の製造
この型の触媒の製造方法は下記文献に記載されている。
【特許文献９】米国特許第６，３１０．２４０号
【００３５】
下記の溶液ＡとＢから先駆体を調製する：
Ａ溶液
低温脱イオン水：７０ｋｇ
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）：３，４００ｋｇ
メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）：２，８１０ｋｇ
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）：１１，５９０ｋｇ
Ｂ溶液
低温脱イオン水：１５ｋｇ
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）：０．５９０ｋｇ
硝酸銅（Ｃｕ）：２，８１０ｋｇ。
【００３６】
清澄なＡ溶液が得られたときにＢ溶液を３０ｌ／時（３０分）の流量でカニューレを用いてＡ溶液中に導入して沈殿を開始する。Ｂ溶液は定量ポンプを用いて添加する。直ちに沈殿物が形成され、溶液が変色する。
沈殿の最後（すなわち沈殿開始から２時間後）に水を蒸発させ、得られた乾燥先駆体を２２５℃の温度で空気下で予備焼成する。
【００３７】
ポリ珪酸溶液の調製：
２８．４８重量％のＮａ2ＳｉＯ3の珪酸ナトリウム溶液６１５ｇを２８８５ｇの脱イオン水に添加して、５％Ｓｉを含む溶液を作る。この溶液を約１２００回転／分で１０分間攪拌する。ＨＣＲ−Ｗ２Ｈ Ｄｏｗｅｘイオン交換樹脂を溶液のｐＨが２．５〜３になるまで添加する。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを１０分間濾過する。回収された濾液（３３２８ｇ）は橙褐色である。この濾液に１３０２ｇの脱イオン水を添加して３．６％のポリ珪酸溶液を得る。この溶液に約４０ｍｌの６．９％硫酸溶液を添加してｐＨを２．５以下に下げる。こうして調製された溶液を低温条件下に貯蔵する。
【００３８】
上記の予備焼成した固体を微粉化して１０ミクロン以下の粉末を得る（平均粒径が１〜１．８ミクロン）。
【００３９】
３４．５重量％の固体を含むスラリーを調製する。この固体は６０％の触媒、３０％のコロイドシリカおよび１０％のポリ珪酸以外のシリカを含む。
初期ｐＨが８．２５であるＮａｌｃｏコロイドシリカ溶液（５０重量％のＮａｌｃｏ １０６０）に上記樹脂を添加して、溶液のｐＨを３以下にする。攪拌を４００回転／分で続け、最終ｐＨは２．０である。濾紙を取り付けたブフナー漏斗でスラリーを濾過する。こうして濾過された２００ｇの溶液、２００ｇの予備焼成した固体および５５７．３ｇの５％ポリ珪酸溶液を氷中に維持されたフラスコに入れ、このスラリーを８００回転／分で１５分間攪拌する。
【００４０】
このスラリーの乾燥をボーエン噴霧器で下記パラメータで噴水モードで行う：
入口空気温度：３７０℃、
ノズル内の空気供給圧力：約０．５ｂａｒ、
懸濁液の供給速度（５〜１０℃および４．０以下のｐＨに維持）：２００〜２５０ｇ／分、
入口空気圧力：１０２ｍｍの水。
【００４１】
噴霧化操作中に、出口空気温度は１７０℃に下がる。
得られた固体は密度が１．０〜１．１ｇ／ｍｌで、平均径が約７０ミクロンである球形粒子の形である。
粒径が４５〜１５０ミクロンの画分を篩分けして回収する。煉瓦炉内で４００℃で４時間焼成し、得られた粉末を不活性ノートン担体ビーズ床にまく。２ｋｇのノートン担体に対して５００ｇの粉末の比にする。焼成後、粉末を篩い分けで回収する。グリセロールを結合剤として加えて触媒に成形する。
【００４２】
結果
【表２】
【００４３】
実施例３
２つの連続した触媒床を反応器中に充填し、ガス流を第１床、第２床の順に続けて通す。第１触媒床は質量が６．２ｇの触媒（１）４ｍｌからなり、第２触媒床は結合剤としてのグリセロールを添加して成形した全質量が１１．８ｇの触媒（４）１０ｍｌからなる。
この実施例では、上流で１４ｍｌ／分の流量の酸素を８ｍｌ／分の窒素と一緒に導入した。
【００４４】
結果
【表３】
【００４５】
実施例４
第１触媒床は質量が１２．７ｇの触媒（１）１０ｍｌからなり、第２触媒床は結合剤として酢酸を添加して形成した全質量が５．２５ｇの触媒（４）５ｍｌからなる。ガス流を第１床、次いで第２床に続けて通した。
【００４６】
結果
【表４】
【００４７】
実施例５
実施例４を酸素および窒素の流量を変えて繰り返した。
結果
【表５】
【００４８】
実施例６
反応器中に質量が１７ｇの触媒（１）１０ｍｌからなる第１触媒床と、５ｍｌの酸化触媒（５）（すなわち質量が６ｇ）からなる第２触媒床とを充填する。
【００４９】
触媒（５）：MoV0.33Nb0.11(蓚酸塩)0.30(NH4)1.15Si0.93OXの調整
