コーティング組成物
本発明は、エポキシ官能性バインダーおよび該バインダーのエポキシ基と反応性の架橋剤を含んでいる高光沢耐洗車性コーティング組成物、並びにこのような耐洗車性コーティングを調製する方法に関する。本発明はさらに、当該コーティング組成物を、顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートとして、物品、たとえばオートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の上塗りおよび再上塗りに使用する方法に関する。硬化後のコーティング組成物は、初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有するコーティングを生成し、光沢損失は式（I）：ＬｏＧ＝（１−ｅ（Ａ／Ｘ））／（１−ｅＫ）＋（１−ｅＤ＊ΔＴｇ）によって決定され、ここでＫ＝Ｂ＊（Ｔｇ開始点−Ｃ）である。式（I）において、Ａ＝−８．０３、Ｂ＝−０．２１、Ｃ＝３２８およびＤ＝−０．００３０４である。Ｘは架橋密度パラメータをｋＰａ／Ｋで、Ｔｇ開始点はＴｇ転移の開始温度をＫで、およびΔＴｇはガラス転移温度の幅をＫで夫々表し、全３パラメータは、１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分におけるＤＭＡ試験で測定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能性バインダーおよび該バインダーの反応基と反応性の酸官能性架橋剤を含んでいる高光沢耐洗車性コーティング組成物、並びにこのような耐洗車性コーティングを調製する方法に関する。本発明はさらに当該組成物を、顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートとして物品、たとえばオートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の上塗りおよび再上塗りに使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの重要な特徴は光沢である。コーティングの光沢は時間を経ると低減して、魅力のないくすんだ表面をもたらす。特に、自動車のコーティングは洗車処理によってかなり被害を受ける。したがって、コーティング組成物の耐洗車性を改良する継続的な願望が存在する。明らかに、耐洗車性を改良する願望は一般に、たとえばオートバイ、列車等のような他の用途のためのコーティング組成物にも同様に当てはまる。後記された、規定の洗車実験（Ｒｅｎａｕｌｔ規格ＲＮＵＲ ２２０４−Ｃ．Ｒ．ＰＯ Ｎ°２２０４）で測定される光沢の損失として、耐洗車性は表現される。ＩＳＯ ２８１３に従う方法における反射光を使用して光沢を測定することによって、光沢損失は測定される。
【０００３】
エポキシ官能性バインダーおよび該バインダーのエポキシ基と反応性のポリ酸架橋剤を含んでいるコーティング組成物は、たとえば米国特許第４，７０３，１０１号および米国特許第６，７７３，８１９号によって知られている。脂環式多塩基酸および／または脂環式多価（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）アルコールから誘導された１または複数の単位を有する、特殊なカルボキシル含有ポリエステルを使用して、該従来技術のコーティング組成物は、得られる硬化コーティングの高架橋密度を達成するように配合され、５００Ｎ／ｍｍ２を超えないユニバーサル硬さ（ＵＨ）を有する硬化コーティングを形成する能力がある。該開示されたエポキシアクリレートバインダーのヒドロキシル価は７７であり、遊離過剰ヒドロキシル価（以下に定義されるＯＨＶＣ）は３１である。高い数字のヒドロキシル価を有するバインダーを使用する不利な点は、得られたコーティングが親水性であり、不満足な耐水性をもたらすことである。この故に、これらのコーティングは自動車コーティングとして非常に好適であるわけではない。
【０００４】
該コーティング組成物中にポリシロキサンバインダーのような無機添加剤を含めることによって、または無機ナノスケール粒子を使用することによって、コーティングを耐洗車性にすることが、さらに記載されており、該ナノスケールの粒子は１〜１，０００ｎｍの直径を有している。これらの系に関連する不利な点は、これらの系の難しくかつ高価な処理工程および高い物質コストである。したがって、このような無機添加剤を実質的に含まないで高耐洗車性を有する、耐洗車性コーティングを作るべきさらなる願望が存在する。
【０００５】
たとえば国際特許出願公開第９８／４０４４２号および国際特許出願公開第９８／４０１７１号に開示されたような乾燥耐擦傷性とは、耐洗車性は非常に異なることが注目される。非常に良好な乾燥耐擦傷性を有するように最適化された硬化コーティングが、最適な耐洗車性を有するとは限らず、その逆もありうる。
【特許文献１】米国特許第４，７０３，１０１号公報
【特許文献２】米国特許第６，７７３，８１９号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第９８／４０４４２号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第９８／４０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、硬化後に、良好な耐洗車性および高光沢を有する硬化コーティング、特に顔料を含んでいないトップコーティングを与えるコーティング組成物であって、当該コーティング組成物が、エポキシ官能性のアクリルまたはポリエステルのバインダー並びに酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤、並びに任意的に他の架橋剤、たとえばイソシアネート官能性、（加水分解性）アルコキシシリル官能性架橋剤、官能化されたメラミンまたはアミノ樹脂の架橋剤を含んでいる簡単な配合を有するものへの願望が存在する。特に、より低コストで、かつポリシロキサンバインダーまたは無機ナノスケール粒子のような従来技術で使用される特殊な添加剤を実質的に含まないで、高耐洗車性を達成することができるコーティング組成物への願望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従うと、エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーおよび／または２官能性以上のグリシジルエーテル若しくはエステルのバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択されるコーティング組成物が提供され、ここで、光沢損失は式（I）によって決定される。
式（I）で、Ａ＝−８．０３、Ｂ＝−０．２１、Ｃ＝３２８およびＤ＝−０．００３０４である。
Ｘは架橋密度パラメータをｋＰａ／Ｋで、Ｔｇ開始点はＴｇ転移の開始温度をＫで、およびΔＴｇはガラス転移温度の幅をＫで夫々表し、全３パラメータは、１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分におけるＤＭＡ試験で測定され、
およびここで、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがアクリルバインダーである場合には、該アクリルバインダーは（１）モノマー全重量当たりエポキシ基含有モノマー少なくとも２０重量％を含んでおり、およびこのアクリルバインダーは（２）アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリルの非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、およびここで（３）該アクリルバインダーはＥＥＷ値（ＥＥＷは平均エポキシ当量である。）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、洗車操作におけるコーティングの観察された光沢損失（観察された光沢損失は［初期光沢−最終光沢］／初期光沢と定義される。）を検討し、洗車によって引き起こされる損傷は、機械的原因のものであって化学的原因のものではなく、機械的パラメータのみを使用する式（I）によって正確に記述され決定されることを発見した。コーティング表面に付着している、および／または小さい、往々にして硬い、無機粉塵粒子を依然含有する再循環洗浄水の使用によってコーティング表面に持って来られた粉塵粒子の存在と組み合わされた機械的力によって、硬化されたコーティング組成物への洗車の損傷は引き起こされることが発見された。特に、プラスチックブラシが回転頭上に取り付けられている今日の洗車設備では、状況はかなり厳しい。該ブラシはコーティングの表面をたたき、小さい汚れた粒子がその小さい表面領域（高い硬度、尖った端）によって、衝突するブラシの圧力をさらに高めて、光沢損失として観察される損傷をコーティング中に生じさせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
これらのパラメータ、特に架橋密度パラメータＸ、Ｔｇ開始点およびガラス転移温度の幅ΔＴｇを明らかにすることが、本発明者らの成果であり、これらのパラメータは独特にかつ正確に洗車条件における観察された光沢損失および数式（I）で表現されるこれらの相互の関係を記述する。以下に定義された洗車処理の結果として観察された光沢損失を、計算されたＬｏＧ値は正確に記述する。耐洗車性コーティング組成物の組成を変えたときに、耐洗車性への見たところ相矛盾する効果が観察される問題を、該式は解決する。たとえば、ある時には良好な耐洗車性を得るために高架橋密度（Ｘ）が好まれるように思われ、ところが他方において、高架橋密度（Ｘ）はまた、広いＴｇ（ΔＴｇ）をもたらすかも知れず、これは良好な耐洗車性にとって好ましくない。硬化されたコーティングにおける特定のパラメータについて、その特定の式における条件が満たされるように選択された値を達成するという観点から、当業者がコーティング組成物の成分を当該成分の物理的特性に基づいて選択することを、本発明は許す。具体的には、広い範囲の入手可能な成分から、ａ）比較的低いΔＴｇ、ｂ）比較的高い架橋密度パラメータＸ、ｃ）比較的低いＴｇ開始点温度のバランスの取れた組み合わせを硬化後にもたらすような成分を、コーティング組成物を作るために当業者は選択する。化学化合物の物理的特性、本発明の記載、および何らかのルーチンの実験についての当業者の一般的理解に基づいて、比較的低いΔＴｇ、比較的高いパラメータＸ、および比較的低いＴｇ開始点温度をもたらすことになり、そうして本発明に従う上式を満たすように要求されるパラメータの値に到達するようなコーティング組成物中の成分を、当業者は選ぶことができる。たとえば、より低い架橋密度を有し、したがってより良好な耐洗車性を有する、あるポリマーバインダーおよび架橋剤を使用するときにも、低い光沢損失が得られることができる。
【００１０】
該バインダーおよび架橋剤によって形成されたポリマー網状組織の特性に基づいて、この良好な耐洗車性は達成されることが強調される。式（I）は、コーティング組成物中の該バインダーおよび架橋剤によって形成された網状組織の特性に関し、コーティング組成物中にナノ粒子またはポリシロキサンのような他の成分がなくてさえも網状組織の特性に純粋に基づいて、ＬｏＧ０．２５未満が達成されることができることを意味する。コーティング組成物中の、網状組織と反応するまたはその一部となる成分は、式（I）および式（II）の評価に含められなければならない。ナノ粒子添加剤またはポリシロキサン添加剤のような網状組織の一部を形成しない組成物成分は、これらの式の評価に含められてはならない。本発明に従うコーティング組成物が、計算された（硬化されたコーティングの）ＬｏＧ０．２５未満を要求する事実はまた、それが、観察された光沢損失０．２５未満を有することを意味する。
【００１１】
米国特許第４，７６４，４３０号は、ポリエポキシドおよびポリ酸に基づいたコーティング組成物を記載し、該組成物はモノカルボン酸の添加によって変性されて、得られる硬化コーティングの外観を特に気泡形成に関して改良する。該コーティング組成物は所要の最大限度光沢損失を持つコーティングをもたらさないことが発見された（比較例４を見よ）。
【００１２】
該式中のパラメータは単にフィットされたパラメータではなく、コーティングの内部構造に関する真の物理的特性を表す。狭いΔＴｇは、均質な架橋網状組織を持つコーティングの特性を表す。このような網状組織の特性は、架橋点間の網状組織鎖が性質において均一であり、硬化されたコーティング組成物全体にわたって架橋点が一様に分布していることである。一つだけの架橋網状組織を含んでいるコーティングが、二つの共存する網状組織を含んでいるコーティングよりも好まれることが発見された。この観点から、組成物中に有意な量の自己架橋性を与えないバインダーおよび架橋剤を使用することも好まれる。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、コーティングのガラス転移温度の幅が８０Ｋ未満、より好ましくは７０Ｋ未満、さらにより好ましくは６０Ｋ未満、最も好ましくは５０Ｋ未満であるコーティングをもたらす。
【００１３】
小さいΔＴｇが一般に好まれるけれども、他様には耐洗車性コーティングとして不適格になるであろうところの比較的広いΔＴｇを有するコーティングをもたらすようなコーティング組成物についても、低い光沢損失が達成されることができることが本発明の利点である。本発明に従う式（I）を使用して、適切に高い架橋パラメータＸおよび適切に低いＴｇ開始点温度を有するようにエポキシ官能性バインダーと酸官能性架橋剤樹脂との両者の組成を選択することによって、比較的広いΔＴｇの負の効果は補償されることができる。本発明に従うこの様式で、良好な耐洗車性を有するエポキシ−酸コーティング組成物が利用できるようにされた。
【００１４】
小さいΔＴｇを達成する様式は、グルシジル官能性バインダー中の延長されたグルシジル基を使用することによってか、あるいは酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤中の延長された酸基または酸無水物基を使用することによってである。伸長されたグルシジル基および／または酸基は、エポキシ官能性バインダーの２のポリマー鎖間に余分の距離を付与し、架橋剤との硬化後にそれはさらに離れるだろう。２の架橋されたポリマー鎖間の増加された距離は、より均質なポリマー網状組織および小さいΔＴｇをもたらすだろう。延長されたグルシジル官能性アクリルモノマーは容易に接近可能ではない事実の故に、架橋剤を変性する方がより都合がよい。好ましくは、アクリルヒドロキシル−エポキシ官能性バインダー並びに／または酸官能性および酸無水物官能性架橋剤は、酸基のヒドロキシルと架橋剤のアクリル骨格若しくは分岐状炭素原子と間に多数の原子を有する。酸基の鎖延長によって、たとえばバインダー架橋剤を鎖延長剤と反応させること、または架橋剤の構造中に鎖延長剤を取り込むことによって、これはたとえば達成されることができる。狭いΔＴｇによって特性付けられる均質な網状組織は、ポリマー網状組織鎖の大きい部分にわたって、かけられた機械的応力の一様な分布をもたらし、したがって過大応力のかかった網状組織鎖を避けるのに役立つ。
【００１５】
バインダーは１以上の異なったタイプのバインダーであることができ、したがって、「該バインダー」は「該少なくとも１のバインダー」と読まれることができることが注記される。さらに、上記のように、架橋剤は鎖延長剤によって変性されてもよい。したがって、全固形分について言及されている場合には、任意的に鎖延長剤によって変性されていてもよい、バインダーと架橋剤との全量を、これは意味する。
【００１６】
洗車試験の間の作用する力の下で、原則として３の異なったタイプの擦過傷、すなわち弾性擦過傷、これはかけられた力が取り除かれた後直ちに消失し、並びにかけられた力が取り除かれた後も消失しない可塑性擦過傷および脆性（破壊）擦過傷が、コーティング層中に生じることを本発明者らは確立した。可塑性擦過傷が、散乱される光の量に最大の影響を有するだろう。該散乱される光の量は有意の光沢損失として観察され、一般に従来のおよび／または商業的な高光沢用途において評価されていない。弾性擦過傷はコーティングの光沢に影響を与えず、脆性擦過傷の効果はこれらの中間である。したがって、弾性擦過傷の量の増加の犠牲の下に、またはさらに脆性擦過傷の増加の犠牲の下に可塑性擦過傷の量を低減することが重要であることを、本発明者らは確立した。
【００１７】
洗浄処理の際の可塑性擦過傷の発生量の変化が、架橋密度の減少とともに増加することに、本発明者らは気付いた。架橋密度の減少に基づく、可塑性擦過傷の変化のこの増加は、式（I）の右辺の第一項によって、すなわち項：１−ｅ（Ａ／Ｘ）によって説明される。ポリマー鎖の易動度が十分に高ければ、生じた可塑性擦過傷の一部は、再流動過程によって消失することができる。ガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）の値の減少とともに、再流動の可能性は増加する。ガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）の減少に基づく、生じた可塑性擦過傷の再流動の変化のこの増加は、式（I）の右辺の第二項によって、すなわち項：（１＋ｅＫ）−１によって考慮に入れられる。結論として、コーティングの架橋密度を増加することによって、およびガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）を下げることによって、光沢損失への洗浄処理による可塑性擦過傷の効果は最小化されることができる。
【００１８】
洗浄処理の際の脆性擦過傷の発生量の変化は、ΔＴｇの増加（架橋網状構造の均質性の減少）とともに増加する。ΔＴｇの増加に基づく脆性擦過傷の変化の増加は、式（I）の右辺の第三項によって、すなわち項：（１−ｅＤ＊ΔＴｇ）によって説明される。
【００１９】
さらに、硬化されたコーティングの架橋密度パラメータＸは、少なくとも７ｋＰａ／Ｋ、より好ましくは少なくとも１０ｋＰａ／Ｋ、より好ましくは少なくとも１５ｋＰａ／Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｋＰａ／Ｋ、一層より好ましくは少なくとも３０ｋＰａ／Ｋ、最も好ましくは少なくとも３５ｋＰａ／Ｋであることが好まれる。エポキシ基および／または酸基の数を増加することによって、高い架橋密度は達成されることができる。単官能性化合物（モノカルボン酸またはモノアルコール）は、ポリエポキシまたはポリ酸上の反応性のエポキシ基および／または酸基の数を低減し、架橋密度を低減する。ポリエポキシまたはポリ酸上の反応性のエポキシ基および／または酸基の性質および量に応じて、少量の単官能性物は許されることができるけれども、高い架橋密度を達成する観点から、組成物は単官能性化合物を（全固形分重量に対して）５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満の量で含んでいることが好まれる。
【００２０】
低極性のおよび低Ｔｇの部分がコーティング組成物中に存在すると、より高い架橋効率、したがってより高い架橋パラメータＸが達成されることができることが発見された。酸官能性架橋剤／バインダーの部分を硬化する際の局所的な易動度は、バインダーおよび架橋剤上の反応性基が互いに他方を見つけ、共有結合（架橋）を形成するための時間を伸ばすと考えられる。架橋密度を増加する他の様式は、容易に接近可能な、すなわち近傍基によって立体的に障害されていない酸基を使用することによる。したがって、高い架橋密度を得るためには、可撓性の、突き出ている酸基または架橋基が好まれる。硬化されたコーティング組成物の架橋密度をさらに微調整して、式（I）に従う要件を満たすように、下記の化学的パラメータである炭素長（ＣＬ）、および低Ｔｇモノマーの低極性分率（ＬＰＦ）が使用されることができる。
【００２１】
上記のように、生じた可塑性擦過傷の再流動を許す（すなわち、可塑性擦過傷を消失させる）ために、コーティングの低い値のガラス転移温度開始点（Ｔｇ開始点）を有することは、さらに好都合である。１１ＨｚにおけるＤＭＴＡ試験で測定されるＴｇ開始点の値が、洗車条件下のコーティングの再流動能力のよい尺度であることを、本発明者らは発見した。硬化されたコーティング組成物の低い値のＴｇ開始点は、ポリマー網状組織中に局所的な柔らかい点を導入することによって達成されることができる。アクリル樹脂については、低Ｔｇの非官能性モノマーを使用することによって、これらの柔らかい点は導入されることができ、ポリエステルエポキシ官能性および／またはポリエーテルエポキシ官能性のバインダー並びに架橋剤については、ポリマー鎖中の可撓性部分を使用し、すなわち官能基の間に少なくとも３の連続した炭化水素を持つモノマーを使用して、これらの柔らかい点は導入されることができる。アクリル並びにポリエステルおよび／またはポリエーテルのバインダーに基づいたコーティング配合物の両方について、エポキシ官能性バインダー上のエポキシ基と反応性であるか、あるいは硬化するコーティング組成物中に存在するヒドロキシル基と反応性である基の間に少なくとも３の連続した炭化水素を有する追加の架橋剤を使用することによって、柔らかい点は任意的に追加して導入されることができる。これらのヒドロキシル基は、酸基とエポキシ基との間の反応からの結果として生成されるだろう。またはこれらのヒドロキシル基は、耐洗車性コーティング組成物中の１以上のバインダー中に意図的に取り込まれてもよい。さらに、アクリルバインダーに基づいたコーティング組成物については低Ｔｇモノマーの低極性分率（ＬＰＦ）の、および下記の重縮合（ポリエステル）およびポリエーテルに基づいたコーティング組成物については炭素長（ＣＬ）の、適当な選択によって、Ｔｇ開始点はさらに微調整されることができる。原則として、式（I）の条件が満たされる限り、Ｔｇ開始点は広い範囲で変わることができるけれども、（１１Ｈｚにおける）Ｔｇ開始点は、好ましくは３５０Ｋ未満、より好ましくは３３０Ｋ未満、さらにより好ましくは３２０Ｋ未満、最も好ましくは３１０Ｋ未満に選択される。Ｔｇ開始点は好ましくは少なくとも２７５Ｋである。
【００２２】
耐洗車性以外、たとえば自動車クリアコーティングの補修性の理由から、Ｔｇ開始点は少なくとも２７５Ｋ、より好ましくは少なくとも２９５Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも３１０Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも３２０Ｋ、最も好ましくは少なくとも３３０Ｋであることが好まれる。特定の用途に応じて、優れた耐洗車性またはたとえば優れた補修性を達成するために、当業者はＴｇ開始点の最適値を選択することができる。
【００２３】
高光沢耐洗車性コーティングをもたらす本発明に従うコーティング組成物の好まれる実施態様では、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーはアクリルバインダーであって、（１）該アクリルバインダーが、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等から選択されたエポキシ基含有モノマーをモノマー全重量当たり少なくとも２０重量％含んでおり、（２）このアクリルバインダーが、アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、および（３）該アクリルバインダーが、重量平均されたエポキシ当量（ＥＥＷ）（固形分当たり）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有するものである。
【００２４】
特に自動車コーティング用途に要求される十分な耐水性を得る観点から、該コーティング組成物の、特にバインダーのヒドロキシル価（ＯＨ価）は７０ｍｇＫＯＨ／グラム未満、より好ましくは６０未満、さらにより好ましくは５０未満、最も好ましくは４０未満である。少なくとも１の架橋剤が、酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤、任意的にまたアミノ官能性架橋剤、若しくは（保護された）イソシアネート官能性架橋剤であるならば、少なくとも１のバインダーがエポキシ官能性アクリルバインダーであり、該バインダーおよび架橋剤が合わせてコーティング組成物の固形分含有量の少なくとも９０重量％の量を占め、およびＬ値０．２５未満を与えるところの、好まれる実施態様の発明に従うコーティング組成物について、良好な結果が得られることができることを本発明らは発見した。該Ｌ値は、式（II）に従って計算され、
