ケイ素含有微粒子及びそれを含む電気泳動型表示素子
【課題】誘電率の小さい溶媒中でも凝集しない電気泳動型表示素子用の表示用粒子、その粒子を含む表示液及びその表示液を用いた電気泳動型表示素子を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に同一または異なる１価の有機基であり、ｎは４〜１１００である。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に同一または異なる１価の有機基であり、ｎは４〜１１００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動を利用した表示素子に使用する表示用粒子として有用なケイ素含有微粒子、その粒子を含む表示液及びその表示液を使用した電気泳動型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気泳動を利用した表示素子が知られている。それは少なくとも一方がＩＴＯ電極のような透光性の２枚の基板が、ある間隔をもって対向し、その間に電気泳動粒子を分散媒に分散させてなる懸濁液を封入し、その電極板間に電圧を印加することにより電気泳動粒子を透明電極板側またはその反対側へ移動させて、電気泳動粒子のコントラストを透明電極板側から認識させることによる電気泳動型表示素子が開発されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような電気泳動型表示素子は、電圧を印加したときに電極間に電流が流れ、これによって電気分解反応などが起こることを防ぐために、誘電率の小さい分散媒を使うことが求められている。しかし、誘電率の低い分散媒は、一般的に水に不溶性の溶媒であることが多い。
【０００４】
一方において、電気泳動型表示素子に利用できるような粒子は、表面が親水性であり水やアルコールには容易に分散されるものの、水に不溶性の溶媒中では凝集する傾向がある。粒子が凝集を起こすと見かけ上の粒径が大きくなり、沈降ないしは浮上する現象が起こり易い。電気泳動型表示素子で表示を行なった後、電極近傍に集まった粒子が沈降や浮上を起こすことは、表示の保存性が維持できない原因となる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２４４０９５号公報
【特許文献２】特開平１−８６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、誘電率の小さい溶媒中でも凝集しない電気泳動型表示素子用の表示用粒子、その粒子を含む表示液及びその表示液を用いた電気泳動型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明者は、特定の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと特定のテトラアルコキシシランを共加水分解して得られるケイ素含有微粒子が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。本発明は下記の項よりなる。
【０００８】
１．（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で表される少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基であり；Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルオキシ、炭素数４〜１０のシクロアルキルオキシまたは炭素数６〜１０のアリールオキシ置換炭化水素基であり；Ｒ9はフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり；ｎは４〜１１００である。
【０００９】
２．一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
【００１０】
３．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【００１１】
４．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【００１２】
５．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りであり、合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【００１３】
６．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである項１〜５の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１４】
７．Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである項１〜６の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１５】
８．Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである項１〜７の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１６】
９．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。
【００１７】
１０．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜１５０である。
【００１８】
１１．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【００１９】
１２．一次粒子の平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍである項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００２０】
１３．項１〜１２の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子と、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【００２１】
１４．分散媒が飽和炭化水素である項１３に記載の電気泳動表示装置用表示液。
【００２２】
１５．少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に項１３に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のケイ素含有微粒子は水に不溶性の有機溶媒に対して親和性のあるジオルガノポリシロキサン部分が化学的に結合しているために、水に不溶性の有機溶媒中でも凝集を起こさず安定に分散される。また、カプセルに封じ込めるなどの処理に対しても、妨害成分を含有していないので、これらの処理が容易であるという特徴も持っている。したがって、このような微粒子を含む本発明の電気泳動表示装置用表示液は安定した懸濁液であり、このような表示液を用いた本発明の電気泳動型表示素子は、表示安定性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい具体例についてのべる。炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。また炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどがあげられる。好ましいＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、メチルまたはフェニル、Ｒ２はメチル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ８はメチルまたはエチルである。
【００２５】
前記一般式（２）のＲ９におけるフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルとしては好ましくはフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである。
