コーティング組成物
本発明は、コーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよび任意でモノ芳香族第１級ジアミンを含むアミン硬化剤組成物を含むコーティング組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよび任意でモノ芳香族第１級ジアミンを含むアミン硬化剤組成物を含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよびポリ尿素のコーティングは、屋根、床または屋外の条件にさらされる表面などの数多くの用途に用いられてきた。２液型（２Ｋ）ポリウレタンまたはポリ尿素のコーティングは、通常、硬化剤とイソシアネート末端プレポリマーを一緒にｉｎ−ｓｉｔｕで混合し、反応させることで調製される。
【０００３】
該イソシアネート末端プレポリマーは、ポリオールまたはポリアミンをイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、別名「ＴＤＩ」）と反応させることで得られる。ポリウレタンコーティング用に最も広く使われている硬化剤の１つは、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、簡単に「ＭＯＣＡ」と略称する）である。有機金属鉛触媒および可塑剤などの任意な添加剤も必要であれば使用することができる。混合の後、コーティングは通常、コテ、ヘラ、またはレーキを用いて手塗りで塗布される。
【０００４】
ＭＯＣＡはいくつかの好ましい属性を備えているため、ポリウレタンコーティング用の硬化剤として従来、用いられている。例えば、ＭＯＣＡは、イソシアネート末端プレポリマーと比較的穏やかに反応するので、作業可能なポットライフを確保することができる。ポットライフとは、プレポリマーと硬化剤とを混合した後、混合物を過度の支障なく塗布することができる期間を指し、一般に、混合後、粘度が１０万センチポイズに増加するまでに経過する時間として定義される。さらに、ＭＯＣＡはポリウレタンコーティングに、良好な硬度、引張強度、破断点伸びおよび引裂強度などの様々な物理的／機械的特性を与える。これらの特性は、特に、ポリウレタンを防水コーティングとして使用するときに重要である。したがって、ＭＯＣＡは、それがポリウレタン防水コーティングに与える特性のために、硬化剤として広く使用されている。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＡには、いくつもの欠点がある。最も重大な欠点は、国際癌研究機関（ＩＡＲＣ）によれば、ＭＯＣＡはヒトに対して発癌性があり、したがって、コーティングを塗布する作業者と不適切に調製されたコーティングにさらされる消費者にとって安全衛生上の懸念となる。（ＭＯＣＡがマウスおよびラットにおいて数多くの部位で腫瘍を、犬で膀胱腫瘍を引き起こしたことを記述したＣａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｙｅｓ， ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ、Ｔｈｅ Ｌａｎｃｅｔ Ｏｎｃｏｌｏｇｙ、第９巻、第４号、３２２〜３２３頁、２００８年４月も参照）。
【０００６】
さらに、ＭＯＣＡは室温では固体で、結晶性が高いため、溶解しにくく、沈殿し易いので、コーティングの塗布の際、扱いにくい。
【０００７】
したがって、ＭＯＣＡのような安全衛生上の懸念がなく、ポリウレタンまたはポリ尿素のコーティングに良好な物理的／機械的特性を与えるポリウレタンまたはポリ尿素のコーティング用の硬化剤を開発する必要が存在する。
【０００８】
日本特許第３４４５３６４号Ｂでは、硬化剤が４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ） ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）およびジエチルトルエン−ジアミン（ＤＥＤＴＡ）
から成る、防水コーティングとして有用なポリウレタンが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ） 式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ） 式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化３】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；および
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化４】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【００１１】
１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンは、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）から成る群から選択される。
【００１２】
もう１つの実施例では、式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン―ビス―（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１３】
もう１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づくて６５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％または約７０ｍｏｌ％〜約８０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づく、約１５ｍｏｌ％〜約３５ｍｏｌ％または約２０ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００１４】
本発明は、また、 以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ）約５０ｍｏｌ％より多くの式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミン
【化５】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）、
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化６】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素である）；および
（ｉｉｉ）式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化７】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−または−Ｓ−、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【００１５】
他の実施例においては、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づいて、約５５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％または約６０ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％の範囲にすることができる。式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づいて、約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％または約１０ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づく、約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％または約１０ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００１６】
１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンは、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）から成る群から選択される。