ここで、Ｍｎは組成物中の全エポキシ官能性バインダーの数平均分子量を、ＬＰＦはアクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの実験的に測定された重量平均された低極性分率を、ＥＥＷは平均エポキシ当量を、ＣＬは炭素長を、ＡＶＸは酸官能性架橋剤の重量平均された酸価を、ＭＦはコーティング組成物中の全固形分当たりのアミノ架橋剤の重量分率を夫々表し、ＮＣＯは硬化されたコーティング組成物中に存在するＮＣＯ基ミリモル／ｇで表現されたＮＣＯ基の全濃度と定義され、ここでＡ１＝０．４７９、Ａ２＝０．０００９３２、Ａ３＝−２８．１０３、Ａ４＝−０．０００８５８、Ａ５＝６．７８８、Ａ６＝０．００９２０、Ａ７＝−７．００３、Ａ８＝０．３９１、Ａ９＝−０．００２６９、Ａ１０＝−０．０００００３４３、Ａ１１＝０．００３１１、Ａ１２＝７９．１２２であり、および該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーはＥＥＷ値２００〜７００を有する。
【００２５】
エポキシ−酸に基づいたコーティング組成物の配合のために、広く多様な可能な成分から、Ｌ値０．２５未満を有する、式（II）に従う判断基準を満たす適当な化学組成を有するような成分を当業者が選択することを、式（II）は可能にし、該Ｌ値は、低い観察された光沢損失２５％未満に正確に対応する。
【００２６】
改良された耐洗車性を生み出すための従来技術で知られた特別の添加剤がなくてさえも、硬化後の上記の本発明に従うコーティング組成物は、規定された洗車処理後に少なくとも８１ＧＵの高光沢および０．２５未満の観察された光沢損失を有するコーティングをもたらす。本発明に従うコーティング組成物において、さらにより良好な耐洗車性が得られることができる。好ましくは、硬化されたコーティングの観察された光沢損失は２２％未満、さらにより好ましくは２０％未満、一層より好ましくは１８％未満、さらに一層より好ましくは１６％未満、最も好ましくは１４％未満である。本発明に従うコーティング組成物の最良の実施態様では、観察された光沢損失１０％未満が達成されることができる。式（I）に従う組成パラメータＸ、Ｔｇ開始点およびΔＴｇを微調整して、対応する計算されたＬｏＧ値を満たすことによって、これらの非常に低い観察された光沢損失値は達成される。
【００２７】
低光沢損失を持つ上述の高耐洗車性を達成するために、特別の添加剤は要求されないけれども、耐洗車性をさらに改良するためにコーティング組成物中にこれらの添加剤は原則的に存在してもよい。しかし、それにもかかわらず本発明に従うコーティング組成物は、このような添加剤を実質的に含んでいないことが好まれる。特に、該コーティング組成物は、ポリシロキサンバインダーおよび／またはナノスケール粒子、特に無機ナノスケール粒子を実質的に含んでいないことが好まれる。該コーティング組成物の意図される使用先は、主にクリアコーティングなので、該コーティング組成物は顔料も実質的に含んでいないことがさらに好まれる。本発明に従うコーティング組成物は、好ましくはシロキサンを実質的に含んでおらず、並びに／またはアクリロシランおよび無機ナノスケール粒子を実質的に含んでおらず（０．１重量％未満）、それでいて良好な耐洗車性を与える。シロキサンを実質的に含んでいない、およびアクリロシランを実質的に含んでいないとは、シロキサン化合物およびアクリロシラン化合物の量が、全コーティング組成物当たり５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満を意味する。顔料を実質的に含んでいないとは、コーティング組成物が顔料粒子を実質的に含んでおらず、および／またはアルミニウム粒子を実質的に含んでおらず、全組成物当たり好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満含んでいることを意味する。
【００２８】
コーティング組成物を基体に施与して、コーティングを形成することへの使用の容易さを考慮すると、コーティング組成物は液体であることが好まれる。
【００２９】
本発明はさらに、この明細書に上記されたコーティング組成物への使用に適したバインダーに関し、これらのバインダーは４０〜９０、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の量で使用され、重量パーセントはバインダー＋架橋剤＝１００％当たりである。
【００３０】
好まれるコーティング組成物は、Ｌが０．２２未満、より好ましくはＬが０．２０未満、さらにより好ましくはＬが０．１８未満、一層より好ましくはＬが０．１６未満、最も好ましくはＬが０．１４未満であるものである。
【００３１】
パラメータの定義
【００３２】
引張貯蔵弾性率Ｅ’およびこの弾性率が最小値に達する温度は、平均層厚さ３０〜５０μｍおよび該層厚さの標準偏差２μｍ未満を持つ自立性硬化コーティングを測定する動力学的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を使用して測定される。完全に硬化されたコーティングを得るために、コーティングは少なくとも温度６０℃で硬化されることが好まれる。ＤＭＴＡは、コーティングの特性を測定するための一般的に知られた方法であり、Ｔ．Ｍｕｒａｙａｍａ著、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ（米国、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、１９７８年刊）およびＬｏｒｅｎ Ｗ． Ｈｉｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、第６４巻、第８０８号、１９９２年５月刊、３１〜３３ページに、より詳細に記載されている。より具体的には、改良されたＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎ（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社ＤＤＶ−II−Ｃ型）を周波数１１Ｈｚおよび動的引張変形０．０３％において使用して、ＤＭＴＡは遂行される。加熱速度５℃／分において−５０℃〜２００℃の間で、温度が変えられる。全ての測定は引張モードで行われ、各温度において引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ’’、および損失正接ｔａｎ−δ（ｔａｎ−δ＝Ｅ’’／Ｅ’）が測定される。ガラス転移領域において、Ｅ’は急激に減少する。ガラス転移温度Ｔｇより上であるがゴムから液体への転移温度であるＴ−流動より下の温度においては、Ｅ’は温度（Ｋ単位でのＴ極小）において極小値（Ｅ’極小）を有し、その後はＥ’は温度とともに増加する。架橋密度パラメータＸは、この極小引張貯蔵弾性率Ｅ’極小とこの弾性率Ｅ’極小が到達されるところの温度Ｔ極小との比（Ｘ＝Ｅ’極小／Ｔ極小）である。
【００３３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の値、ガラス転移温度の幅（ΔＴｇ）およびガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）は、温度の関数としての損失係数（ｔａｎ−δ）の実験データを二重ガウス曲線にフィットさせることによって得られる。
ここで、ｙ０、Ｋ１、Ｔｇ１、ｗ１、Ｋ２、Ｔｇ２、ｗ２は定数であり、ｔａｎ−δ（Ｔ）は温度Ｔの関数としてのｔａｎ−δの実験データである。フィッティングの手順において、Ｋ２の値の上限はＫ１／２である。
【００３４】
（上式によって与えられる）フィットされたｔａｎ−δ曲線が、最大値に達するところの温度がガラス転移温度Ｔｇとして取られる。ΔＴｇの値はフィットされたｔａｎ−δピークの（℃での）半値幅である。
【００３５】
Ｔｇ開始点は、Ｔｇそれ自体よりも低く、その温度で（フィットされた）ｔａｎ−ｄの値が、０．２５×ｔａｎ−ｄの（フィットされた）最大値に等しいところの温度である。
【００３６】
硬化されたコーティングサンプルの層厚さは、誘導厚さ計（Ｉｓｏｓｃｏｐｅ（商標）ＭＰ、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ社）を使用して測定される。該厚さは、サンプル上の少なくとも５の異なった点で測定され、平均厚さが取られる。柔らかすぎてＩｓｏｓｃｏｐｅ（商標）ＭＰ計器の測定探針の進入が妨げられる硬化コーティングの厚さは、該サンプルの重量をミクロバランス（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（商標）ＡＴ２０１）を使用して測定することによって検査された。
【００３７】
酸官能性架橋剤は、カルボン酸官能基、無水カルボン酸基（酸無水物）または両者を有することができる。酸価（ＡＶＸ）は、ＩＳＯ ３６８２−１９９６に従って固形酸官能性架橋剤１グラム中のＫＯＨミリグラム当量で測定された実験的な酸価である。酸無水物官能性および酸／酸無水物官能性架橋剤についてのＡＶＸは、上記の酸基の酸価に加水分解後の酸無水物基の酸価を２で割ったものを加えた和である。酸無水物基１ミリモルは酸基１ミリモルに等しいことを、これは意味する。酸無水物官能性および酸／酸無水物官能性架橋剤のＡＶＸは、ＩＳＯ ３６８２−１９９６に従って固形架橋剤１グラム中のＫＯＨミリグラム当量で測定される。
【００３８】
テトラヒドロフランを溶出液とする（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社からの）ＰＬゲル５μｍ混合ゲルカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ｃｏｌｕｍｎ）上のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、分子量分布は測定される。ポリスチレン標品との相対で計算されて測定された分子量分布から、重量平均された分子量分布（Ｍｗ）、数平均分子量分布（Ｍｎ）、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎが決定される。
【００３９】
１以上のエポキシ官能性バインダーが使用されるならば、バインダー固形分当たりの各バインダーの重量分率を取ることによって（すなわち、架橋剤を考慮に入れないで）、耐洗車性コーティング組成物のＭｎ値が計算される。２以上の異なったエポキシ官能性アクリルバインダーを含有する耐洗車性コーティング組成物のエポキシ官能性バインダーＡの重量分率をβＡが、エポキシ官能性バインダーＢの重量分率をβＢが等々、βＡ＋βＢ＋・・・＝１であるように表すならば、その場合には該耐洗車性コーティング組成物のＭｎ値は、
Ｍｎ＝βＡ・ＭｎＡ＋βＢ・ＭｎＢ＋・・・として計算され、ここでＭｎＡおよびＭｎＢ等は、それぞれバインダーＡおよびＢのＭｎ値を表す。
【００４０】
酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤の炭素長（ＣＬ）は、耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりの、酸官能性または酸無水物官能性架橋剤および他の架橋剤（たとえば、イソシアネート官能性架橋剤）の、モノマー単位毎におよび架橋剤単位毎に数えられた最大可能経路にわたって測定された、連続的な非環式アルキルまたはアルキレン鎖中の少なくとも４（４以上）の連続した炭素原子を有する炭化水素部分の形で存在する全炭素原子の重量分率である。パラメータＣＬは分率（すなわち、０〜１の数）として表現される。炭素長（ＣＬ）は、次式を使用して計算されることができる。
ここで、
ｎｉ＝モノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）Ｉ、およびエポキシ官能性アクリルバインダー中の上の定義に従う連続した炭素原子の数、
ｗｉ＝コーティング組成物（バインダー、架橋剤および任意的な鎖延長剤）中のモノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）ｉの重量分率、および
Ｍｉ＝重縮合前のモノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）の分子量
である。
コーティング組成物中の全てのモノマー、架橋剤および任意的な鎖延長剤にわたって、和が取られる。たとえば、エプシロン−カプロラクトンではｎは５に等しい。上式において、アミノに基づいた全ての架橋剤は、定義に従って零個の炭素原子（ｎ＝０）を有すると定義される。
【００４１】
アミノ架橋剤濃度（ＭＦ）は、耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりのメラミン架橋剤の重量分率と定義される。パラメータＭＦは、０〜１の数として表現される。
【００４２】
コーティング組成物中のウレタン基またはウレタン形成性基の全量（ＮＣＯ）は、グラム当たりウレタンＮＣＯ基ミリモルで表現された、硬化されたコーティング組成物中に存在するＮＣＯ基の全濃度と定義され、その場合に濃度の計算のために、ＮＣＯ基がウレタン、尿素、アロファネート等として存在しているかどうかにかかわらず、ＮＣＯ基の分子質量（４２）が取られる。在りうる疑念を避けるために、酸官能性架橋剤中に任意的に存在するウレタン基およびウレタン形成性基は、ＮＣＯの値の決定にあずかる。イソシアネート官能性架橋剤を通して、並びに任意的にグリシジル官能性バインダーおよび／または酸官能性架橋剤で、ＮＣＯ基はコーティング組成物中に存在してもよい。
【００４３】
重量平均されたエポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ官能性バインダー中のエポキシ基１モルについてのグラム数と定義される。１より多いエポキシ官能性バインダーが使用されるならば、バインダー固形分当たりのエポキシ官能性バインダーの重量分率を取ることによって（すなわち、１または複数の架橋剤を考慮に入れないで）、耐洗車性コーティング組成物のＥＥＷ値は計算される。２の異なったエポキシ官能性バインダーを含有する耐洗車性コーティング組成物のエポキシ官能性バインダーＡの重量分率をβＡが、エポキシ官能性バインダーＢの重量分率をβＢが等々、βＡ＋βＢ＋・・・＝１であるように表すならば、その場合には該耐洗車性コーティング組成物のＥＥＷ値は、次式として計算される。
【００４４】
アクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの重量平均された分率（ＬＰＦ）は以下のように決定される。すなわち、非官能性低Ｔｇモノマーの分率ｆが、エポキシ官能性バインダー当たりの低Ｔｇモノマーの重量分率として計算される。これらのエポキシ官能性バインダーのそれぞれにつき１より多いアクリルバインダーが使用されるならば、分率ｆが計算される。耐洗車性コーティング組成物についての低Ｔｇモノマーの重量平均された分率（ＬＰＦ）はそうすると、ＬＰＦ＝α１・ｆ１＋α２・ｆ２＋・・・として計算され、ここでα１、α２、等はそれぞれバインダー１、２等の耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりの重量分率を表し、ｆ１およびｆ２はそれぞれバインダー１、２、等中の低Ｔｇモノマーの分率を表す。ここで、任意的な鎖延長剤を包含する少なくとも１のバインダーおよび架橋剤を、全固形分は含むことが注記される。この場合に、αは重量分率を表すために使用される。
【００４５】
コーティング組成物の遊離過剰ヒドロキシル価、ＯＨＶＣは以下のように定義される。
ここで、
Ｐ＝（全バインダーおよび全架橋剤を基準とする）コーティング組成物中の遊離ヒドロキシル基の、固形コーティンググラム当たりＯＨミリモルでの量。硬化前に存在するヒドロキシル基を、遊離ヒドロキシル基は意味する。すなわち、エポキシ−酸反応から生じることになるヒドロキシル基は含まれない。
Ｑ＝ヒドロキシル基と反応性の非酸官能性基の、（全バインダーおよび全架橋剤を基準とする）固形コーティンググラム当たりのミリモルでの量。
明確のために、ブチル化アミノ樹脂については固形アミノ樹脂グラム当たり反応性基６．５ミリモルがあり、メチル化アミノ樹脂については固形アミノ樹脂グラム当たり反応性基１０．０ミリモルがあると、本発明者らは定義する。
【００４６】
エポキシ官能性バインダー
【００４７】
エポキシ官能性バインダーは、アクリル官能性またはグリシジル官能性のポリエステルまたはポリエーテルバインダーであることができる。また、エポキシ官能性アクリルおよび／またはポリエステル／ポリエーテルバインダーの混合物が使用されてもよい。
【００４８】
エポキシ官能性アクリルバインダー
【００４９】
この特許出願においては、アクリルバインダーの語は、（メタ）アクリルモノマーを含んでいるバインダーを言う。（メタ）アクリルは、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸並びにビニルエステルを意味する。
アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルに基づいている。
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは、好ましくはガラス転移温度２３０Ｋ〜３５０Ｋを有する。
【００５０】
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは、好ましくはエポキシ基含有モノマーをモノマー全重量当たり少なくとも２０重量％含んでいる。
さらに、エポキシ官能性バインダーは、ヒドロキシル基含有モノマーまたはヒドロキシシクロアルキル基含有モノマーを含有してもよい。耐洗車性硬化コーティングの不満足な耐湿性を防ぐために、硬化前のコーティング組成物中に存在する遊離過剰ヒドロキシル基の計算された量は限定されなければならない。したがって、ＯＨＶＣ値は３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、好ましくはＯＨＶＣは２５ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、より好ましくはＯＨＶＣは２０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、さらにより好ましくはＯＨＶＣは１５ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、および最も好ましくはＯＨＶＣは１０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならないことが要求される。コーティング組成物中に存在する遊離ヒドロキシル基と反応性のさらに追加の架橋剤を使用して、ＯＨＶＣに負の数をもたらすことが可能である。後者の場合、これは、酸基とエポキシ基との硬化反応の間に形成されたヒドロキシル基と反応するさらなる架橋剤基を意味する。
【００５１】
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーはさらに好ましくは、アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでいる。
【００５２】
該アクリルバインダーはさらに好ましくは、エポキシ基を有さず、アクリルタイプのモノマーについては２５３Ｋ超の、およびメタクリルモノマーについては２９３Ｋ超のＴｇを有するモノマー、たとえばメチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三級ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸を含んでいる。
アクリルバインダーは任意的に、非（メタ）アクリレートモノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエン、分岐状モノカルボン酸のビニルエステルを含んでいる。
【００５３】
任意的に、該アクリルバインダーの少量は変性されてもよい。好まれる変性では、ポリイソシアネート化合物、たとえばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、およびビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、並びにこれらのイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンとの反応によって、アクリルモノマーの１０重量％未満が変性される。
【００５４】
上記のように、架橋鎖間に、ある数の原子を有することが好まれる。これを達成するために、酸官能性架橋剤は好ましくは鎖延長剤と反応される。この鎖延長剤は架橋剤の酸基と反応性の化合物を含んでいて、鎖延長前よりも骨格から離れた位置に新しい酸官能基またはエポキシと反応性の官能基をもたらす。好適な鎖延長剤は、ラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトン、ヒドロキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１８酸、たとえばヒドロキシピバリン酸、ジメチルプロピオン酸、乳酸、ヒドロキシステアリン酸等、およびエポキシド官能性化合物、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびモノカルボン酸のグリシジルエステルを含んでいるモノエポキシ化合物である。好適な例は、カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコールを含む。あるいは、ＯＨ官能性モノマーのＯＨ基の変性とそれに続く（共）重合によって、骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の原子数は増加されることができる。上述と同じ鎖延長剤が適用されることができる。
【００５５】
酸官能基の突き出し度は、ポリマー骨格と該基との間の平均原子数によって表現されることができる。該基の酸素原子とポリマー骨格との間の原子数は、平均数として表現されなければならない。
【００５６】
エポキシ官能性アクリルバインダーは、実質的な量の低極性モノマーを含んでいる。この量は、該モノマーの全重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でなければならない。低極性モノマーは、酸素含有量２５重量％未満を有するアクリレート、メタクリレートおよびビニルエステルの群から選択されたモノマーである。好適な無極性モノマーの例は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、α−オレフィン、α，α−分岐モノカルボン酸（Ｃ９〜Ｃ１０）のビニルエステル、たとえばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社からのＶｅｏＶａ（商標）９およびＶｅｏＶａ（商標）１０を含む。
【００５７】
上記のように、単独重合されると低ガラス転移温度（Ｔｇ）を持つホモポリマー、すなわちメタクリル若しくは非アクリルモノマーについては２９３Ｋ未満のガラス転移温度を持つホモポリマー、またはアクリルモノマーについては２５３Ｋ未満のガラス転移温度を持つホモポリマーを生じるであろう、エポキシ官能基を持たないモノマーも、アクリルバインダーは含んでいる。本明細書において、これらのモノマーは「非エポキシ官能性低Ｔｇモノマー」と呼ばれるだろう。
【００５８】
モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、便覧に見出されることができる。このＴｇ、したがって低Ｔｇモノマーは、たとえばＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（編者）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第三版、第ＶＩ号、２０９〜２７７ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（米国、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）刊、およびＤ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ著、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社（蘭国、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９９０年）刊、第６章に見出されることができる。
【００５９】
アクリル非ＯＨ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル（たとえば、ビニルエステル）の非ＯＨ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非ＯＨ官能性低Ｔｇモノマーの群からそのモノマー１２モル％超が選択されるところのアクリルバインダーを使用することによって、さらに改良された耐洗車特性が得られることができる。
【００６０】
好適な非ＯＨ官能性低Ｔｇモノマーの例は、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、α−オレフィンを含む。
【００６１】
アクリルバインダーは、好ましくは少なくとも２３０Ｋ、より好ましくは少なくとも２４０Ｋ、最も好ましくは少なくとも２５０Ｋの理論上のＴｇを有する。
【００６２】