その具体例として、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランを挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用される一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記の反応式（１）に従って、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサンと、アルコールとから触媒の存在下または非存在下で反応させることにより得られる。
【００２７】
反応式（1）
【００２８】
この反応において、触媒の存在は必須ではない。加熱などによって脱水素反応は自発的に起こる。ただし、触媒が存在しない系では反応速度が遅すぎて、実用的とはいえない。そこで、反応速度を実用的な速さにし、長時間の反応による好ましくない副生成物の生成を抑制するために、一般的には触媒を入れて反応することが好ましい。このような触媒の例として、酸性を示す化合物や、塩基性を示す化合物が挙げられる。この触媒となる化合物は、一種類でもよく、二種類以上をあわせて使用しても良い。このような触媒として、貴金属錯体が有効である。具体的には、塩化白金酸やウイルキンソン錯体、白金０価錯体などを挙げることができる。
【００２９】
この反応において、前記片末端ヒドロシリル含有シリコーンと前記アルコールが均一に混合されることが必要である。一般にシリコーンは平均分子量が大きくなるにつれ、アルコール類を溶解しなくなる。そこで、このような不均一な反応系を避けるため、前記片末端ヒドロシリル含有シリコーンと前記アルコールが均一に混合されるような溶媒を使用する。このような溶媒は、反応を阻害しなければどのようなものでも良い。反応を阻害するようなものとは、１）窒素原子に水素原子が共有結合しているアミン類、２）ヒドロオキシカルボニルを持っているようなカルボン酸類、である。
【００３０】
使用できる溶剤として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素含有化合物、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００３１】
反応温度は任意に選択することができる。一般には冷却する必然性はなく、また、溶媒の沸点を超えるような温度で反応する必然性もない。好ましくは、２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、４０℃〜１５０℃である。
【００３２】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは４〜１１００であり、好ましくは４〜８００である。さらに好ましいｎの範囲について、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの構造別に詳しく説明する。片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−１）で表される化合物である場合は４〜４００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−２）で表される化合物である場合は４〜１５０であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−３）で表される化合物である場合は４〜４００である。このｎの範囲は一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランと一緒に使用する場合に扱い易いと考えられる片末端反応性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量をもとに選択されたものである。
【００３３】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンは、後述する方法で測定された数平均分子量が５００〜５００，０００であり、好ましくは５００〜１２０，０００である。さらに好ましい数平均分子量の範囲について、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの構造別に詳しく説明する。片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−１）で表される化合物である場合は５００〜３０，０００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−２）で表される化合物である場合は１，０００〜３０，０００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−３）で表される化合物である場合は５００〜３０，０００である。この分子量範囲は一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランと一緒に使用する場合の扱い易さをもとに選択されたものである。
【００３４】
本発明の片末端反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい態様は前記式（１−１）〜（１−３）で表わされる化合物であり、これらの式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立にメチルまたはフェニルがより好ましく、及びＲ２はメチル、ブチルまたはフェニルがより好ましく、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７全てがメチルであるのが最も好ましい。Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキルが好ましい。
【００３５】
本発明のケイ素含有微粒子は片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランの加水分解を有機溶媒の存在下にて行なうことにより得られる。加水分解の反応の形式は特に限定されないが、水を含む有機溶媒中に片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、有機溶媒中に水と片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを含む有機溶媒中に水を滴下する方法などが挙げられる。反応温度は、−２０〜５０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃である。反応時間は、数十分〜数十時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。
【００３６】
本発明で使用される全アルコキシシラン中、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの比率は、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。ここで全アルコキシシランとは、片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランの総和のことである。
片末端反応性ポリオルガノシロキサンの比率が０．０１重量％以上である場合には、粒子表面を形成するジアルキルポリシロキサンの比率が小さすぎず、その結果、粒子の親溶媒性の性質が維持される。
また、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが５０重量％以下の場合には、粒子表面を形成するジアルキルポリシロキサン部分の比率が大きすぎず、片末端反応性ポリオルガノシロキサンだけの単独縮合物が形成されることはなく、更に、粒子の親水性の性質が維持される。
【００３７】
本発明で使用される水の量は全アルコキシシラン１モルに対し、好ましくは０．５モル以上２００モル以下であり、より好ましくは２０モル以下である。０．５モル以上であると加水分解反応が進行し易くなるためである。また、２００モルを以下であると各原料の分散性が向上するためである。なお、使用に供される前記水としては、イオン交換などによって充分精製され、不純物を除去したものが好ましい。
