コアシェル型のナノ粒子及びその製造方法
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コア及び前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法を提供する。
本発明は、コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶質の金属酸化物からなるシェルを形成することで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを有するコアシェルナノ粒子を製造することができ、結晶質の金属酸化物のシェルによって金属又は半導体からなるコアナノ粒子の優れた化学的、機械的安定性を確保することができ、金属コアと金属酸化物結晶のシェルとの間の相互作用による、新しい特性を期待することができる。
本発明は、コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶質の金属酸化物からなるシェルを形成することで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを有するコアシェルナノ粒子を製造することができ、結晶質の金属酸化物のシェルによって金属又は半導体からなるコアナノ粒子の優れた化学的、機械的安定性を確保することができ、金属コアと金属酸化物結晶のシェルとの間の相互作用による、新しい特性を期待することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コア及び前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子とは、ナノスケールの大きさを有する粒子であって、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）及び広い比表面積によって、バルク状態の物質とは全く異なった光学的、電気的、磁気的特性を呈する。従って、このような特性から、触媒分野、電気磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に対して多くの関心が集中されている。ナノ粒子は、バルクと分子との中間体と言えるので、両方向からのアプローチ、即ち、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチとの両方でナノ粒子の合成が可能である。トップダウンアプローチは、バルク物質を小片に切って作る方法で、ナノ粒子の大きさを容易に制御することができるという長所があるが、５０ｎｍ以下のナノ粒子を作ることは困難であるという問題点がある。それで、最近は、ボトムアップアプローチ、即ち、原子又は分子のレベルから組み立ててナノ粒子を作る方法が脚光を浴びており、化学的な分子又は原子の前駆物質を経る場合、主にコロイド合成法で製造される。
【０００３】
金属ナノ粒子の合成は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム、ニッケル、シリコンなどの金属ナノ粒子の合成が報告されているが、このような金属ナノ粒子は、それだけでは不安定で経時的に凝集が起こり、ナノ粒子としての性質を失ってしまうため、溶液中及び乾燥後でも安定したナノ粒子の合成を行うには、これらナノ粒子の凝集を防ぐ方法及びナノ粒子表面の酸化現象を防止できる方法が求められている。
【０００４】
なお、ナノ粒子をコアとし、その表面に他の物質によるコートを施した、所謂、コアシェル型のナノ粒子は、シェル部でコア物質に対する化学的、機械的な保護層を形成し、さらには、コア及びシェルの構成物質のそれぞれの固有性質を維持しながら多機能性を備えるか、両方の性質が互いに作用して新しい特性を示すようになり、触媒、光電デバイスなどのような様々な分野に適用可能であるが、多層をなす構造体をナノスケールで具現することが容易でない。
【０００５】
このようなコアシェルを用いた例としては、化学的エッチング、燃焼、光溶解などでコア物質を完全に除去して中空構造とし、又は、部分的にコア物質を除去して特異的な構造を有する物質を製造する前駆体として使用されるものなどがある。また、光触媒機能を有するＴｉＯ２、ＣｅＯ２などをコアとし、表面に抗菌作用を有するＡｇ、Ｃｕなどの金属をコートした例もある。金属をコアとし、無機金属酸化物をシェル物質としてコートを施した例は、磁性物質であるＮｉにＳｉＯ２をコートして化学的、磁気的安定性を図り、または、Ａｕ、Ａｇなどの金属ナノ粒子にＳｉＯ２をコートして化学的安定性を図る場合などがある。特に、ＳｉＯ２をシェルとしてコートを施す場合は、シリコンの有機金属化合物であるＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）などを前駆物質として加水分解−縮合反応を経てコートする方法が知られている。但し、このような反応を用いて金属コア−酸化物シェルナノ粒子を製造する場合、表面にコートされる酸化物は、非結晶質の状態であるため、結晶質の場合に比べて化学的、機械的安定性が落ちるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、金属又は半導体化合物のナノ粒子の表面に金属酸化物のコートを施すに当って、その反応速度を調節することで前記ナノ粒子の表面において金属酸化物がエピタキシャル成長するようにし、常温で短時間で結晶質のシェルを形成できることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成される結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア及びｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質のシェルからなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及びｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及びｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
なお、本発明において、金属酸化物とは、周期表の１〜１５族に属する金属元素の酸化物のみを意味するのではなく、半金属元素の酸化物さえも含む概念である。
【００１３】