エポキシ官能性ポリエステルバインダー
【００６３】
エポキシ官能性バインダー成分はまた、エポキシ官能性ポリエステルまたはポリエーテルバインダーを含んでいてもよい。
グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルの例は、ブタンジオールグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルであり、ここでグリシジルエステルは、たとえばグリシドールとカルボン酸との反応生成物である。
【００６４】
架橋剤
【００６５】
架橋剤は、エポキシ官能性バインダーのエポキシ基と反応性の官能基を含んでいる、任意の普通の架橋剤であることができる。これはバインダーと反応して、エステルまたはアミン結合を形成する架橋剤であってもよい。好ましくは、該少なくとも１の架橋剤は、酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤である。酸−エポキシ反応は、エステル結合の他にヒドロキシル基ももたらす事実の故に、ヒドロキシ官能性バインダーを架橋するのに使用される架橋剤も、酸エポキシ配合物は含有してもよい。したがって、他の架橋剤、たとえばアミノ官能性架橋剤または（保護された）イソシアネート官能性架橋剤が使用されることができる。
【００６６】
酸官能性架橋剤
【００６７】
酸官能性架橋剤は、バインダーのエポキシ基と反応して、エステル基およびヒドロキシル基を生成する。任意的に、酸官能性架橋剤および／またはグリシジル官能性バインダーは、相容性を改良するためにヒドロキシル基を有してもよい。また、酸官能性架橋剤および／またはグリシジル官能性バインダーは、酸無水物基を有してもよい。酸無水物基は好ましくは、最終的に存在しているヒドロキシル基と反応して、エステル基および遊離酸基を生じるだろう。該遊離酸基は利用可能なエポキシ基と反応して、エステル結合および遊離ヒドロキシル基を生じるだろう。その後、該遊離ヒドロキシル基はさらなる反応に利用できる。
【００６８】
少なくとも１のポリアルコ−ルと化学量論的に過剰の少なくとも１のポリカルボン酸とのポリエステル化によって、これらの酸官能性ポリエステル架橋剤は生成されることができる。
【００６９】
好まれる酸官能性ポリエステルを生成する方法は、（予備縮合された）ポリオールのヒドロキシル基を酸無水物、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させることを含む。
【００７０】
特に好まれる酸官能性ポリエステルを生成する方法は、（予備縮合された）ポリオールのヒドロキシル基を鎖延長剤、好ましくはラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトンと反応させ、続けて鎖延長されたポリオールを酸無水物、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させることによって、ポリオールまたはポリエステルポリオールを鎖延長することを含む。
【００７１】
特に好まれる酸官能性ポリエステルを生成する他の方法は、（予備縮合された）カルボキシル官能性ポリエステルを鎖延長剤、好ましくはラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトンと反応させることによって、カルボキシル官能性ポリエステルを鎖延長することを含む。
【００７２】
任意的に、酸官能性ポリエステルは、共縮合された単官能性カルボン酸、単官能性アルコール、ヒドロキシ酸、単官能性エポキシ化合物および／または共反応されたイソシアネートを含んでいてもよい。
【００７３】
好適なポリカルボン酸は、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体酸、およびこれらの混合物を包含する。
【００７４】
好適なポリアルコールの例は、トリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタン、ジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体ジオール、およびこれらのポリアルコールの混合物を含む。
【００７５】
任意的に共縮合されたモノカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合物であることができる。好ましくは、モノカルボン酸は、６〜１８炭素原子、最も好ましくは７〜１４炭素原子を有し、たとえばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、およびこれらの混合物である。
【００７６】
使用されることができる典型的なヒドロキシ酸は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、およびヒドロキシステアリン酸を包含する。
【００７７】
好適な単官能性アルコールの例は、６〜１８炭素原子を持つアルコール、たとえば２−エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノールおよびトリメチルシクロヘキサノールを含む。
【００７８】
好適な単官能性エポキシ化合物は、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル、たとえばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社からのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅを包含する。特に、ポリエステルには、Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅは全ポリエステルバインダーの重量当たり２５重量％以下、好ましくは２２．５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１７．５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下の量で使用されることが好まれる。
【００７９】
効率的な架橋のためには、架橋剤中の分岐がそこに存在するところの炭素原子からできるだけ離れて、酸基の実質的な部分が位置している、酸官能性架橋剤を使用することが好都合である。
【００８０】
任意的に、グリシジル官能性バインダー並びに酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤に基づいたこれらの系は、１以上のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールを有してもよい。
【００８１】
アミノ官能性架橋剤
【００８２】
酸−エポキシ反応から生じるヒドロキシル基と、またはバインダー若しくは架橋剤のさらなるヒドロキシル基と反応して、エーテル基構造を生成することができるアミノ官能性架橋剤は、アミノ樹脂を含んでいる。アミノ樹脂は当業者に周知であり、多くの会社によって商業製品として提供されている。これらのアミノ樹脂は、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドと、たとえば尿素、メラミン、グアナミン、およびベンゾグアナミンとの縮合物を含んでいる。アルコール基、好ましくはメチロール基を有するアミノ樹脂は、一般に部分的に、または好ましくは完全にアルコールでエーテル化されている。低級アルコール、とりわけメタノールまたはブタノールでエーテル化された、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に使用される。特に好まれるには、低級アルコール、とりわけメタノールおよび／またはエタノールおよび／またはブタノールでエーテル化され、それでもなおトリアジン環当たり窒素原子に結合された水素原子を平均して０．１〜０．２５個有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、架橋剤として使用することである。
【００８３】
酸−エポキシ反応から生じるヒドロキシル基と、またはバインダー若しくは架橋剤のさらなるヒドロキシル基と反応して、エーテル基を生成する、トリアジンに基づいた架橋剤は、たとえば欧州特許出願公開第６０４９２２号にも記載されたトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のようなエステル交換架橋剤も含んでおり、該公報の開示である６ページ、１〜２３行および６ページ、４６行〜７ページ、３行は引用によって本明細書に取り込まれる。弾性擦過傷の回復はトリアジン化合物によってマイナスの影響を受けうると考えられるので、とりわけ式（I）に従い、低光沢損失を達成するために低ΔＴｇ−開始点を有することが要求されるような場合には、コーティング組成物は低いカルバモイルトリアジン含有量を含んでいることが好まれ、特に全組成物当たりカルバモイルトリアジン２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．２重量％未満、さらにより好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは０．８重量％未満含んでいる。
【００８４】
好まれる実施態様では、共架橋剤として酸官能性化合物および／または官能化されたメラミン化合物および／またはイソシアネート化合物を、架橋剤は含んでいる。
【００８５】
（保護された）イソシアネート官能性架橋剤
【００８６】
任意的に、本発明のコーティング組成物は、保護されたイソシアネート官能性架橋剤を含んでいる。これらの化合物は、当業者に知られた通常のイソシアネート官能性化合物に基づいている。より好ましくは、該コーティング組成物は、少なくとも２の（遊離の）イソシアネート基を持つ架橋剤を含んでいる。少なくとも２のイソシアネート基を含んでいる化合物の例は、脂肪族、脂環式、および芳香族イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、たとえばＨｅｎｋｅｌ社からのＤＤＩ（商標）１４１０、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−、ｍ−、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、並びに前述のポリイソシアネートの混合物である。
【００８７】
他の任意的な保護されたイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートの付加物、たとえばビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレトジオン、およびこれらの混合物に基づいている。このような付加物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２分子とジオール、たとえばエチレングリコール１分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子と水１分子との付加物、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子との付加物、ペンタエリスリト−ル１分子とトルエンジイソシアネート４分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３９０の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンおよびイソシアヌレートの混合物、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＬＳ２１０１の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、これはＶｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０の商品名でＨｕｌｓ社から入手可能である。さらに、イソシアネート官能性モノマー、たとえばα，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーは使用に適している。最後に、当業者に知られているように、上述のイソシアネートおよびこれらの付加物は、保護されたイソシアネートの形で少なくとも部分的に存在することができる。
【００８８】
ポリイソシアネートを保護するために、ポリイソシアネートの保護のために利用されることができ、十分に低い脱保護温度を有する任意の保護剤を用いることが、原則として可能である。この種の保護剤は当業者に周知であり、本明細書でさらに詳細に説明する必要はない。第一の保護剤で保護されたイソシアネート基および第二の保護剤で保護されたイソシアネート基の両方を有する、保護されたポリイソシアネートの混合物を用いることが可能である。国際特許出願公開第９８／４０４４２号が引用される。
【００８９】
本発明に従うコーティング組成物は、１成分または２成分組成物であることができる。１成分組成物では、全てのバインダー成分および架橋剤成分は１包装物中に混合され、そして比較的高温で、一般に１００℃超で、通常、触媒の存在下に反応して、架橋を形成する。２成分組成物では、バインダーおよび架橋剤成分は別個に貯蔵されて、時期尚早な反応を避ける。両包装物を混合することは、コーティング組成物の施与直前に行われる。遊離イソシアネートを有する架橋剤が通常、２成分組成物に使用される。アミノ樹脂および保護されたイソシアネートは、ともに１成分コーティング組成物に普通に使用される架橋剤の例である。
【００９０】
２成分組成物については、各部材が１成分を含有する部材のキットとして、該２成分が通常一緒に販売される。したがって、本発明の他の実施態様耐は、エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダーを含んでいる第一キット部材、および該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤を含んでいる第二キット部材を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するための部材のキットに関し、該バインダーおよび架橋剤のキット部材が施与されると、上記のように本発明に従うコーティング組成物および高光沢、低ＬｏＧコーティングが得られる。
【００９１】
本発明に従う硬化コーティング組成物のガラス転移温度は、３０℃〜１７０℃、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは５０℃〜１４０℃、最も好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００９２】
本発明に従うコーティング組成物は、１以上のコバインダーを含んでいてもよい。コバインダーは、アクリルバインダー、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールの群から選択されることができる。２成分系では、コバインダーは、ケチミン、オキサゾリジン、保護されたアミンまたは２環式オルトエステルのバインダーであることもできる。
【００９３】
好まれる実施態様では、コーティング組成物は、存在するバインダーの全量当たりエポキシ官能性アクリルバインダーを少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％含んでいる。
【００９４】
本発明のコーティング組成物は通常、バインダーまたは複数の（コ）バインダーが４０〜９０、好ましくは５０〜７５重量％の量で存在し、かつ一または複数の架橋剤が１０〜６０、好ましくは２５〜５０重量％の量で存在するような量で、（コ）バインダーおよび架橋剤を含んでおり、重量パーセントはバインダー＋架橋剤＝１００重量％を基準とする。
【００９５】
コーティング組成物は、慣用の添加剤および助剤、たとえば分散剤、染料、硬化反応促進剤、顔料、およびレオロジー調整剤を含有することができる。コーティング組成物は、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できるＳＣＡのような垂れ抑制剤も含んでいてもよい。
【００９６】
コーティング組成物は、乾燥粉体形態でまたは液体形態であることができる。本発明に従うコーティング組成物は好ましくは液体である。コーティング組成物は、溶媒型または水性型であることができる。好ましくは、コーティング組成物は溶媒型である。コーティング組成物は好ましくは、全組成物当たり揮発性有機溶媒７８０ｇ／ｌ未満、より好ましくは４２０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは２５０ｇ／ｌ未満含んでいる。
【００９７】
本発明に従うコーティング組成物は好ましくは、いわゆるベースコート／クリアコート系におけるクリアコートとして、または顔料を含んでいないトップコートとして使用される。本発明に従うコーティング組成物をクリアコートまたはトップコートとして使用すると、該クリアコートまたはトップコートが洗車に誘起される光学欠陥、たとえば光沢損失およびＤＯＩ（鮮映性）の損失を被ることを防ぐことができる。ベースコート／クリアコート系に使用されるベースコートは、たとえば１成分または２成分系であることができる。該ベースコートは、物理的に乾燥し、または化学的に乾燥することができる。該ベースコートは水に媒体され、または溶媒に媒体されることができる。
【００９８】
本発明に従うコーティング組成物は、任意の望ましい様式、たとえばロール掛け、スプレー法、ブラシ掛け、散布法、流し塗り、浸漬法、静電スプレー法、または電気泳動法で、好ましくはスプレー法によって、最も好ましくは静電スプレー法によって基体に施与されることができる。
【００９９】
好適な基体は、任意的に、たとえばプライマー、フィラーで、または上記のようにクリアコートについてはベースコートで前処理された金属、合成物質（プラスチック）性のものであることができる。環境温度で、または任意的に、硬化時間を低減するために高められた温度で、硬化は実施されることができる。好ましくは、焼付け炉中で１０〜６０分間にわたって、たとえば６０〜１６０℃の範囲の比較的高温度で、コーティング組成物は焼付けされることができる。
【０１００】
当業者に知られた適当な反応性化合物および添加剤と混合されると、化学線放射、たとえばＵＶ光、ＩＲ光、ＮＩＲ光によって、硬化は誘起されることもできる。クリアコートはベースコート上にウェットオンウェットで施与されることができる。任意的に、クリアコートの施与前に、ベースコートは部分的に硬化されてもよい。また、クリアコートの施与前に、ベースコートは完全に硬化されてもよい。
【０１０１】
本発明の組成物は、自動車およびオートバイの最初の上塗りに特に適している。コーティングされた金属基体の調製に、たとえば再上塗り業、特に車体工場で、自動車および輸送乗物を補修するために、並びに大型輸送乗物、たとえば列車、トラック、バス、および飛行機の上塗りに、該組成物は使用されることもできる。
【０１０２】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明され、該実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【０１０３】
語句の明細
Ｓｅｔａｍｉｎｅ（商標）ＵＳ １３８ ＢＢ−７０：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのブチル化メラミン樹脂
Ｓｅｔａｌｕｘ（商標）８５０３ ＳＳ−６０：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのアクリル樹脂含有グリシジルメタクリレート
Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＵＶ光安定剤
Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの第三級ブチルパーオキシオクタノエート
Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのジ第三級ブチルパーオキシド
ＢＹＫ（商標）３０６：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの流れ添加剤
ＢＹＫ（商標）３３１：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの流れ添加剤
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ ３３９０：Ｂａｙｅｒ社からのポリイソシアネート硬化剤
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭアセテート：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのメトキシプロピルアセテート溶媒
Ａｒｍｅｅｎ（商標）ＤＭ １２Ｄ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３：Ｃｙｔｅｃ社からの架橋剤（メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）
ＥＲＬ−４２９９：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社からのエポキシ硬化剤（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート）
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からのレベリング剤
【実施例１】
【０１０４】
バインダー実施例１
【０１０５】
Ｓｅｔａｌｕｘ（商標）８５０３ ＳＳ−６０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ社からのグリシジルメタクリレート官能性バインダー
【実施例２】
【０１０６】
バインダー実施例２
【０１０７】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート６２０．１ｇ、ブチルアクリレート２８４．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン８０７．９ｇ、エチルヘキシルアクリレート４１４．２ｇおよびエチルヘキシルメタクリレート１５１．１ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの３１ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。反応混合物は１６０℃に３時間保たれ、最後に８０℃まで冷却され、固形分含有量６０％までブチルアセテートで希釈され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量８１４４、多分散度２．５９および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例３】
【０１０８】
バインダー実施例３
【０１０９】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート８８０．５ｇ、ブチルアクリレート７７０．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン４９６．１ｇ、ブチルメタクリレート１３１．０ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの３１ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。主施量後の３０分間にわたって、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量５５６３、多分散度２．１６および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例４】
【０１１０】
バインダー実施例４
【０１１１】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート１１７６．０ｇ、ブチルアクリレート７８０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン３２１．７ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの２４．８ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、ブチルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、ブチルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量５４７７、多分散度２．２２および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例５】