【００３８】
また、本発明の方法においては前記水と共に触媒を使用することができる。好適に使用することができる触媒としては水のｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸としては例えば硝酸、シュウ酸、酢酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどを挙げることができる。使用する量は特に限定されない。
【００３９】
加水分解に使用できる溶媒は特に限定はないが、反応中に水を溶解するものが好ましい。このような例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のようなアルコール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のような酢酸エステル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のようなエ−テル、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のようなケトンが挙げられる。また、反応の極性を調整するために、これら溶媒を２種類以上を組み合わせて使用することもでき、これらの溶媒にトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素を組み合わせることもできる。
【００４０】
ケイ素含有微粒子の平均粒子径は反応工学的な手法によって制御できる。具体的には、触媒の添加量の調整、滴下液の滴下速度の調整などによってである。Ｚ平均粒子径が５０ｎｍ以上であると粒径が光の波長以上になり、光の反射が容易になる。また、Ｚ平均粒子径が１０００ｎｍ以下になると粒子の沈降を防ぐことができ、安定な分散を維持することができる。このため、表示用の粒子としては、Ｚ平均粒子径は５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。尚、本発明でいうＺ平均粒子径とは後述する方法で測定されたメタノール中で測定された一次粒子のＺ平均粒子径である。このようにして、本発明のケイ素含有微粒子が得られる。
【００４１】
本発明の電気泳動型表示素子は電気泳動粒子であるケイ素含有微粒子およびそれを含む表示液に特徴があり、それ以外は通常の構成を有する。すなわち、少なくとも一方がＩＴＯ電極のような透光性を有する２枚の基板が、ある間隔をもって対向し、その間にケイ素含有微粒子を分散媒に分散させてなる表示液を封入し、その電極板間に電圧を印加することによりケイ素含有微粒子を透明電極板側またはその反対側へ移動させて、電気泳動粒子のコントラストを透明電極板側から認識させる。
【００４２】
電気泳動表示装置用表示液に用いられる分散媒は飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、シリコーン、オリーブ油、やし油、ひまし油または流動パラフィンである。これら化合物の任意の混合物を使用することもできる。これらの中で好ましいのは飽和炭化水素であり、その具体例としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のパラフィン、イソオクタン、Isopar C、Isopar E、Isopar G、Isopar L、Isopar M、Isopar H、Isopar J、Isopar K、Isopar L、Isopar P、Isopar V （何れもExxon社の登録商標）等のイソパラフィン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロパラフィンを挙げることができる。また、本発明の目的を損なわない程度に少量の弱い極性基を有する溶媒を添加することもできる。
【００４３】
このようにして調製したケイ素含有微粒子は、分子中に二酸化ケイ素の部分を有するために水、及び有機溶媒に対して不溶性であり、これらの液体中では粒子の形状を保持することができる。また、この二酸化ケイ素の部分は水に対して親和性を示し、同時にこの微粒子の分子中に存在するジオルガノポリシロキサン部分は水に不溶性の有機溶媒に対して親和性を示す。このように本発明の微粒子は相反する特性を持つ基が化学的に結合してなる分子により構成される。
そのため、本発明の微粒子は水から水に不溶性の有機溶媒に至る広い範囲の液体中で凝集することなく分散されるのである。
【００４４】
一方、電気泳動型表示素子は、電極間に電流が流れ、これによって電気分解反応などが起こることを防ぐために、誘電率の小さい分散媒を使うことが求められている。分散媒の誘電率は、一般的に疎水性と関係があり、誘電率が小さいものほど疎水性の程度が大である。したがって、電気泳動型表示素子に使用する表示粒子は、疎水性溶媒に分散されることが求められる。このために、本発明の微粒子は、有機溶媒に不溶性であるため有機溶媒中で粒子の形状を維持し、かつ、有機溶媒に安定に分散され、凝集を起こすことがないという特徴を持った粒子であるため、表示用粒子として、好適に使用されるのである。
【００４５】
さらに、本発明のケイ素含有微粒子を含む表示液は、従来の界面活性剤や分散剤を添加して安定な懸濁液を作成する方法とは異なり、界面活性剤や分散剤などの第三成分を含むことなく安定に分散されているので、例えばカプセルに封じ込めるなどの処理を行なう際にも、何ら妨害を起こさないという利点を持っている。
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。容量の単位リットルは記号Ｌで表す。
【００４７】
微粒子の一次粒径は、電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）で観測した粒子１０個から求めたＺ平均粒子径である（顕微鏡法）。
【００４８】
これとは別に誘電率の異なる溶媒に対する粒子の親和性をみるため両溶媒中での粒子の粒子径を測定した。即ち、誘電率大の溶媒としてメタノール（誘電率３２．６）、誘電率小の溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、誘電率７．６）を用い、サンプルを揮発分濃度１０〜１００ｐｐｍになるまで希釈して、マルバーン社製ゼータ電位・粒度分布測定装置（ゼータサイザー３０００ＨＳ）により、測定し、Ｚ平均粒子径で表わした。
【００４９】
数平均分子量は試料濃度１重量％のトルエン溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：トルエン、及び溶離液流速：１．０ｍＬ毎分で測定した。
【００５０】
赤外線吸収スペクトル（IRスペクトル）は、日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-660-plusを使用し、測定サンプルは岩塩単結晶板に挟んで測定した。
【００５１】
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）は、ＤＲＸ５００（ブルカー・バイオスピン（株）製）を使用し、測定サンプルは重クロロホルムに溶解して測定した。
【００５２】
参考例１
磁気攪拌子、温度計、コンデンサを取り付けた５０ｍＬの三ッ口フラスコに、分子量１，４００の片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン１０ｇ、メタノール１０ｇ、トルエン１０ｇ、白金触媒１．２μＬを入れた。フラスコ内温を４０℃に昇温し、水素泡の発生がなくなるまで４時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下にメタノールとトルエンを溜去し、９．８５ｇの無色透明な粘稠性液体を得た。
