コーティング剤、コーティング剤の調製方法、および被膜の形成方法
【課題】高硬度でありかつ密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供する。
【解決手段】本発明は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤である。本発明のコーティング剤を調製する方法は、イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後にイソシアネート系硬化剤を添加することを特徴とする。また、本発明のコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法は、イソシアネート系硬化剤をイソシアネート系硬化剤以外の成分に添加してコーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を基材に塗布して加熱することを特徴とする。
【解決手段】本発明は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤である。本発明のコーティング剤を調製する方法は、イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後にイソシアネート系硬化剤を添加することを特徴とする。また、本発明のコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法は、イソシアネート系硬化剤をイソシアネート系硬化剤以外の成分に添加してコーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を基材に塗布して加熱することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、コーティング剤の調製方法、および被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、ガラス、金属などの基材の表面状態を改善したり、保護したり、基材に様々な機能を持たせるために、基材の表面にコーティング剤を塗布して被膜を形成することが広く行われている。このような被膜を形成するためのコーティング剤としては、例えば、特許文献１に記載されているような紫外線硬化樹脂を含むコーティング剤などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、エステルアクリレート、ウレタンアクリレートと、エポキシアクリレートのうち少なくとも１種の紫外線硬化樹脂と、紫外線硬化触媒と紫外線吸収剤からなる紫外線硬化型コーティング剤が記載されており、その具体例として、紫外線硬化樹脂としてウレタンアクリレートのみを用いたものが記載されている（特許文献１の実施例１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、基材表面に形成する被膜の硬度を高くすると、被膜の柔軟性が低下して脆くなる傾向にあるため、高硬度でかつ柔軟性に優れた被膜を作製するのは困難である。
また、特許文献１に記載のコーティング剤のように、ウレタンアクリレートのみを用いたコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成した場合、ウレタンアクリレートの含有量を多くすると被膜の硬度を高くすることができるが、基材との密着性が低下して基材から剥離しやすくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂とを必須成分として含むコーティング剤を用いることにより、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤である。
【０００９】
本発明のコーティング剤には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が必須成分として含まれているから、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができる。
【００１０】
本発明のコーティング剤は以下の構成であるのが好ましい。
前記樹脂成分の全質量に対して、前記エポキシアクリレートが２１質量％以上２８質量％以下、前記ウレタンアクリレートが２６質量％以上３１．６質量％以下、前記ポリエステル樹脂が３．５質量％以上７．５質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、被膜の硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１１】
前記樹脂成分の全質量に対して、アクリル樹脂が１質量％以上４質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１２】
前記樹脂成分の全質量に対して、メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマーが、前記樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１３】
本発明のコーティング剤には、イソシアネート系硬化剤が、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性および被膜の柔軟性を向上させることができるので好ましい。
【００１４】
本発明のコーティング剤には着色剤が含まれていてもよい。このような構成とすると、種々の色調の被膜が得られる。
【００１５】
また、本発明は、コーティング剤を調製する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法である。
【００１６】
また、本発明はコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法である。
【００１７】
イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を、コーティング剤を構成する化合物のすべてを混合して調製した場合、このようにして作製したコーティング剤は、相当時間が経過すると、基材への塗布を行う前に硬化することがある。上記構成とすると、イソシアネート系硬化剤を、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に混合するから、コーティング剤を基材へ塗布する前に硬化することを防止することができる。また、コーティング剤を基材へ塗布した後に加熱することにより、硬化反応を促進することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高硬度でありかつ密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコーティング剤は、光反応開始剤と、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステル樹脂を含有する樹脂成分とを含む。
光反応開始剤としては、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ製）、ダロキュアＤ１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製）などのうち１種以上を用いることができる。
【００２０】
エポキシアクリレートは、エポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応により得られるポリマーであり、本発明では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂環型、エポキシ化油型など種々のタイプのエポキシアクリレートを１種以上用いることができる。
【００２１】
また、本発明では、ＰＣ−３、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、１５０９（昭和高分子）、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００（新中村化学）、ビスコート５４０（大阪有機化学）、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬）、エポキシエステル３００２Ａ、３００２Ｍ（共栄社油脂）などの市販品を用いることもできる。
エポキシアクリレートの分子量は、１０００〜１００００であるのが好ましい。
【００２２】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、アクリル酸系モノマーとポリオール化合物とを用いて作製した水酸基含有アクリレートと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるものや、ＵＶ−２７５０Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＵＶ−１７００Ｂ（高硬度ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＰＣ−３５０（イソシアネート反応性ウレタンアクリレート、昭和高分子製）などの市販品を用いることができる。本発明では、これらのうち、１種以上のウレタンアクリレートを用いることができる。
【００２３】
本発明においては、上記のウレタンアクリレート、高硬度ウレタンアクリレート、およびイソシアネート反応性ウレタンアクリレートの３種を使用すると、高硬度で柔軟性に優れ、かつ基材との密着性が高い被膜が得られるので好ましい。
ウレタンアクリレートの分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。
【００２４】
ウレタンアクリレートの合成に用いるアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート等があげられる。