【００１７】
もう１つの実施例では、式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチルアニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）；メチレン−ビス−オルトクロロアニリ
ン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１８】
もう１つの実施例では、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのモノ芳香族第１級ジアミンは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンまたはそれらの混合物から成る群から選択される。これらの２つの化合物の混合物は、一般に、ＤＥＤＴＡと呼ばれており、市販製品の例の１つはＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００である。
【００１９】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖または分枝鎖部分を有する飽和１価炭化水素基を含む。アルキル基の例としては、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
【００２０】
該イソシアネート末端プレポリマーは、過剰なトルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）とポリオールとの反応、過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリオールとの反応、過剰なトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリアミンとの反応、過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリアミンとの反応またはそれらのブレンドによって形成することができる。好ましくは、該イソシアネート末端プレポリマーは、過剰なルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）とポリオールとの反応、または過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリオールとの反応またはそれらのブレンドによって形成されるポリウレタンプレポリマーである。
【００２１】
２，４−異性体の含有量が、６５〜１００重量％の範囲にある市販のＴＤＩを、イソシアネート末端プレポリマーの製造において出発ＴＤＩとして使用することができる。２，４−異性体の含有量が少ないＴＤＩから形成されるイソシアネート末端プレポリマーは、ポットライフが短くなる可能性が高い。したがって、所望のポットライフを得るには、２，４−異性体の含有量が少なくとも８０重量％、特に少なくとも８５重量％のＴＤＩを用いることが好ましい。
【００２２】
「高２，４−ＭＤＩ」は、（ｉ）１０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｉｉ）６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および（ｉｉｉ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである平衡を含む、ジフェニルメタンジイソシアネートと定義されている。
【００２３】
プレポリマーの形成のために使用することのできるポリオールは、ポリウレタンコーティングで従来、使用されている任意のポリオールとすることができる。好ましくは、ポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール、 ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物である。
【００２４】
プレポリマーの形成のために使用することのできるポリアミンは、ポリ尿素コーティングで従来、使用されている任意のポリアミンとすることができる。好ましくは、ポリアミンはポリオキシプロピレンポリアミンまたはポリオキシポリオキシエチレンポリアミンである。
【００２５】
所望のイソシアネート末端プレポリマーを得るには、ポリオールまたはポリアミンの平均分子量が１０００〜８０００、好ましくは１７００〜６０００であることが好ましい。
上記のポリオールまたはポリアミンの３０〜９０重量％がジオールまたはジアミンであることがさらに好ましい。また、プレポリマーのヒドロキシまたはアミン官能価が約２以上であることも好ましい。
【００２６】
使用することのできる市販のポリオールの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ポリオールおよびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ポリオールがある。
【００２７】
市販されているポリアミンの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＸＴＪポリアミンならびにＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ Ｄ２０００などのＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンがある。
【００２８】
該イソシアネート末端プレポリマーは、ＮＣＯ基の含有量がプレポリマーの総重量にに基づいて、約１．０〜約１５．０重量％または約１．２５〜約１０．０重量％または約１．５〜約５．０重量％であるべきである。
【００２９】
本発明では、市販のプレポリマーを使用することができる。かかる市販ポリマーの例としては、以下に限定されないが、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，製Ａｉｒｔｈａｎｅ（登録商標） およびＶｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリウレタンプレポリマー、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）およびＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）プレポリマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥｃｈｅｌｏｎＴＭポリウレタンプレポリマー、Ｃ．Ｏ．Ｉ．Ｍ． Ｓ．ｐ．Ａ製ＩｍｕｔｈａｎｅＴＭ ポリウレタンプレポリマーならびにＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ製Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）ポリウレタンプレポリマーがある。
【００３０】
イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ基と反応しない、従来の可塑剤も本発明で使用することができる。かかる可塑剤の例としては、以下に限定されないが、ジブチル、ジヘプチル、ジオクチルおよびブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、ならびにトリス（β−クロロプロピル）フォスフェートが挙げられる。
【００３１】
上記の可塑剤は、コーティング組成物のアミン硬化剤組成物構成成分に添加すべきである。使用することのできる可塑剤の量は、イソシアネート末端プレポリマーの重量部１００にに基づく、約２０〜約１３０重量部、または約３０〜約１２０重量部、または約４０〜１００重量部である。
【００３２】
本発明には、無機充填剤も使用することができる。かかる充填剤の例としては、以下に制限されないが、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライトまたは珪藻土、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラックまたは酸化チタンなどの顔料が挙げられる。
【００３３】