この物質のＩＲスペクトルを測定すると、原料の片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンに見られるＳｉＨに基因する２１２７ｃｍ-1の吸収が消失していた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメトキシシリル基のメチルプロトンに基因する３．４０ｐｐｍのピークが生じていた。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量１,４００、分散度１．２２のポリマーであった。
【実施例１】
【００５３】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ３０ｍＬを投入した。滴下タンクＡにテトラメトキシシラン２．４ｍＬと参考例１のシリコーン０．６０ｇとｎ−ヘキサン２．０ｍＬの混合液を充填した。滴下タンクＢに水０．５ｍＬ、濃アンモニア水０．５ｍＬ、メタノール４．０ｍＬの混合液を充填した。
反応器内を攪拌しながら室温下で、滴下タンクＡの溶液と、滴下タンクＢの溶液を１時間かけて滴下した。生成した液は乳白色の均一な懸濁液であった。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、１２６ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は１２９ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は１１１ｎｍであった。従って、算術平均値である顕微鏡法で測定された一次粒子径と、溶媒中で測定されたＺ平均粒子径がほぼ同一であることは、この微粒子は誘電率に大差のある両溶媒でも凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【実施例２】
【００５４】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ２５ｍＬとｎ−ヘキサン５ｍＬを投入した以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、２８０ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は１７８ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、平均粒子径は２３０ｎｍであった。従って、この微粒子は両溶媒中で凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【実施例３】
【００５５】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ２０ｍＬとｎ−ヘキサン１０ｍＬを投入した以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、４５４ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は４４４ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、平均粒子径は３４４ｎｍであった。従って、この微粒子は両溶媒中で凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【００５６】
比較例１
比較例１
滴下タンクＡにテトラメトキシシラン５．４ｍＬとテトラヒドロフラン３．６ｍＬの混合液を入れ、滴下タンクＢに水０．９ｍＬ、濃アンモニア水０．９ｍＬ及びメタノール７．２ｍＬの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一溶液を得た。
生成した微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は１１３ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定しようとしたが、測定中に粒子径が徐々に大きくなって測定できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動を利用した表示素子に使用する表示用粒子として有用なケイ素含有微粒子、その粒子を含む表示液及びその表示液を使用した電気泳動型表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気泳動を利用した表示素子が知られている。それは少なくとも一方がＩＴＯ電極のような透光性の２枚の基板が、ある間隔をもって対向し、その間に電気泳動粒子を分散媒に分散させてなる懸濁液を封入し、その電極板間に電圧を印加することにより電気泳動粒子を透明電極板側またはその反対側へ移動させて、電気泳動粒子のコントラストを透明電極板側から認識させることによる電気泳動型表示素子が開発されている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
このような電気泳動型表示素子は、電圧を印加したときに電極間に電流が流れ、これによって電気分解反応などが起こることを防ぐために、誘電率の小さい分散媒を使うことが求められている。しかし、誘電率の低い分散媒は、一般的に水に不溶性の溶媒であることが多い。
【０００４】
一方において、電気泳動型表示素子に利用できるような粒子は、表面が親水性であり水やアルコールには容易に分散されるものの、水に不溶性の溶媒中では凝集する傾向がある。粒子が凝集を起こすと見かけ上の粒径が大きくなり、沈降ないしは浮上する現象が起こり易い。電気泳動型表示素子で表示を行なった後、電極近傍に集まった粒子が沈降や浮上を起こすことは、表示の保存性が維持できない原因となる。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２４４０９５号公報
【特許文献２】特開平１−８６１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、誘電率の小さい溶媒中でも凝集しない電気泳動型表示素子用の表示用粒子、その粒子を含む表示液及びその表示液を用いた電気泳動型表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、本発明者は、特定の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと特定のテトラアルコキシシランを共加水分解して得られるケイ素含有微粒子が上記課題を解決することを見いだし本発明を完成した。本発明は下記の項よりなる。
【０００８】
１．（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で表される少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基であり；Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルオキシ、炭素数４〜１０のシクロアルキルオキシまたは炭素数６〜１０のアリールオキシ置換炭化水素基であり；Ｒ9はフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり；ｎは４〜１１００である。
【０００９】
２．一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
【００１０】
３．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【００１１】
４．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【００１２】
５．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物である項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りであり、合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【００１３】
６．Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである項１〜５の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１４】