本発明において、コアとして使用し得るナノ粒子としては、周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物などが挙げられ、その非制限的な例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどがある。本発明においてコアとして使用されるナノ粒子は、当業者に周知の方法で製造でき、その製法は、特別な制限はない。上記のようなコアとして使用し得る金属又は半導体ナノ粒子は、結晶構造を有するものであって、それによってシェルのエピタキシャル成長が可能であるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
【００１４】
本発明においてコアとして使用されるナノ粒子の大きさは、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１５】
また、本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、金属酸化物であり得るが、その非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２などが挙げられる。
【００１６】
前記シェルとなり得る金属酸化物は、後述の製造方法のように、金属酸化物の前駆物質から溶液相で合成できるもので、それにより、追加の熱処理を行うことなく常温又は低温で結晶質の金属酸化物を形成することができるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
【００１７】
コアの表面に形成されたシェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。このようなシェルの厚さは、本発明の製造方法で形成及び調節することができる。
【００１８】
本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、非晶質の状態でなく、結晶質であることに特徴がある。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、後述の製造方法で金属又は半導体物質のナノ粒子の表面でエピタキシャル成長することで得られるもので、このような結晶成長は、常温で比較的短時間で済む。本発明の方法で製造できる結晶質の金属酸化物からなるシェルは、ＴｉＯ２の場合、ブルッカイト、ルチル、アナターゼ構造となることができ、また、ＳｉＯ２の場合、クォーツ、クリストバライト、トリディマイトなどとなることができるが、必ずしもこれに限定されず、金属酸化物の結晶質形態を有するものであれば使用可能である。本発明の実施例で開示したように、Ａｇナノ粒子コアにＴｉＯ２のコートを施す場合、ルチル構造のＴｉＯ２が形成されることができる。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、非晶質のシェルに比べて化学的耐久性及び機械的強度が優れているため、コアの物性に影響を与える様々な因子から効果的にコアを保護することができ、よって、光学的な特性や電気的な特性などの保全可能であるという長所がある。また、コア物質とシェル物質との間の相互作用による新しい特性が期待される。
【００１９】
なお、結晶質のシェルを形成するには、必ずしも高温の熱処理過程を経る必要があるという問題点があり、熱処理の過程でコアとシェルの物性が変化するおそれもあるが、本発明の製法によれば、常温で反応が完結するため、熱処理の過程を経る必要がないため、このような問題点が発生するおそれがない。
【００２０】
本発明による金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子は、下記のような２つの方法で製造することが可能である。
【００２１】
＜第１の方法＞
ナノ粒子コアの分散液に水を予め添加した後、金属酸化物の前駆物質溶液を滴下する方法。
【００２２】
＜第２の方法＞
ナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを共に含む溶液に水を滴下する方法。
【００２３】
上記の＜第１の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
【００２４】
また、上記の＜第２の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
【００２５】
さらに、選択的に、上記＜第１の方法＞及び＜第２の方法＞の両方において、前記ｂ）ステップで得られたコアシェル型のナノ粒子分散液からナノ粒子を分離するステップをさらに含むことが可能である。
【００２６】
次に、＜第１の方法＞について説明する。
ａ）ステップは、公知の方法などで予め製造された貴金属、遷移金属、半導体物質からなるナノサイズのコアを用いて水と第１の有機溶媒とが混合されている溶媒に分散させるステップである。なお、第１の有機溶媒は、加水分解の速度を調節する役割を果たす。例えば、水と第１の有機溶媒との混合溶媒を使用することなく水のみを溶媒として使用する場合は、ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質の加水分解反応速度があまりにも速くなりすぎてコア表面で金属酸化物のシェルが不均一なコート状態となってしまい、金属酸化物の凝集が起こって別個の粒子を形成するおそれがあるため、加水分解に用いられる水の濃度を薄くするため、本発明のコアシェルナノ粒子を形成するに当たって、第１の有機溶媒との混合溶媒として使用することが良い。さらに、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長して結晶性を有するシェルを形成するため、加水分解の速度があまり速くならないように調節するのが望ましい。
【００２７】
第１の有機溶媒として使用できるものとしては、アルコール類、アミド類、ニトリル類などがあり、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、水と第１の有機溶媒との混合比は、１：３〜１：１００００であることが好ましい。
【００２８】
なお、金属酸化物の前駆物質は、第２の有機溶媒に溶解し、この溶液を、ａ）ステップで製造されたコアナノ粒子の分散液にゆっくり滴下する。金属酸化物の前駆物質の非制限的な一例としては、Ｍ−（ＯＲ）ｎの形態を有する金属アルコキシドがあり、ここで、Ｍは、金属元素、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは、Ｍの酸化数である。金属有機化合物であるアルコキシドＭ（ＯＲ）ｎは、Ｘ−ＯＨと下記の反応式１のように反応する。この反応は、Ｘの化学的な性質によって変化する。
