コーティング用組成物および複合構造
【課題】屈折率１．５２以上の塗膜において、その透明性および各種耐久性（特に耐候性）を飛躍的に向上させることを目的とする。同時に、塗液の室温保存でのポットライフを３週間以上と長くすることを可能とする。
【解決手段】（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子および（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物に、硬化触媒として、（Ｃ）Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ若しくはＴｉを中心金属とするアセチルアセトネート、過塩素酸類、カルボン酸またはその無水物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）Ｌｉ、ＣｕまたはＭｎを中心金属とするアセチルアセトネートを併用添加したコーティング用組成物を用いた。
【解決手段】（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子および（Ｂ）特定の有機ケイ素化合物に、硬化触媒として、（Ｃ）Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ若しくはＴｉを中心金属とするアセチルアセトネート、過塩素酸類、カルボン酸またはその無水物、およびこれらの混合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、および（Ｄ）Ｌｉ、ＣｕまたはＭｎを中心金属とするアセチルアセトネートを併用添加したコーティング用組成物を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を形成するためのコーティング用組成物に関する。さらに本発明は、その透明被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以下、「無機蒸着膜」とも呼ぶ）を設けてなる複合構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レンズは、ガラスレンズと比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れている。さらに近年、反射防止技術およびハードコート技術の開発により、これら合成樹脂製レンズが急速に普及してきた。
【０００３】
ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特許文献１、２等にＡｌ（III）中心金属原子とするアセチルアセトネートを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、アミン化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、過酸素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特許文献５には、過酸素酸マグネシウムを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００６】
また、高屈折率のハードコート被膜としては、特許文献６、７には高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を用いたコーティング技術が開示されている。また、特許文献８では、二酸化チタンと二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特許文献９ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒子、特許文献１０ではＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−１１１７２７号公報
【特許文献２】特公昭６０−３０３５０号公報
【特許文献３】特公昭６１−３３８６８号公報
【特許文献４】特公昭６２−９２６６号公報
【特許文献５】特公平４−５９６０１号公報
【特許文献６】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献７】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献８】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献９】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献１０】特開平３−６８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性等には問題はないが、組成物の液寿命を延ばすためには、ｐＨの調整が必要になるなど塗液管理が繁雑化する点で必ずしも満足のいくものではない。また、これらハードコート組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばすためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究を行ったところ、硬化触媒として、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｎあるいはＴｉのアセチルアセトネートまたは、過塩素酸類またはカルボン酸あるいはその無水物とＬｉ、ＣｕあるいはＭｎのアセチルアセトネートとを併用することにより、優れた生産性および基本特性の双方を調和的に発現させることができることを見出した。同時に、数ある複合酸化物微粒子の中でも、特に酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを特定の重量％比で構成させた複合酸化物微粒子を主成分とする組成物によれば、耐候性の大幅なレベルアップが可能となることをも見出した。
【００１０】
また本発明者らは、上記成分に加え、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポキシ化合物を含有させることにより、熱硬化で得られるコーティング被膜の透明性、硬化性を向上させ、さらに染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）においても優れた性能を発現させると同時に塗液の寿命を延ばすことができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明のコーティング用組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
【００１３】
（Ｂ）一般式
【化３】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
【００１４】
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【００１５】
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
また本発明は、上記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物である。
コーティング用組成物を構成する主成分としての重合性の硬化性成分としては、従来公知の成分が使用され得る。
特に、本発明においては、さらに下記成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を含有するコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造として構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。
【００１６】
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【００１９】
（Ｆ）多官能性エポキシ化合物。
本発明において、硬化触媒として成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を併用することは、極めて重要な役割を果たす。すなわち、成分（Ｃ）単独で用いても硬化触媒としての効果は充分にある。しかしながら、これらの触媒と成分（Ｄ）とを併用することにより、塗膜の各種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、成分（Ｄ）の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを向上させる上で優れている。
【００２０】
この成分（Ｄ）の中においても、リチウムおよびマンガンのアセチルアセトネートがその効果の発現において特に好ましい。
【００２１】
また、成分（Ａ）の酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる傾向が増大する。また５０重量％を超えると、塗膜にクラックが生じる傾向がある。また、染色性も不充分となる。
【００２２】
また、成分（Ｂ）において、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
このシラン化合物の好ましい具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００２４】
この成分（Ｂ）は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００２５】
また、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００２６】
成分（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００２７】
次に、成分（Ｅ）については、前記一般式（Ｅ）において、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ2、Ｘ3は、加水分解可能な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
【００３９】
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換機を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
【００４０】
この成分（Ｅ）は、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００４１】
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。
【００４２】
上述した成分（Ｅ）を添加することは、組成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。さらに、この成分（Ｅ）は、染色性を向上させる作用も有しているので、後述する成分（Ｆ）の含有量を少なくすることができる点においても有利である。さらに、成分（Ｅ）は塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有している。
【００４３】
成分（Ｆ）の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒパリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリテールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明では成分（Ｆ）は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を超えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００４７】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００４８】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。
【００４９】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料・蛍光塗料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００５０】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００５１】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００５２】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを超えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００５３】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法等が挙げられる。
【００５４】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００５５】
使用される無機物の好ましい具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００５６】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、高屈折率塗膜の耐候性が飛躍的に向上しかつ塗液の複雑な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得る。
【００５８】
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム蛍光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であり、工業上すこぶる有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ１８３２ｇ、１，４−ジオキサン７８５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５３３２ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）１０２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２５０ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７６２ｇ添加した後、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を３７ｇおよびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を５．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７０」）６ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【実施例２】