以下の記載においてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称してアクリル酸エステル類という。
【００２５】
ポリオール化合物としては、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等を用いることができる。
【００２６】
ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらにはこれらの水添物等があげられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。本発明では、アジピン酸やコハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコールなどの多価アルコールとを用いて合成したポリエステルポリオールを用いてもよいし、日本ポリウレタン工業（株）製のポリマーポリオール（品名：＃８００）などの市販品を用いてもよい。
ポリエステル樹脂の分子量は１０００〜１００００であるのが好ましい。
【００２８】
樹脂成分としては、上記必須成分に加え、アクリル樹脂、およびメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマー（以下、アクリレート系モノマーという）を含むものが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂としては、上記に例示したアクリル酸エステル類の重合体を用いることができ、具体的には、東亞合成（株）製のＵＰ１０１０などを用いてもよい。アクリル樹脂の分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。
【００３０】
アクリレート系モノマーとしては、上記に例示したアクリル酸エステル類、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１２］、高分岐ポリマーポリオールアクリレート［新中村化学（株）製、Ａ−ＨＢＲ−５］、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学（株）製、ＤＣＰ−Ａ］などの機能性アクリレート系モノマーなどを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明では、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、高分岐ポリマーポリオールアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いるのが好ましい。
【００３２】
樹脂成分中の各樹脂及びモノマーの好適な含有量は以下の通りである。
エポキシアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して、２１質量％以上２８質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。エポキシアクリレートの含有量が２１質量％未満であると、被膜の密着性や、硬度が低下し、２８質量％を超えると被膜の硬度が低下することがある。
【００３３】
ウレタンアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。ウレタンアクリレートの含有量が２６質量％未満であると密着性が低下し、３１．６質量％を超えると硬度が低下する
【００３４】
ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂成分の総質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下であると密着性に優れる被膜が得られるので好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が、３．５質量％未満であると密着性が低下し、７．５質量％を越えると硬度が低下することがある。
【００３５】
アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量に対して１質量％以上４質量％以下であると密着性に優れるので、好ましい。アクリル樹脂の含有量が、１質量％未満であると密着性が低下し、４質量％を越えると硬度が低下することがある。
【００３６】
アクリレート系モノマーの含有量は、樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下であると、高硬度で密着性に優れ柔軟性のある被膜が形成されるので好ましい。
【００３７】
本発明においては、アクリレート系モノマーとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ａ）、高分岐ポリマーポリオールアクリレート（ｂ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｃ）を、併用するのが好ましい。
【００３８】
本発明のコーティング剤には、上記樹脂成分と光反応開始剤以外に、着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００３９】
本発明では種々の着色剤を用いることができ、形成される被膜の色調に合わせて適宜選択することができる。具体的には酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、パール顔料、有機顔料など種々の着色剤を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤には無機フィラーを添加することができる。
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、１８質量部以上１１１質量部以下の割合で用いると、密着性の低下や硬度の低下が起こらず好適である。
【００４０】
本発明のコーティング剤には、光反応開始剤、樹脂成分、および着色剤などの成分以外にイソシアネート系硬化剤が含まれているのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含ませると、基材との密着性や被膜の柔軟性をさらに向上させることができるからである。
【００４１】
イソシアネート系硬化剤としては、上記ジイソシアネートとして例示したものなどを用いることができる。
イソシアネート系硬化剤は、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング剤は、上述の各成分を所定量混合することで調製することができるが、イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を調製する際には、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した後に、イソシアネート系硬化剤を添加することにより調製することができる。
【００４３】
本発明のコーティング剤を基材に塗布して基材の表面に塗膜を形成した後、この塗膜に紫外線を照射すると、基材の表面に被膜が形成される。塗膜に紫外線を照射する工程の前後に、９０℃〜１４０℃に加熱してもよい。
【００４４】
本発明のコーティング剤としてイソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を用いる場合には、コーティング剤を基材に塗布する直前に、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した混合液にイソシアネート系硬化剤を添加するのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を添加して相当時間が経過すると、基材への塗布の前にコーティング剤が硬化することがあるからである。
【００４５】
本発明のコーティング剤を塗布する基材としては、ポリイミド樹脂製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製、ポリカーボネート樹脂製のものなどが挙げられる。これらのうちポリイミド樹脂製の基材は、本発明のコーティング剤との密着性に優れるので特に好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤は、上述の効果（高硬度、密着性が高い）を有するだけでなく、絶縁性にも優れているという効果をも有しているので、絶縁性の被膜を形成する用途に用いることもできる。
【００４７】
特に、厚みが薄い基材（例えば、フレキシブルテープなど）に被膜を形成する場合には、柔軟性に優れるとともに、密着性や硬度が高いことが要求されるが、本発明のコーティング剤を用いると、前記要求を満たす被膜を形成することが可能である。 なお、上述のフレキシブルテープは、携帯電話やパソコンなどの機器に設ける指紋認証装置などに使用されることが検討されている。
【００４８】
＜実施例＞
次に、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
エポキシアクリレートの量について検討した。
１．コーティング剤の調製
表１に記載の量の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート系モノマーを混合して樹脂成分を調製した。この樹脂成分に、表１に記載の量の着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤、光反応開始剤を加えて混合することにより樹脂含有組成物を作製した。
【００４９】
この樹脂含有組成物に樹脂含有組成物１００質量部に対して７質量部のイソシアネート系硬化剤を添加して混合し、実施例１〜５のコーティング剤および比較例１〜２のコーティング剤を調製した。