【００２９】
［反応式１］
（１） Ｘ＝Ｈの時、加水分解反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｈ → Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２） Ｘ＝Ｍの時、縮合反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｍ → Ｍ−Ｏ−Ｍ＋ＲＯＨ
（３） Ｘ＝Ｒ'の時、化学的置換反応
Ｍ−ＯＲ＋Ｍ−ＯＲ' → Ｍ−ＯＲ'＋ＲＯＨ
【００３０】
上記のように、金属酸化物シェルの形成は、金属アルコキシドの加水分解と縮合反応によるが、金属酸化物の前駆物質が必ずしも金属アルコキシドのみに限定されるのではなく、金属カルボキシレート、金属ハライドなどを金属酸化物の前駆物質として使用することもできる。
【００３１】
本発明において使用される第２の有機溶媒は、金属酸化物の前駆物質を溶解できる有機溶媒であって、アルコール類、アミド類、ニトリル類などを使用することができ、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ＤＭＦなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の特徴である結晶性を有する金属酸化物のシェルを具現するには、金属ナノ粒子コアの表面から金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長するようにする必要がある。特に、本発明は、常温で比較的短時間でエピタキシャル成長が可能であることに特徴がある。これは、一次的に合成される種のナノ粒子が成長核の役割を果たすため、ゆっくり滴下する金属酸化物の前駆体から種の表面に結晶質のシェルが形成されると考えられる。
【００３３】
本発明において、結晶質の金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を起こすための加水分解反応は、常温で起こり、好ましくは５℃〜４０℃の温度範囲で起こることができる。
【００３４】
エピタキシャル成長のためには、加水分解反応速度を極力低くする必要があり、そのためには、ａ）ステップで水と第１の有機溶媒との混合比を調節し、ｂ）ステップで滴下速度を調節する必要がある。先ず、水と第１の有機溶媒との混合溶媒内で水の体積比を極力小さくすることが有利であるが、１：３〜１：１００００程度が好ましい。また、ｂ）ステップにおける滴下速度は、同じく極力低くし、本発明においては、ナノ粒子コア１００ｍｇ当たり５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．であることが好ましい。
【００３５】
また、前述の全ての加水分解反応速度は、経済性などを考慮すれば、１〜６０分間内に反応を完結することが好ましい。
【００３６】
このように滴下速度を低くする理由は、金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を行わせるためであるが、また、前述のように金属酸化物ナノ粒子がコア物質と関係なく別に発生したり、コアの表面にシェルが不均一に凝集する現象を防止することで、コア表面へのシェルの均一なコートを可能とするためでもある。
【００３７】
さらに、本発明では、反応速度を調節するため、前述した製造方法の中で、ａ）ステップ又はｂ）ステップにおいて反応速度を調節可能な添加剤をさらに添加することもできる。反応速度を調節可能な添加剤は、カルボン酸、β−ジケトン類などを使用でき、アセチルアセトンなどのキレート剤が好ましい。このような添加剤を添加すると、シェルの前駆物質にキレートすることで加水分解速度を低くするようになり、このため、コート速度の調節が可能である。
【００３８】
ｂ）ステップにおいて、金属酸化物の前駆物質が加水分解した後、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物が一様にコートされることで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェルナノ粒子の分散された分散液を得ることができ、分散液からナノ粒子を分離して乾燥状態のコアシェルナノ粒子を得る方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥、沈殿濾過、遠心分離方法などのような、当業者に周知の方法で行うことができる。
【００３９】
＜第２の方法＞は、基本的な作用原理及び使用物質の種類、量などはいずれも同様である。但し、＜第１の方法＞では、
ａ）ステップで水を含み、
ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質を第２の有機溶媒と共に溶液状で滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第１の有機溶媒との体積比を調節する。
【００４０】
これに対し、＜第２の方法＞では、
ａ）ステップで水の代わりに金属酸化物の前駆物質を含み、
ｂ）ステップで水と第２の有機溶媒との混合溶媒を滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第２の有機溶媒との体積比を調節する、
ことに差異がある。
【００４１】
要するに、＜第１の方法＞と＜第２の方法＞とは、水と金属酸化物の前駆物質との投入位置及び順序が違うだけで基本的な反応原理は同一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
［実施例１］
ａ）平均直径（ｄ５０）が１００ｎｍである銀（Ａｇ）ナノ粒子３０ｍｇを蒸留水５ｍｌとイソプロピルアルコール１５ｍｌとの混合溶媒に入れて良く攪拌し、分散させてコアの分散液を作り、ｂ）チタンイソプロポキシド６μｌをアセチルアセトン２μｌとイソプロピルアルコール１０ｍｌとが混合された溶媒に溶解させた溶液を作った後、この溶液をａ）のコア分散液に５μｌ／ｓｅｃ．の速度でゆっくり滴下した。滴下が終わると、加水分解反応が完結し（所要時間およそ３５分間）、生成されたコアシェルナノ粒子の分散液にトルエンを入れ、これを遠心分離してコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて微細構造を観察し、その結果を図１及び図２に示した。なお、図４から図２の下部のＴＥＭ写真の左側部分がＡｇ金属結晶のコア部分であることを確認し、また、図５のＨＲＴＥＭによる結晶性分析結果に示されているように、シェルを形成するＴｉＯ２がルチル構造であることが確認された。また、図６に示されているように、ＴｉＯ２シェルは、Ａｇコアの表面からエピタキシャル結晶成長していることがわかった。