【００６２】
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行った。
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2層、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００６３】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下、ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下、ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
【００６４】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６５】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％「ママレモン」（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６６】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ（Ｒ）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００６７】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００６８】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００６９】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行ったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行いコート膜に剥離のないものを良とした。
【００７０】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
【００７１】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行い、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
【実施例３】
【００７２】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３８３ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４１６ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７７ｇ添加した後、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を２ｇおよびＭｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2１．１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行った。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７４】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７５】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、 ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空機器工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００７６】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７７】
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３８５ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）２９０ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９７ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１ｇおよびテトラメトキシシラン１６ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液５０ｇを攪拌しながら滴下し、５時間攪拌後この液にＳｎＣｌ2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を２ｇおよびＣｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を０．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７８】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行った。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行った。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で６０分焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００７９】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ ＺｒＯ2／Ｔｉ酸化物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８０】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【実施例６】
【００８１】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３９０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１４／６、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３７２ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）７３ｇ添加した後、無水マレイン酸８．５ｇ、およびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を１．９ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８２】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行った。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製：ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８３】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８４】
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。その際４層目のＴｉＯ2をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2層がλ／２、最上層のＳｉＯ2層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８５】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００８６】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を３６ｇおよびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００８８】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８９】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例−１において、Ｌｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例−１において、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例−３において、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を添加せず、Ｍｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3の添加量を３ｇにしたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９３】
〔比較例４〕
実施例−３において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）を使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９４】
〔比較例５〕
実施例−１においてメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾル使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を形成するためのコーティング用組成物に関する。さらに本発明は、その透明被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以下、「無機蒸着膜」とも呼ぶ）を設けてなる複合構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レンズは、ガラスレンズと比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れている。さらに近年、反射防止技術およびハードコート技術の開発により、これら合成樹脂製レンズが急速に普及してきた。
【０００３】
ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特許文献１、２等にＡｌ（III）中心金属原子とするアセチルアセトネートを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、アミン化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献４には、過酸素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特許文献５には、過酸素酸マグネシウムを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００６】
また、高屈折率のハードコート被膜としては、特許文献６、７には高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体を用いたコーティング技術が開示されている。また、特許文献８では、二酸化チタンと二酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されており、特許文献９ではＴｉとＣｅの複合酸化物微粒子、特許文献１０ではＴｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−１１１７２７号公報
【特許文献２】特公昭６０−３０３５０号公報
【特許文献３】特公昭６１−３３８６８号公報
【特許文献４】特公昭６２−９２６６号公報
【特許文献５】特公平４−５９６０１号公報
【特許文献６】特公昭６１−５４３３１号公報
【特許文献７】特公昭６３−３７１４２号公報
【特許文献８】特開平１−３０１５１７号公報
【特許文献９】特開平２−２６４９０２号公報
【特許文献１０】特開平３−６８９０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性等には問題はないが、組成物の液寿命を延ばすためには、ｐＨの調整が必要になるなど塗液管理が繁雑化する点で必ずしも満足のいくものではない。また、これらハードコート組成物を塗布した製品の寿命をさらに延ばすためには、耐候性に関してレベルアップを図りたいのが実情であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意研究を行ったところ、硬化触媒として、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｎあるいはＴｉのアセチルアセトネートまたは、過塩素酸類またはカルボン酸あるいはその無水物とＬｉ、ＣｕあるいはＭｎのアセチルアセトネートとを併用することにより、優れた生産性および基本特性の双方を調和的に発現させることができることを見出した。同時に、数ある複合酸化物微粒子の中でも、特に酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを特定の重量％比で構成させた複合酸化物微粒子を主成分とする組成物によれば、耐候性の大幅なレベルアップが可能となることをも見出した。
【００１０】
また本発明者らは、上記成分に加え、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポキシ化合物を含有させることにより、熱硬化で得られるコーティング被膜の透明性、硬化性を向上させ、さらに染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）においても優れた性能を発現させると同時に塗液の寿命を延ばすことができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明のコーティング用組成物は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