７．Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである項１〜６の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１５】
８．Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである項１〜７の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００１６】
９．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。
【００１７】
１０．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜１５０である。
【００１８】
１１．一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである項１に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【００１９】
１２．一次粒子の平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍである項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【００２０】
１３．項１〜１２の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子と、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【００２１】
１４．分散媒が飽和炭化水素である項１３に記載の電気泳動表示装置用表示液。
【００２２】
１５．少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に項１３に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のケイ素含有微粒子は水に不溶性の有機溶媒に対して親和性のあるジオルガノポリシロキサン部分が化学的に結合しているために、水に不溶性の有機溶媒中でも凝集を起こさず安定に分散される。また、カプセルに封じ込めるなどの処理に対しても、妨害成分を含有していないので、これらの処理が容易であるという特徴も持っている。したがって、このような微粒子を含む本発明の電気泳動表示装置用表示液は安定した懸濁液であり、このような表示液を用いた本発明の電気泳動型表示素子は、表示安定性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の好ましい具体例についてのべる。炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルとしては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。炭素数４〜１０のシクロアルキルとしてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどがあげられる。また炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基としてはフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどがあげられる。好ましいＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、メチルまたはフェニル、Ｒ２はメチル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ８はメチルまたはエチルである。
【００２５】
前記一般式（２）のＲ９におけるフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルとしては好ましくはフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである。
その具体例として、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシランを挙げることができる。
【００２６】
本発明で使用される一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記の反応式（１）に従って、片末端にＳｉＨ基をもつポリオルガノシロキサンと、アルコールとから触媒の存在下または非存在下で反応させることにより得られる。
【００２７】
反応式（1）
【００２８】
この反応において、触媒の存在は必須ではない。加熱などによって脱水素反応は自発的に起こる。ただし、触媒が存在しない系では反応速度が遅すぎて、実用的とはいえない。そこで、反応速度を実用的な速さにし、長時間の反応による好ましくない副生成物の生成を抑制するために、一般的には触媒を入れて反応することが好ましい。このような触媒の例として、酸性を示す化合物や、塩基性を示す化合物が挙げられる。この触媒となる化合物は、一種類でもよく、二種類以上をあわせて使用しても良い。このような触媒として、貴金属錯体が有効である。具体的には、塩化白金酸やウイルキンソン錯体、白金０価錯体などを挙げることができる。
【００２９】
この反応において、前記片末端ヒドロシリル含有シリコーンと前記アルコールが均一に混合されることが必要である。一般にシリコーンは平均分子量が大きくなるにつれ、アルコール類を溶解しなくなる。そこで、このような不均一な反応系を避けるため、前記片末端ヒドロシリル含有シリコーンと前記アルコールが均一に混合されるような溶媒を使用する。このような溶媒は、反応を阻害しなければどのようなものでも良い。反応を阻害するようなものとは、１）窒素原子に水素原子が共有結合しているアミン類、２）ヒドロオキシカルボニルを持っているようなカルボン酸類、である。
【００３０】
使用できる溶剤として、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素含有化合物、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【００３１】
反応温度は任意に選択することができる。一般には冷却する必然性はなく、また、溶媒の沸点を超えるような温度で反応する必然性もない。好ましくは、２０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、４０℃〜１５０℃である。
【００３２】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは４〜１１００であり、好ましくは４〜８００である。さらに好ましいｎの範囲について、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの構造別に詳しく説明する。片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−１）で表される化合物である場合は４〜４００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−２）で表される化合物である場合は４〜１５０であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−３）で表される化合物である場合は４〜４００である。このｎの範囲は一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランと一緒に使用する場合に扱い易いと考えられる片末端反応性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量をもとに選択されたものである。
【００３３】