上記の充填剤は、コーティング組成物のアミン硬化剤組成物構成成分に加えるべきである。使用してもよい充填剤の量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部にに基づく、約５〜約１５０重量部、または約１０〜約１２０重量部、または約１５〜約１００重量部である。
【００３４】
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールまたはベンゾトリアゾール化合物などの組成
物中には、安定剤が存在してもよい。
【００３５】
アミン硬化剤組成物に対するプレポリマーの量は、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化剤組成物中のアミン（−ＮＨ２基）のモル比が約０．８〜約２．０または約０．８５〜約１．７の範囲になるようにすべきである。
【００３６】
本発明は、さらに、アミン硬化剤組成物をプレポリマーと混合または反応させることを含むコーティングに関する。
【００３７】
該コーティングのポットライフは、約４５分〜１８０分の範囲、好ましくは６０分〜約１５０分の範囲であるべきである。コーティングは通常、作業者がコテ、ヘラ、またはレーキを使う手塗り作業により塗布されるので、この範囲であれば、組成物を混合して塗布するだけの十分な時間の余裕がある。
【００３８】
コーティングは、また、特に防水コーティングとして使用されるとき、一定の機械的皮膜特性を有することも望ましい。例えば、ルーフコーティングの日本工業規格（ＪＩＳ Ａ ６０２１）では、２０℃における引張強度が２４５．２Ｎ／ｃｍ２（３５６ ｐｓｉ）を超えること、２０℃における引裂強度が１４７ Ｎ／ｃｍ（８４ ｌｂ／ｉｎｃｈ）を超えること、および２０℃ における破断点伸び が４５０％を超えることを要求している。コーティングの硬度は、ショアＡ硬さスケールで３０を超える、好ましくは５０を超えることが必要とされる。本発明のコーティングは、屋根、床またはコンクリートフロアなど、戸外の条件にさらされる表面用の防水コーティングとして使用することができる。
【００３９】
以下の例で、本発明を説明する。ただし、本明細書で十分に記述され、請求項に列挙される本発明は、以下の例の詳細によって限定されるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００４０】
実施例１ ８０／２０ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４１】
ＴＤＩプレポリマー（３．５２％ ＮＣＯ Ａｉｒｔｈａｎｅ（登録商標） ＰＰＴ−８０ａ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１００ｇを、５００ｍＬのプラスチックビーカーに装填した。炭酸カルシウム５０ｇをプレポリマーの上に重ねた。別のビーカーで、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）（Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ製Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） Ｍ−ＤＥＡ）２．１７ｇを４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標） ４２０）８．６７ｇとＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３９．２ｇに溶解した。このアミン硬化剤ブレンド組成物は、モル比が８０／２０のＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡで構成されていた。
【００４２】
溶解した後、アミン硬化剤ブレンド組成物を炭酸カルシウムの上に注いだ。 硬化剤、炭酸カルシウムおよびプレポリマーを、１０００ｒｐｍに設定した２．５インチ３プロペラ式攪拌ブレードを嵌めた機械的攪拌機を使って攪拌した。混合物を１．５分の間、攪拌した。混合物の２０ｍＬを３０ｍＬのドラムバイアル瓶に注ぎ、粘度計の下に置いた後、混合物の粘度上昇を測定するために使った。ＲＶ−７スピンドルを嵌めたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉ粘度計を使って、コーティングのポットライフを測定した。ポットライフは混合の終了から粘度が１０万ｃＰｓに達するまでの時間と定義された（ＵＳ５，６８８，８９２）。
【００４３】
混合物の残りを、サブストレートの３つの縁に８分の１インチアルミニウムレールをクランプで固定した平坦で水平な表面に固定した８インチ×１１インチ片の剥離紙に注いだ。混合物を型の一方の端に注ぎ、型の開いている端に降ろした。過剰な混合物を型から外した。得られたコーティングの通常の厚さは約０．２インチ（２．５ｍｍ）だった。
【００４４】
調製物および型の温度は室温、２３〜２４℃だった。得られたポットライフは８８分だった。完全に硬化させるために、コーティングを室温で７日間、そのまま放置した。コーティングを約２４℃で物理的特性試験のために適切な試験形状に切断した。（引張強度ＡＳＴＭ Ｄ−４１２；引裂強度ＡＳＴＭ Ｄ−６２４；硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）。
【００４５】
実施例２〜４ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４６】
ＭＤＥＡおよびＳＢＭＤＡのアミン硬化剤ブレンド組成物のモル比を変更した点を除き、実施例１と同じ手順を繰り返した。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これら実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００４７】
実施例５〜７ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ／ＤＥＴＤＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４８】
アミン硬化剤ブレンド組成物がＳＢＭＤＡ、ＭＤＥＡおよびＤＥＴＤＡ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標） １００）の３成分ブレンドから成る点を除き、実施例１と同じ手順を使った。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これら実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００４９】
比較実施例８〜１１ ＳＢＭＤＡ／ＤＥＴＤＡ硬化剤を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００５０】
アミン硬化剤ブレンド組成物がＳＢＭＤＡおよびＤＥＴＤＡのブレンドから成る点を除き、実施例１と同じ手順を繰り返した。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これらの実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果は、本発明のアミン硬化剤ブレンド組成物を使用するポリウレタンコーティングは良好なポットライフ（４３〜１４２分）と従来技術の比較実施例８〜１１よりも全体的に優れた機械的特性とを備えていることを証明している。さらに、本発明の発明的ポリウレタンコーティングの実施例は、それらが日本ＪＩＳ Ａ ６０２１標準のもとで防水コーティングとして有益になるポットライフと機械的特性を備えていることを証明している。
【００５３】
本明細書または請求項のどこであれ、化学名または式で言及される構成成分は、単数と複数のいずれで言及されているかにかかわらず、化学名または化学型（例えば、別の構成成分、溶媒など）により言及される別の物質と接触する以前に存在していた状態のまま識別される。仮にあれば、どのような化学変化、変質および／または反応が、結果として生じる混合物または溶液で起きるかは問題にならない。それはそのような変化、変質および／または反応は、本開示に準拠して要求される条件下で、指定の構成成分を一緒に合わせた自然の結果であるためである。したがって、構成成分は所望の操作の実行と関連して、または所望の組成物を形成する上で、一緒に合わせた成分として識別される。また、以下の請求項では、物質、構成成分および／または成分に現在形（「含む」、「ある」など）で言及することもあるかもしれないが、言及は、本開示に従って、１つまたは複数の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前の時点で存在していた状態での物質、構成成分または成分に対しなされるものである。本開示に従って、当業者により実施された場合、接触、ブレンドまたは混合操作の過程で、化学反応または変性により、その元々の固有性を失った可能性あるという事実は、したがって、現実的に問題にならない。