【００４４】
［比較例１］
ａ）ＤＭＦ３．８ｍＭ、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．８Ｍに蒸留水を添加して全体容量５ｍｌを作った。ｂ）エタノールにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４５．７５ｍＭ、アセチルアセトン５．７５ｍＭを添加して全体容量２０ｍｌを作った。ｃ）前記ａ）溶液と前記ｂ）溶液とを混ぜた後、攪拌しながら９０分間還流し、得られた分散液をトルエン洗浄、遠心分離を経てコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて分析し、その結果は、図３に示されている。図３からわかるように、ＴｉＯ２シェルがＡｇコアの表面に不均一にコートされており、また、コアとは別に凝集されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶性金属酸化物のシェルを形成することで、金属又は半導体のコアと結晶性金属酸化物のシェルとからなるコアシェル型のナノ粒子を製造することができ、結晶質形態の金属酸化物のシェルが得られるため、既存の非晶質金属酸化物のシェルを備えるコアシェルナノ粒子に比べて優れた化学的機械的安定性を確保することができると共に、金属コアと金属酸化物結晶シェルとの間の相互作用による新しい特性を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、シェル形成前のコア粒子（左）及び実施例１によるシェル形成後のコアシェル粒子（右）のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でＡｇコア部分に対するＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を用いた結晶性分析結果を示した図である。
【図５】図５は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でＴｉＯ２シェル部分に対するＨＲＴＥＭを用いた結晶性分析結果を示した図である。
【図６】図６は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でコアとシェルとの境界部に対するＨＲＴＥＭを用いた結晶性分析結果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コア及び前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子とは、ナノスケールの大きさを有する粒子であって、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさに応じて変化する量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔ）及び広い比表面積によって、バルク状態の物質とは全く異なった光学的、電気的、磁気的特性を呈する。従って、このような特性から、触媒分野、電気磁気分野、光学分野、医学分野などにおける利用可能性に対して多くの関心が集中されている。ナノ粒子は、バルクと分子との中間体と言えるので、両方向からのアプローチ、即ち、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチとの両方でナノ粒子の合成が可能である。トップダウンアプローチは、バルク物質を小片に切って作る方法で、ナノ粒子の大きさを容易に制御することができるという長所があるが、５０ｎｍ以下のナノ粒子を作ることは困難であるという問題点がある。それで、最近は、ボトムアップアプローチ、即ち、原子又は分子のレベルから組み立ててナノ粒子を作る方法が脚光を浴びており、化学的な分子又は原子の前駆物質を経る場合、主にコロイド合成法で製造される。
【０００３】
金属ナノ粒子の合成は、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム、ニッケル、シリコンなどの金属ナノ粒子の合成が報告されているが、このような金属ナノ粒子は、それだけでは不安定で経時的に凝集が起こり、ナノ粒子としての性質を失ってしまうため、溶液中及び乾燥後でも安定したナノ粒子の合成を行うには、これらナノ粒子の凝集を防ぐ方法及びナノ粒子表面の酸化現象を防止できる方法が求められている。
【０００４】
なお、ナノ粒子をコアとし、その表面に他の物質によるコートを施した、所謂、コアシェル型のナノ粒子は、シェル部でコア物質に対する化学的、機械的な保護層を形成し、さらには、コア及びシェルの構成物質のそれぞれの固有性質を維持しながら多機能性を備えるか、両方の性質が互いに作用して新しい特性を示すようになり、触媒、光電デバイスなどのような様々な分野に適用可能であるが、多層をなす構造体をナノスケールで具現することが容易でない。
【０００５】
このようなコアシェルを用いた例としては、化学的エッチング、燃焼、光溶解などでコア物質を完全に除去して中空構造とし、又は、部分的にコア物質を除去して特異的な構造を有する物質を製造する前駆体として使用されるものなどがある。また、光触媒機能を有するＴｉＯ２、ＣｅＯ２などをコアとし、表面に抗菌作用を有するＡｇ、Ｃｕなどの金属をコートした例もある。金属をコアとし、無機金属酸化物をシェル物質としてコートを施した例は、磁性物質であるＮｉにＳｉＯ２をコートして化学的、磁気的安定性を図り、または、Ａｕ、Ａｇなどの金属ナノ粒子にＳｉＯ２をコートして化学的安定性を図る場合などがある。特に、ＳｉＯ２をシェルとしてコートを施す場合は、シリコンの有機金属化合物であるＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ）などを前駆物質として加水分解−縮合反応を経てコートする方法が知られている。