【０１１２】
バインダー実施例５
【０１１３】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、メトキシプロピルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１７５℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート１１７６．０ｇ、ブチルアクリレート７８０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン３２１．７ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの６２ｇおよびメトキシプロピルアセテート６２ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がメトキシプロピルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は重量平均分子量２５６４、多分散度１．９２および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例６】
【０１１４】
バインダー実施例６
【０１１５】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、メトキシプロピルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１７５℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート８８０．５ｇ、ブチルアクリレート７７０．４ｇ、ブチルメタクリレート１３１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇおよびスチレン４９６．１ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの６２ｇおよびメトキシプロピルアセテート６１．５ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がメトキシプロピルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量２８３７、多分散度１．８７および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例７】
【０１１６】
架橋剤実施例７
【０１１７】
このサンプルは、米国特許第４，７０３，１０１号実施例Ｆの再現試験品である。トリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロフタル酸とのポリ酸半エステルが、以下の混合物、すなわちトリメチロールプロパン５１４．９ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸１９３５ｇおよびメチルイソブチルケトン１０５０ｇから調製された。該トリメチロールプロパンおよびメチルイソブチルケトンは、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、該無水メチルヘキサヒドロフタル酸が２時間にわたって仕込まれた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に室温まで冷却され、固形分含有量７０．２％および（固形分当たりの）酸価２８７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量５１１および多分散度１．１３を有していた。
【実施例８】
【０１１８】
架橋剤実施例８
【０１１９】
ポリ酸半エステルが以下のように調製された。メチルイソブチルケトン１２９０ｇ、トリメチロールプロパン４００．２ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが適当な鋼鉄製反応器に仕込まれ、約２．８バールの圧力で１５０℃まで加熱された。次に、ε−カプロラクトン１０２９ｇが、２時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、該容器、ポンプおよび管がメチルイソブチルケトン３０ｇですすがれ、反応混合物は１５０℃に４時間保たれた。それから反応混合物は８０℃まで冷却され、そしてろ過された。次に中間生成物のこの溶液９１６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸５０４．３ｇが２時間にわたって仕込まれ、施量容器がメチルイソブチルケトン１０ｇですすがれ、反応混合物に加えられた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量６３．２％および（固形分当たりの）酸価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０３１および多分散度１．２０を有していた。
【実施例９】
【０１２０】
架橋剤実施例９
【０１２１】
架橋剤サンプル７からの中間生成物の溶液９１６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水コハク酸３００．３ｇが２時間にわたって（１５分間毎に等しい小分け分で）仕込まれた。最後に、メチルイソブチルケトン１０ｇが反応混合物に添加された。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量５８．８％および（固形分当たりの）酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０５３および多分散度１．３０を有していた。
【実施例１０】
【０１２２】
架橋剤実施例１０
【０１２３】
ジ−トリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロフタル酸とのポリ酸半エステルが、以下の混合物、すなわちジ−トリメチロールプロパン３００ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０６．４ｇおよびメチルイソブチルケトン４００ｇから調製された。該ジ−トリメチロールプロパンおよびメチルイソブチルケトンは、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、該無水メチルヘキサヒドロフタル酸が２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン７４ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量６９．８％および（固形分当たりの）酸価２５３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量９０６および多分散度１．０６を有していた。
【実施例１１】
【０１２４】
架橋剤実施例１１
【０１２５】
ジ−トリメチロールプロパン２５０ｇ、ε−カプロラクトン２２８ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１５０℃まで加熱された。反応混合物はこの温度に４時間保たれ、それから１１５℃まで冷却された。メチルイソブチルケトン４００ｇが添加され、次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸６７２ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン９２ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７２．０％および（固形分当たりの）酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１３０４および多分散度１．１３を有していた。
【実施例１２】
【０１２６】
架橋剤実施例１２
【０１２７】
メチルイソブチルケトン４００ｇおよびＰｅｒｓｔｏｒｐ社のポリオール ＰＰ３０の３３６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０６．４ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン９０ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７０．２％および（固形分当たりの）酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量９４３および多分散度１．０９を有していた。
【実施例１３】
【０１２８】
架橋剤実施例１３
【０１２９】
トリメチロールプロパン２０１ｇ、ε−カプロラクトン１７１ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１５０℃まで加熱された。反応混合物はこの温度に４時間保たれ、それから１１５℃まで冷却された。メチルイソブチルケトン４００ｇが添加され、次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸５０４ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン４０ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に１００℃まで冷却され、ヘキサメチレンジイソシアネート２５２ｇが１時間にわたって添加され、ろ過された。施量容器がメチルイソブチルケトン４３ｇですすがれ、反応混合物に加えられた。反応混合物は１１５℃まで加熱され、この温度に４５分間保たれ、それから８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７１．７％および（固形分当たりの）酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１４６３および多分散度１．９６を有していた。
【実施例１４】
【０１３０】
架橋剤実施例１４
【０１３１】
架橋剤実施例１４は、Ｕｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（商標）１０４０である。
【実施例１５】
【０１３２】
コーティング組成物１〜９
【０１３３】
表１に従って、適当なバインダーが適当な架橋剤と混合され、固形塗料１００部当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン触媒１．０部、Ｂｙｋ（商標）３０６の０．１部、Ｂｙｋ（商標）３３１の０．１５部およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０部が添加され、混合された。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートで、２３℃においてＤＩＮカップ４で２８秒間になるまで、該塗料は希釈された。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
コーティング組成物比較例１
【０１３６】
Ｓｅｔａｌｕｘ ８５０３ ＳＳ−６０の７４．８ｇ（固形分）、架橋剤実施例７の２５．２ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１３７】
コーティング組成物比較例２
【０１３８】
バインダー実施例５の５７．５ｇ（固形分）、架橋剤実施例１０の４２．５ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１３９】
コーティング組成物比較例３
【０１４０】
バインダー実施例２の５９．９ｇ（固形分）、架橋剤実施例８の３１ｇ（固形分）、Ｓｅｔａｍｉｎｅ（商標）ＵＳ １３８ ＢＢ−７０の９．１ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１４１】
市販のプライマーおよび市販の濃青色ベースコートを電着塗装された鋼鉄パネルに、コーティング組成物がスプレー塗布された。層間に１分間のフラッシュオフを置いて、ベースコートは２層で塗布された。コーティング組成物は、５分間のフラッシュオフ後に、同様に２層で塗布された。１０分間のフラッシュオフ後、完成した系は１４０℃で３０分間焼付けされた。
【０１４２】
Ｒｅｎａｕｌｔ社規格ＲＮＵＲ ２２０４−Ｃ．Ｒ．ＰＯ Ｎ°２２０４に従う小型洗車装置を用いて、耐洗車性は測定された。この試験において、商業的洗車に使用されるものに似た回転洗車ブラシに、コーティングされたパネルは１０分間付された。この操作の間、仏国、パリ、Ｐｒｏｌａｂｏ社からの酸化アルミニウムペーストＤｕｒｍａｘ ２４Ｈのスラリーが、パネル全面に連続的にスプレーされた。光沢損失が、耐洗車性の尺度としてとられる。観察された光沢損失は以下のように、すなわち観察された光沢損失＝（初期光沢−最終光沢）／初期光沢＊１００％と定義される。初期光沢は、洗車試験前の硬化されたコーティングの光沢と定義される。最終光沢は、洗車試験後の硬化されたコーティングの光沢と定義される。Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社からのヘイズ・光沢測定器を使用してＩＳＯ ２８１３に従って、光沢は測定された。洗車試験と光沢損失測定との間の経過時間は、約１〜３時間であった。洗車試験と光沢測定との間、全サンプルは室温で貯蔵された。
【０１４３】
ＤＴＭＡ測定のために、ドクターナイフを使用して未乾燥膜厚さ１００ミクロンでポリプロピレンパネル上にコーティング組成物を施与することによって、自立性コーティング膜が調製された。１０分間のフラッシュオフ期間の後、該パネルは１４０℃で３０分間焼付けされた。硬化されたコーティングは、ポリプロピレンパネルから容易に引き剥がされて、コーティングの自立性膜が製造されることができる。該自立性膜から、ＤＴＭＡ測定のための３ｍｍ幅および少なくとも３０ｍｍ長のサンプルが切られた。ＤＴＭＡの引張試験台のクランプ間の長さは３０ｍｍであった。１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分において、ＤＴＭＡ測定は実施され、これからガラス転移温度の開始点Ｔｇ開始点（Ｋ単位）、ガラス転移温度の幅ΔＴｇ（℃単位）、および架橋密度パラメータＸ（ｋＰａ／Ｋ単位）が、上記のように評価された。光沢損失（ＬｏＧ）は式（I）を使用して計算された。さらに、各種のコーティング組成物のパラメータが測定され、特にＭｎ、ＭＦ、ＮＣＯ、ＡＶＸ、ＣＬ、ＥＥＷおよびＬＰＦが、適当なときに、上記のように測定された。全結果が表２および３にまとめられている。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
実施例１〜９のコーティング組成物に基づいたコーティング組成物は、比較例１、２、および３と比較して、より低い観察された光沢損失、したがって改良された耐洗車性を有することが、明白に証明される。式（I）に従って計算された光沢損失ＬｏＧは、観察された光沢損失値を正確に予測する。また、式（II）に従うＬ値は、低い観察された光沢損失値をもたらすような組成物を正確に予測する。
【０１４７】
コーティング組成物比較例４
【０１４８】
従来技術の特許である米国特許第４，７６４，４３０号のコーティング組成物が再現試験された。エポキシ含有アクリルポリマーは、実施例Ａの再現試験品であり、トリメチロールプロパン無水メチルヘキサヒドロフタル酸は実施例Ｃの再現試験品であった。Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８の３．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．９ｇ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００の１．０ｇ、ＥＲＬ−４２９９の１６．８ｇ、Ａｒｍｅｅｎ ＤＭ １２Ｄの２．０ｇ、（固形分含有量５６．９％を持つ）エポキシ含有アクリルポリマー５３．４ｇ、Ｃｙｍｅｌ ３０３の２０．４ｇ、（固形分含有量８０．０％を持つ）トリメチロールプロパン無水メチルヘキサヒドロフタル酸４１．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸１０．０ｇが、混合された。得られた配合されたコーティング組成物は、樹脂固形分５６パーセントを含有し、Ｎｏ．４Ｆｏｒｄカップ粘度１６秒間を有していた。
【０１４９】
溶媒型青色ベースコート上に、コーティングの間に室温で９０秒間のフラッシュオフを置いて、クリアコート配合物が２コーティングで施与された。第二のクリアコートが施与された後、該コーティングは空気噴流を５分間受け、それから１４０℃で４０分間焼付けされ（パネルは水平位置）、そして耐洗車性を試験された。
【０１５０】
同じクリアコート配合物が、同じスプレーおよび硬化条件を使用して、ポリプロピレン（ＰＰ）パネル上にもスプレーされた。ＤＭＡ分析を行うために、ＰＰパネルから該クリアコートは引き離されることができた。洗車パネルのクリアコートの初期光沢は８２ＧＵ（光沢単位）であった。洗車後、最終光沢５３ＧＵが見出され、これは観察された光沢損失０．３５を意味する。以下のパラメータが該クリアコートについて見出された。すなわち、Ｔｇ開始点は５８℃であり、ΔＴｇは２３℃であり、架橋密度は８．８ｋＰａ／Ｋであった。これらの測定されたＤＭＡデータから、（請求項１の式（I）を使用して）ＬｏＧ０．４４が計算された。耐薬品性を試験するために、キシレン試験が行われた。１分間後に既に、該コーティングは膨潤し始めた。明らかに、従来技術のコーティングは、劣った耐洗車性および耐薬品性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ官能性バインダーおよび該バインダーの反応基と反応性の酸官能性架橋剤を含んでいる高光沢耐洗車性コーティング組成物、並びにこのような耐洗車性コーティングを調製する方法に関する。本発明はさらに当該組成物を、顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートとして物品、たとえばオートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の上塗りおよび再上塗りに使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティングの重要な特徴は光沢である。コーティングの光沢は時間を経ると低減して、魅力のないくすんだ表面をもたらす。特に、自動車のコーティングは洗車処理によってかなり被害を受ける。したがって、コーティング組成物の耐洗車性を改良する継続的な願望が存在する。明らかに、耐洗車性を改良する願望は一般に、たとえばオートバイ、列車等のような他の用途のためのコーティング組成物にも同様に当てはまる。後記された、規定の洗車実験（Ｒｅｎａｕｌｔ規格ＲＮＵＲ ２２０４−Ｃ．Ｒ．ＰＯ Ｎ°２２０４）で測定される光沢の損失として、耐洗車性は表現される。ＩＳＯ ２８１３に従う方法における反射光を使用して光沢を測定することによって、光沢損失は測定される。
【０００３】
エポキシ官能性バインダーおよび該バインダーのエポキシ基と反応性のポリ酸架橋剤を含んでいるコーティング組成物は、たとえば米国特許第４，７０３，１０１号および米国特許第６，７７３，８１９号によって知られている。脂環式多塩基酸および／または脂環式多価（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｃ）アルコールから誘導された１または複数の単位を有する、特殊なカルボキシル含有ポリエステルを使用して、該従来技術のコーティング組成物は、得られる硬化コーティングの高架橋密度を達成するように配合され、５００Ｎ／ｍｍ２を超えないユニバーサル硬さ（ＵＨ）を有する硬化コーティングを形成する能力がある。該開示されたエポキシアクリレートバインダーのヒドロキシル価は７７であり、遊離過剰ヒドロキシル価（以下に定義されるＯＨＶＣ）は３１である。高い数字のヒドロキシル価を有するバインダーを使用する不利な点は、得られたコーティングが親水性であり、不満足な耐水性をもたらすことである。この故に、これらのコーティングは自動車コーティングとして非常に好適であるわけではない。
【０００４】
該コーティング組成物中にポリシロキサンバインダーのような無機添加剤を含めることによって、または無機ナノスケール粒子を使用することによって、コーティングを耐洗車性にすることが、さらに記載されており、該ナノスケールの粒子は１〜１，０００ｎｍの直径を有している。これらの系に関連する不利な点は、これらの系の難しくかつ高価な処理工程および高い物質コストである。したがって、このような無機添加剤を実質的に含まないで高耐洗車性を有する、耐洗車性コーティングを作るべきさらなる願望が存在する。
【０００５】
たとえば国際特許出願公開第９８／４０４４２号および国際特許出願公開第９８／４０１７１号に開示されたような乾燥耐擦傷性とは、耐洗車性は非常に異なることが注目される。非常に良好な乾燥耐擦傷性を有するように最適化された硬化コーティングが、最適な耐洗車性を有するとは限らず、その逆もありうる。
【特許文献１】米国特許第４，７０３，１０１号公報
【特許文献２】米国特許第６，７７３，８１９号公報
【特許文献３】国際特許出願公開第９８／４０４４２号公報
【特許文献４】国際特許出願公開第９８／４０１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、硬化後に、良好な耐洗車性および高光沢を有する硬化コーティング、特に顔料を含んでいないトップコーティングを与えるコーティング組成物であって、当該コーティング組成物が、エポキシ官能性のアクリルまたはポリエステルのバインダー並びに酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤、並びに任意的に他の架橋剤、たとえばイソシアネート官能性、（加水分解性）アルコキシシリル官能性架橋剤、官能化されたメラミンまたはアミノ樹脂の架橋剤を含んでいる簡単な配合を有するものへの願望が存在する。特に、より低コストで、かつポリシロキサンバインダーまたは無機ナノスケール粒子のような従来技術で使用される特殊な添加剤を実質的に含まないで、高耐洗車性を達成することができるコーティング組成物への願望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従うと、エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーおよび／または２官能性以上のグリシジルエーテル若しくはエステルのバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択されるコーティング組成物が提供され、ここで、光沢損失は式（I）によって決定される。
式（I）で、Ａ＝−８．０３、Ｂ＝−０．２１、Ｃ＝３２８およびＤ＝−０．００３０４である。
Ｘは架橋密度パラメータをｋＰａ／Ｋで、Ｔｇ開始点はＴｇ転移の開始温度をＫで、およびΔＴｇはガラス転移温度の幅をＫで夫々表し、全３パラメータは、１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分におけるＤＭＡ試験で測定され、
およびここで、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがアクリルバインダーである場合には、該アクリルバインダーは（１）モノマー全重量当たりエポキシ基含有モノマー少なくとも２０重量％を含んでおり、およびこのアクリルバインダーは（２）アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリルの非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、およびここで（３）該アクリルバインダーはＥＥＷ値（ＥＥＷは平均エポキシ当量である。）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明者らは、洗車操作におけるコーティングの観察された光沢損失（観察された光沢損失は［初期光沢−最終光沢］／初期光沢と定義される。）を検討し、洗車によって引き起こされる損傷は、機械的原因のものであって化学的原因のものではなく、機械的パラメータのみを使用する式（I）によって正確に記述され決定されることを発見した。コーティング表面に付着している、および／または小さい、往々にして硬い、無機粉塵粒子を依然含有する再循環洗浄水の使用によってコーティング表面に持って来られた粉塵粒子の存在と組み合わされた機械的力によって、硬化されたコーティング組成物への洗車の損傷は引き起こされることが発見された。特に、プラスチックブラシが回転頭上に取り付けられている今日の洗車設備では、状況はかなり厳しい。該ブラシはコーティングの表面をたたき、小さい汚れた粒子がその小さい表面領域（高い硬度、尖った端）によって、衝突するブラシの圧力をさらに高めて、光沢損失として観察される損傷をコーティング中に生じさせる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