【００５４】
本明細書で開示されている具体的な実施例および実施形態は、本発明の複数の態様を説明することを意図したものであるため、本明細書に記述され、主張されている発明は、これらの具体的な実施例および実施形態によって範囲を制限されるものではない。同等な実施形態はすべて本発明の範囲内に入るものとする。実際、本明細書に示し、記述した実施形態に加えて、本発明の様々な改変が前記の記述から当業者には明白になるであろう。そのような改変も添付の請求項の範囲内に入るものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物に関する。より具体的には、本発明は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよび任意でモノ芳香族第１級ジアミンを含むアミン硬化剤組成物を含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンおよびポリ尿素のコーティングは、屋根、床または屋外の条件にさらされる表面などの数多くの用途に用いられてきた。２液型（２Ｋ）ポリウレタンまたはポリ尿素のコーティングは、通常、硬化剤とイソシアネート末端プレポリマーを一緒にｉｎ−ｓｉｔｕで混合し、反応させることで調製される。
【０００３】
該イソシアネート末端プレポリマーは、ポリオールまたはポリアミンをイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート、別名「ＴＤＩ」）と反応させることで得られる。ポリウレタンコーティング用に最も広く使われている硬化剤の１つは、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下、簡単に「ＭＯＣＡ」と略称する）である。有機金属鉛触媒および可塑剤などの任意な添加剤も必要であれば使用することができる。混合の後、コーティングは通常、コテ、ヘラ、またはレーキを用いて手塗りで塗布される。
【０００４】
ＭＯＣＡはいくつかの好ましい属性を備えているため、ポリウレタンコーティング用の硬化剤として従来、用いられている。例えば、ＭＯＣＡは、イソシアネート末端プレポリマーと比較的穏やかに反応するので、作業可能なポットライフを確保することができる。ポットライフとは、プレポリマーと硬化剤とを混合した後、混合物を過度の支障なく塗布することができる期間を指し、一般に、混合後、粘度が１０万センチポイズに増加するまでに経過する時間として定義される。さらに、ＭＯＣＡはポリウレタンコーティングに、良好な硬度、引張強度、破断点伸びおよび引裂強度などの様々な物理的／機械的特性を与える。これらの特性は、特に、ポリウレタンを防水コーティングとして使用するときに重要である。したがって、ＭＯＣＡは、それがポリウレタン防水コーティングに与える特性のために、硬化剤として広く使用されている。
【０００５】
しかし、ＭＯＣＡには、いくつもの欠点がある。最も重大な欠点は、国際癌研究機関（ＩＡＲＣ）によれば、ＭＯＣＡはヒトに対して発癌性があり、したがって、コーティングを塗布する作業者と不適切に調製されたコーティングにさらされる消費者にとって安全衛生上の懸念となる。（ＭＯＣＡがマウスおよびラットにおいて数多くの部位で腫瘍を、犬で膀胱腫瘍を引き起こしたことを記述したＣａｒｃｉｎｏｇｅｎｉｃｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ａｍｉｎｅｓ， Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｙｅｓ， ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｅｘｐｏｓｕｒｅｓ、Ｔｈｅ Ｌａｎｃｅｔ Ｏｎｃｏｌｏｇｙ、第９巻、第４号、３２２〜３２３頁、２００８年４月も参照）。
【０００６】
さらに、ＭＯＣＡは室温では固体で、結晶性が高いため、溶解しにくく、沈殿し易いので、コーティングの塗布の際、扱いにくい。
【０００７】
したがって、ＭＯＣＡのような安全衛生上の懸念がなく、ポリウレタンまたはポリ尿素のコーティングに良好な物理的／機械的特性を与えるポリウレタンまたはポリ尿素のコーティング用の硬化剤を開発する必要が存在する。
【０００８】
日本特許第３４４５３６４号Ｂでは、硬化剤が４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ） ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）およびジエチルトルエン−ジアミン（ＤＥＤＴＡ）
から成る、防水コーティングとして有用なポリウレタンが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ） 式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ） 式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化３】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；および
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化４】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【００１１】
１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンは、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）から成る群から選択される。
【００１２】
もう１つの実施例では、式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン―ビス―（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される。
【００１３】
もう１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づくて６５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％または約７０ｍｏｌ％〜約８０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づく、約１５ｍｏｌ％〜約３５ｍｏｌ％または約２０ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００１４】
本発明は、また、 以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ）約５０ｍｏｌ％より多くの式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミン
【化５】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）、
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化６】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素である）；および
（ｉｉｉ）式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化７】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−または−Ｓ−、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含むコーティング組成物に関する。
【００１５】