但し、このような反応を用いて金属コア−酸化物シェルナノ粒子を製造する場合、表面にコートされる酸化物は、非結晶質の状態であるため、結晶質の場合に比べて化学的、機械的安定性が落ちるという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、金属又は半導体化合物のナノ粒子の表面に金属酸化物のコートを施すに当って、その反応速度を調節することで前記ナノ粒子の表面において金属酸化物がエピタキシャル成長するようにし、常温で短時間で結晶質のシェルを形成できることを見出した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成される結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア及びｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質のシェルからなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及びｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及びｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップを含んでなる、前述のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法を提供する。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
なお、本発明において、金属酸化物とは、周期表の１〜１５族に属する金属元素の酸化物のみを意味するのではなく、半金属元素の酸化物さえも含む概念である。
【００１３】
本発明において、コアとして使用し得るナノ粒子としては、周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物などが挙げられ、その非制限的な例としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳなどがある。本発明においてコアとして使用されるナノ粒子は、当業者に周知の方法で製造でき、その製法は、特別な制限はない。上記のようなコアとして使用し得る金属又は半導体ナノ粒子は、結晶構造を有するものであって、それによってシェルのエピタキシャル成長が可能であるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
【００１４】
本発明においてコアとして使用されるナノ粒子の大きさは、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましいが、必ずしもこれに限定されない。
【００１５】
また、本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、金属酸化物であり得るが、その非制限的な例としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２などが挙げられる。
【００１６】
前記シェルとなり得る金属酸化物は、後述の製造方法のように、金属酸化物の前駆物質から溶液相で合成できるもので、それにより、追加の熱処理を行うことなく常温又は低温で結晶質の金属酸化物を形成することができるものであれば、本発明においてはいずれも等価物と見なされる。
【００１７】
コアの表面に形成されたシェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲が好ましいが、必ずしもこれに限定されない。このようなシェルの厚さは、本発明の製造方法で形成及び調節することができる。
【００１８】
本発明において、コアの表面にコートされたシェルは、非晶質の状態でなく、結晶質であることに特徴がある。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、後述の製造方法で金属又は半導体物質のナノ粒子の表面でエピタキシャル成長することで得られるもので、このような結晶成長は、常温で比較的短時間で済む。本発明の方法で製造できる結晶質の金属酸化物からなるシェルは、ＴｉＯ２の場合、ブルッカイト、ルチル、アナターゼ構造となることができ、また、ＳｉＯ２の場合、クォーツ、クリストバライト、トリディマイトなどとなることができるが、必ずしもこれに限定されず、金属酸化物の結晶質形態を有するものであれば使用可能である。本発明の実施例で開示したように、Ａｇナノ粒子コアにＴｉＯ２のコートを施す場合、ルチル構造のＴｉＯ２が形成されることができる。このような結晶質の金属酸化物からなるシェルは、非晶質のシェルに比べて化学的耐久性及び機械的強度が優れているため、コアの物性に影響を与える様々な因子から効果的にコアを保護することができ、よって、光学的な特性や電気的な特性などの保全可能であるという長所がある。また、コア物質とシェル物質との間の相互作用による新しい特性が期待される。
【００１９】
なお、結晶質のシェルを形成するには、必ずしも高温の熱処理過程を経る必要があるという問題点があり、熱処理の過程でコアとシェルの物性が変化するおそれもあるが、本発明の製法によれば、常温で反応が完結するため、熱処理の過程を経る必要がないため、このような問題点が発生するおそれがない。
【００２０】
本発明による金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子は、下記のような２つの方法で製造することが可能である。
【００２１】
＜第１の方法＞
ナノ粒子コアの分散液に水を予め添加した後、金属酸化物の前駆物質溶液を滴下する方法。
【００２２】
＜第２の方法＞
ナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを共に含む溶液に水を滴下する方法。
【００２３】
上記の＜第１の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
【００２４】
また、上記の＜第２の方法＞は、次のように、
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物の前駆物質とを第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含むことができる。
【００２５】
さらに、選択的に、上記＜第１の方法＞及び＜第２の方法＞の両方において、前記ｂ）ステップで得られたコアシェル型のナノ粒子分散液からナノ粒子を分離するステップをさらに含むことが可能である。
【００２６】
次に、＜第１の方法＞について説明する。