これらのパラメータ、特に架橋密度パラメータＸ、Ｔｇ開始点およびガラス転移温度の幅ΔＴｇを明らかにすることが、本発明者らの成果であり、これらのパラメータは独特にかつ正確に洗車条件における観察された光沢損失および数式（I）で表現されるこれらの相互の関係を記述する。以下に定義された洗車処理の結果として観察された光沢損失を、計算されたＬｏＧ値は正確に記述する。耐洗車性コーティング組成物の組成を変えたときに、耐洗車性への見たところ相矛盾する効果が観察される問題を、該式は解決する。たとえば、ある時には良好な耐洗車性を得るために高架橋密度（Ｘ）が好まれるように思われ、ところが他方において、高架橋密度（Ｘ）はまた、広いＴｇ（ΔＴｇ）をもたらすかも知れず、これは良好な耐洗車性にとって好ましくない。硬化されたコーティングにおける特定のパラメータについて、その特定の式における条件が満たされるように選択された値を達成するという観点から、当業者がコーティング組成物の成分を当該成分の物理的特性に基づいて選択することを、本発明は許す。具体的には、広い範囲の入手可能な成分から、ａ）比較的低いΔＴｇ、ｂ）比較的高い架橋密度パラメータＸ、ｃ）比較的低いＴｇ開始点温度のバランスの取れた組み合わせを硬化後にもたらすような成分を、コーティング組成物を作るために当業者は選択する。化学化合物の物理的特性、本発明の記載、および何らかのルーチンの実験についての当業者の一般的理解に基づいて、比較的低いΔＴｇ、比較的高いパラメータＸ、および比較的低いＴｇ開始点温度をもたらすことになり、そうして本発明に従う上式を満たすように要求されるパラメータの値に到達するようなコーティング組成物中の成分を、当業者は選ぶことができる。たとえば、より低い架橋密度を有し、したがってより良好な耐洗車性を有する、あるポリマーバインダーおよび架橋剤を使用するときにも、低い光沢損失が得られることができる。
【００１０】
該バインダーおよび架橋剤によって形成されたポリマー網状組織の特性に基づいて、この良好な耐洗車性は達成されることが強調される。式（I）は、コーティング組成物中の該バインダーおよび架橋剤によって形成された網状組織の特性に関し、コーティング組成物中にナノ粒子またはポリシロキサンのような他の成分がなくてさえも網状組織の特性に純粋に基づいて、ＬｏＧ０．２５未満が達成されることができることを意味する。コーティング組成物中の、網状組織と反応するまたはその一部となる成分は、式（I）および式（II）の評価に含められなければならない。ナノ粒子添加剤またはポリシロキサン添加剤のような網状組織の一部を形成しない組成物成分は、これらの式の評価に含められてはならない。本発明に従うコーティング組成物が、計算された（硬化されたコーティングの）ＬｏＧ０．２５未満を要求する事実はまた、それが、観察された光沢損失０．２５未満を有することを意味する。
【００１１】
米国特許第４，７６４，４３０号は、ポリエポキシドおよびポリ酸に基づいたコーティング組成物を記載し、該組成物はモノカルボン酸の添加によって変性されて、得られる硬化コーティングの外観を特に気泡形成に関して改良する。該コーティング組成物は所要の最大限度光沢損失を持つコーティングをもたらさないことが発見された（比較例４を見よ）。
【００１２】
該式中のパラメータは単にフィットされたパラメータではなく、コーティングの内部構造に関する真の物理的特性を表す。狭いΔＴｇは、均質な架橋網状組織を持つコーティングの特性を表す。このような網状組織の特性は、架橋点間の網状組織鎖が性質において均一であり、硬化されたコーティング組成物全体にわたって架橋点が一様に分布していることである。一つだけの架橋網状組織を含んでいるコーティングが、二つの共存する網状組織を含んでいるコーティングよりも好まれることが発見された。この観点から、組成物中に有意な量の自己架橋性を与えないバインダーおよび架橋剤を使用することも好まれる。好ましくは、本発明に従うコーティング組成物は、コーティングのガラス転移温度の幅が８０Ｋ未満、より好ましくは７０Ｋ未満、さらにより好ましくは６０Ｋ未満、最も好ましくは５０Ｋ未満であるコーティングをもたらす。
【００１３】
小さいΔＴｇが一般に好まれるけれども、他様には耐洗車性コーティングとして不適格になるであろうところの比較的広いΔＴｇを有するコーティングをもたらすようなコーティング組成物についても、低い光沢損失が達成されることができることが本発明の利点である。本発明に従う式（I）を使用して、適切に高い架橋パラメータＸおよび適切に低いＴｇ開始点温度を有するようにエポキシ官能性バインダーと酸官能性架橋剤樹脂との両者の組成を選択することによって、比較的広いΔＴｇの負の効果は補償されることができる。本発明に従うこの様式で、良好な耐洗車性を有するエポキシ−酸コーティング組成物が利用できるようにされた。
【００１４】
小さいΔＴｇを達成する様式は、グルシジル官能性バインダー中の延長されたグルシジル基を使用することによってか、あるいは酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤中の延長された酸基または酸無水物基を使用することによってである。伸長されたグルシジル基および／または酸基は、エポキシ官能性バインダーの２のポリマー鎖間に余分の距離を付与し、架橋剤との硬化後にそれはさらに離れるだろう。２の架橋されたポリマー鎖間の増加された距離は、より均質なポリマー網状組織および小さいΔＴｇをもたらすだろう。延長されたグルシジル官能性アクリルモノマーは容易に接近可能ではない事実の故に、架橋剤を変性する方がより都合がよい。好ましくは、アクリルヒドロキシル−エポキシ官能性バインダー並びに／または酸官能性および酸無水物官能性架橋剤は、酸基のヒドロキシルと架橋剤のアクリル骨格若しくは分岐状炭素原子と間に多数の原子を有する。酸基の鎖延長によって、たとえばバインダー架橋剤を鎖延長剤と反応させること、または架橋剤の構造中に鎖延長剤を取り込むことによって、これはたとえば達成されることができる。狭いΔＴｇによって特性付けられる均質な網状組織は、ポリマー網状組織鎖の大きい部分にわたって、かけられた機械的応力の一様な分布をもたらし、したがって過大応力のかかった網状組織鎖を避けるのに役立つ。
【００１５】
バインダーは１以上の異なったタイプのバインダーであることができ、したがって、「該バインダー」は「該少なくとも１のバインダー」と読まれることができることが注記される。さらに、上記のように、架橋剤は鎖延長剤によって変性されてもよい。したがって、全固形分について言及されている場合には、任意的に鎖延長剤によって変性されていてもよい、バインダーと架橋剤との全量を、これは意味する。
【００１６】
洗車試験の間の作用する力の下で、原則として３の異なったタイプの擦過傷、すなわち弾性擦過傷、これはかけられた力が取り除かれた後直ちに消失し、並びにかけられた力が取り除かれた後も消失しない可塑性擦過傷および脆性（破壊）擦過傷が、コーティング層中に生じることを本発明者らは確立した。可塑性擦過傷が、散乱される光の量に最大の影響を有するだろう。該散乱される光の量は有意の光沢損失として観察され、一般に従来のおよび／または商業的な高光沢用途において評価されていない。弾性擦過傷はコーティングの光沢に影響を与えず、脆性擦過傷の効果はこれらの中間である。したがって、弾性擦過傷の量の増加の犠牲の下に、またはさらに脆性擦過傷の増加の犠牲の下に可塑性擦過傷の量を低減することが重要であることを、本発明者らは確立した。
【００１７】
洗浄処理の際の可塑性擦過傷の発生量の変化が、架橋密度の減少とともに増加することに、本発明者らは気付いた。架橋密度の減少に基づく、可塑性擦過傷の変化のこの増加は、式（I）の右辺の第一項によって、すなわち項：１−ｅ（Ａ／Ｘ）によって説明される。ポリマー鎖の易動度が十分に高ければ、生じた可塑性擦過傷の一部は、再流動過程によって消失することができる。ガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）の値の減少とともに、再流動の可能性は増加する。ガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）の減少に基づく、生じた可塑性擦過傷の再流動の変化のこの増加は、式（I）の右辺の第二項によって、すなわち項：（１＋ｅＫ）−１によって考慮に入れられる。結論として、コーティングの架橋密度を増加することによって、およびガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）を下げることによって、光沢損失への洗浄処理による可塑性擦過傷の効果は最小化されることができる。
【００１８】
洗浄処理の際の脆性擦過傷の発生量の変化は、ΔＴｇの増加（架橋網状構造の均質性の減少）とともに増加する。ΔＴｇの増加に基づく脆性擦過傷の変化の増加は、式（I）の右辺の第三項によって、すなわち項：（１−ｅＤ＊ΔＴｇ）によって説明される。
【００１９】
さらに、硬化されたコーティングの架橋密度パラメータＸは、少なくとも７ｋＰａ／Ｋ、より好ましくは少なくとも１０ｋＰａ／Ｋ、より好ましくは少なくとも１５ｋＰａ／Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも２５ｋＰａ／Ｋ、一層より好ましくは少なくとも３０ｋＰａ／Ｋ、最も好ましくは少なくとも３５ｋＰａ／Ｋであることが好まれる。エポキシ基および／または酸基の数を増加することによって、高い架橋密度は達成されることができる。単官能性化合物（モノカルボン酸またはモノアルコール）は、ポリエポキシまたはポリ酸上の反応性のエポキシ基および／または酸基の数を低減し、架橋密度を低減する。ポリエポキシまたはポリ酸上の反応性のエポキシ基および／または酸基の性質および量に応じて、少量の単官能性物は許されることができるけれども、高い架橋密度を達成する観点から、組成物は単官能性化合物を（全固形分重量に対して）５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、さらにより好ましくは１重量％未満の量で含んでいることが好まれる。
【００２０】
低極性のおよび低Ｔｇの部分がコーティング組成物中に存在すると、より高い架橋効率、したがってより高い架橋パラメータＸが達成されることができることが発見された。酸官能性架橋剤／バインダーの部分を硬化する際の局所的な易動度は、バインダーおよび架橋剤上の反応性基が互いに他方を見つけ、共有結合（架橋）を形成するための時間を伸ばすと考えられる。架橋密度を増加する他の様式は、容易に接近可能な、すなわち近傍基によって立体的に障害されていない酸基を使用することによる。したがって、高い架橋密度を得るためには、可撓性の、突き出ている酸基または架橋基が好まれる。硬化されたコーティング組成物の架橋密度をさらに微調整して、式（I）に従う要件を満たすように、下記の化学的パラメータである炭素長（ＣＬ）、および低Ｔｇモノマーの低極性分率（ＬＰＦ）が使用されることができる。
【００２１】
上記のように、生じた可塑性擦過傷の再流動を許す（すなわち、可塑性擦過傷を消失させる）ために、コーティングの低い値のガラス転移温度開始点（Ｔｇ開始点）を有することは、さらに好都合である。１１ＨｚにおけるＤＭＴＡ試験で測定されるＴｇ開始点の値が、洗車条件下のコーティングの再流動能力のよい尺度であることを、本発明者らは発見した。硬化されたコーティング組成物の低い値のＴｇ開始点は、ポリマー網状組織中に局所的な柔らかい点を導入することによって達成されることができる。アクリル樹脂については、低Ｔｇの非官能性モノマーを使用することによって、これらの柔らかい点は導入されることができ、ポリエステルエポキシ官能性および／またはポリエーテルエポキシ官能性のバインダー並びに架橋剤については、ポリマー鎖中の可撓性部分を使用し、すなわち官能基の間に少なくとも３の連続した炭化水素を持つモノマーを使用して、これらの柔らかい点は導入されることができる。アクリル並びにポリエステルおよび／またはポリエーテルのバインダーに基づいたコーティング配合物の両方について、エポキシ官能性バインダー上のエポキシ基と反応性であるか、あるいは硬化するコーティング組成物中に存在するヒドロキシル基と反応性である基の間に少なくとも３の連続した炭化水素を有する追加の架橋剤を使用することによって、柔らかい点は任意的に追加して導入されることができる。これらのヒドロキシル基は、酸基とエポキシ基との間の反応からの結果として生成されるだろう。またはこれらのヒドロキシル基は、耐洗車性コーティング組成物中の１以上のバインダー中に意図的に取り込まれてもよい。さらに、アクリルバインダーに基づいたコーティング組成物については低Ｔｇモノマーの低極性分率（ＬＰＦ）の、および下記の重縮合（ポリエステル）およびポリエーテルに基づいたコーティング組成物については炭素長（ＣＬ）の、適当な選択によって、Ｔｇ開始点はさらに微調整されることができる。原則として、式（I）の条件が満たされる限り、Ｔｇ開始点は広い範囲で変わることができるけれども、（１１Ｈｚにおける）Ｔｇ開始点は、好ましくは３５０Ｋ未満、より好ましくは３３０Ｋ未満、さらにより好ましくは３２０Ｋ未満、最も好ましくは３１０Ｋ未満に選択される。Ｔｇ開始点は好ましくは少なくとも２７５Ｋである。
【００２２】
耐洗車性以外、たとえば自動車クリアコーティングの補修性の理由から、Ｔｇ開始点は少なくとも２７５Ｋ、より好ましくは少なくとも２９５Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも３１０Ｋ、さらにより好ましくは少なくとも３２０Ｋ、最も好ましくは少なくとも３３０Ｋであることが好まれる。特定の用途に応じて、優れた耐洗車性またはたとえば優れた補修性を達成するために、当業者はＴｇ開始点の最適値を選択することができる。
【００２３】
高光沢耐洗車性コーティングをもたらす本発明に従うコーティング組成物の好まれる実施態様では、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーはアクリルバインダーであって、（１）該アクリルバインダーが、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等から選択されたエポキシ基含有モノマーをモノマー全重量当たり少なくとも２０重量％含んでおり、（２）このアクリルバインダーが、アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、および（３）該アクリルバインダーが、重量平均されたエポキシ当量（ＥＥＷ）（固形分当たり）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有するものである。
【００２４】
特に自動車コーティング用途に要求される十分な耐水性を得る観点から、該コーティング組成物の、特にバインダーのヒドロキシル価（ＯＨ価）は７０ｍｇＫＯＨ／グラム未満、より好ましくは６０未満、さらにより好ましくは５０未満、最も好ましくは４０未満である。少なくとも１の架橋剤が、酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤、任意的にまたアミノ官能性架橋剤、若しくは（保護された）イソシアネート官能性架橋剤であるならば、少なくとも１のバインダーがエポキシ官能性アクリルバインダーであり、該バインダーおよび架橋剤が合わせてコーティング組成物の固形分含有量の少なくとも９０重量％の量を占め、およびＬ値０．２５未満を与えるところの、好まれる実施態様の発明に従うコーティング組成物について、良好な結果が得られることができることを本発明らは発見した。該Ｌ値は、式（II）に従って計算され、
ここで、Ｍｎは組成物中の全エポキシ官能性バインダーの数平均分子量を、ＬＰＦはアクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの実験的に測定された重量平均された低極性分率を、ＥＥＷは平均エポキシ当量を、ＣＬは炭素長を、ＡＶＸは酸官能性架橋剤の重量平均された酸価を、ＭＦはコーティング組成物中の全固形分当たりのアミノ架橋剤の重量分率を夫々表し、ＮＣＯは硬化されたコーティング組成物中に存在するＮＣＯ基ミリモル／ｇで表現されたＮＣＯ基の全濃度と定義され、ここでＡ１＝０．４７９、Ａ２＝０．０００９３２、Ａ３＝−２８．１０３、Ａ４＝−０．０００８５８、Ａ５＝６．７８８、Ａ６＝０．００９２０、Ａ７＝−７．００３、Ａ８＝０．３９１、Ａ９＝−０．００２６９、Ａ１０＝−０．０００００３４３、Ａ１１＝０．００３１１、Ａ１２＝７９．１２２であり、および該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーはＥＥＷ値２００〜７００を有する。
【００２５】
エポキシ−酸に基づいたコーティング組成物の配合のために、広く多様な可能な成分から、Ｌ値０．２５未満を有する、式（II）に従う判断基準を満たす適当な化学組成を有するような成分を当業者が選択することを、式（II）は可能にし、該Ｌ値は、低い観察された光沢損失２５％未満に正確に対応する。
【００２６】
改良された耐洗車性を生み出すための従来技術で知られた特別の添加剤がなくてさえも、硬化後の上記の本発明に従うコーティング組成物は、規定された洗車処理後に少なくとも８１ＧＵの高光沢および０．２５未満の観察された光沢損失を有するコーティングをもたらす。本発明に従うコーティング組成物において、さらにより良好な耐洗車性が得られることができる。好ましくは、硬化されたコーティングの観察された光沢損失は２２％未満、さらにより好ましくは２０％未満、一層より好ましくは１８％未満、さらに一層より好ましくは１６％未満、最も好ましくは１４％未満である。本発明に従うコーティング組成物の最良の実施態様では、観察された光沢損失１０％未満が達成されることができる。式（I）に従う組成パラメータＸ、Ｔｇ開始点およびΔＴｇを微調整して、対応する計算されたＬｏＧ値を満たすことによって、これらの非常に低い観察された光沢損失値は達成される。
【００２７】
低光沢損失を持つ上述の高耐洗車性を達成するために、特別の添加剤は要求されないけれども、耐洗車性をさらに改良するためにコーティング組成物中にこれらの添加剤は原則的に存在してもよい。しかし、それにもかかわらず本発明に従うコーティング組成物は、このような添加剤を実質的に含んでいないことが好まれる。特に、該コーティング組成物は、ポリシロキサンバインダーおよび／またはナノスケール粒子、特に無機ナノスケール粒子を実質的に含んでいないことが好まれる。該コーティング組成物の意図される使用先は、主にクリアコーティングなので、該コーティング組成物は顔料も実質的に含んでいないことがさらに好まれる。本発明に従うコーティング組成物は、好ましくはシロキサンを実質的に含んでおらず、並びに／またはアクリロシランおよび無機ナノスケール粒子を実質的に含んでおらず（０．１重量％未満）、それでいて良好な耐洗車性を与える。シロキサンを実質的に含んでいない、およびアクリロシランを実質的に含んでいないとは、シロキサン化合物およびアクリロシラン化合物の量が、全コーティング組成物当たり５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、最も好ましくは１重量％未満を意味する。顔料を実質的に含んでいないとは、コーティング組成物が顔料粒子を実質的に含んでおらず、および／またはアルミニウム粒子を実質的に含んでおらず、全組成物当たり好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．３重量％未満含んでいることを意味する。
【００２８】
コーティング組成物を基体に施与して、コーティングを形成することへの使用の容易さを考慮すると、コーティング組成物は液体であることが好まれる。
【００２９】
本発明はさらに、この明細書に上記されたコーティング組成物への使用に適したバインダーに関し、これらのバインダーは４０〜９０、好ましくは５０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％の量で使用され、重量パーセントはバインダー＋架橋剤＝１００％当たりである。
【００３０】
好まれるコーティング組成物は、Ｌが０．２２未満、より好ましくはＬが０．２０未満、さらにより好ましくはＬが０．１８未満、一層より好ましくはＬが０．１６未満、最も好ましくはＬが０．１４未満であるものである。
【００３１】
パラメータの定義
【００３２】
引張貯蔵弾性率Ｅ’およびこの弾性率が最小値に達する温度は、平均層厚さ３０〜５０μｍおよび該層厚さの標準偏差２μｍ未満を持つ自立性硬化コーティングを測定する動力学的熱機械分析（ＤＭＴＡ）を使用して測定される。完全に硬化されたコーティングを得るために、コーティングは少なくとも温度６０℃で硬化されることが好まれる。ＤＭＴＡは、コーティングの特性を測定するための一般的に知られた方法であり、Ｔ．Ｍｕｒａｙａｍａ著、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ（米国、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社、１９７８年刊）およびＬｏｒｅｎ Ｗ． Ｈｉｌｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、第６４巻、第８０８号、１９９２年５月刊、３１〜３３ページに、より詳細に記載されている。より具体的には、改良されたＲｈｅｏｖｉｂｒｏｎ（Ｔｏｙｏ Ｂａｌｄｗｉｎ社ＤＤＶ−II−Ｃ型）を周波数１１Ｈｚおよび動的引張変形０．０３％において使用して、ＤＭＴＡは遂行される。加熱速度５℃／分において−５０℃〜２００℃の間で、温度が変えられる。全ての測定は引張モードで行われ、各温度において引張貯蔵弾性率Ｅ’、引張損失弾性率Ｅ’’、および損失正接ｔａｎ−δ（ｔａｎ−δ＝Ｅ’’／Ｅ’）が測定される。ガラス転移領域において、Ｅ’は急激に減少する。ガラス転移温度Ｔｇより上であるがゴムから液体への転移温度であるＴ−流動より下の温度においては、Ｅ’は温度（Ｋ単位でのＴ極小）において極小値（Ｅ’極小）を有し、その後はＥ’は温度とともに増加する。架橋密度パラメータＸは、この極小引張貯蔵弾性率Ｅ’極小とこの弾性率Ｅ’極小が到達されるところの温度Ｔ極小との比（Ｘ＝Ｅ’極小／Ｔ極小）である。
【００３３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）の値、ガラス転移温度の幅（ΔＴｇ）およびガラス転移温度の開始点（Ｔｇ開始点）は、温度の関数としての損失係数（ｔａｎ−δ）の実験データを二重ガウス曲線にフィットさせることによって得られる。
ここで、ｙ０、Ｋ１、Ｔｇ１、ｗ１、Ｋ２、Ｔｇ２、ｗ２は定数であり、ｔａｎ−δ（Ｔ）は温度Ｔの関数としてのｔａｎ−δの実験データである。フィッティングの手順において、Ｋ２の値の上限はＫ１／２である。
【００３４】
（上式によって与えられる）フィットされたｔａｎ−δ曲線が、最大値に達するところの温度がガラス転移温度Ｔｇとして取られる。ΔＴｇの値はフィットされたｔａｎ−δピークの（℃での）半値幅である。
【００３５】
Ｔｇ開始点は、Ｔｇそれ自体よりも低く、その温度で（フィットされた）ｔａｎ−ｄの値が、０．２５×ｔａｎ−ｄの（フィットされた）最大値に等しいところの温度である。
【００３６】
硬化されたコーティングサンプルの層厚さは、誘導厚さ計（Ｉｓｏｓｃｏｐｅ（商標）ＭＰ、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ社）を使用して測定される。該厚さは、サンプル上の少なくとも５の異なった点で測定され、平均厚さが取られる。柔らかすぎてＩｓｏｓｃｏｐｅ（商標）ＭＰ計器の測定探針の進入が妨げられる硬化コーティングの厚さは、該サンプルの重量をミクロバランス（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（商標）ＡＴ２０１）を使用して測定することによって検査された。
【００３７】
酸官能性架橋剤は、カルボン酸官能基、無水カルボン酸基（酸無水物）または両者を有することができる。酸価（ＡＶＸ）は、ＩＳＯ ３６８２−１９９６に従って固形酸官能性架橋剤１グラム中のＫＯＨミリグラム当量で測定された実験的な酸価である。酸無水物官能性および酸／酸無水物官能性架橋剤についてのＡＶＸは、上記の酸基の酸価に加水分解後の酸無水物基の酸価を２で割ったものを加えた和である。酸無水物基１ミリモルは酸基１ミリモルに等しいことを、これは意味する。酸無水物官能性および酸／酸無水物官能性架橋剤のＡＶＸは、ＩＳＯ ３６８２−１９９６に従って固形架橋剤１グラム中のＫＯＨミリグラム当量で測定される。
【００３８】
テトラヒドロフランを溶出液とする（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社からの）ＰＬゲル５μｍ混合ゲルカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｃ ｃｏｌｕｍｎ）上のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、分子量分布は測定される。ポリスチレン標品との相対で計算されて測定された分子量分布から、重量平均された分子量分布（Ｍｗ）、数平均分子量分布（Ｍｎ）、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎが決定される。