【００５０】
Ａ溶液の調製（Ｍｏ、Ｖ）：
下記をビーカーに導入する：
２６５ｇの脱イオン水、
１３．３ｇのメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3−ＡＭＶ−ＧＦＥから入手、バッチ９８１１６９４）
６１．０ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ7Ｏ24（ＮＨ4）6・４Ｈ2Ｏ−ＡＨＭ−Ｓｔａｒｃｋから入手、バッチ０６４／００１）。
【００５１】
混合物を、清澄な橙黄色が得られるまで、すなわち約３０分、攪拌下に８０℃に加熱する。ビーカーを時計皿で覆って蒸発を制限する。
次いで、この溶液を攪拌下に室温まで放冷する。
【００５２】
蓚酸ニオブ溶液Ｂの調製：
下記をビーカーに導入する：
８０ｇの脱イオン水、
１２．９ｇの蓚酸（Ｃ2Ｈ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、プロラボから入手、バッチＧ２３Ｇ）、６．４ｇのニオブ酸（Ｎｂ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ、ＣＢＭＭから入手、強熱減量後７９重量％）。
【００５３】
帯白色の混合物を６０〜７０℃の温度で攪拌下に２時間加熱する。時計皿をビーカーに載せて蒸発を制限する。より清澄な溶液が得られ、この溶液を６２００回転／分で１２分間遠心分離する。遠心分離後、この溶液を室温におき、残存した非溶解固体の軽量沈殿物（５重量％以下）を廃棄する。
【００５４】
ゲルの形成
４９．２ｇのコロイドシリカ（シリカのＬｕｄｏｘ４０重量％）をＡ（Ｍｏ、Ｖ）溶液に添加する。次いで、蓚酸ニオブ溶液Ｂを添加するとすぐに厚い鮮黄色のゲルが得られる（攪拌器の設定を攪拌できるように調節する必要がある）。この混合物を室温で３０分攪拌する。
【００５５】
ゲルの乾燥
得られたゲルを除去し、Ｔｅｆｌｏｎで被覆された平皿に入れ、１３０℃のストーブで一晩熱する。約９７．６ｇの乾燥した漆黒の均質な先駆体が得られる。
【００５６】
予備焼成
予備焼成は２℃／分の温度勾配の後、３００℃で５０ｍｌ／分．ｇの空気流下に４時間行う。毎回、３０ｇの先駆体を１２０ｍｌの鋼容器に入れて用いる。鋼容器は穴の空いた蓋で覆われ、且つ、熱処理中に固体の温度をモニターするための温度計のさやを備えている。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。
【００５７】
焼成
焼成は２℃／分の温度勾配の後、６００℃で５０ｍｌ／分．ｇの空気流下に２時間行う。温度は温度計のさやに入っている熱電対で制御される。窒素を濾過してガス精製カートリッジ上で痕跡量の酸素および湿気を全て除去する。
結果
【表６】
【００５８】
実施例７
２つの別々の反応器を用いた。従って、各反応の温度に合わせることができ、場合によっては２つの反応器の間でガスを横から投入することによってガス流の組成を調節することもできる。
質量が１７ｇの触媒（１）１０ｍｌを第１反応器に入れる。７．５ｍｌの酸化触媒（６）（すなわち質量が９．２ｇ）を２〜３ｍｌのガラスビーズの後に第２反応器に導入する。グリセロール水溶液の供給量（２０重量％のグリセロール）を２１ｇ／時に設定する。
酸素を２つの反応器の上流に導入し、これらの反応器の反応温度を２８０℃に設定する。
【００５９】
触媒（６）の調製
この触媒は不活性担体を被覆して調製した触媒である。コータ（被覆装置）は電気モータで回転し、プロパンの火炎で加熱した。
下記の出発材料を調製する：
５ｍｍビーズのノートン担体ＳＡ５２１８ ３６ｋｇ
Ａ溶液
低温脱イオン水：７０リットル
パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）：１，７００ｋｇ
メタバナジン酸アンモニウム（ＡＭＶ）：２，８１０ｋｇ
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（ＡＨＭ）：１１，５９０ｋｇ
Ｂ溶液
低温脱イオン水：１５リットル
硝酸ストロンチウム（Ｓｒ）：０．５９０ｋｇ
硝酸銅（Ｃｕ）：２，８１０ｋｇ。
【００６０】
Ａ溶液をコータ中で調製する。最初に冷水を導入し、コータのスイッチを入れる。内容物があふれ出ないようにコータの速度を制御する。次いで、タングステン塩（ＡＰＴ）、バナジウム塩（ＡＭＶ）およびモリブデン塩（ＡＨＭ）を続けて導入する。
次にガス（プロパン）流量を２５００ｌ／時に設定し、コータの加熱を開始する。