他の実施例においては、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づいて、約５５ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％または約６０ｍｏｌ％〜約８５ｍｏｌ％の範囲にすることができる。式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づいて、約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％または約１０ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンの量は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数にに基づく、約５ｍｏｌ％〜約３０ｍｏｌ％または約１０ｍｏｌ％〜約２５ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００１６】
１つの実施例では、式Ｉのビス芳香族第２級ジアミンは、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）から成る群から選択される。
【００１７】
もう１つの実施例では、式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンは、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチルアニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）；メチレン−ビス−オルトクロロアニリ
ン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはそれらの混合物から成る群から選択される。
【００１８】
もう１つの実施例では、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのモノ芳香族第１級ジアミンは、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンまたはそれらの混合物から成る群から選択される。これらの２つの化合物の混合物は、一般に、ＤＥＤＴＡと呼ばれており、市販製品の例の１つはＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００である。
【００１９】
本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖または分枝鎖部分を有する飽和１価炭化水素基を含む。アルキル基の例としては、以下に限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
【００２０】
該イソシアネート末端プレポリマーは、過剰なトルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）とポリオールとの反応、過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリオールとの反応、過剰なトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリアミンとの反応、過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリアミンとの反応またはそれらのブレンドによって形成することができる。好ましくは、該イソシアネート末端プレポリマーは、過剰なルエンジイソシアネート （ＴＤＩ）とポリオールとの反応、または過剰な「高２，４−ＭＤＩ」とポリオールとの反応またはそれらのブレンドによって形成されるポリウレタンプレポリマーである。
【００２１】
２，４−異性体の含有量が、６５〜１００重量％の範囲にある市販のＴＤＩを、イソシアネート末端プレポリマーの製造において出発ＴＤＩとして使用することができる。２，４−異性体の含有量が少ないＴＤＩから形成されるイソシアネート末端プレポリマーは、ポットライフが短くなる可能性が高い。したがって、所望のポットライフを得るには、２，４−異性体の含有量が少なくとも８０重量％、特に少なくとも８５重量％のＴＤＩを用いることが好ましい。
【００２２】
「高２，４−ＭＤＩ」は、（ｉ）１０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、（ｉｉ）６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および（ｉｉｉ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである平衡を含む、ジフェニルメタンジイソシアネートと定義されている。
【００２３】
プレポリマーの形成のために使用することのできるポリオールは、ポリウレタンコーティングで従来、使用されている任意のポリオールとすることができる。好ましくは、ポリオールは、ポリオキシプロピレンポリオール、 ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトンまたはこれらの混合物である。
【００２４】
プレポリマーの形成のために使用することのできるポリアミンは、ポリ尿素コーティングで従来、使用されている任意のポリアミンとすることができる。好ましくは、ポリアミンはポリオキシプロピレンポリアミンまたはポリオキシポリオキシエチレンポリアミンである。
【００２５】
所望のイソシアネート末端プレポリマーを得るには、ポリオールまたはポリアミンの平均分子量が１０００〜８０００、好ましくは１７００〜６０００であることが好ましい。
上記のポリオールまたはポリアミンの３０〜９０重量％がジオールまたはジアミンであることがさらに好ましい。また、プレポリマーのヒドロキシまたはアミン官能価が約２以上であることも好ましい。
【００２６】
使用することのできる市販のポリオールの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ポリオールおよびＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）ポリオールがある。
【００２７】
市販されているポリアミンの例としては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）およびＸＴＪポリアミンならびにＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ Ｄ２０００などのＢＡＳＦ製ポリエーテルアミンがある。
【００２８】
該イソシアネート末端プレポリマーは、ＮＣＯ基の含有量がプレポリマーの総重量にに基づいて、約１．０〜約１５．０重量％または約１．２５〜約１０．０重量％または約１．５〜約５．０重量％であるべきである。
【００２９】
本発明では、市販のプレポリマーを使用することができる。かかる市販ポリマーの例としては、以下に限定されないが、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，製Ａｉｒｔｈａｎｅ（登録商標） およびＶｅｒｓａｔｈａｎｅ（登録商標）ポリウレタンプレポリマー、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）およびＶｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）プレポリマー、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標）プレポリマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ製ＥｃｈｅｌｏｎＴＭポリウレタンプレポリマー、Ｃ．Ｏ．Ｉ．Ｍ． Ｓ．ｐ．Ａ製ＩｍｕｔｈａｎｅＴＭ ポリウレタンプレポリマーならびにＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ製Ｂａｙｔｅｃ（登録商標）ポリウレタンプレポリマーがある。
【００３０】
イソシアネート末端プレポリマーのＮＣＯ基と反応しない、従来の可塑剤も本発明で使用することができる。かかる可塑剤の例としては、以下に限定されないが、ジブチル、ジヘプチル、ジオクチルおよびブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェート、ならびにトリス（β−クロロプロピル）フォスフェートが挙げられる。