ａ）ステップは、公知の方法などで予め製造された貴金属、遷移金属、半導体物質からなるナノサイズのコアを用いて水と第１の有機溶媒とが混合されている溶媒に分散させるステップである。なお、第１の有機溶媒は、加水分解の速度を調節する役割を果たす。例えば、水と第１の有機溶媒との混合溶媒を使用することなく水のみを溶媒として使用する場合は、ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質の加水分解反応速度があまりにも速くなりすぎてコア表面で金属酸化物のシェルが不均一なコート状態となってしまい、金属酸化物の凝集が起こって別個の粒子を形成するおそれがあるため、加水分解に用いられる水の濃度を薄くするため、本発明のコアシェルナノ粒子を形成するに当たって、第１の有機溶媒との混合溶媒として使用することが良い。さらに、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長して結晶性を有するシェルを形成するため、加水分解の速度があまり速くならないように調節するのが望ましい。
【００２７】
第１の有機溶媒として使用できるものとしては、アルコール類、アミド類、ニトリル類などがあり、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられ、水と第１の有機溶媒との混合比は、１：３〜１：１００００であることが好ましい。
【００２８】
なお、金属酸化物の前駆物質は、第２の有機溶媒に溶解し、この溶液を、ａ）ステップで製造されたコアナノ粒子の分散液にゆっくり滴下する。金属酸化物の前駆物質の非制限的な一例としては、Ｍ−（ＯＲ）ｎの形態を有する金属アルコキシドがあり、ここで、Ｍは、金属元素、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは、Ｍの酸化数である。金属有機化合物であるアルコキシドＭ（ＯＲ）ｎは、Ｘ−ＯＨと下記の反応式１のように反応する。この反応は、Ｘの化学的な性質によって変化する。
【００２９】
［反応式１］
（１） Ｘ＝Ｈの時、加水分解反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｈ → Ｍ−ＯＨ＋ＲＯＨ
（２） Ｘ＝Ｍの時、縮合反応
Ｍ−ＯＲ＋ＨＯ−Ｍ → Ｍ−Ｏ−Ｍ＋ＲＯＨ
（３） Ｘ＝Ｒ'の時、化学的置換反応
Ｍ−ＯＲ＋Ｍ−ＯＲ' → Ｍ−ＯＲ'＋ＲＯＨ
【００３０】
上記のように、金属酸化物シェルの形成は、金属アルコキシドの加水分解と縮合反応によるが、金属酸化物の前駆物質が必ずしも金属アルコキシドのみに限定されるのではなく、金属カルボキシレート、金属ハライドなどを金属酸化物の前駆物質として使用することもできる。
【００３１】
本発明において使用される第２の有機溶媒は、金属酸化物の前駆物質を溶解できる有機溶媒であって、アルコール類、アミド類、ニトリル類などを使用することができ、その非制限的な例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、ＤＭＦなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の特徴である結晶性を有する金属酸化物のシェルを具現するには、金属ナノ粒子コアの表面から金属酸化物のシェルがエピタキシャル成長するようにする必要がある。特に、本発明は、常温で比較的短時間でエピタキシャル成長が可能であることに特徴がある。これは、一次的に合成される種のナノ粒子が成長核の役割を果たすため、ゆっくり滴下する金属酸化物の前駆体から種の表面に結晶質のシェルが形成されると考えられる。
【００３３】
本発明において、結晶質の金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を起こすための加水分解反応は、常温で起こり、好ましくは５℃〜４０℃の温度範囲で起こることができる。
【００３４】
エピタキシャル成長のためには、加水分解反応速度を極力低くする必要があり、そのためには、ａ）ステップで水と第１の有機溶媒との混合比を調節し、ｂ）ステップで滴下速度を調節する必要がある。先ず、水と第１の有機溶媒との混合溶媒内で水の体積比を極力小さくすることが有利であるが、１：３〜１：１００００程度が好ましい。また、ｂ）ステップにおける滴下速度は、同じく極力低くし、本発明においては、ナノ粒子コア１００ｍｇ当たり５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．であることが好ましい。
【００３５】
また、前述の全ての加水分解反応速度は、経済性などを考慮すれば、１〜６０分間内に反応を完結することが好ましい。
【００３６】
このように滴下速度を低くする理由は、金属酸化物からなるシェルのエピタキシャル成長を行わせるためであるが、また、前述のように金属酸化物ナノ粒子がコア物質と関係なく別に発生したり、コアの表面にシェルが不均一に凝集する現象を防止することで、コア表面へのシェルの均一なコートを可能とするためでもある。
【００３７】
さらに、本発明では、反応速度を調節するため、前述した製造方法の中で、ａ）ステップ又はｂ）ステップにおいて反応速度を調節可能な添加剤をさらに添加することもできる。反応速度を調節可能な添加剤は、カルボン酸、β−ジケトン類などを使用でき、アセチルアセトンなどのキレート剤が好ましい。このような添加剤を添加すると、シェルの前駆物質にキレートすることで加水分解速度を低くするようになり、このため、コート速度の調節が可能である。
【００３８】
ｂ）ステップにおいて、金属酸化物の前駆物質が加水分解した後、金属ナノ粒子コアの表面に金属酸化物が一様にコートされることで、結晶質の金属酸化物からなるシェルを含むコアシェルナノ粒子の分散された分散液を得ることができ、分散液からナノ粒子を分離して乾燥状態のコアシェルナノ粒子を得る方法は、噴霧乾燥、凍結乾燥、沈殿濾過、遠心分離方法などのような、当業者に周知の方法で行うことができる。
【００３９】
＜第２の方法＞は、基本的な作用原理及び使用物質の種類、量などはいずれも同様である。但し、＜第１の方法＞では、
ａ）ステップで水を含み、
ｂ）ステップで金属酸化物の前駆物質を第２の有機溶媒と共に溶液状で滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第１の有機溶媒との体積比を調節する。
【００４０】
これに対し、＜第２の方法＞では、
ａ）ステップで水の代わりに金属酸化物の前駆物質を含み、
ｂ）ステップで水と第２の有機溶媒との混合溶媒を滴下し、
加水分解速度を調節するため、水と第２の有機溶媒との体積比を調節する、
ことに差異がある。
【００４１】