表１、表３〜表１２において、樹脂含有組成物に含まれる各化合物の配合量を質量部で示した。イソシアネート系硬化剤に関しては樹脂含有組成物１００質量部に対する量（質量部）として記載した（表１および表１１中「イソシアネート量」と記載）。
【００５０】
使用した樹脂などの詳細は以下の通りである。
エポキシアクリレート：昭和高分子製、ＰＣ−３（分子量１００００未満）
ウレタンアクリレート：
ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学製、ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製、高硬度ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＰＣ−３５０（昭和高分子製、イソシアネート反応ウレタンアクリレート分子量５０００未満）
アクリレート系モノマー：
ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業(株)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
Ａ−ＨＢＲ−５（新中村化学製、高分岐ポリマーポリオールアクリレート）
ＤＣＰ−Ａ（新中村化学製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ポリエステル樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリエステルポリオール＃８００（分子量：１００００未満）
アクリル樹脂：東亞合成（株）製、ＵＰ１０１０（分子量：５０００未満）
着色剤：
酸化鉄（黒）（チタン工業（株）製、ＢＬ−１００）
カーボン黒（電気化学工業（株）製、デンカブラック 粒状）
無機フィラー：タルク、日本タルク（株）製、ミクロエースＬ−１
アエロジル：微粉末シリカ、日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２
シランカップリング剤：信越化学工業(株)製、ＫＢＭ−５０３
消泡剤：シリコン系、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＡ−７５０Ｓ
光反応開始剤：
ダロキュアＤ１１７３（表中「ダロキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イルガキュア８１９（表中「イルガキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イソシアネート系硬化剤：旭化成ケミカルズ（株）製のＴＰＡ−１００および２４Ａ−１００を質量比１：１で使用
【００５１】
【表１】
【００５２】
２．評価試験
実施例１〜４、および比較例１〜２のコーティング剤を用いて被膜を作製し、評価試験を行った。被膜の作製方法および試験方法の詳細は以下に示す。
（１）密着性試験
（ｉ）試験片の作製
幅約３５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムの表面に硬化後の塗膜の厚さが７．０±３．０μmになるようにコーティング剤を塗り、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で光を照射して硬化させて被膜を作製しこれを試験片とした。
【００５３】
（ｉｉ）試験方法
（ｉ）で作製した試験片に直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引き１００個のます目ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち被膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／１００（全ます目数）として示した。Ｘが１００以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
【００５４】
（２）屈曲性試験
（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片の被膜側を外側にして１８０°Ｒ０．２５にて折り曲げ、被膜のひび割れ及び基材からの剥離の有無を顕微鏡（３０倍）で観察した。
被膜のひび割れがなく基材からの剥離がなかったものを○とし、被膜のひび割れや基材からの剥離があったものを×とし、○のものを、柔軟性に優れると判断した。
【００５５】
（３）硬度試験
鉛筆（ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ製 Ｕｎｉ）の芯を円柱状に約３ｍｍ露出させ、次に硬い平らな面にのせた研磨紙（ＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定）に芯を直角に当てて円を描きながら静かにとぎ、先端が平らで角が鋭くなるようにしたものを用い、（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片に約４５度の角度で約４．９Ｎの力で押し、試験片の長さ方向に１回引っかいたとき、被膜が破れないかどうかを目視で調べた。判定は被膜が破れた１段下の鉛筆の硬度で示した。硬度が４Ｈ以上であれば高硬度であると判断した。
【００５６】
（４）絶縁性試験
配線ピッチ３０μｍ（Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ）、対向長５０ｍｍのサンプルを用い、電極面に硬化後の被膜の厚さが７．０±３．０μｍになるようにコーティング剤を塗布して試験片を作製した。この試験片に５００Ｖの直流電圧をかけ、温度２５℃±５℃、湿度５０±２０％の環境下で抵抗値を測定した。抵抗値が１×１０１２Ω以上であれば絶縁性があると判断した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例１〜４）を用いた被膜は、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性があるということがわかった。特に、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例１〜３）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、エポキシアクリレートを含まない比較例１および２のコーティング剤を用いて作製した被膜は、絶縁性を有し高硬度ではあるが、基材との密着性が低かった。特に、比較例２のコーティング剤を用いて作製した被膜については、柔軟性も悪かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００５９】
（実施例５〜１３）
実施例５〜１３においては、ウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量について検討した。
表３〜表５に記載の量のウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５〜１３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表３〜表５には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例５〜１３のコーティング剤の作製の際に使用した、ウレタンアクリレート以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
【００６０】
なお、表３にはＵＶ−２７５０Ｂの量について検討した結果を示し、表４にはＵＶ−１７００Ｂの量について検討した結果を示し、表５にはＰＣ−３５０の量について検討した結果を示した。表３〜表５には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表３〜表５の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，５〜１３）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量が２６質量％以上３１．６質量％以下のコーティング剤（実施例２，５，６，９〜１２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これにより、ウレタンアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００６５】
（実施例１４〜２２）
実施例１４〜２２においては、アクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量について検討した。
表６〜表８に記載の量のアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４〜２２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表６〜表８には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例１４〜２２のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリレートモノマー以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
なお、表６にはＦＡ−５１２Ａの量について検討した結果を示し、表７にはＡ−ＨＢＲ−５の量について検討した結果を示し、表８にはＤＣＰ−Ａの量について検討した結果を示した。表６〜表８には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