本発明で用いられる一般式（１）で表わされる片末端反応性ポリオルガノシロキサンは、後述する方法で測定された数平均分子量が５００〜５００，０００であり、好ましくは５００〜１２０，０００である。さらに好ましい数平均分子量の範囲について、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの構造別に詳しく説明する。片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−１）で表される化合物である場合は５００〜３０，０００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−２）で表される化合物である場合は１，０００〜３０，０００であり、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが一般式（１−３）で表される化合物である場合は５００〜３０，０００である。この分子量範囲は一般式（２）で表されるテトラアルコキシシランと一緒に使用する場合の扱い易さをもとに選択されたものである。
【００３４】
本発明の片末端反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい態様は前記式（１−１）〜（１−３）で表わされる化合物であり、これらの式において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立にメチルまたはフェニルがより好ましく、及びＲ２はメチル、ブチルまたはフェニルがより好ましく、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７全てがメチルであるのが最も好ましい。Ｒ８は炭素数１〜４の直鎖または分岐アルキルが好ましい。
【００３５】
本発明のケイ素含有微粒子は片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランの加水分解を有機溶媒の存在下にて行なうことにより得られる。加水分解の反応の形式は特に限定されないが、水を含む有機溶媒中に片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、有機溶媒中に水と片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを同時に滴下する方法、片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランを含む有機溶媒中に水を滴下する方法などが挙げられる。反応温度は、−２０〜５０℃であり、好ましくは−１０〜３０℃である。反応時間は、数十分〜数十時間であり、好ましくは３０分〜５時間である。
【００３６】
本発明で使用される全アルコキシシラン中、片末端反応性ポリオルガノシロキサンの比率は、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。ここで全アルコキシシランとは、片末端反応性ポリオルガノシロキサンとテトラアルコキシシランの総和のことである。
片末端反応性ポリオルガノシロキサンの比率が０．０１重量％以上である場合には、粒子表面を形成するジアルキルポリシロキサンの比率が小さすぎず、その結果、粒子の親溶媒性の性質が維持される。
また、片末端反応性ポリオルガノシロキサンが５０重量％以下の場合には、粒子表面を形成するジアルキルポリシロキサン部分の比率が大きすぎず、片末端反応性ポリオルガノシロキサンだけの単独縮合物が形成されることはなく、更に、粒子の親水性の性質が維持される。
【００３７】
本発明で使用される水の量は全アルコキシシラン１モルに対し、好ましくは０．５モル以上２００モル以下であり、より好ましくは２０モル以下である。０．５モル以上であると加水分解反応が進行し易くなるためである。また、２００モルを以下であると各原料の分散性が向上するためである。なお、使用に供される前記水としては、イオン交換などによって充分精製され、不純物を除去したものが好ましい。
【００３８】
また、本発明の方法においては前記水と共に触媒を使用することができる。好適に使用することができる触媒としては水のｐＨを変更させるものであれば特に制限がなく、具体的には、酸としては例えば硝酸、シュウ酸、酢酸など、アルカリとしては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどを挙げることができる。使用する量は特に限定されない。
【００３９】
加水分解に使用できる溶媒は特に限定はないが、反応中に水を溶解するものが好ましい。このような例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のようなアルコール、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のような酢酸エステル、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のようなエ−テル、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のようなケトンが挙げられる。また、反応の極性を調整するために、これら溶媒を２種類以上を組み合わせて使用することもでき、これらの溶媒にトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素を組み合わせることもできる。
【００４０】
ケイ素含有微粒子の平均粒子径は反応工学的な手法によって制御できる。具体的には、触媒の添加量の調整、滴下液の滴下速度の調整などによってである。Ｚ平均粒子径が５０ｎｍ以上であると粒径が光の波長以上になり、光の反射が容易になる。また、Ｚ平均粒子径が１０００ｎｍ以下になると粒子の沈降を防ぐことができ、安定な分散を維持することができる。このため、表示用の粒子としては、Ｚ平均粒子径は５０〜１０００ｎｍが好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。尚、本発明でいうＺ平均粒子径とは後述する方法で測定されたメタノール中で測定された一次粒子のＺ平均粒子径である。このようにして、本発明のケイ素含有微粒子が得られる。
【００４１】
本発明の電気泳動型表示素子は電気泳動粒子であるケイ素含有微粒子およびそれを含む表示液に特徴があり、それ以外は通常の構成を有する。すなわち、少なくとも一方がＩＴＯ電極のような透光性を有する２枚の基板が、ある間隔をもって対向し、その間にケイ素含有微粒子を分散媒に分散させてなる表示液を封入し、その電極板間に電圧を印加することによりケイ素含有微粒子を透明電極板側またはその反対側へ移動させて、電気泳動粒子のコントラストを透明電極板側から認識させる。
【００４２】
電気泳動表示装置用表示液に用いられる分散媒は飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、シリコーン、オリーブ油、やし油、ひまし油または流動パラフィンである。これら化合物の任意の混合物を使用することもできる。これらの中で好ましいのは飽和炭化水素であり、その具体例としてｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等のパラフィン、イソオクタン、Isopar C、Isopar E、Isopar G、Isopar L、Isopar M、Isopar H、Isopar J、Isopar K、Isopar L、Isopar P、Isopar V （何れもExxon社の登録商標）等のイソパラフィン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロパラフィンを挙げることができる。また、本発明の目的を損なわない程度に少量の弱い極性基を有する溶媒を添加することもできる。
【００４３】
このようにして調製したケイ素含有微粒子は、分子中に二酸化ケイ素の部分を有するために水、及び有機溶媒に対して不溶性であり、これらの液体中では粒子の形状を保持することができる。また、この二酸化ケイ素の部分は水に対して親和性を示し、同時にこの微粒子の分子中に存在するジオルガノポリシロキサン部分は水に不溶性の有機溶媒に対して親和性を示す。このように本発明の微粒子は相反する特性を持つ基が化学的に結合してなる分子により構成される。
そのため、本発明の微粒子は水から水に不溶性の有機溶媒に至る広い範囲の液体中で凝集することなく分散されるのである。
【００４４】