【００３９】
１以上のエポキシ官能性バインダーが使用されるならば、バインダー固形分当たりの各バインダーの重量分率を取ることによって（すなわち、架橋剤を考慮に入れないで）、耐洗車性コーティング組成物のＭｎ値が計算される。２以上の異なったエポキシ官能性アクリルバインダーを含有する耐洗車性コーティング組成物のエポキシ官能性バインダーＡの重量分率をβＡが、エポキシ官能性バインダーＢの重量分率をβＢが等々、βＡ＋βＢ＋・・・＝１であるように表すならば、その場合には該耐洗車性コーティング組成物のＭｎ値は、
Ｍｎ＝βＡ・ＭｎＡ＋βＢ・ＭｎＢ＋・・・として計算され、ここでＭｎＡおよびＭｎＢ等は、それぞれバインダーＡおよびＢのＭｎ値を表す。
【００４０】
酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤の炭素長（ＣＬ）は、耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりの、酸官能性または酸無水物官能性架橋剤および他の架橋剤（たとえば、イソシアネート官能性架橋剤）の、モノマー単位毎におよび架橋剤単位毎に数えられた最大可能経路にわたって測定された、連続的な非環式アルキルまたはアルキレン鎖中の少なくとも４（４以上）の連続した炭素原子を有する炭化水素部分の形で存在する全炭素原子の重量分率である。パラメータＣＬは分率（すなわち、０〜１の数）として表現される。炭素長（ＣＬ）は、次式を使用して計算されることができる。
ここで、
ｎｉ＝モノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）Ｉ、およびエポキシ官能性アクリルバインダー中の上の定義に従う連続した炭素原子の数、
ｗｉ＝コーティング組成物（バインダー、架橋剤および任意的な鎖延長剤）中のモノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）ｉの重量分率、および
Ｍｉ＝重縮合前のモノマーまたは架橋剤（若しくは任意的な鎖延長剤）の分子量
である。
コーティング組成物中の全てのモノマー、架橋剤および任意的な鎖延長剤にわたって、和が取られる。たとえば、エプシロン−カプロラクトンではｎは５に等しい。上式において、アミノに基づいた全ての架橋剤は、定義に従って零個の炭素原子（ｎ＝０）を有すると定義される。
【００４１】
アミノ架橋剤濃度（ＭＦ）は、耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりのメラミン架橋剤の重量分率と定義される。パラメータＭＦは、０〜１の数として表現される。
【００４２】
コーティング組成物中のウレタン基またはウレタン形成性基の全量（ＮＣＯ）は、グラム当たりウレタンＮＣＯ基ミリモルで表現された、硬化されたコーティング組成物中に存在するＮＣＯ基の全濃度と定義され、その場合に濃度の計算のために、ＮＣＯ基がウレタン、尿素、アロファネート等として存在しているかどうかにかかわらず、ＮＣＯ基の分子質量（４２）が取られる。在りうる疑念を避けるために、酸官能性架橋剤中に任意的に存在するウレタン基およびウレタン形成性基は、ＮＣＯの値の決定にあずかる。イソシアネート官能性架橋剤を通して、並びに任意的にグリシジル官能性バインダーおよび／または酸官能性架橋剤で、ＮＣＯ基はコーティング組成物中に存在してもよい。
【００４３】
重量平均されたエポキシ当量（ＥＥＷ）は、エポキシ官能性バインダー中のエポキシ基１モルについてのグラム数と定義される。１より多いエポキシ官能性バインダーが使用されるならば、バインダー固形分当たりのエポキシ官能性バインダーの重量分率を取ることによって（すなわち、１または複数の架橋剤を考慮に入れないで）、耐洗車性コーティング組成物のＥＥＷ値は計算される。２の異なったエポキシ官能性バインダーを含有する耐洗車性コーティング組成物のエポキシ官能性バインダーＡの重量分率をβＡが、エポキシ官能性バインダーＢの重量分率をβＢが等々、βＡ＋βＢ＋・・・＝１であるように表すならば、その場合には該耐洗車性コーティング組成物のＥＥＷ値は、次式として計算される。
【００４４】
アクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの重量平均された分率（ＬＰＦ）は以下のように決定される。すなわち、非官能性低Ｔｇモノマーの分率ｆが、エポキシ官能性バインダー当たりの低Ｔｇモノマーの重量分率として計算される。これらのエポキシ官能性バインダーのそれぞれにつき１より多いアクリルバインダーが使用されるならば、分率ｆが計算される。耐洗車性コーティング組成物についての低Ｔｇモノマーの重量平均された分率（ＬＰＦ）はそうすると、ＬＰＦ＝α１・ｆ１＋α２・ｆ２＋・・・として計算され、ここでα１、α２、等はそれぞれバインダー１、２等の耐洗車性コーティング組成物中の全固形分当たりの重量分率を表し、ｆ１およびｆ２はそれぞれバインダー１、２、等中の低Ｔｇモノマーの分率を表す。ここで、任意的な鎖延長剤を包含する少なくとも１のバインダーおよび架橋剤を、全固形分は含むことが注記される。この場合に、αは重量分率を表すために使用される。
【００４５】
コーティング組成物の遊離過剰ヒドロキシル価、ＯＨＶＣは以下のように定義される。
ここで、
Ｐ＝（全バインダーおよび全架橋剤を基準とする）コーティング組成物中の遊離ヒドロキシル基の、固形コーティンググラム当たりＯＨミリモルでの量。硬化前に存在するヒドロキシル基を、遊離ヒドロキシル基は意味する。すなわち、エポキシ−酸反応から生じることになるヒドロキシル基は含まれない。
Ｑ＝ヒドロキシル基と反応性の非酸官能性基の、（全バインダーおよび全架橋剤を基準とする）固形コーティンググラム当たりのミリモルでの量。
明確のために、ブチル化アミノ樹脂については固形アミノ樹脂グラム当たり反応性基６．５ミリモルがあり、メチル化アミノ樹脂については固形アミノ樹脂グラム当たり反応性基１０．０ミリモルがあると、本発明者らは定義する。
【００４６】
エポキシ官能性バインダー
【００４７】
エポキシ官能性バインダーは、アクリル官能性またはグリシジル官能性のポリエステルまたはポリエーテルバインダーであることができる。また、エポキシ官能性アクリルおよび／またはポリエステル／ポリエーテルバインダーの混合物が使用されてもよい。
【００４８】
エポキシ官能性アクリルバインダー
【００４９】
この特許出願においては、アクリルバインダーの語は、（メタ）アクリルモノマーを含んでいるバインダーを言う。（メタ）アクリルは、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸並びにビニルエステルを意味する。
アクリル樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルに基づいている。
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは、好ましくはガラス転移温度２３０Ｋ〜３５０Ｋを有する。
【００５０】
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーは、好ましくはエポキシ基含有モノマーをモノマー全重量当たり少なくとも２０重量％含んでいる。
さらに、エポキシ官能性バインダーは、ヒドロキシル基含有モノマーまたはヒドロキシシクロアルキル基含有モノマーを含有してもよい。耐洗車性硬化コーティングの不満足な耐湿性を防ぐために、硬化前のコーティング組成物中に存在する遊離過剰ヒドロキシル基の計算された量は限定されなければならない。したがって、ＯＨＶＣ値は３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、好ましくはＯＨＶＣは２５ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、より好ましくはＯＨＶＣは２０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、さらにより好ましくはＯＨＶＣは１５ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならない、および最も好ましくはＯＨＶＣは１０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満でなければならないことが要求される。コーティング組成物中に存在する遊離ヒドロキシル基と反応性のさらに追加の架橋剤を使用して、ＯＨＶＣに負の数をもたらすことが可能である。後者の場合、これは、酸基とエポキシ基との硬化反応の間に形成されたヒドロキシル基と反応するさらなる架橋剤基を意味する。
【００５１】
本発明に従うコーティング組成物のアクリルバインダーはさらに好ましくは、アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでいる。
【００５２】
該アクリルバインダーはさらに好ましくは、エポキシ基を有さず、アクリルタイプのモノマーについては２５３Ｋ超の、およびメタクリルモノマーについては２９３Ｋ超のＴｇを有するモノマー、たとえばメチルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、第三級ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸を含んでいる。
アクリルバインダーは任意的に、非（メタ）アクリレートモノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエン、分岐状モノカルボン酸のビニルエステルを含んでいる。
【００５３】
任意的に、該アクリルバインダーの少量は変性されてもよい。好まれる変性では、ポリイソシアネート化合物、たとえばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、およびビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート、並びにこれらのイソシアネートのイミノオキサジアジンジオンとの反応によって、アクリルモノマーの１０重量％未満が変性される。
【００５４】
上記のように、架橋鎖間に、ある数の原子を有することが好まれる。これを達成するために、酸官能性架橋剤は好ましくは鎖延長剤と反応される。この鎖延長剤は架橋剤の酸基と反応性の化合物を含んでいて、鎖延長前よりも骨格から離れた位置に新しい酸官能基またはエポキシと反応性の官能基をもたらす。好適な鎖延長剤は、ラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトン、ヒドロキシ官能性Ｃ１２〜Ｃ１８酸、たとえばヒドロキシピバリン酸、ジメチルプロピオン酸、乳酸、ヒドロキシステアリン酸等、およびエポキシド官能性化合物、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびモノカルボン酸のグリシジルエステルを含んでいるモノエポキシ化合物である。好適な例は、カプロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコールを含む。あるいは、ＯＨ官能性モノマーのＯＨ基の変性とそれに続く（共）重合によって、骨格とヒドロキシル基の酸素原子との間の原子数は増加されることができる。上述と同じ鎖延長剤が適用されることができる。
【００５５】
酸官能基の突き出し度は、ポリマー骨格と該基との間の平均原子数によって表現されることができる。該基の酸素原子とポリマー骨格との間の原子数は、平均数として表現されなければならない。
【００５６】
エポキシ官能性アクリルバインダーは、実質的な量の低極性モノマーを含んでいる。この量は、該モノマーの全重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でなければならない。低極性モノマーは、酸素含有量２５重量％未満を有するアクリレート、メタクリレートおよびビニルエステルの群から選択されたモノマーである。好適な無極性モノマーの例は、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、α−オレフィン、α，α−分岐モノカルボン酸（Ｃ９〜Ｃ１０）のビニルエステル、たとえばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社からのＶｅｏＶａ（商標）９およびＶｅｏＶａ（商標）１０を含む。
【００５７】
上記のように、単独重合されると低ガラス転移温度（Ｔｇ）を持つホモポリマー、すなわちメタクリル若しくは非アクリルモノマーについては２９３Ｋ未満のガラス転移温度を持つホモポリマー、またはアクリルモノマーについては２５３Ｋ未満のガラス転移温度を持つホモポリマーを生じるであろう、エポキシ官能基を持たないモノマーも、アクリルバインダーは含んでいる。本明細書において、これらのモノマーは「非エポキシ官能性低Ｔｇモノマー」と呼ばれるだろう。
【００５８】
モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、便覧に見出されることができる。このＴｇ、したがって低Ｔｇモノマーは、たとえばＪ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ（編者）、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第三版、第ＶＩ号、２０９〜２７７ページ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（米国、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）刊、およびＤ．Ｗ．Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ著、Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社（蘭国、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９９０年）刊、第６章に見出されることができる。
【００５９】
アクリル非ＯＨ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリル（たとえば、ビニルエステル）の非ＯＨ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非ＯＨ官能性低Ｔｇモノマーの群からそのモノマー１２モル％超が選択されるところのアクリルバインダーを使用することによって、さらに改良された耐洗車特性が得られることができる。
【００６０】
好適な非ＯＨ官能性低Ｔｇモノマーの例は、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、α−オレフィンを含む。
【００６１】
アクリルバインダーは、好ましくは少なくとも２３０Ｋ、より好ましくは少なくとも２４０Ｋ、最も好ましくは少なくとも２５０Ｋの理論上のＴｇを有する。
【００６２】
エポキシ官能性ポリエステルバインダー
【００６３】
エポキシ官能性バインダー成分はまた、エポキシ官能性ポリエステルまたはポリエーテルバインダーを含んでいてもよい。
グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルの例は、ブタンジオールグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、水素化ビスフェノールＡのグリシジルエーテルであり、ここでグリシジルエステルは、たとえばグリシドールとカルボン酸との反応生成物である。
【００６４】
架橋剤
【００６５】
架橋剤は、エポキシ官能性バインダーのエポキシ基と反応性の官能基を含んでいる、任意の普通の架橋剤であることができる。これはバインダーと反応して、エステルまたはアミン結合を形成する架橋剤であってもよい。好ましくは、該少なくとも１の架橋剤は、酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤である。酸−エポキシ反応は、エステル結合の他にヒドロキシル基ももたらす事実の故に、ヒドロキシ官能性バインダーを架橋するのに使用される架橋剤も、酸エポキシ配合物は含有してもよい。したがって、他の架橋剤、たとえばアミノ官能性架橋剤または（保護された）イソシアネート官能性架橋剤が使用されることができる。
【００６６】
酸官能性架橋剤
【００６７】
酸官能性架橋剤は、バインダーのエポキシ基と反応して、エステル基およびヒドロキシル基を生成する。任意的に、酸官能性架橋剤および／またはグリシジル官能性バインダーは、相容性を改良するためにヒドロキシル基を有してもよい。また、酸官能性架橋剤および／またはグリシジル官能性バインダーは、酸無水物基を有してもよい。酸無水物基は好ましくは、最終的に存在しているヒドロキシル基と反応して、エステル基および遊離酸基を生じるだろう。該遊離酸基は利用可能なエポキシ基と反応して、エステル結合および遊離ヒドロキシル基を生じるだろう。その後、該遊離ヒドロキシル基はさらなる反応に利用できる。
【００６８】
少なくとも１のポリアルコ−ルと化学量論的に過剰の少なくとも１のポリカルボン酸とのポリエステル化によって、これらの酸官能性ポリエステル架橋剤は生成されることができる。
【００６９】
好まれる酸官能性ポリエステルを生成する方法は、（予備縮合された）ポリオールのヒドロキシル基を酸無水物、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させることを含む。
【００７０】
特に好まれる酸官能性ポリエステルを生成する方法は、（予備縮合された）ポリオールのヒドロキシル基を鎖延長剤、好ましくはラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトンと反応させ、続けて鎖延長されたポリオールを酸無水物、たとえば無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸と反応させることによって、ポリオールまたはポリエステルポリオールを鎖延長することを含む。
【００７１】
特に好まれる酸官能性ポリエステルを生成する他の方法は、（予備縮合された）カルボキシル官能性ポリエステルを鎖延長剤、好ましくはラクトン、たとえばカプロラクトン、バレロラクトン、およびブチロラクトンと反応させることによって、カルボキシル官能性ポリエステルを鎖延長することを含む。
【００７２】
任意的に、酸官能性ポリエステルは、共縮合された単官能性カルボン酸、単官能性アルコール、ヒドロキシ酸、単官能性エポキシ化合物および／または共反応されたイソシアネートを含んでいてもよい。
【００７３】
好適なポリカルボン酸は、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体酸、およびこれらの混合物を包含する。
【００７４】
好適なポリアルコールの例は、トリオール、たとえばトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタン、ジオール、たとえば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、二量体ジオール、およびこれらのポリアルコールの混合物を含む。
【００７５】
任意的に共縮合されたモノカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族またはこれらの混合物であることができる。好ましくは、モノカルボン酸は、６〜１８炭素原子、最も好ましくは７〜１４炭素原子を有し、たとえばオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、およびこれらの混合物である。
【００７６】
使用されることができる典型的なヒドロキシ酸は、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバル酸、およびヒドロキシステアリン酸を包含する。
【００７７】
好適な単官能性アルコールの例は、６〜１８炭素原子を持つアルコール、たとえば２−エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノールおよびトリメチルシクロヘキサノールを含む。
【００７８】
好適な単官能性エポキシ化合物は、分岐状モノカルボン酸のグリシジルエステル、たとえばＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ社からのＣａｒｄｕｒａ（商標）Ｅを包含する。特に、ポリエステルには、Ｃａｒｄｕｒａ（商標）Ｅは全ポリエステルバインダーの重量当たり２５重量％以下、好ましくは２２．５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１７．５重量％以下、最も好ましくは１５重量％以下の量で使用されることが好まれる。
【００７９】
効率的な架橋のためには、架橋剤中の分岐がそこに存在するところの炭素原子からできるだけ離れて、酸基の実質的な部分が位置している、酸官能性架橋剤を使用することが好都合である。
【００８０】
任意的に、グリシジル官能性バインダー並びに酸官能性および／または酸無水物官能性架橋剤に基づいたこれらの系は、１以上のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールを有してもよい。
【００８１】
アミノ官能性架橋剤
【００８２】
酸−エポキシ反応から生じるヒドロキシル基と、またはバインダー若しくは架橋剤のさらなるヒドロキシル基と反応して、エーテル基構造を生成することができるアミノ官能性架橋剤は、アミノ樹脂を含んでいる。アミノ樹脂は当業者に周知であり、多くの会社によって商業製品として提供されている。これらのアミノ樹脂は、アルデヒド、とりわけホルムアルデヒドと、たとえば尿素、メラミン、グアナミン、およびベンゾグアナミンとの縮合物を含んでいる。アルコール基、好ましくはメチロール基を有するアミノ樹脂は、一般に部分的に、または好ましくは完全にアルコールでエーテル化されている。低級アルコール、とりわけメタノールまたはブタノールでエーテル化された、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が特に使用される。特に好まれるには、低級アルコール、とりわけメタノールおよび／またはエタノールおよび／またはブタノールでエーテル化され、それでもなおトリアジン環当たり窒素原子に結合された水素原子を平均して０．１〜０．２５個有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、架橋剤として使用することである。
【００８３】
酸−エポキシ反応から生じるヒドロキシル基と、またはバインダー若しくは架橋剤のさらなるヒドロキシル基と反応して、エーテル基を生成する、トリアジンに基づいた架橋剤は、たとえば欧州特許出願公開第６０４９２２号にも記載されたトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等のようなエステル交換架橋剤も含んでおり、該公報の開示である６ページ、１〜２３行および６ページ、４６行〜７ページ、３行は引用によって本明細書に取り込まれる。弾性擦過傷の回復はトリアジン化合物によってマイナスの影響を受けうると考えられるので、とりわけ式（I）に従い、低光沢損失を達成するために低ΔＴｇ−開始点を有することが要求されるような場合には、コーティング組成物は低いカルバモイルトリアジン含有量を含んでいることが好まれ、特に全組成物当たりカルバモイルトリアジン２．０重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、より好ましくは１．２重量％未満、さらにより好ましくは１．０重量％未満、最も好ましくは０．８重量％未満含んでいる。
【００８４】
好まれる実施態様では、共架橋剤として酸官能性化合物および／または官能化されたメラミン化合物および／またはイソシアネート化合物を、架橋剤は含んでいる。
【００８５】
（保護された）イソシアネート官能性架橋剤
【００８６】
任意的に、本発明のコーティング組成物は、保護されたイソシアネート官能性架橋剤を含んでいる。これらの化合物は、当業者に知られた通常のイソシアネート官能性化合物に基づいている。より好ましくは、該コーティング組成物は、少なくとも２の（遊離の）イソシアネート基を持つ架橋剤を含んでいる。少なくとも２のイソシアネート基を含んでいる化合物の例は、脂肪族、脂環式、および芳香族イソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、たとえばＨｅｎｋｅｌ社からのＤＤＩ（商標）１４１０、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−、ｍ−、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、並びに前述のポリイソシアネートの混合物である。