表６〜７の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，１４〜２２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量を３５質量％以上４３質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，１４，１５，１８，１９，２１，２２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリレートモノマーの量を樹脂成分の全質量に対して、３５質量％以上４３質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７０】
（実施例２３〜２５、比較例３）
実施例２３〜２５および比較例３においては、ポリエステル樹脂の量について検討した。
表９に記載の量のポリエステル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表９には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤の作製の際に使用した、ポリエステル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表９には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
表９の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２３〜２５）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
特に、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２３，２４）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、ポリエステル樹脂を含まない比較例３のコーティング剤を用いて作製した被膜は、高硬度で絶縁性を有し、柔軟性が優れてはいるが、基材との密着性が低かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００７３】
（実施例２６〜２８）
実施例２６〜２８においては、アクリル樹脂の量について検討した。
表１０に記載の量のアクリル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２６〜２８のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１０には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２６〜２８のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１０には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
表１０の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２６〜２８）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリル樹脂の量を１質量％以上４質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２６，２７）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して、１質量％以上４質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７６】
（実施例２９〜３２）
実施例２９〜３２においては、イソシアネート系硬化剤の使用量について検討した。
表１１に記載の量のイソシアネート系硬化剤を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２９〜３２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１１には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２９〜３２のコーティング剤の作製の際に使用した、イソシアネート系硬化剤以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１１には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
表１１の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２９〜３２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤の量を４質量部以上９質量部以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２９〜３１）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりイソシアネート系硬化剤の量を、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して、４質量部以上９質量部以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７９】
（実施例３３〜３７）
実施例３３〜３７においては、種々の着色剤を用いたコーティング剤を調製し、評価試験を行った。
表１２に記載の着色剤を使用したこと、および、無機フィラーを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３３〜３７のコーティング剤を調製し、実施例２と同様に評価試験を行い結果を表１２に記載した。表１２には得られた被膜の色調と実施例２の評価結果などを併せて記載した。
【００８０】
実施例３３〜３７で使用した着色剤および無機フィラー以外の成分は実施例２と同様であるので、表への記載および説明を省略する。以下に、実施例１〜３２で用いていない着色剤について詳細を示す。
酸化チタン：
＃８１８０ＴＣ（レジノカラー工業（株）製）
Ｄ−９１８（堺化学工業（株）製）
パール顔料：
イリジオン１１１（メルク（株）製）
イリオジン１２３（メルク（株）製）
有機顔料（ピンク）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ＰｉｎｋＥ（表中「ＰｉｎｋＥ」、クラリアントジャパン（株）製）
有機顔料（青）：イルガライト Ｂｌｕｅ ８７００（表中「Ｂｌｕｅ ８７００」、チバスペシャリティケミカルズ製）
有機顔料（黄色）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（表中、「Ｈ３Ｇ」、クラリアントジャパン（株）製）
【００８１】
【表１２】
【００８２】
表１２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，３３〜３７）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
また、本発明では種々の着色剤が使用可能であり、着色剤の選択により種々の色調の被膜を得ることができるということがわかった。
【００８３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１） 上記実施例では、基材としてポリイミド樹脂を用いたが、ＰＥＴやポリカーボネートなどの基材を用いてもよい。
【００８４】
（２） 本発明のコーティング剤を用いると、樹脂フィルム上に密着性の良い被膜が形成できるので、金属顔料を混合することにより、印刷可能な形状の放熱板に適用することが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤、コーティング剤の調製方法、および被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂、ガラス、金属などの基材の表面状態を改善したり、保護したり、基材に様々な機能を持たせるために、基材の表面にコーティング剤を塗布して被膜を形成することが広く行われている。このような被膜を形成するためのコーティング剤としては、例えば、特許文献１に記載されているような紫外線硬化樹脂を含むコーティング剤などが知られている。
【０００３】
特許文献１には、エステルアクリレート、ウレタンアクリレートと、エポキシアクリレートのうち少なくとも１種の紫外線硬化樹脂と、紫外線硬化触媒と紫外線吸収剤からなる紫外線硬化型コーティング剤が記載されており、その具体例として、紫外線硬化樹脂としてウレタンアクリレートのみを用いたものが記載されている（特許文献１の実施例１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２６６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、基材表面に形成する被膜の硬度を高くすると、被膜の柔軟性が低下して脆くなる傾向にあるため、高硬度でかつ柔軟性に優れた被膜を作製するのは困難である。
また、特許文献１に記載のコーティング剤のように、ウレタンアクリレートのみを用いたコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成した場合、ウレタンアクリレートの含有量を多くすると被膜の硬度を高くすることができるが、基材との密着性が低下して基材から剥離しやすくなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意検討した結果、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂とを必須成分として含むコーティング剤を用いることにより、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができるという知見を得た。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤である。