【００３１】
上記の可塑剤は、コーティング組成物のアミン硬化剤組成物構成成分に添加すべきである。使用することのできる可塑剤の量は、イソシアネート末端プレポリマーの重量部１００にに基づく、約２０〜約１３０重量部、または約３０〜約１２０重量部、または約４０〜１００重量部である。
【００３２】
本発明には、無機充填剤も使用することができる。かかる充填剤の例としては、以下に制限されないが、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ゼオライトまたは珪藻土、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラックまたは酸化チタンなどの顔料が挙げられる。
【００３３】
上記の充填剤は、コーティング組成物のアミン硬化剤組成物構成成分に加えるべきである。使用してもよい充填剤の量は、イソシアネート末端プレポリマー１００重量部にに基づく、約５〜約１５０重量部、または約１０〜約１２０重量部、または約１５〜約１００重量部である。
【００３４】
ヒンダードアミン、ヒンダードフェノールまたはベンゾトリアゾール化合物などの組成
物中には、安定剤が存在してもよい。
【００３５】
アミン硬化剤組成物に対するプレポリマーの量は、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化剤組成物中のアミン（−ＮＨ２基）のモル比が約０．８〜約２．０または約０．８５〜約１．７の範囲になるようにすべきである。
【００３６】
本発明は、さらに、アミン硬化剤組成物をプレポリマーと混合または反応させることを含むコーティングに関する。
【００３７】
該コーティングのポットライフは、約４５分〜１８０分の範囲、好ましくは６０分〜約１５０分の範囲であるべきである。コーティングは通常、作業者がコテ、ヘラ、またはレーキを使う手塗り作業により塗布されるので、この範囲であれば、組成物を混合して塗布するだけの十分な時間の余裕がある。
【００３８】
コーティングは、また、特に防水コーティングとして使用されるとき、一定の機械的皮膜特性を有することも望ましい。例えば、ルーフコーティングの日本工業規格（ＪＩＳ Ａ ６０２１）では、２０℃における引張強度が２４５．２Ｎ／ｃｍ２（３５６ ｐｓｉ）を超えること、２０℃における引裂強度が１４７ Ｎ／ｃｍ（８４ ｌｂ／ｉｎｃｈ）を超えること、および２０℃ における破断点伸び が４５０％を超えることを要求している。コーティングの硬度は、ショアＡ硬さスケールで３０を超える、好ましくは５０を超えることが必要とされる。本発明のコーティングは、屋根、床またはコンクリートフロアなど、戸外の条件にさらされる表面用の防水コーティングとして使用することができる。
【００３９】
以下の例で、本発明を説明する。ただし、本明細書で十分に記述され、請求項に列挙される本発明は、以下の例の詳細によって限定されるものではないことを理解されたい。
【実施例】
【００４０】
実施例１ ８０／２０ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４１】
ＴＤＩプレポリマー（３．５２％ ＮＣＯ Ａｉｒｔｈａｎｅ（登録商標） ＰＰＴ−８０ａ、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）１００ｇを、５００ｍＬのプラスチックビーカーに装填した。炭酸カルシウム５０ｇをプレポリマーの上に重ねた。別のビーカーで、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）（Ｌｏｎｚａ Ｇｒｏｕｐ Ｌｔｄ製Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標） Ｍ−ＤＥＡ）２．１７ｇを４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン（ＳＢＭＤＡ）（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標） ４２０）８．６７ｇとＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３９．２ｇに溶解した。このアミン硬化剤ブレンド組成物は、モル比が８０／２０のＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡで構成されていた。
【００４２】
溶解した後、アミン硬化剤ブレンド組成物を炭酸カルシウムの上に注いだ。 硬化剤、炭酸カルシウムおよびプレポリマーを、１０００ｒｐｍに設定した２．５インチ３プロペラ式攪拌ブレードを嵌めた機械的攪拌機を使って攪拌した。混合物を１．５分の間、攪拌した。混合物の２０ｍＬを３０ｍＬのドラムバイアル瓶に注ぎ、粘度計の下に置いた後、混合物の粘度上昇を測定するために使った。ＲＶ−７スピンドルを嵌めたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−Ｉ粘度計を使って、コーティングのポットライフを測定した。ポットライフは混合の終了から粘度が１０万ｃＰｓに達するまでの時間と定義された（ＵＳ５，６８８，８９２）。
【００４３】
混合物の残りを、サブストレートの３つの縁に８分の１インチアルミニウムレールをクランプで固定した平坦で水平な表面に固定した８インチ×１１インチ片の剥離紙に注いだ。混合物を型の一方の端に注ぎ、型の開いている端に降ろした。過剰な混合物を型から外した。得られたコーティングの通常の厚さは約０．２インチ（２．５ｍｍ）だった。
【００４４】
調製物および型の温度は室温、２３〜２４℃だった。得られたポットライフは８８分だった。完全に硬化させるために、コーティングを室温で７日間、そのまま放置した。コーティングを約２４℃で物理的特性試験のために適切な試験形状に切断した。（引張強度ＡＳＴＭ Ｄ−４１２；引裂強度ＡＳＴＭ Ｄ−６２４；硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０）。
【００４５】
実施例２〜４ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４６】
ＭＤＥＡおよびＳＢＭＤＡのアミン硬化剤ブレンド組成物のモル比を変更した点を除き、実施例１と同じ手順を繰り返した。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これら実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００４７】
実施例５〜７ ＳＢＭＤＡ／ＭＤＥＡ／ＤＥＴＤＡ硬化剤組成物を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００４８】
アミン硬化剤ブレンド組成物がＳＢＭＤＡ、ＭＤＥＡおよびＤＥＴＤＡ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標） １００）の３成分ブレンドから成る点を除き、実施例１と同じ手順を使った。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これら実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００４９】
比較実施例８〜１１ ＳＢＭＤＡ／ＤＥＴＤＡ硬化剤を使用したポリウレタンコーティングの調製
【００５０】
アミン硬化剤ブレンド組成物がＳＢＭＤＡおよびＤＥＴＤＡのブレンドから成る点を除き、実施例１と同じ手順を繰り返した。硬化剤の質量が５０ｇ、すなわち、プレポリマーの質量の２分の１になるまで十分なＤＯＰを添加した。混合物の総質量はすべての例において２００ｇだった。表１に、これらの実施例のポットライフおよび機械的特性を示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果は、本発明のアミン硬化剤ブレンド組成物を使用するポリウレタンコーティングは良好なポットライフ（４３〜１４２分）と従来技術の比較実施例８〜１１よりも全体的に優れた機械的特性とを備えていることを証明している。さらに、本発明の発明的ポリウレタンコーティングの実施例は、それらが日本ＪＩＳ Ａ ６０２１標準のもとで防水コーティングとして有益になるポットライフと機械的特性を備えていることを証明している。