この間に、Ｂ溶液を調製する。上記の塩を所定タンクに入れ、冷水を注入し、タンクの加熱を開始し、攪拌器のスイッチを入れる。このタンクを出る溶液の流量は均一に、３０ｌ／時にしなければならない（タンクは約３０分で空にしなければならない）。定量ポンプを用いて、沈殿段階中に確実に一定の流量になるようにする。
【００６１】
Ａ溶液が沸騰し始めた時（約１００℃の安定な温度）に、プロパン流量を２０００ｌ／時に減らす。
溶液が１００℃になったときに、コータがあふれないように、１０ ｌの低温脱イオン水を添加する。約１時間で清澄な橙色の溶液が得られる。
清澄な溶液Ａが得られたら、Ａ溶液にカニューレを用いてＢ溶液を３０ ｌ／時の流量で（３０分）注入して沈殿を開始する。Ｂ溶液は定量ポンプを用いて添加する。ガス（プロパン）流量を１５００ ｌ／時に設定する。直ぐに沈殿物が形成され、溶液が変色する。
【００６２】
沈殿の最後（すなわち沈殿開始から２時間後）にコータ内に十分な空間があることを確認し、全担体を素早く添加する。次いで、プロパン流量を１０００ ｌ／時に減らす。担体の添加によって溶液がわずかに冷却される。数分後、溶液が再び沸点に達する。溶液を沸点で維持し、気化させる。この段階は１時間３０分かかる。
被覆の最後に、コータの温度を徐々に上げて、ビーズを完全に乾燥させる。ビーズの温度は１０８℃を超えない。この温度に達する前にコータの加熱のスイッチを切る。
【００６３】
ビーズの含水率をメトラーＬＪ１６赤外デシケーターを用いてモニターする。約１０ｇのビーズのサンプルを採り、デシケーターに入れる。デシケーターは１６０℃、５分の時間設定、重量ロスモード（重量％）の表示にプログラムされている。重量ロスが２．０重量％〜２．５重量％で安定したとき（すなわち加熱停止から３０分後）に被覆を停止する。
５４ｋｇの乾燥先駆体を回収する。排出中に微粉が得られることもある。本発明の場合は、０．７３４ｋｇの微粉が回収される。
【００６４】
焼成は煉瓦炉内の蓋付きのアルミトレー中で行う。６つのトレーからなる平皿６つを用意し、約２ｋｇの先駆体を各平皿に６回注入し、高さを等しくする。このようにして、サンプリング用に回収した１．５ｋｇを除く、全ての先駆体を焼成する。
各トレーに蓋をする。
平皿を（４００℃に予熱した）煉瓦炉に入れる。焼成中に達する最大温度は４０１℃であり、煉瓦炉内の滞留時間は４時間である。
４時間後、平皿を４００℃のまま煉瓦炉から取り出し、放冷する。
【００６５】
篩分け後、４８．５ｋｇの灰黒色の触媒（６）が得られた。
化学的ストリッピングによって測定した、担体に結合した活性材料の含有率は２７．９重量％である。５００ｍｌの触媒の詰めた充填密度を測定する。得られた値は１．３７ｋｇ／リットルである。平均粒径は５．０７ｍｍ（１００個の粒子の平均）。水銀ポロシメータで測定した細孔容積は０．１６８２ｍｌ／ｇである。
結果
【表７】
【００６６】
実施例８
実施例７を繰り返すが、酸化温度を変え、脱水反応器温度を２８０℃に設定し、２つの反応器の上流で導入する酸素の流量を一定にした。
結果
【表８】
【００６７】
実施例９
実施例７を２つの反応器内の酸素流量を変えて繰り返した。所要酸素の一部を２つの反応器の上流に導入し（酸素１）、補足の酸素は２つの反応器の間にある横の入口を介して供給した（酸素２）。温度は２８０℃に設定した。
結果
【表９】
【００６８】
実施例１０
酸素の代わりに空気を用いて実施例７を繰り返した。所要酸素を（そのまま、または、混合物として）２つの反応器の上流に全部導入する（気体１）か、または、補足の酸素を２つの反応器の間にある横の入口を介して供給した（気体２）。
結果
【表１０】
【００６９】
参考例
上記特許文献５（国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号公報）の実施例１〜５を再現しこものを参考例１〜５とした。触媒は上記特許に記載の手順に従って調製したが、担体材料の寸法を小さく（０．５〜１．６ｍｍ）し、反応は小さい径（２５ｍｍでなく、６ｍｍ）の反応器で行った。加熱装置としてはオーブンを用いた。
【表１１】
【００７０】
得られた結果から、アクリル酸の生成量よりもアクロレインの生成量の方が多いことが分かる。これは酸化反応のための触媒の活性が不十分であることを示している。さらに、得られたアクリル酸およびアクロレインの収率は上記特許文献５（国際特許出願第ＷＯ２００５／０７３１６０号公報）に記載の収率よりもはるかに低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