【０００９】
本発明のコーティング剤には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が必須成分として含まれているから、高硬度でありながらも柔軟性に優れ、かつ基材との密着性の高い被膜を形成することができる。
【００１０】
本発明のコーティング剤は以下の構成であるのが好ましい。
前記樹脂成分の全質量に対して、前記エポキシアクリレートが２１質量％以上２８質量％以下、前記ウレタンアクリレートが２６質量％以上３１．６質量％以下、前記ポリエステル樹脂が３．５質量％以上７．５質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、被膜の硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１１】
前記樹脂成分の全質量に対して、アクリル樹脂が１質量％以上４質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１２】
前記樹脂成分の全質量に対して、メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマーが、前記樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると、硬度、柔軟性、および基材との密着性を顕著に向上させることができる。
【００１３】
本発明のコーティング剤には、イソシアネート系硬化剤が、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で含まれているのが好ましい。このような構成とすると基材との密着性および被膜の柔軟性を向上させることができるので好ましい。
【００１４】
本発明のコーティング剤には着色剤が含まれていてもよい。このような構成とすると、種々の色調の被膜が得られる。
【００１５】
また、本発明は、コーティング剤を調製する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法である。
【００１６】
また、本発明はコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法であって、前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法である。
【００１７】
イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を、コーティング剤を構成する化合物のすべてを混合して調製した場合、このようにして作製したコーティング剤は、相当時間が経過すると、基材への塗布を行う前に硬化することがある。上記構成とすると、イソシアネート系硬化剤を、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に混合するから、コーティング剤を基材へ塗布する前に硬化することを防止することができる。また、コーティング剤を基材へ塗布した後に加熱することにより、硬化反応を促進することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高硬度でありかつ密着性の高い被膜を形成することのできるコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のコーティング剤は、光反応開始剤と、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートおよびポリエステル樹脂を含有する樹脂成分とを含む。
光反応開始剤としては、イルガキュア８１９（チバスペシャリティケミカルズ製）、ダロキュアＤ１１７３（チバスペシャリティケミカルズ製）などのうち１種以上を用いることができる。
【００２０】
エポキシアクリレートは、エポキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応により得られるポリマーであり、本発明では、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、脂環型、エポキシ化油型など種々のタイプのエポキシアクリレートを１種以上用いることができる。
【００２１】
また、本発明では、ＰＣ−３、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、１５０９（昭和高分子）、ＮＫエステルＥＡ−８００、ＥＰＭ−８００（新中村化学）、ビスコート５４０（大阪有機化学）、カヤラッドＲ−１６７（日本化薬）、エポキシエステル３００２Ａ、３００２Ｍ（共栄社油脂）などの市販品を用いることもできる。
エポキシアクリレートの分子量は、１０００〜１００００であるのが好ましい。
【００２２】
ウレタンアクリレートとしては、例えば、アクリル酸系モノマーとポリオール化合物とを用いて作製した水酸基含有アクリレートと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られるものや、ＵＶ−２７５０Ｂ（ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＵＶ−１７００Ｂ（高硬度ウレタンアクリレート、日本合成化学製）、ＰＣ−３５０（イソシアネート反応性ウレタンアクリレート、昭和高分子製）などの市販品を用いることができる。本発明では、これらのうち、１種以上のウレタンアクリレートを用いることができる。
【００２３】
本発明においては、上記のウレタンアクリレート、高硬度ウレタンアクリレート、およびイソシアネート反応性ウレタンアクリレートの３種を使用すると、高硬度で柔軟性に優れ、かつ基材との密着性が高い被膜が得られるので好ましい。
ウレタンアクリレートの分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。
【００２４】
ウレタンアクリレートの合成に用いるアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれるモノマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート等があげられる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート等があげられる。
以下の記載においてアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを総称してアクリル酸エステル類という。
【００２５】
ポリオール化合物としては、水酸基を少なくとも２つ有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリシクロデカンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース類等を用いることができる。
【００２６】
ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族、脂肪族または脂環族の各種のジイソシアネート類を使用することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等、さらにはこれらの水添物等があげられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。本発明では、アジピン酸やコハク酸などの多価カルボン酸とエチレングリコールなどの多価アルコールとを用いて合成したポリエステルポリオールを用いてもよいし、日本ポリウレタン工業（株）製のポリマーポリオール（品名：＃８００）などの市販品を用いてもよい。
ポリエステル樹脂の分子量は１０００〜１００００であるのが好ましい。
【００２８】
樹脂成分としては、上記必須成分に加え、アクリル樹脂、およびメタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマー（以下、アクリレート系モノマーという）を含むものが好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂としては、上記に例示したアクリル酸エステル類の重合体を用いることができ、具体的には、東亞合成（株）製のＵＰ１０１０などを用いてもよい。アクリル樹脂の分子量は１０００〜５０００であるのが好ましい。
【００３０】
アクリレート系モノマーとしては、上記に例示したアクリル酸エステル類、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［日立化成工業（株）製、ＦＡ−５１２］、高分岐ポリマーポリオールアクリレート［新中村化学（株）製、Ａ−ＨＢＲ−５］、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート［新中村化学（株）製、ＤＣＰ−Ａ］などの機能性アクリレート系モノマーなどを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明では、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、高分岐ポリマーポリオールアクリレート、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを用いるのが好ましい。
【００３２】
樹脂成分中の各樹脂及びモノマーの好適な含有量は以下の通りである。
エポキシアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して、２１質量％以上２８質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。エポキシアクリレートの含有量が２１質量％未満であると、被膜の密着性や、硬度が低下し、２８質量％を超えると被膜の硬度が低下することがある。