一方、電気泳動型表示素子は、電極間に電流が流れ、これによって電気分解反応などが起こることを防ぐために、誘電率の小さい分散媒を使うことが求められている。分散媒の誘電率は、一般的に疎水性と関係があり、誘電率が小さいものほど疎水性の程度が大である。したがって、電気泳動型表示素子に使用する表示粒子は、疎水性溶媒に分散されることが求められる。このために、本発明の微粒子は、有機溶媒に不溶性であるため有機溶媒中で粒子の形状を維持し、かつ、有機溶媒に安定に分散され、凝集を起こすことがないという特徴を持った粒子であるため、表示用粒子として、好適に使用されるのである。
【００４５】
さらに、本発明のケイ素含有微粒子を含む表示液は、従来の界面活性剤や分散剤を添加して安定な懸濁液を作成する方法とは異なり、界面活性剤や分散剤などの第三成分を含むことなく安定に分散されているので、例えばカプセルに封じ込めるなどの処理を行なう際にも、何ら妨害を起こさないという利点を持っている。
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。容量の単位リットルは記号Ｌで表す。
【００４７】
微粒子の一次粒径は、電界放射走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−６７００Ｆ、日本電子株式会社製）で観測した粒子１０個から求めたＺ平均粒子径である（顕微鏡法）。
【００４８】
これとは別に誘電率の異なる溶媒に対する粒子の親和性をみるため両溶媒中での粒子の粒子径を測定した。即ち、誘電率大の溶媒としてメタノール（誘電率３２．６）、誘電率小の溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、誘電率７．６）を用い、サンプルを揮発分濃度１０〜１００ｐｐｍになるまで希釈して、マルバーン社製ゼータ電位・粒度分布測定装置（ゼータサイザー３０００ＨＳ）により、測定し、Ｚ平均粒子径で表わした。
【００４９】
数平均分子量は試料濃度１重量％のトルエン溶液２０μＬを分析サンプルとして、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４（昭和電工（株）製）（直列に２本接続）、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶離液：トルエン、及び溶離液流速：１．０ｍＬ毎分で測定した。
【００５０】
赤外線吸収スペクトル（IRスペクトル）は、日本分光（株）製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-660-plusを使用し、測定サンプルは岩塩単結晶板に挟んで測定した。
【００５１】
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）は、ＤＲＸ５００（ブルカー・バイオスピン（株）製）を使用し、測定サンプルは重クロロホルムに溶解して測定した。
【００５２】
参考例１
磁気攪拌子、温度計、コンデンサを取り付けた５０ｍＬの三ッ口フラスコに、分子量１，４００の片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサン１０ｇ、メタノール１０ｇ、トルエン１０ｇ、白金触媒１．２μＬを入れた。フラスコ内温を４０℃に昇温し、水素泡の発生がなくなるまで４時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下にメタノールとトルエンを溜去し、９．８５ｇの無色透明な粘稠性液体を得た。
この物質のＩＲスペクトルを測定すると、原料の片末端ヒドロシリル基含有ジメチルポリシロキサンに見られるＳｉＨに基因する２１２７ｃｍ-1の吸収が消失していた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルではメトキシシリル基のメチルプロトンに基因する３．４０ｐｐｍのピークが生じていた。ＧＰＣを測定した結果、ポリスチレン換算で数平均分子量１,４００、分散度１．２２のポリマーであった。
【実施例１】
【００５３】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ３０ｍＬを投入した。滴下タンクＡにテトラメトキシシラン２．４ｍＬと参考例１のシリコーン０．６０ｇとｎ−ヘキサン２．０ｍＬの混合液を充填した。滴下タンクＢに水０．５ｍＬ、濃アンモニア水０．５ｍＬ、メタノール４．０ｍＬの混合液を充填した。
反応器内を攪拌しながら室温下で、滴下タンクＡの溶液と、滴下タンクＢの溶液を１時間かけて滴下した。生成した液は乳白色の均一な懸濁液であった。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、１２６ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は１２９ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、Ｚ平均粒子径は１１１ｎｍであった。従って、算術平均値である顕微鏡法で測定された一次粒子径と、溶媒中で測定されたＺ平均粒子径がほぼ同一であることは、この微粒子は誘電率に大差のある両溶媒でも凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【実施例２】
【００５４】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ２５ｍＬとｎ−ヘキサン５ｍＬを投入した以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、２８０ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は１７８ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、平均粒子径は２３０ｎｍであった。従って、この微粒子は両溶媒中で凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【実施例３】
【００５５】
１００ｍＬの攪拌機付き反応器に、ＴＨＦ２０ｍＬとｎ−ヘキサン１０ｍＬを投入した以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一な懸濁液を得た。
生成した微粒子の顕微鏡法で測定された一次粒子径は、４５４ｎｍであった。この微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は４４４ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定したところ、平均粒子径は３４４ｎｍであった。従って、この微粒子は両溶媒中で凝集することなく分散されており、かつ粒子径が均一であることを示している。
【００５６】
比較例１
比較例１
滴下タンクＡにテトラメトキシシラン５．４ｍＬとテトラヒドロフラン３．６ｍＬの混合液を入れ、滴下タンクＢに水０．９ｍＬ、濃アンモニア水０．９ｍＬ及びメタノール７．２ｍＬの混合液を入れた以外は実施例１と同じ操作で、乳白色の均一溶液を得た。
生成した微粒子の粒度分布をメタノール中で測定したところ、平均粒子径は１１３ｎｍであった。また、ＴＨＦ中で測定しようとしたが、測定中に粒子径が徐々に大きくなって測定できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で表される少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基であり；Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルオキシ、炭素数４〜１０のシクロアルキルオキシまたは炭素数６〜１０のアリールオキシ置換炭化水素基であり；Ｒ9はフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり；ｎは４〜１１００である。
【請求項２】