要するに、＜第１の方法＞と＜第２の方法＞とは、水と金属酸化物の前駆物質との投入位置及び順序が違うだけで基本的な反応原理は同一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
［実施例１］
ａ）平均直径（ｄ５０）が１００ｎｍである銀（Ａｇ）ナノ粒子３０ｍｇを蒸留水５ｍｌとイソプロピルアルコール１５ｍｌとの混合溶媒に入れて良く攪拌し、分散させてコアの分散液を作り、ｂ）チタンイソプロポキシド６μｌをアセチルアセトン２μｌとイソプロピルアルコール１０ｍｌとが混合された溶媒に溶解させた溶液を作った後、この溶液をａ）のコア分散液に５μｌ／ｓｅｃ．の速度でゆっくり滴下した。滴下が終わると、加水分解反応が完結し（所要時間およそ３５分間）、生成されたコアシェルナノ粒子の分散液にトルエンを入れ、これを遠心分離してコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて微細構造を観察し、その結果を図１及び図２に示した。なお、図４から図２の下部のＴＥＭ写真の左側部分がＡｇ金属結晶のコア部分であることを確認し、また、図５のＨＲＴＥＭによる結晶性分析結果に示されているように、シェルを形成するＴｉＯ２がルチル構造であることが確認された。また、図６に示されているように、ＴｉＯ２シェルは、Ａｇコアの表面からエピタキシャル結晶成長していることがわかった。
【００４４】
［比較例１］
ａ）ＤＭＦ３．８ｍＭ、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．８Ｍに蒸留水を添加して全体容量５ｍｌを作った。ｂ）エタノールにＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４５．７５ｍＭ、アセチルアセトン５．７５ｍＭを添加して全体容量２０ｍｌを作った。ｃ）前記ａ）溶液と前記ｂ）溶液とを混ぜた後、攪拌しながら９０分間還流し、得られた分散液をトルエン洗浄、遠心分離を経てコアシェルナノ粒子を得た。合成されたコアシェルナノ粒子は、ＳＥＭ、ＴＥＭを用いて分析し、その結果は、図３に示されている。図３からわかるように、ＴｉＯ２シェルがＡｇコアの表面に不均一にコートされており、また、コアとは別に凝集されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、金属又は半導体からなるナノ粒子コアの表面に金属酸化物をエピタキシャル成長させて結晶性金属酸化物のシェルを形成することで、金属又は半導体のコアと結晶性金属酸化物のシェルとからなるコアシェル型のナノ粒子を製造することができ、結晶質形態の金属酸化物のシェルが得られるため、既存の非晶質金属酸化物のシェルを備えるコアシェルナノ粒子に比べて優れた化学的機械的安定性を確保することができると共に、金属コアと金属酸化物結晶シェルとの間の相互作用による新しい特性を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、シェル形成前のコア粒子（左）及び実施例１によるシェル形成後のコアシェル粒子（右）のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でＡｇコア部分に対するＨＲＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）を用いた結晶性分析結果を示した図である。
【図５】図５は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でＴｉＯ２シェル部分に対するＨＲＴＥＭを用いた結晶性分析結果を示した図である。
【図６】図６は、実施例１の方法で合成されたコアシェルナノ粒子の中でコアとシェルとの境界部に対するＨＲＴＥＭを用いた結晶性分析結果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア、及び
ｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェル、
を含むコアシェル型のナノ粒子。
【請求項２】
前記ナノ粒子コアは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項３】
前記シェルは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項４】
前記シェルは、前記コアの表面にエピタキシャル結晶成長して形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項５】
前記ナノ粒子コアの平均粒径は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項６】
前記シェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項７】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。
【請求項８】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質とを、第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。
【請求項９】
前記結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物のシェルは、５℃〜４０℃の温度で形成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
水と第１の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
水と第２の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の有機溶媒又は第２の有機溶媒は、アルコール類、アミド類及びニトリル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質は、金属又は半金属のアルコキシド、カルボキシレート及びハライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ）又はｂ）のステップにおいて反応速度調節用の添加剤をさらに添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応速度調節用の添加剤は、カルボン酸類、β−ジケトン類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ｂ）ステップでは、金属酸化物又は半金属酸化物がナノ粒子コアの表面においてシェルを均一に形成してエピタキシャル結晶成長することができるように滴下速度を低くすることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ｂ）ステップにおける滴下速度は、ナノ粒子コア１００ｍｇ当り５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質からなるナノ粒子コア、及び