【００３３】
ウレタンアクリレートの含有量は樹脂成分の総質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下であると、高硬度でありながらも、柔軟性に優れ、密着性の高い皮膜が形成されるので好ましい。ウレタンアクリレートの含有量が２６質量％未満であると密着性が低下し、３１．６質量％を超えると硬度が低下する
【００３４】
ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂成分の総質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下であると密着性に優れる被膜が得られるので好ましい。
ポリエステル樹脂の含有量が、３．５質量％未満であると密着性が低下し、７．５質量％を越えると硬度が低下することがある。
【００３５】
アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分の全質量に対して１質量％以上４質量％以下であると密着性に優れるので、好ましい。アクリル樹脂の含有量が、１質量％未満であると密着性が低下し、４質量％を越えると硬度が低下することがある。
【００３６】
アクリレート系モノマーの含有量は、樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下であると、高硬度で密着性に優れ柔軟性のある被膜が形成されるので好ましい。
【００３７】
本発明においては、アクリレート系モノマーとして、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ａ）、高分岐ポリマーポリオールアクリレート（ｂ）、およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ｃ）を、併用するのが好ましい。
【００３８】
本発明のコーティング剤には、上記樹脂成分と光反応開始剤以外に、着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤などを含んでいてもよい。
【００３９】
本発明では種々の着色剤を用いることができ、形成される被膜の色調に合わせて適宜選択することができる。具体的には酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、パール顔料、有機顔料など種々の着色剤を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。着色剤には無機フィラーを添加することができる。
着色剤は樹脂成分１００質量部に対して、１８質量部以上１１１質量部以下の割合で用いると、密着性の低下や硬度の低下が起こらず好適である。
【００４０】
本発明のコーティング剤には、光反応開始剤、樹脂成分、および着色剤などの成分以外にイソシアネート系硬化剤が含まれているのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含ませると、基材との密着性や被膜の柔軟性をさらに向上させることができるからである。
【００４１】
イソシアネート系硬化剤としては、上記ジイソシアネートとして例示したものなどを用いることができる。
イソシアネート系硬化剤は、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で添加するのが好ましい。
【００４２】
本発明のコーティング剤は、上述の各成分を所定量混合することで調製することができるが、イソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を調製する際には、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した後に、イソシアネート系硬化剤を添加することにより調製することができる。
【００４３】
本発明のコーティング剤を基材に塗布して基材の表面に塗膜を形成した後、この塗膜に紫外線を照射すると、基材の表面に被膜が形成される。塗膜に紫外線を照射する工程の前後に、９０℃〜１４０℃に加熱してもよい。
【００４４】
本発明のコーティング剤としてイソシアネート系硬化剤を含むコーティング剤を用いる場合には、コーティング剤を基材に塗布する直前に、イソシアネート系硬化剤以外の成分を混合した混合液にイソシアネート系硬化剤を添加するのが好ましい。イソシアネート系硬化剤を添加して相当時間が経過すると、基材への塗布の前にコーティング剤が硬化することがあるからである。
【００４５】
本発明のコーティング剤を塗布する基材としては、ポリイミド樹脂製、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製、ポリカーボネート樹脂製のものなどが挙げられる。これらのうちポリイミド樹脂製の基材は、本発明のコーティング剤との密着性に優れるので特に好ましい。
【００４６】
本発明のコーティング剤は、上述の効果（高硬度、密着性が高い）を有するだけでなく、絶縁性にも優れているという効果をも有しているので、絶縁性の被膜を形成する用途に用いることもできる。
【００４７】
特に、厚みが薄い基材（例えば、フレキシブルテープなど）に被膜を形成する場合には、柔軟性に優れるとともに、密着性や硬度が高いことが要求されるが、本発明のコーティング剤を用いると、前記要求を満たす被膜を形成することが可能である。 なお、上述のフレキシブルテープは、携帯電話やパソコンなどの機器に設ける指紋認証装置などに使用されることが検討されている。
【００４８】
＜実施例＞
次に、本発明を具体的に適用した実施例について説明する。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
エポキシアクリレートの量について検討した。
１．コーティング剤の調製
表１に記載の量の、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリレート系モノマーを混合して樹脂成分を調製した。この樹脂成分に、表１に記載の量の着色剤、無機フィラー、アエロジル、シランカップリング剤、消泡剤、光反応開始剤を加えて混合することにより樹脂含有組成物を作製した。
【００４９】
この樹脂含有組成物に樹脂含有組成物１００質量部に対して７質量部のイソシアネート系硬化剤を添加して混合し、実施例１〜５のコーティング剤および比較例１〜２のコーティング剤を調製した。
表１、表３〜表１２において、樹脂含有組成物に含まれる各化合物の配合量を質量部で示した。イソシアネート系硬化剤に関しては樹脂含有組成物１００質量部に対する量（質量部）として記載した（表１および表１１中「イソシアネート量」と記載）。
【００５０】
使用した樹脂などの詳細は以下の通りである。
エポキシアクリレート：昭和高分子製、ＰＣ−３（分子量１００００未満）
ウレタンアクリレート：
ＵＶ−２７５０Ｂ（日本合成化学製、ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製、高硬度ウレタンアクリレート、分子量５０００未満）
ＰＣ−３５０（昭和高分子製、イソシアネート反応ウレタンアクリレート分子量５０００未満）
アクリレート系モノマー：
ＦＡ−５１２Ａ（日立化成工業(株)、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート）
Ａ−ＨＢＲ−５（新中村化学製、高分岐ポリマーポリオールアクリレート）
ＤＣＰ−Ａ（新中村化学製、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
ポリエステル樹脂：日本ポリウレタン工業（株）製、ポリエステルポリオール＃８００（分子量：１００００未満）
アクリル樹脂：東亞合成（株）製、ＵＰ１０１０（分子量：５０００未満）
着色剤：
酸化鉄（黒）（チタン工業（株）製、ＢＬ−１００）
カーボン黒（電気化学工業（株）製、デンカブラック 粒状）
無機フィラー：タルク、日本タルク（株）製、ミクロエースＬ−１
アエロジル：微粉末シリカ、日本アエロジル（株）製、Ｒ９７２
シランカップリング剤：信越化学工業(株)製、ＫＢＭ−５０３
消泡剤：シリコン系、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＡ−７５０Ｓ
光反応開始剤：
ダロキュアＤ１１７３（表中「ダロキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イルガキュア８１９（表中「イルガキュア」、チバスペシャリティケミカルズ製）
イソシアネート系硬化剤：旭化成ケミカルズ（株）製のＴＰＡ−１００および２４Ａ−１００を質量比１：１で使用
【００５１】
【表１】
【００５２】
２．評価試験
実施例１〜４、および比較例１〜２のコーティング剤を用いて被膜を作製し、評価試験を行った。被膜の作製方法および試験方法の詳細は以下に示す。
（１）密着性試験
（ｉ）試験片の作製
幅約３５ｍｍ、長さ約２０ｍｍ、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムの表面に硬化後の塗膜の厚さが７．０±３．０μmになるようにコーティング剤を塗り、３０００ｍＪ／ｃｍ２の露光条件で光を照射して硬化させて被膜を作製しこれを試験片とした。
【００５３】
（ｉｉ）試験方法