分子状酸素が空気または分子状酸素を含む気体混合物の形をしている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロールが水溶液の形をしており、反応器内でのこの水溶液の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって反応器内でグリセロール溶液の希釈を行い、反応器には４０〜１００重量％のグリセロールの濃縮液を供給する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を脱水反応と酸化反応の両方を触媒可能な単一の触媒の存在下で行うか、これら２つの反応の一つをそれぞれ触媒する触媒の混合物の存在下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
単一触媒または酸化触媒が、金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応を気相で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応を固定床反応器、流動床反応器または循環流動床反応器で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を２５０〜３５０℃の温度で行う請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
反応をプレート熱交換器で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
分子状酸素の存在下でグリセロールのオキシデハンドレーション（oxydeshydration）反応によって一段階でアクリル酸を製造する方法。
【請求項２】
分子状酸素が空気または分子状酸素を含む気体混合物の形をしている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
グリセロールが水溶液の形をしており、反応器内でのこの水溶液の濃度が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応で生じた蒸気および稀釈水の一部を再利用することによって反応器内でグリセロール溶液の希釈を行い、反応器には４０〜１００重量％のグリセロールの濃縮液を供給する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
反応を脱水反応と酸化反応の両方を触媒可能な単一の触媒の存在下で行うか、これら２つの反応の一つをそれぞれ触媒する触媒の混合物の存在下で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
単一触媒または酸化触媒が、金属の形または酸化物、硫酸塩または燐酸塩の形で存在するＭｏ、Ｖ、Ｗ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕおよびＲｈの中から選択される少なくとも一種の元素を含む固体である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反応を気相で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応を固定床反応器、流動床反応器または循環流動床反応器で行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応を２５０〜３５０℃の温度で行う請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
反応をプレート熱交換器で行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５３８７８１（Ｐ２００８−５３８７８１Ａ）
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０８２５５（Ｐ２００８−５０８２５５）
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００９０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４５０６
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２４日（２００６．４．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００９０７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１１４５０６
【国際公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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