一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【請求項４】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【請求項５】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りであり、合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである請求項１〜５の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項７】
Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである請求項１〜６の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項８】
Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである請求項１〜７の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項９】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。
【請求項１０】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜１５０である。
【請求項１１】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【請求項１２】
一次粒子の平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍである請求項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子と、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【請求項１４】
分散媒が飽和炭化水素である請求項１３に記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項１５】
少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に請求項１３に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表される少なくとも１種の片末端反応性ポリオルガノシロキサンと（ｂ）一般式（２）で表される少なくとも１種のテトラアルコキシシランを溶液中で共加水分解反応して得られるケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数４〜１０のシクロアルキルまたは炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基であり；Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル、炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルオキシ、炭素数４〜１０のシクロアルキルオキシまたは炭素数６〜１０のアリールオキシ置換炭化水素基であり；Ｒ9はフェニルまたは炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり；ｎは４〜１１００である。
【請求項２】
一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項３】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【請求項４】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りである。
【請求項５】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物である請求項１または２に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びｎは前述の通りであり、合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【請求項６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである請求項１〜５の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項７】
Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである請求項１〜６の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項８】
Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである請求項１〜７の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項９】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−１）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。
【請求項１０】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−２）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜１５０である。
【請求項１１】
一般式（１）で表わされる化合物が下記一般式（１−３）で表わされる化合物であり、一般式（２）において、Ｒ９がフェニルまたは炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキルである請求項１に記載のケイ素含有微粒子。
ｎ１＋ｎ２＝ｎ、１≦ｎ１≦ｎ−１
ここでＲ１、Ｒ２及びＲ３が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ６及びＲ７が独立してメチルまたはフェニルである；Ｒ８が炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキルである；ｎは４〜４００である。合計ｎ個の構成単位（−Ｏ−Ｓｉ（Ｐｈ）２−）と（−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−）の配列は任意である。
【請求項１２】
一次粒子の平均粒子径が５０〜１，０００ｎｍである請求項１〜１１の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のケイ素含有微粒子と、分散媒を含む電気泳動表示装置用表示液。
【請求項１４】
分散媒が飽和炭化水素である請求項１３に記載の電気泳動表示装置用表示液。
【請求項１５】
少なくとも一方が透明な一組の対向配置した電極板間に請求項１３に記載の表示液を封入してなる電気泳動表示装置。
【公開番号】特開２００６−３４２２１９（Ｐ２００６−３４２２１９Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６７６９７（Ｐ２００５−１６７６９７）
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 「ナノテクノロジープログラム（ナノ加工・計測技術）機能性カプセル活用フルカラーリライタブルペーパープロジェクト）に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月８日（２００５．６．８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 「ナノテクノロジープログラム（ナノ加工・計測技術）機能性カプセル活用フルカラーリライタブルペーパープロジェクト）に関する委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５９６０３２１００）チッソ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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