（ｉ）で作製した試験片に直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍ間隔で引き１００個のます目ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。切り傷はカッターガイド（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を用いて、カッターナイフ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）の刃先を壁面に対して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保ち被膜を貫通して試験片の生地面に届くように切り傷１本について約０．５秒間かけて等速に引いた。次に粘着セロハンテープ（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に規定）を碁盤目状の切り傷に貼り一気にはがし、残存するます目の数（Ｘ）を数えた。残存するます目の数が多いほど密着性が高いといえる。
評価結果を、Ｘ／１００（全ます目数）として示した。Ｘが１００以上（すなわち１００／１００以上）であれば、密着性が高いと判断した。
【００５４】
（２）屈曲性試験
（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片の被膜側を外側にして１８０°Ｒ０．２５にて折り曲げ、被膜のひび割れ及び基材からの剥離の有無を顕微鏡（３０倍）で観察した。
被膜のひび割れがなく基材からの剥離がなかったものを○とし、被膜のひび割れや基材からの剥離があったものを×とし、○のものを、柔軟性に優れると判断した。
【００５５】
（３）硬度試験
鉛筆（ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ製 Ｕｎｉ）の芯を円柱状に約３ｍｍ露出させ、次に硬い平らな面にのせた研磨紙（ＪＩＳ Ｒ ６２５２に規定）に芯を直角に当てて円を描きながら静かにとぎ、先端が平らで角が鋭くなるようにしたものを用い、（１）の（ｉ）と同様にして作製した試験片に約４５度の角度で約４．９Ｎの力で押し、試験片の長さ方向に１回引っかいたとき、被膜が破れないかどうかを目視で調べた。判定は被膜が破れた１段下の鉛筆の硬度で示した。硬度が４Ｈ以上であれば高硬度であると判断した。
【００５６】
（４）絶縁性試験
配線ピッチ３０μｍ（Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ）、対向長５０ｍｍのサンプルを用い、電極面に硬化後の被膜の厚さが７．０±３．０μｍになるようにコーティング剤を塗布して試験片を作製した。この試験片に５００Ｖの直流電圧をかけ、温度２５℃±５℃、湿度５０±２０％の環境下で抵抗値を測定した。抵抗値が１×１０１２Ω以上であれば絶縁性があると判断した。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例１〜４）を用いた被膜は、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性があるということがわかった。特に、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例１〜３）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、エポキシアクリレートを含まない比較例１および２のコーティング剤を用いて作製した被膜は、絶縁性を有し高硬度ではあるが、基材との密着性が低かった。特に、比較例２のコーティング剤を用いて作製した被膜については、柔軟性も悪かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、エポキシアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２１質量％以上２８質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００５９】
（実施例５〜１３）
実施例５〜１３においては、ウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量について検討した。
表３〜表５に記載の量のウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５〜１３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表３〜表５には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例５〜１３のコーティング剤の作製の際に使用した、ウレタンアクリレート以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
【００６０】
なお、表３にはＵＶ−２７５０Ｂの量について検討した結果を示し、表４にはＵＶ−１７００Ｂの量について検討した結果を示し、表５にはＰＣ−３５０の量について検討した結果を示した。表３〜表５には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表３〜表５の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，５〜１３）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するウレタンアクリレート（ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＰＣ−３５０）の量が２６質量％以上３１．６質量％以下のコーティング剤（実施例２，５，６，９〜１２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これにより、ウレタンアクリレートの量を樹脂成分の全質量に対して２６質量％以上３１．６質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００６５】
（実施例１４〜２２）
実施例１４〜２２においては、アクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量について検討した。
表６〜表８に記載の量のアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４〜２２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表６〜表８には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例１４〜２２のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリレートモノマー以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。
なお、表６にはＦＡ−５１２Ａの量について検討した結果を示し、表７にはＡ−ＨＢＲ−５の量について検討した結果を示し、表８にはＤＣＰ−Ａの量について検討した結果を示した。表６〜表８には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００６６】
【表６】
【００６７】
【表７】
【００６８】
【表８】
【００６９】
表６〜７の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，１４〜２２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリレートモノマー（ＦＡ−５１２Ａ、Ａ−ＨＢＲ−５、ＤＣＰ−Ａ）の量を３５質量％以上４３質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，１４，１５，１８，１９，２１，２２）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリレートモノマーの量を樹脂成分の全質量に対して、３５質量％以上４３質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７０】
（実施例２３〜２５、比較例３）
実施例２３〜２５および比較例３においては、ポリエステル樹脂の量について検討した。
表９に記載の量のポリエステル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表９には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２３〜２５のコーティング剤および比較例３のコーティング剤の作製の際に使用した、ポリエステル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表９には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７１】
【表９】
【００７２】
表９の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２３〜２５）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
特に、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２３，２４）では硬度が５Ｈ以上という好適な結果が得られた。
一方、ポリエステル樹脂を含まない比較例３のコーティング剤を用いて作製した被膜は、高硬度で絶縁性を有し、柔軟性が優れてはいるが、基材との密着性が低かった。
以上より、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂およびエポキシアクリレート基材を必須成分として含むことにより柔軟性に優れ、高硬度の被膜を得ることができるということ、および、ポリエステル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して３．５質量％以上７．５質量％以下とするのが好ましいということがわかった。
【００７３】
（実施例２６〜２８）
実施例２６〜２８においては、アクリル樹脂の量について検討した。