【００５３】
本明細書または請求項のどこであれ、化学名または式で言及される構成成分は、単数と複数のいずれで言及されているかにかかわらず、化学名または化学型（例えば、別の構成成分、溶媒など）により言及される別の物質と接触する以前に存在していた状態のまま識別される。仮にあれば、どのような化学変化、変質および／または反応が、結果として生じる混合物または溶液で起きるかは問題にならない。それはそのような変化、変質および／または反応は、本開示に準拠して要求される条件下で、指定の構成成分を一緒に合わせた自然の結果であるためである。したがって、構成成分は所望の操作の実行と関連して、または所望の組成物を形成する上で、一緒に合わせた成分として識別される。また、以下の請求項では、物質、構成成分および／または成分に現在形（「含む」、「ある」など）で言及することもあるかもしれないが、言及は、本開示に従って、１つまたは複数の他の物質、構成成分および／または成分と最初に接触、ブレンドまたは混合した直前の時点で存在していた状態での物質、構成成分または成分に対しなされるものである。本開示に従って、当業者により実施された場合、接触、ブレンドまたは混合操作の過程で、化学反応または変性により、その元々の固有性を失った可能性あるという事実は、したがって、現実的に問題にならない。
【００５４】
本明細書で開示されている具体的な実施例および実施形態は、本発明の複数の態様を説明することを意図したものであるため、本明細書に記述され、主張されている発明は、これらの具体的な実施例および実施形態によって範囲を制限されるものではない。同等な実施形態はすべて本発明の範囲内に入るものとする。実際、本明細書に示し、記述した実施形態に加えて、本発明の様々な改変が前記の記述から当業者には明白になるであろう。そのような改変も添付の請求項の範囲内に入るものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化組成物：
（ｉ）式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；および
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー；
（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含む組成物。
【請求項２】
式Ｉのビス芳香族第２級ジアミン が、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタンから成る群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’'−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項４】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）である、請求項３の組成物。
【請求項５】
組成物であって、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ）約５０ｍｏｌ％より多くの式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミン
【化３】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）、
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化４】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素である）；および
（ｉｉｉ）式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化５】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−または−Ｓ−、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；
ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー
（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含む組成物。
【請求項６】
式Ｉのビス芳香族第２級ジアミン が、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタンから成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項７】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’'−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；
４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項８】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミン が４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）である、請求項７の組成物。
【請求項９】
式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのモノ芳香族第１級ジアミンが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン, ３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンまたはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応または過剰な高２，４−ＭＤＩとポリオールとの反応またはこれらのブレンドにより生じるポリウレタンプレポリマーである。請求項１または５の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオールがポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、またはこれらの混合物である、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量が約１重量％〜１５重量％である、請求項１０の組成物。
【請求項１３】
プレポリマー１００重量部に対し、約２０部〜約１３０部の量で可塑剤をさらに含む、請求項１または５の組成物。
【請求項１４】
プレポリマー１００重量部に対し、約１０部〜約１５０部の量で充填剤をさらに含む、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
前記の可塑剤が、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルフォスフェート、塩素化パラフィン、トリス(β−クロロプロピル）フォスフェートまたはこれらの混合物であり、前記の充填剤が炭酸カルシウム、タルク、 カオリン、ゼオライトまたは 珪藻土である、請求項１３の組成物。
【請求項１６】
アミン硬化剤組成物を請求項１または５のプレポリマーと反応させるか、または混合することを含むコーティング。
【請求項１７】
過剰なトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応または過剰な高２，４−ＭＤＩとポリオールとの反応またはこれらのブレンドにより生じるポリウレタンプレポリマーである、請求項１６のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記のコーティングが屋根、床または戸外の条件にさらされる表面用の防水コーティングとして使用される、請求項１７のコーティング。
【請求項１９】
戸外の条件にさらされる前記の表面がコンクリート製である、請求項１８のコーティング。
【請求項１】
組成物であって、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化組成物：
（ｉ）式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミンを約６０ｍｏｌ％〜約９０ｍｏｌ％
【化１】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）；および