【００１３】
（Ｂ）一般式
【化３】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
【００１４】
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
【００１５】
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
また本発明は、上記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とするコーティング用組成物である。
コーティング用組成物を構成する主成分としての重合性の硬化性成分としては、従来公知の成分が使用され得る。
特に、本発明においては、さらに下記成分（Ｅ）および成分（Ｆ）を含有するコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けてなる複合構造として構成した場合にそのすぐれた効果を発揮する。
【００１６】
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【００１９】
（Ｆ）多官能性エポキシ化合物。
本発明において、硬化触媒として成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を併用することは、極めて重要な役割を果たす。すなわち、成分（Ｃ）単独で用いても硬化触媒としての効果は充分にある。しかしながら、これらの触媒と成分（Ｄ）とを併用することにより、塗膜の各種耐久性および生産性が飛躍的に向上する。特に、成分（Ｄ）の併用添加は、組成物（塗液）のポットライフを向上させる上で優れている。
【００２０】
この成分（Ｄ）の中においても、リチウムおよびマンガンのアセチルアセトネートがその効果の発現において特に好ましい。
【００２１】
また、成分（Ａ）の酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子は、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものが挙げられる。これらのコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加えることが好ましい。いずれも粒子径は約１〜３００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる傾向が増大する。また５０重量％を超えると、塗膜にクラックが生じる傾向がある。また、染色性も不充分となる。
【００２２】
また、成分（Ｂ）において、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。またＸ1は加水分解可能な官能基であり、その好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
このシラン化合物の好ましい具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００２４】
この成分（Ｂ）は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００２５】
また、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００２６】
成分（Ｂ）の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００２７】
次に、成分（Ｅ）については、前記一般式（Ｅ）において、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その好ましい具体的例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｘ2、Ｘ3は、加水分解可能な官能基であり、好ましい具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々方法で合成することができる。
【００３９】
例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換機を持ち、更にその内部にエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。
【００４０】
この成分（Ｅ）は、加水分解を行ってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００４１】
使用量は固形分の３〜４０重量％であることが望ましい。すなわち、３重量％未満では、染色性と無機蒸着膜との各種耐久性の双方を同時に満足させることができない。また４０重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くなる。また、塗液のポットライフも短くなる。
【００４２】
上述した成分（Ｅ）を添加することは、組成物の硬化速度を増大させて歩留まりを向上させる上で好ましい。とくに、硬化速度が増大して硬化時間が短くなることは、塗膜形成工程における塗布表面へのゴミや不純物の付着の可能性を少なくするので、優れている。さらに、この成分（Ｅ）は、染色性を向上させる作用も有しているので、後述する成分（Ｆ）の含有量を少なくすることができる点においても有利である。さらに、成分（Ｅ）は塗工する対象物の表面に存在する傷などの不良箇所の存在を目立たなくする上でもすぐれた効果を有している。
【００４３】
成分（Ｆ）の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
多官能性エポキシ化合物の好ましい具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒパリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリテールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明では成分（Ｆ）は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を超えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００４７】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）4で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００４８】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられ得る。
【００４９】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、油溶染料・蛍光塗料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００５０】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００５１】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００５２】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０５μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを超えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００５３】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、フローコート法等が挙げられる。
【００５４】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００５５】
使用される無機物の好ましい具体例としては、ＳｉＯ2、ＳｉＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＭｇＦ2、ＷＯ3などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００５６】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理、アルカリ処理、紫外線照射処理、アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理、アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【発明の効果】
【００５７】
本発明によれば、高屈折率塗膜の耐候性が飛躍的に向上しかつ塗液の複雑な管理を要することなく塗液のポットライフを著しく長くすることが可能となる。本発明は、プラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得る。
【００５８】
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム蛍光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用ないし利用することも可能であり、工業上すこぶる有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６０】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ１８３２ｇ、１，４−ジオキサン７８５ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５３３２ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）１０２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９０２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２５０ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７６２ｇ添加した後、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を３７ｇおよびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を５．５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名「サノールＬＳ−７７０」）６ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャス用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【実施例２】
【００６２】
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行った。
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2層、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ２層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００６３】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下、ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下、ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない
【００６４】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６５】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％「ママレモン」（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００６６】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ（Ｒ）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００６７】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００６８】
（ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、（ａ）と同様の試験を行った。
【００６９】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行ったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行いコート膜に剥離のないものを良とした。
【００７０】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行い、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
【００７１】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行い、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
【実施例３】
【００７２】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ３８３ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）４１６ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７７ｇ添加した後、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を２ｇおよびＭｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2１．１ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行った。
コーティング条件は以下の通りである。