【００８７】
他の任意的な保護されたイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートの付加物、たとえばビウレット、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、アロファネート、ウレトジオン、およびこれらの混合物に基づいている。このような付加物の例は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２分子とジオール、たとえばエチレングリコール１分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子と水１分子との付加物、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子との付加物、ペンタエリスリト−ル１分子とトルエンジイソシアネート４分子との付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３９０の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンおよびイソシアヌレートの混合物、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、これはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＬＳ２１０１の商品名でＢａｙｅｒ社から入手可能、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、これはＶｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０の商品名でＨｕｌｓ社から入手可能である。さらに、イソシアネート官能性モノマー、たとえばα，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーは使用に適している。最後に、当業者に知られているように、上述のイソシアネートおよびこれらの付加物は、保護されたイソシアネートの形で少なくとも部分的に存在することができる。
【００８８】
ポリイソシアネートを保護するために、ポリイソシアネートの保護のために利用されることができ、十分に低い脱保護温度を有する任意の保護剤を用いることが、原則として可能である。この種の保護剤は当業者に周知であり、本明細書でさらに詳細に説明する必要はない。第一の保護剤で保護されたイソシアネート基および第二の保護剤で保護されたイソシアネート基の両方を有する、保護されたポリイソシアネートの混合物を用いることが可能である。国際特許出願公開第９８／４０４４２号が引用される。
【００８９】
本発明に従うコーティング組成物は、１成分または２成分組成物であることができる。１成分組成物では、全てのバインダー成分および架橋剤成分は１包装物中に混合され、そして比較的高温で、一般に１００℃超で、通常、触媒の存在下に反応して、架橋を形成する。２成分組成物では、バインダーおよび架橋剤成分は別個に貯蔵されて、時期尚早な反応を避ける。両包装物を混合することは、コーティング組成物の施与直前に行われる。遊離イソシアネートを有する架橋剤が通常、２成分組成物に使用される。アミノ樹脂および保護されたイソシアネートは、ともに１成分コーティング組成物に普通に使用される架橋剤の例である。
【００９０】
２成分組成物については、各部材が１成分を含有する部材のキットとして、該２成分が通常一緒に販売される。したがって、本発明の他の実施態様耐は、エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダーを含んでいる第一キット部材、および該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤を含んでいる第二キット部材を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するための部材のキットに関し、該バインダーおよび架橋剤のキット部材が施与されると、上記のように本発明に従うコーティング組成物および高光沢、低ＬｏＧコーティングが得られる。
【００９１】
本発明に従う硬化コーティング組成物のガラス転移温度は、３０℃〜１７０℃、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃、さらにより好ましくは５０℃〜１４０℃、最も好ましくは６０℃〜１３０℃である。
【００９２】
本発明に従うコーティング組成物は、１以上のコバインダーを含んでいてもよい。コバインダーは、アクリルバインダー、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオールの群から選択されることができる。２成分系では、コバインダーは、ケチミン、オキサゾリジン、保護されたアミンまたは２環式オルトエステルのバインダーであることもできる。
【００９３】
好まれる実施態様では、コーティング組成物は、存在するバインダーの全量当たりエポキシ官能性アクリルバインダーを少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、さらにより好ましくは少なくとも３５重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％含んでいる。
【００９４】
本発明のコーティング組成物は通常、バインダーまたは複数の（コ）バインダーが４０〜９０、好ましくは５０〜７５重量％の量で存在し、かつ一または複数の架橋剤が１０〜６０、好ましくは２５〜５０重量％の量で存在するような量で、（コ）バインダーおよび架橋剤を含んでおり、重量パーセントはバインダー＋架橋剤＝１００重量％を基準とする。
【００９５】
コーティング組成物は、慣用の添加剤および助剤、たとえば分散剤、染料、硬化反応促進剤、顔料、およびレオロジー調整剤を含有することができる。コーティング組成物は、Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓ社から入手できるＳＣＡのような垂れ抑制剤も含んでいてもよい。
【００９６】
コーティング組成物は、乾燥粉体形態でまたは液体形態であることができる。本発明に従うコーティング組成物は好ましくは液体である。コーティング組成物は、溶媒型または水性型であることができる。好ましくは、コーティング組成物は溶媒型である。コーティング組成物は好ましくは、全組成物当たり揮発性有機溶媒７８０ｇ／ｌ未満、より好ましくは４２０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは２５０ｇ／ｌ未満含んでいる。
【００９７】
本発明に従うコーティング組成物は好ましくは、いわゆるベースコート／クリアコート系におけるクリアコートとして、または顔料を含んでいないトップコートとして使用される。本発明に従うコーティング組成物をクリアコートまたはトップコートとして使用すると、該クリアコートまたはトップコートが洗車に誘起される光学欠陥、たとえば光沢損失およびＤＯＩ（鮮映性）の損失を被ることを防ぐことができる。ベースコート／クリアコート系に使用されるベースコートは、たとえば１成分または２成分系であることができる。該ベースコートは、物理的に乾燥し、または化学的に乾燥することができる。該ベースコートは水に媒体され、または溶媒に媒体されることができる。
【００９８】
本発明に従うコーティング組成物は、任意の望ましい様式、たとえばロール掛け、スプレー法、ブラシ掛け、散布法、流し塗り、浸漬法、静電スプレー法、または電気泳動法で、好ましくはスプレー法によって、最も好ましくは静電スプレー法によって基体に施与されることができる。
【００９９】
好適な基体は、任意的に、たとえばプライマー、フィラーで、または上記のようにクリアコートについてはベースコートで前処理された金属、合成物質（プラスチック）性のものであることができる。環境温度で、または任意的に、硬化時間を低減するために高められた温度で、硬化は実施されることができる。好ましくは、焼付け炉中で１０〜６０分間にわたって、たとえば６０〜１６０℃の範囲の比較的高温度で、コーティング組成物は焼付けされることができる。
【０１００】
当業者に知られた適当な反応性化合物および添加剤と混合されると、化学線放射、たとえばＵＶ光、ＩＲ光、ＮＩＲ光によって、硬化は誘起されることもできる。クリアコートはベースコート上にウェットオンウェットで施与されることができる。任意的に、クリアコートの施与前に、ベースコートは部分的に硬化されてもよい。また、クリアコートの施与前に、ベースコートは完全に硬化されてもよい。
【０１０１】
本発明の組成物は、自動車およびオートバイの最初の上塗りに特に適している。コーティングされた金属基体の調製に、たとえば再上塗り業、特に車体工場で、自動車および輸送乗物を補修するために、並びに大型輸送乗物、たとえば列車、トラック、バス、および飛行機の上塗りに、該組成物は使用されることもできる。
【０１０２】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明され、該実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈されてはならない。
【０１０３】
語句の明細
Ｓｅｔａｍｉｎｅ（商標）ＵＳ １３８ ＢＢ−７０：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのブチル化メラミン樹脂
Ｓｅｔａｌｕｘ（商標）８５０３ ＳＳ−６０：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのアクリル樹脂含有グリシジルメタクリレート
Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのＵＶ光安定剤
Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの第三級ブチルパーオキシオクタノエート
Ｔｏｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からのジ第三級ブチルパーオキシド
ＢＹＫ（商標）３０６：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの流れ添加剤
ＢＹＫ（商標）３３１：Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社からの流れ添加剤
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ ３３９０：Ｂａｙｅｒ社からのポリイソシアネート硬化剤
Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭアセテート：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からのメトキシプロピルアセテート溶媒
Ａｒｍｅｅｎ（商標）ＤＭ １２Ｄ：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社からの触媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン）
Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３：Ｃｙｔｅｃ社からの架橋剤（メチロール化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）
ＥＲＬ−４２９９：Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社からのエポキシ硬化剤（ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート）
Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社からのレベリング剤
【実施例１】
【０１０４】
バインダー実施例１
【０１０５】
Ｓｅｔａｌｕｘ（商標）８５０３ ＳＳ−６０、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｒｅｓｉｎｓ社からのグリシジルメタクリレート官能性バインダー
【実施例２】
【０１０６】
バインダー実施例２
【０１０７】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート６２０．１ｇ、ブチルアクリレート２８４．７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン８０７．９ｇ、エチルヘキシルアクリレート４１４．２ｇおよびエチルヘキシルメタクリレート１５１．１ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの３１ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。反応混合物は１６０℃に３時間保たれ、最後に８０℃まで冷却され、固形分含有量６０％までブチルアセテートで希釈され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量８１４４、多分散度２．５９および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例３】
【０１０８】
バインダー実施例３
【０１０９】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート８８０．５ｇ、ブチルアクリレート７７０．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン４９６．１ｇ、ブチルメタクリレート１３１．０ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの３１ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。主施量後の３０分間にわたって、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量５５６３、多分散度２．１６および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例４】
【０１１０】
バインダー実施例４
【０１１１】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、ブチルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１６０℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート１１７６．０ｇ、ブチルアクリレート７８０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン３２１．７ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの２４．８ｇおよびブチルアセテート４８ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がブチルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、ブチルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびブチルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、ブチルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量５４７７、多分散度２．２２および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例５】
【０１１２】
バインダー実施例５
【０１１３】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、メトキシプロピルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１７５℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート１１７６．０ｇ、ブチルアクリレート７８０．６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇ、スチレン３２１．７ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの６２ｇおよびメトキシプロピルアセテート６２ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がメトキシプロピルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は重量平均分子量２５６４、多分散度１．９２および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例６】
【０１１４】
バインダー実施例６
【０１１５】
撹拌機、熱電対、凝縮器、窒素入口、および投入口を備えた鋼鉄製反応容器に、メトキシプロピルアセテート１３６６ｇおよびクメンヒドロパーオキシド２３．５０ｇが仕込まれ、１７５℃および圧力約２．５バールまで加熱された。グリシジルメタクリレート８８０．５ｇ、ブチルアクリレート７７０．４ｇ、ブチルメタクリレート１３１．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０２．４ｇおよびスチレン４９６．１ｇ、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）Ｂの６２ｇおよびメトキシプロピルアセテート６１．５ｇの混合物が、５時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、モノマー容器、ポンプおよび管がメトキシプロピルアセテート６１．９ｇですすがれた。次に、主施量の終了３０分後に、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれた。次に、主施量の終了９０分後に、再びＴｒｉｇｏｎｏｘ（商標）２１Ｓの６．２０ｇおよびメトキシプロピルアセテート６．２ｇの混合物が、反応容器中にポンプで送られ、メトキシプロピルアセテート３１ｇですすがれた。反応混合物は温度に１時間保たれ、それから９０℃まで冷却され、そしてろ過された。得られた生成物は、重量平均分子量２８３７、多分散度１．８７および計算されたヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／固形樹脂ｇを有していた。
【実施例７】
【０１１６】
架橋剤実施例７
【０１１７】
このサンプルは、米国特許第４，７０３，１０１号実施例Ｆの再現試験品である。トリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロフタル酸とのポリ酸半エステルが、以下の混合物、すなわちトリメチロールプロパン５１４．９ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸１９３５ｇおよびメチルイソブチルケトン１０５０ｇから調製された。該トリメチロールプロパンおよびメチルイソブチルケトンは、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、該無水メチルヘキサヒドロフタル酸が２時間にわたって仕込まれた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に室温まで冷却され、固形分含有量７０．２％および（固形分当たりの）酸価２８７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量５１１および多分散度１．１３を有していた。
【実施例８】
【０１１８】
架橋剤実施例８
【０１１９】
ポリ酸半エステルが以下のように調製された。メチルイソブチルケトン１２９０ｇ、トリメチロールプロパン４００．２ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが適当な鋼鉄製反応器に仕込まれ、約２．８バールの圧力で１５０℃まで加熱された。次に、ε−カプロラクトン１０２９ｇが、２時間にわたって反応容器中にポンプで徐々に送られた。添加後、該容器、ポンプおよび管がメチルイソブチルケトン３０ｇですすがれ、反応混合物は１５０℃に４時間保たれた。それから反応混合物は８０℃まで冷却され、そしてろ過された。次に中間生成物のこの溶液９１６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸５０４．３ｇが２時間にわたって仕込まれ、施量容器がメチルイソブチルケトン１０ｇですすがれ、反応混合物に加えられた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量６３．２％および（固形分当たりの）酸価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０３１および多分散度１．２０を有していた。
【実施例９】
【０１２０】
架橋剤実施例９
【０１２１】
架橋剤サンプル７からの中間生成物の溶液９１６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水コハク酸３００．３ｇが２時間にわたって（１５分間毎に等しい小分け分で）仕込まれた。最後に、メチルイソブチルケトン１０ｇが反応混合物に添加された。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量５８．８％および（固形分当たりの）酸価２５９ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１０５３および多分散度１．３０を有していた。
【実施例１０】
【０１２２】
架橋剤実施例１０
【０１２３】
ジ−トリメチロールプロパンと無水メチルヘキサヒドロフタル酸とのポリ酸半エステルが、以下の混合物、すなわちジ−トリメチロールプロパン３００ｇ、無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０６．４ｇおよびメチルイソブチルケトン４００ｇから調製された。該ジ−トリメチロールプロパンおよびメチルイソブチルケトンは、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、該無水メチルヘキサヒドロフタル酸が２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン７４ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物はこの温度に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量６９．８％および（固形分当たりの）酸価２５３ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量９０６および多分散度１．０６を有していた。
【実施例１１】
【０１２４】
架橋剤実施例１１
【０１２５】
ジ−トリメチロールプロパン２５０ｇ、ε−カプロラクトン２２８ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１５０℃まで加熱された。反応混合物はこの温度に４時間保たれ、それから１１５℃まで冷却された。メチルイソブチルケトン４００ｇが添加され、次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸６７２ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン９２ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７２．０％および（固形分当たりの）酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１３０４および多分散度１．１３を有していた。
【実施例１２】
【０１２６】
架橋剤実施例１２
【０１２７】
メチルイソブチルケトン４００ｇおよびＰｅｒｓｔｏｒｐ社のポリオール ＰＰ３０の３３６ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１１５℃まで加熱された。次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０６．４ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン９０ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７０．２％および（固形分当たりの）酸価２４５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量９４３および多分散度１．０９を有していた。