ｂ）前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェル、
を含むコアシェル型のナノ粒子。
【請求項２】
前記ナノ粒子コアは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、これら金属元素の少なくとも２種の合金、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳからなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項３】
前記シェルは、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ及びＳｎＯ２からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項４】
前記シェルは、前記コアの表面にエピタキシャル結晶成長して形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項５】
前記ナノ粒子コアの平均粒径は、３ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項６】
前記シェルの厚さは、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載のコアシェル型のナノ粒子。
【請求項７】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアを、水と第１の有機溶媒との混合溶媒に分散させるステップ、及び
ｂ）第２の有機溶媒に溶解された金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質を前記ａ）のステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。
【請求項８】
ａ）周期表の３〜１５族に属する金属、半金属、ランタニド族金属、アクチニド族金属、これら元素の少なくとも２種の合金及び半導体化合物からなる群から選択される物質のナノ粒子コアと金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質とを、第１の有機溶媒に分散、溶解させるステップ、及び
ｂ）水と第２の有機溶媒との混合溶媒を前記ａ）ステップで製造された溶液に滴下して前記ナノ粒子コアの表面に形成された結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物からなるシェルを含むコアシェル型のナノ粒子を形成するステップ、
を含む、請求項１乃至６のいずれか１つに記載のコアシェル型のナノ粒子を製造する方法。
【請求項９】
前記結晶質の金属酸化物又は半金属酸化物のシェルは、５℃〜４０℃の温度で形成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１０】
水と第１の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項１１】
水と第２の有機溶媒との体積比を１：３〜１：１００００に調節することで、金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質の加水分解反応が１〜６０分間の範囲で完結するように反応速度を調節することを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の有機溶媒又は第２の有機溶媒は、アルコール類、アミド類及びニトリル類からなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物又は半金属酸化物の前駆物質は、金属又は半金属のアルコキシド、カルボキシレート及びハライドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ａ）又はｂ）のステップにおいて反応速度調節用の添加剤をさらに添加することを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応速度調節用の添加剤は、カルボン酸類、β−ジケトン類又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記ｂ）ステップでは、金属酸化物又は半金属酸化物がナノ粒子コアの表面においてシェルを均一に形成してエピタキシャル結晶成長することができるように滴下速度を低くすることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ｂ）ステップにおける滴下速度は、ナノ粒子コア１００ｍｇ当り５μｌ／ｓｅｃ．〜１ｍｌ／ｓｅｃ．の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２００９−５１９３７４（Ｐ２００９−５１９３７４Ａ）
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４４２４３（Ｐ２００８−５４４２４３）
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５１６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６６９３４
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月４日（２００６．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００５１６５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６６９３４
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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