表１０に記載の量のアクリル樹脂を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２６〜２８のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１０には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２６〜２８のコーティング剤の作製の際に使用した、アクリル樹脂以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１０には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
表１０の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２６〜２８）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、樹脂成分の全質量に対するアクリル樹脂の量を１質量％以上４質量％以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２６，２７）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりアクリル樹脂の量を樹脂成分の全質量に対して、１質量％以上４質量％以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７６】
（実施例２９〜３２）
実施例２９〜３２においては、イソシアネート系硬化剤の使用量について検討した。
表１１に記載の量のイソシアネート系硬化剤を使用したこと以外は実施例２と同様にして、実施例２９〜３２のコーティング剤を作製し、実施例２と同様に評価試験を行った。
表１１には、評価試験の結果も併せて示した。なお、実施例２９〜３２のコーティング剤の作製の際に使用した、イソシアネート系硬化剤以外の成分については実施例２と同じなので、表への記載を省略した。表１１には実施例２の評価結果なども併せて示した。
【００７７】
【表１１】
【００７８】
表１１の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，２９〜３２）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
上記実施例のうち、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対するイソシアネート系硬化剤の量を４質量部以上９質量部以下の範囲内に設定したコーティング剤（実施例２，２９〜３１）を用いて作製した被膜は硬度が５Ｈ以上という良好な結果が得られた。
これによりイソシアネート系硬化剤の量を、イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して、４質量部以上９質量部以下の量とするのが好ましいということがわかった。
【００７９】
（実施例３３〜３７）
実施例３３〜３７においては、種々の着色剤を用いたコーティング剤を調製し、評価試験を行った。
表１２に記載の着色剤を使用したこと、および、無機フィラーを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３３〜３７のコーティング剤を調製し、実施例２と同様に評価試験を行い結果を表１２に記載した。表１２には得られた被膜の色調と実施例２の評価結果などを併せて記載した。
【００８０】
実施例３３〜３７で使用した着色剤および無機フィラー以外の成分は実施例２と同様であるので、表への記載および説明を省略する。以下に、実施例１〜３２で用いていない着色剤について詳細を示す。
酸化チタン：
＃８１８０ＴＣ（レジノカラー工業（株）製）
Ｄ−９１８（堺化学工業（株）製）
パール顔料：
イリジオン１１１（メルク（株）製）
イリオジン１２３（メルク（株）製）
有機顔料（ピンク）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ ＰｉｎｋＥ（表中「ＰｉｎｋＥ」、クラリアントジャパン（株）製）
有機顔料（青）：イルガライト Ｂｌｕｅ ８７００（表中「Ｂｌｕｅ ８７００」、チバスペシャリティケミカルズ製）
有機顔料（黄色）：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ３Ｇ（表中、「Ｈ３Ｇ」、クラリアントジャパン（株）製）
【００８１】
【表１２】
【００８２】
表１２の結果から、本発明のコーティング剤（実施例２，３３〜３７）を用いると、基材との密着性が高く、柔軟性に優れ、高硬度で絶縁性の被膜を得ることができるということがわかった。
また、本発明では種々の着色剤が使用可能であり、着色剤の選択により種々の色調の被膜を得ることができるということがわかった。
【００８３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１） 上記実施例では、基材としてポリイミド樹脂を用いたが、ＰＥＴやポリカーボネートなどの基材を用いてもよい。
【００８４】
（２） 本発明のコーティング剤を用いると、樹脂フィルム上に密着性の良い被膜が形成できるので、金属顔料を混合することにより、印刷可能な形状の放熱板に適用することが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記樹脂成分の全質量に対して、前記エポキシアクリレートが２１質量％以上２８質量％以下、前記ウレタンアクリレートが２６質量％以上３１．６質量％以下、前記ポリエステル樹脂が３．５質量％以上７．５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記樹脂成分の全質量に対して、アクリル樹脂が１質量％以上４質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記樹脂成分の全質量に対して、メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマーが、前記樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
イソシアネート系硬化剤が、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
着色剤が含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のコーティング剤を調製する方法であって、
前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法。
【請求項８】
請求項５または請求項６に記載のコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法であって、
前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法。
【請求項１】
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびポリエステル樹脂が含まれる樹脂成分と、光反応開始剤とを含むことを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記樹脂成分の全質量に対して、前記エポキシアクリレートが２１質量％以上２８質量％以下、前記ウレタンアクリレートが２６質量％以上３１．６質量％以下、前記ポリエステル樹脂が３．５質量％以上７．５質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記樹脂成分の全質量に対して、アクリル樹脂が１質量％以上４質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記樹脂成分の全質量に対して、メタクリレートモノマーおよびアクリレートモノマーから選ばれるモノマーが、前記樹脂成分の総質量に対して３５質量％以上４３質量％以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
イソシアネート系硬化剤が、当該イソシアネート系硬化剤以外の成分１００質量部に対して４質量部以上９質量部以下の割合で含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項６】
着色剤が含まれることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のコーティング剤を調製する方法であって、
前記イソシアネート系硬化剤は、前記イソシアネート系硬化剤以外の成分を構成する化合物を混合した後に添加されることを特徴とするコーティング剤の調製方法。
【請求項８】
請求項５または請求項６に記載のコーティング剤を基材に塗布して被膜を形成する方法であって、
前記イソシアネート系硬化剤を前記イソシアネート系硬化剤以外の成分に添加して前記コーティング剤を調製した直後に、このコーティング剤を前記基材に塗布して加熱することを特徴とする被膜の形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２７０３（Ｐ２０１０−２０２７０３Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６８７７（Ｐ２００９−４６８７７）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０９０５９０４４）有限会社豊陽化学 (1)
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（５０９０５９０４４）有限会社豊陽化学 (1)
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９１０７４０９１）株式会社野田スクリーン (17)
【Ｆターム（参考）】
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