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約１０ｍｏｌ％〜約４０ｍｏｌ％
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素であり、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミンおよびビス芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー；
（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含む組成物。
【請求項２】
式Ｉのビス芳香族第２級ジアミン が、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタンから成る群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項３】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’'−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の組成物。
【請求項４】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）である、請求項３の組成物。
【請求項５】
組成物であって、以下：
ａ）以下を含むアミン硬化剤組成物：
（ｉ）約５０ｍｏｌ％より多くの式Ｉを有するビス芳香族第２級ジアミン
【化３】
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルである）、
（ｉｉ）式ＩＩを有するビス芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化４】
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキルであり、Ｒ３は、それぞれ独立に、塩素、臭素、フッ素、または水素である）；および
（ｉｉｉ）式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはそれらの混合を有するモノ芳香族第１級ジアミンを約３ｍｏｌ％〜約４７ｍｏｌ％
【化５】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立して、−ＣＨ２−または−Ｓ−、ｍｏｌ％は、ビス芳香族第２級ジアミン、ビス芳香族第１級ジアミンおよびモノ芳香族第１級ジアミンの合計モル数に基づく）；
ならびに
（ｂ）遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有するプレポリマー
（ただし、プレポリマー中のＮＣＯ基対アミン硬化組成物中のアミン（−ＮＨ２）基のモル比は、約０．８〜約２．０の範囲である）
を含む組成物。
【請求項６】
式Ｉのビス芳香族第２級ジアミン が、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタンから成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項７】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミンが、４，４’−メチレン−ビス−（２−エチル−６−メチル−アニリン）（ＮＭＭＥＡ）；４，４’'−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）（ＭＭＩＰＡ）; メチレン−ビス−オルトクロロアニリン（ＭＢＯＣＡ）；
４，４’−メチレン−ビス−（２−メチルアニリン）（ＭＭＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロ−６−エチルアニリン）（ＭＣＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）；４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）（ＭＤＩＰＡ）またはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項８】
式ＩＩのビス芳香族第１級ジアミン が４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）である、請求項７の組成物。
【請求項９】
式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂのモノ芳香族第１級ジアミンが、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン, ３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンまたはこれらの混合物から成る群から選択される、請求項５の組成物。
【請求項１０】
前記プレポリマーがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応または過剰な高２，４−ＭＤＩとポリオールとの反応またはこれらのブレンドにより生じるポリウレタンプレポリマーである。請求項１または５の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオールがポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステル、ポリカプロラクトン、またはこれらの混合物である、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有量が約１重量％〜１５重量％である、請求項１０の組成物。
【請求項１３】
プレポリマー１００重量部に対し、約２０部〜約１３０部の量で可塑剤をさらに含む、請求項１または５の組成物。
【請求項１４】
プレポリマー１００重量部に対し、約１０部〜約１５０部の量で充填剤をさらに含む、請求項１３の組成物。
【請求項１５】
前記の可塑剤が、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルフォスフェート、塩素化パラフィン、トリス(β−クロロプロピル）フォスフェートまたはこれらの混合物であり、前記の充填剤が炭酸カルシウム、タルク、 カオリン、ゼオライトまたは 珪藻土である、請求項１３の組成物。
【請求項１６】
アミン硬化剤組成物を請求項１または５のプレポリマーと反応させるか、または混合することを含むコーティング。
【請求項１７】
過剰なトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリオールとの反応または過剰な高２，４−ＭＤＩとポリオールとの反応またはこれらのブレンドにより生じるポリウレタンプレポリマーである、請求項１６のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記のコーティングが屋根、床または戸外の条件にさらされる表面用の防水コーティングとして使用される、請求項１７のコーティング。
【請求項１９】
戸外の条件にさらされる前記の表面がコンクリート製である、請求項１８のコーティング。
【公表番号】特表２０１３−５１４４５５（Ｐ２０１３−５１４４５５Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４４８２７（Ｐ２０１２−５４４８２７）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０７７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４６０２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０６０７７５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４６０２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（５９４０６６００６）アルベマール・コーポレーシヨン (155)
【Ｆターム（参考）】
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