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７４】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００７５】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、 ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空機器工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層および次のＺｒＯ2層、最上層のＳｉＯ2層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００７６】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７７】
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３８５ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）２９０ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン９７ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５１ｇおよびテトラメトキシシラン１６ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液５０ｇを攪拌しながら滴下し、５時間攪拌後この液にＳｎＣｌ2（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を２ｇおよびＣｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2を０．８ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７８】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行った。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行った。
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で６０分焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００７９】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ2をＺｒＯ2とＴｉ酸化物の混合物（ ＺｒＯ2／Ｔｉ酸化物＝６５／３５（重量比））に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８０】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【実施例６】
【００８１】
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ３９０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：８０／１４／６、固形分濃度３０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３７２ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン６９ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６６ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液３０ｇを攪拌しながら滴下を行い４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）７３ｇ添加した後、無水マレイン酸８．５ｇ、およびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を１．９ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製：商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８２】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行った。
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製：ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎで行った。
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で６０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８３】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【実施例７】
【００８４】
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行った後、基板から大気にむかって順に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製：ＢＭＣ−１０００）にて形成を行った。その際４層目のＴｉＯ2をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ2、次のＺｒＯ2とＳｉＯ2の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ2層がλ／２、最上層のＳｉＯ2層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８５】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。
【実施例８】
【００８６】
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ａｌ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を３６ｇおよびＬｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行った。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行った。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観に優れたものであった。
【００８８】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８９】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行った。
【００９０】
〔比較例１〕
実施例−１において、Ｌｉ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９１】
〔比較例２〕
実施例−１において、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2を添加しないこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例−３において、Ｆｅ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3を添加せず、Ｍｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3の添加量を３ｇにしたこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行った。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示した。
【００９３】
〔比較例４〕
実施例−３において、メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）を使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９４】
〔比較例５〕
実施例−１においてメタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルの代わりにメタノール分散酸化錫−酸化タングステン複合微粒子ゾル使用したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
下記成分（Ｅ）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【請求項４】
成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティング被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる複合構造。
【請求項６】
前記基材が光学物品である、請求項５に記載の複合構造。
【請求項７】
前記光学物品がメガネレンズである、請求項６に記載の複合構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とする
アセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
下記成分（Ｅ）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【請求項４】
成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティング被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる光学物品。
【請求項６】
メガネレンズである、請求項５に記載の光学物品。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とするアセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
下記成分（Ｅ）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【請求項４】
成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティング被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる複合構造。
【請求項６】
前記基材が光学物品である、請求項５に記載の複合構造。
【請求項７】
前記光学物品がメガネレンズである、請求項６に記載の複合構造。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を主成分とし、かつ、硬化触媒として、下記の成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）酸化錫、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムから構成される複合酸化物微粒子。
（Ｂ）一般式
【化１】
で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ1は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）。
（Ｃ）（イ）Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｓｎ（IV）またはＴｉ（IV）を中心金属とする
アセチルアセトネート、
（ロ）過塩素酸マグネシウムまたは過塩素酸アンモニウム、
（ハ）脂肪族の飽和若しくは不飽和カルボン酸または芳香族カルボン酸またはその無水物、および
これらの混合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｄ）Ｌｉ（Ｉ）、Ｃｕ（II）、Ｍｎ（II）またはＭｎ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネート。
【請求項２】
前記成分（Ａ）の複合酸化物微粒子の重量％比が、酸化錫６０〜８５、酸化チタン１０〜３０、酸化ジルコニウム１〜１０であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
下記成分（Ｅ）で表される有機ケイ素化合物を含有する、請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
（Ｅ）下記式で表される有機ケイ素化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3およびＲ4は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ2およびＸ3は加水分解性基であり、Ｙはカーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｋおよびｍは０または１である。）
【請求項４】
成分（Ｆ）として多官能性エポキシ化合物を含有する、請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング用組成物の硬化物からなるコーティング被膜が形成され、さらにコーティング被膜の表面に無機物質からなる反射防止膜をさらに設けてなる光学物品。
【請求項６】
メガネレンズである、請求項５に記載の光学物品。
【公開番号】特開２００６−７７２５６（Ｐ２００６−７７２５６Ａ）
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９４４６１（Ｐ２００５−２９４４６１）
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【分割の表示】特願平９−２８０６６７の分割
【原出願日】平成９年１０月１４日（１９９７．１０．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月７日（２００５．１０．７）
【分割の表示】特願平９−２８０６６７の分割
【原出願日】平成９年１０月１４日（１９９７．１０．１４）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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