【実施例１３】
【０１２８】
架橋剤実施例１３
【０１２９】
トリメチロールプロパン２０１ｇ、ε−カプロラクトン１７１ｇおよびジブチルスズジラウレート０．１ｇが、適当な反応容器に仕込まれ、窒素環境下に１５０℃まで加熱された。反応混合物はこの温度に４時間保たれ、それから１１５℃まで冷却された。メチルイソブチルケトン４００ｇが添加され、次に温度１１２℃〜１１７℃を維持しながら、無水メチルヘキサヒドロフタル酸５０４ｇが２時間にわたって仕込まれた。施量容器がメチルイソブチルケトン４０ｇですすがれ、反応器に加えられた。反応混合物は１１５℃に約３時間保たれた。反応生成物は次に１００℃まで冷却され、ヘキサメチレンジイソシアネート２５２ｇが１時間にわたって添加され、ろ過された。施量容器がメチルイソブチルケトン４３ｇですすがれ、反応混合物に加えられた。反応混合物は１１５℃まで加熱され、この温度に４５分間保たれ、それから８０℃まで冷却され、そしてろ過された。反応生成物は、固形分含有量７１．７％および（固形分当たりの）酸価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量１４６３および多分散度１．９６を有していた。
【実施例１４】
【０１３０】
架橋剤実施例１４
【０１３１】
架橋剤実施例１４は、Ｕｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｏｌ（商標）１０４０である。
【実施例１５】
【０１３２】
コーティング組成物１〜９
【０１３３】
表１に従って、適当なバインダーが適当な架橋剤と混合され、固形塗料１００部当たり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン触媒１．０部、Ｂｙｋ（商標）３０６の０．１部、Ｂｙｋ（商標）３３１の０．１５部およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０部が添加され、混合された。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートで、２３℃においてＤＩＮカップ４で２８秒間になるまで、該塗料は希釈された。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
コーティング組成物比較例１
【０１３６】
Ｓｅｔａｌｕｘ ８５０３ ＳＳ−６０の７４．８ｇ（固形分）、架橋剤実施例７の２５．２ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１３７】
コーティング組成物比較例２
【０１３８】
バインダー実施例５の５７．５ｇ（固形分）、架橋剤実施例１０の４２．５ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１３９】
コーティング組成物比較例３
【０１４０】
バインダー実施例２の５９．９ｇ（固形分）、架橋剤実施例８の３１ｇ（固形分）、Ｓｅｔａｍｉｎｅ（商標）ＵＳ １３８ ＢＢ−７０の９．１ｇ（固形分）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１．０ｇ、ＢＹＫ（商標）３０６の０．１ｇ、ＢＹＫ（商標）３３１の０．１５ｇおよびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）３２８の３．０ｇが混合され、次にＤｏｗａｎｏｌ（商標）ＰＭアセテートでスプレー粘度（２８秒間ＤＩＮ４カップ、２３℃）まで希釈された。
【０１４１】
市販のプライマーおよび市販の濃青色ベースコートを電着塗装された鋼鉄パネルに、コーティング組成物がスプレー塗布された。層間に１分間のフラッシュオフを置いて、ベースコートは２層で塗布された。コーティング組成物は、５分間のフラッシュオフ後に、同様に２層で塗布された。１０分間のフラッシュオフ後、完成した系は１４０℃で３０分間焼付けされた。
【０１４２】
Ｒｅｎａｕｌｔ社規格ＲＮＵＲ ２２０４−Ｃ．Ｒ．ＰＯ Ｎ°２２０４に従う小型洗車装置を用いて、耐洗車性は測定された。この試験において、商業的洗車に使用されるものに似た回転洗車ブラシに、コーティングされたパネルは１０分間付された。この操作の間、仏国、パリ、Ｐｒｏｌａｂｏ社からの酸化アルミニウムペーストＤｕｒｍａｘ ２４Ｈのスラリーが、パネル全面に連続的にスプレーされた。光沢損失が、耐洗車性の尺度としてとられる。観察された光沢損失は以下のように、すなわち観察された光沢損失＝（初期光沢−最終光沢）／初期光沢＊１００％と定義される。初期光沢は、洗車試験前の硬化されたコーティングの光沢と定義される。最終光沢は、洗車試験後の硬化されたコーティングの光沢と定義される。Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社からのヘイズ・光沢測定器を使用してＩＳＯ ２８１３に従って、光沢は測定された。洗車試験と光沢損失測定との間の経過時間は、約１〜３時間であった。洗車試験と光沢測定との間、全サンプルは室温で貯蔵された。
【０１４３】
ＤＴＭＡ測定のために、ドクターナイフを使用して未乾燥膜厚さ１００ミクロンでポリプロピレンパネル上にコーティング組成物を施与することによって、自立性コーティング膜が調製された。１０分間のフラッシュオフ期間の後、該パネルは１４０℃で３０分間焼付けされた。硬化されたコーティングは、ポリプロピレンパネルから容易に引き剥がされて、コーティングの自立性膜が製造されることができる。該自立性膜から、ＤＴＭＡ測定のための３ｍｍ幅および少なくとも３０ｍｍ長のサンプルが切られた。ＤＴＭＡの引張試験台のクランプ間の長さは３０ｍｍであった。１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分において、ＤＴＭＡ測定は実施され、これからガラス転移温度の開始点Ｔｇ開始点（Ｋ単位）、ガラス転移温度の幅ΔＴｇ（℃単位）、および架橋密度パラメータＸ（ｋＰａ／Ｋ単位）が、上記のように評価された。光沢損失（ＬｏＧ）は式（I）を使用して計算された。さらに、各種のコーティング組成物のパラメータが測定され、特にＭｎ、ＭＦ、ＮＣＯ、ＡＶＸ、ＣＬ、ＥＥＷおよびＬＰＦが、適当なときに、上記のように測定された。全結果が表２および３にまとめられている。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
実施例１〜９のコーティング組成物に基づいたコーティング組成物は、比較例１、２、および３と比較して、より低い観察された光沢損失、したがって改良された耐洗車性を有することが、明白に証明される。式（I）に従って計算された光沢損失ＬｏＧは、観察された光沢損失値を正確に予測する。また、式（II）に従うＬ値は、低い観察された光沢損失値をもたらすような組成物を正確に予測する。
【０１４７】
コーティング組成物比較例４
【０１４８】
従来技術の特許である米国特許第４，７６４，４３０号のコーティング組成物が再現試験された。エポキシ含有アクリルポリマーは、実施例Ａの再現試験品であり、トリメチロールプロパン無水メチルヘキサヒドロフタル酸は実施例Ｃの再現試験品であった。Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８の３．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．９ｇ、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ２００の１．０ｇ、ＥＲＬ−４２９９の１６．８ｇ、Ａｒｍｅｅｎ ＤＭ １２Ｄの２．０ｇ、（固形分含有量５６．９％を持つ）エポキシ含有アクリルポリマー５３．４ｇ、Ｃｙｍｅｌ ３０３の２０．４ｇ、（固形分含有量８０．０％を持つ）トリメチロールプロパン無水メチルヘキサヒドロフタル酸４１．０ｇおよび２−エチルヘキサン酸１０．０ｇが、混合された。得られた配合されたコーティング組成物は、樹脂固形分５６パーセントを含有し、Ｎｏ．４Ｆｏｒｄカップ粘度１６秒間を有していた。
【０１４９】
溶媒型青色ベースコート上に、コーティングの間に室温で９０秒間のフラッシュオフを置いて、クリアコート配合物が２コーティングで施与された。第二のクリアコートが施与された後、該コーティングは空気噴流を５分間受け、それから１４０℃で４０分間焼付けされ（パネルは水平位置）、そして耐洗車性を試験された。
【０１５０】
同じクリアコート配合物が、同じスプレーおよび硬化条件を使用して、ポリプロピレン（ＰＰ）パネル上にもスプレーされた。ＤＭＡ分析を行うために、ＰＰパネルから該クリアコートは引き離されることができた。洗車パネルのクリアコートの初期光沢は８２ＧＵ（光沢単位）であった。洗車後、最終光沢５３ＧＵが見出され、これは観察された光沢損失０．３５を意味する。以下のパラメータが該クリアコートについて見出された。すなわち、Ｔｇ開始点は５８℃であり、ΔＴｇは２３℃であり、架橋密度は８．８ｋＰａ／Ｋであった。これらの測定されたＤＭＡデータから、（請求項１の式（I）を使用して）ＬｏＧ０．４４が計算された。耐薬品性を試験するために、キシレン試験が行われた。１分間後に既に、該コーティングは膨潤し始めた。明らかに、従来技術のコーティングは、劣った耐洗車性および耐薬品性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングへの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択され、ここで、光沢損失は式（I）によって決定され、
式（I）で、Ａ＝−８．０３、Ｂ＝−０．２１、Ｃ＝３２８およびＤ＝−０．００３０４であり、
Ｘは架橋密度パラメータをｋＰａ／Ｋで、Ｔｇ開始点はＴｇ転移の開始温度をＫで、およびΔＴｇはガラス転移温度の幅をＫで夫々表し、全３パラメータは、１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分におけるＤＭＡ試験で測定され、
およびここで、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがアクリルバインダーである場合には、該アクリルバインダーは（１）モノマー全重量当たりエポキシ基含有モノマー少なくとも２０重量％を含んでおり、およびこのアクリルバインダーは（２）アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリルの非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、およびここで（３）該アクリルバインダーがＥＥＷ値（ＥＥＷは平均エポキシ当量である。）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する、上記のコーティング組成物。
【請求項２】
エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤および任意的にアミノ架橋剤若しくはイソシアネート架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングへの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失Ｌ０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択され、ここで、光沢損失は式（II）によって決定され、
ここで、Ｍｎは組成物中の全エポキシ官能性バインダーの数平均分子量を、ＬＰＦはアクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの重量平均された低極性分率を、ＥＥＷは平均エポキシ当量を、ＣＬは該架橋剤の炭素長を、ＡＶＸは酸官能性架橋剤の重量平均された酸価を、およびＭＦはコーティング組成物中の全固形分当たりのアミノ架橋剤の重量分率を夫々表し、ＮＣＯは硬化されたコーティング組成物中に存在するミリモルＮＣＯ基／ｇで表現されたＮＣＯ基の全濃度と定義され、ここでＡ１＝０．４７９、Ａ２＝０．０００９３２、Ａ３＝−２８．１０３、Ａ４＝−０．０００８５８、Ａ５＝６．７８８、Ａ６＝０．００９２０、Ａ７＝−７．００３、Ａ８＝０．３９１、Ａ９＝−０．００２６９、Ａ１０＝−０．０００００３４３、Ａ１１＝０．００３１１、Ａ１２＝７９．１２２であり、および該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがＥＥＷ価２００〜７００およびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する、上記のコーティング組成物。
【請求項３】
実質的にシロキサンを含まないことを特徴とする、請求項１または２に従うコーティング組成物。
【請求項４】
実質的に顔料を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項５】
実質的にナノスケール粒子を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項６】
コーティングのガラス転移温度の幅ΔＴｇが、７０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項７】
硬化後にコーティングが、i）初期光沢少なくとも８１ＧＵ、ii）光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満およびｉｖ）架橋密度パラメータＸ ７〜４５ｋＰａ／Ｋを有する、請求項１〜６のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項８】
架橋剤が、官能化されたメラミン化合物を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項９】
架橋剤が、イソシアネート官能性または保護されたイソシアネート官能性化合物を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１０】
酸官能性架橋剤が、鎖延長剤としてラクトン、好ましくはε−カプロラクトンを含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１１】
バインダーが、モノマー全重量当たり低極性モノマー少なくとも１０重量％を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１の酸官能性架橋剤を含んでいる第一部材、および少なくとも１のエポキシ官能性バインダーを含んでいる第二部材を含んでおり、これらが一緒にされると、請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物を形成する、耐洗車性コーティングを製造するための部材のキット。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物が基体に施与され、その後の段階で硬化され、硬化後に該コーティングが、初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有することを特徴とする、耐洗車性コーティングを調製する方法。
【請求項１４】
コーティングが、少なくとも６０℃の温度で硬化される、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
少なくとも１の酸官能性架橋剤が鎖延長剤と反応される、請求項１３または１４に従う方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットを耐洗車性コーティングを調製するために使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットを、オートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の上塗りおよび再上塗りに、好ましくは顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートとして使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットから製造されている、コーティングで、好ましくは顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートで少なくとも部分的に被覆されている物品、特にオートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の本体部品。
【請求項１】
エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングへの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択され、ここで、光沢損失は式（I）によって決定され、
式（I）で、Ａ＝−８．０３、Ｂ＝−０．２１、Ｃ＝３２８およびＤ＝−０．００３０４であり、
Ｘは架橋密度パラメータをｋＰａ／Ｋで、Ｔｇ開始点はＴｇ転移の開始温度をＫで、およびΔＴｇはガラス転移温度の幅をＫで夫々表し、全３パラメータは、１１Ｈｚおよび加熱速度５℃／分におけるＤＭＡ試験で測定され、
およびここで、該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがアクリルバインダーである場合には、該アクリルバインダーは（１）モノマー全重量当たりエポキシ基含有モノマー少なくとも２０重量％を含んでおり、およびこのアクリルバインダーは（２）アクリル非エポキシ官能性モノマーについては２５３Ｋを超えず、またはメタクリル若しくは非アクリルの非エポキシ官能性モノマーについては２９３Ｋを超えないモノマーＴｇを持つ非エポキシ官能性低Ｔｇモノマーの群から選択されたモノマー１０モル％超を含んでおり、およびここで（３）該アクリルバインダーがＥＥＷ値（ＥＥＷは平均エポキシ当量である。）２００〜７００ｇ／モルおよびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する、上記のコーティング組成物。
【請求項２】
エポキシ官能性アクリルバインダー、エポキシ官能性ポリエステルバインダーまたはエポキシ官能性ポリエーテルバインダーの群から選択された少なくとも１のエポキシ官能性バインダー、並びに該バインダーの反応基と反応性の１以上の酸官能性架橋剤および任意的にアミノ架橋剤若しくはイソシアネート架橋剤を含んでいる、耐洗車性コーティングを製造するためのコーティング組成物であって、コーティングへの硬化後に、該コーティングが初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失Ｌ０．２５未満を有するように、該バインダーおよび架橋剤が選択され、ここで、光沢損失は式（II）によって決定され、
ここで、Ｍｎは組成物中の全エポキシ官能性バインダーの数平均分子量を、ＬＰＦはアクリルバインダー中の低Ｔｇモノマーの重量平均された低極性分率を、ＥＥＷは平均エポキシ当量を、ＣＬは該架橋剤の炭素長を、ＡＶＸは酸官能性架橋剤の重量平均された酸価を、およびＭＦはコーティング組成物中の全固形分当たりのアミノ架橋剤の重量分率を夫々表し、ＮＣＯは硬化されたコーティング組成物中に存在するミリモルＮＣＯ基／ｇで表現されたＮＣＯ基の全濃度と定義され、ここでＡ１＝０．４７９、Ａ２＝０．０００９３２、Ａ３＝−２８．１０３、Ａ４＝−０．０００８５８、Ａ５＝６．７８８、Ａ６＝０．００９２０、Ａ７＝−７．００３、Ａ８＝０．３９１、Ａ９＝−０．００２６９、Ａ１０＝−０．０００００３４３、Ａ１１＝０．００３１１、Ａ１２＝７９．１２２であり、および該少なくとも１のエポキシ官能性バインダーがＥＥＷ価２００〜７００およびＯＨＶＣ値３０ｍｇＫＯＨ／固形コーティングｇ未満を有する、上記のコーティング組成物。
【請求項３】
実質的にシロキサンを含まないことを特徴とする、請求項１または２に従うコーティング組成物。
【請求項４】
実質的に顔料を含まないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項５】
実質的にナノスケール粒子を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項６】
コーティングのガラス転移温度の幅ΔＴｇが、７０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項７】
硬化後にコーティングが、i）初期光沢少なくとも８１ＧＵ、ii）光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満およびｉｖ）架橋密度パラメータＸ ７〜４５ｋＰａ／Ｋを有する、請求項１〜６のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項８】
架橋剤が、官能化されたメラミン化合物を含んでいる、請求項１〜７のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項９】
架橋剤が、イソシアネート官能性または保護されたイソシアネート官能性化合物を含んでいる、請求項１〜８のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１０】
酸官能性架橋剤が、鎖延長剤としてラクトン、好ましくはε−カプロラクトンを含んでいる、請求項１〜９のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１１】
バインダーが、モノマー全重量当たり低極性モノマー少なくとも１０重量％を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか１項に従うコーティング組成物。
【請求項１２】
少なくとも１の酸官能性架橋剤を含んでいる第一部材、および少なくとも１のエポキシ官能性バインダーを含んでいる第二部材を含んでおり、これらが一緒にされると、請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物を形成する、耐洗車性コーティングを製造するための部材のキット。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物が基体に施与され、その後の段階で硬化され、硬化後に該コーティングが、初期光沢少なくとも８１ＧＵおよび光沢損失（ＬｏＧ）０．２５未満を有することを特徴とする、耐洗車性コーティングを調製する方法。
【請求項１４】
コーティングが、少なくとも６０℃の温度で硬化される、請求項１３に従う方法。
【請求項１５】
少なくとも１の酸官能性架橋剤が鎖延長剤と反応される、請求項１３または１４に従う方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットを耐洗車性コーティングを調製するために使用する方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットを、オートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の上塗りおよび再上塗りに、好ましくは顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートとして使用する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか１項に従うコーティング組成物、または請求項１２に従う部材のキットから製造されている、コーティングで、好ましくは顔料を含んでいないトップコートまたはクリアコートで少なくとも部分的に被覆されている物品、特にオートバイ、自動車、列車、バス、トラック、および飛行機の本体部品。
【公表番号】特表２００８−５１８０７１（Ｐ２００８−５１８０７１Ａ）
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３８４０７（Ｐ２００７−５３８４０７）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５５５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５８０８
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０５３９６３４９）ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５５５５０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５８０８
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（５０５３９６３４９）ヌプレクス レジンズ ビー．ブイ． (13)
【Ｆターム（参考）】
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