ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線
【課題】 生産性を損なわず、また、伸線加工性を劣化させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線を提供する。
【解決手段】 極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなるゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。拡散防止層は、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることが好ましい。
【解決手段】 極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなるゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。拡散防止層は、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された極細鋼線であって、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードの表面には、ブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未硫化ゴムに埋め込み、加硫することにより、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分加圧、加熱する工程である。加硫によって、ゴムの架橋とともにスチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。
【０００３】
このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に生成する硫化物によって接着される。そのため、ゴム中には、硫化物の生成を促進する触媒としてＣｏを含む有機コバルト塩が配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期の接着強度を確保するためには有用である。しかし、タイヤなどを高温、高湿環境で使用すると、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳとの反応が進行する。その結果、接着層が厚くなり、硫化物の組成が変化し、スチールコードとゴムとの接着強度が低下する。
【０００４】
さらに、有機コバルト塩は、ゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。また、ＣｕとＳとの加硫反応の触媒として作用するＣｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを含有させると、コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機コバルト塩を削減することが望まれている。
【０００５】
このような問題に対して、ＣｏやＮｉを含むブラスめっきを設けたスチールコードが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、ブラスめっき中にＮｉやＣｏを含む場合、めっき層が硬くなり伸線加工性が悪化するという問題が生じる。また、ブラスめっきの表層のみにＣｏやＮｉを含有させる方法は、製造工程が複雑であり、コストの上昇が懸念される。
【０００６】
さらに、ブラスめっきにＣｏやＮｉを含有させることなく、接着性及び伸線加工性を両立させる方法として、めっきの組成やめっき厚を最適化する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、厚さを調整したＣｕとＺｎの多層めっきを行った後、拡散熱処理を施す方法では、ブラスめっきの組成の制御が難しい。また、めっきの工程が増えるため、コストも高くなる。一方、ブラスめっき線を伸線加工後にショトブラストを行い、めっき厚を薄くする方法では、めっき厚の均一性を確保することが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−９８６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−９４１０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２４８１０２号公報
【特許文献５】特開平５−２７８１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鋼線の表面のめっきを薄くした場合、めっきを施す前の鋼線の表面は凹凸を有しているため、めっき後の鋼線の表面には、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が存在する。このＦｅ露出部が大きくなると、ゴムとの接着が不十分になり、時間の経過により酸素と水分が浸透し、鉄錆が発生する。鉄錆が生じると体積膨張に起因して、接着強度が著しく低下する。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、生産性を損なわず、また、伸線加工性を劣化させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、極細鋼線の表面から順に、極細鋼線の凹凸を被覆して表面を平滑にする被覆Ｃｕめっき（第１層）、伸線加工性を確保しつつ、第１層からのＣｕの拡散を防止する拡散防止層（第２層）、接着強度の経年劣化を抑制する、平均厚さが１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっき（第３層）を有する、線径が０．１〜０．４ｍｍの極細めっき鋼線であって、その要旨は以下のとおりである。
【００１１】
（１） 極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
（２） 拡散防止層が、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることを特徴とする上記（１）に記載のゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の極細めっき鋼線によれば、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができる。さらに、ゴムに有機Ｃｏ塩を含有させる必要がなく、めっきを合金化させる拡散処理も不要となり、伸線加工性も悪化しないため製造コストの削減が可能となり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の鋼線のめっき層の断面の模式図で、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】本発明のめっき線製造のプロセスの例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
タイヤを使用する際には、タイヤの発熱による温度の影響で、時間の経過とともに、スチールコードの表面に設けたブラスめっきに含まれるＣｕがゴム側へ拡散して接着層が厚くなる。また、接着層中のＣｕはゴム側に拡散し、Ｃｕ硫化物のＣｕ硫化物の組成はＣｕＳに近づくため、接着強度が低下する。接着強度は、Ｃｕ硫化物の組成に依存し、Ｃｕ２Ｓに近いほど接着強度が高く、ＣｕＳに近い組成では接着強度は低下すると考えられている。
【００１５】
本発明者らは、スチールコードのブラスめっきの厚みが、ゴムとの接着強度の経年劣化に及ぼす影響について検討を行った。まず、ブラスめっきが薄い場合は、スチールコードとゴムとの接着強度が高く、ゴムとの界面に生成する接着層は、厚みが薄く、また、組成がＣｕ２Ｓに近いＣｕ硫化物であることがわかった。一方、ブラスめっきが厚い場合は、接着強度が低く、接着層は厚く、組成はＣｕＳに近いことがわかった。
【００１６】
ブラスめっきの厚みによって、スチールコードとゴムとの界面に生成する接着層の厚み及び組成が変化するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。加硫時には、ブラスめっきとゴムとの界面で、ブラスめっき中のＣｕとゴム中のＳが反応し、Ｃｕ２Ｓが形成される。ブラスめっきが薄い場合は、めっきからのＣｕの供給が少ないためＣｕの拡散が抑制され、接着層が成長せず、組成も変化し難い。一方、ブラスめっきが厚い場合は、めっきからのＣｕの供給が多いためＣｕの拡散が促進され、接着層が成長し、また、接着層からゴムへのＣｕの拡散によって、組成がＣｕＳに近くなる。
【００１７】
ブラスめっきとゴムとの界面の接着層の厚さについては、ある一定の厚さ以上になると接着強度が飽和すると考えられる。したがって、ブラスめっきを薄くすることによって、接着強度の経年劣化が抑制される理由は、接着層の組成がＣｕ２Ｓに近い状態で維持されるためであると考えられる。なお、Ｚｎ硫化物も接着強度を発現するものの、その接着強度はＣｕ硫化物の５０〜７０％程度である。さらに、ブラスめっきでは、Ｃｕ濃度が低下し、Ｚｎ濃度が高くなるため、耐食性が低下し、酸化膨張によってめっきと接着層との接着強度も低下する。
【００１８】
これらの結果に基づいて、本発明者らは、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制する方法を検討した。まず、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度を高めるためには、接着層の組成をＣｕ２Ｓにする必要がある。そのため、ゴムと接触するめっきの組成は、Ｃｕ濃度が高いほど好ましい。また、通常、ブラスめっきは、Ｃｕめっき及びＺｎめっきを行った後、拡散熱処理を施して形成される。しかし、Ｚｎは、接着強度の向上には寄与しないため、Ｚｎを含有する必要はなく、Ｃｕめっきを行った後、そのまま、伸線加工を施すことが好ましい。
【００１９】
次に、ゴムと接触するＣｕめっきは薄いほど好ましいが、単にめっきを薄くすると、極細鋼線の表面の凹凸に起因して生じる、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が大きくなり、接着強度が低下する。そのため、極細鋼線の表面には、凹凸を被覆できる程度の厚みを有し、表面が平滑な層を設けることが必要である。また、めっきが厚い場合は、めっきにも伸線加工性が要求されるため、軟質であるＣｕめっきが好ましい。
【００２０】
したがって、極細鋼線の表面には、Ｃｕめっきを設けることが好ましい。しかし、Ｃｕめっきが薄いとＦｅ露出部が大きくなって接着強度が低下し、厚いと接着層が成長して組成がＣｕＳに近くなり、接着強度の経年劣化を防止することができない。そこで、本発明者らは、表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線について検討を行い、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明は、極細鋼線１の表面に、３層の複層めっきを設けた極細めっき鋼線である。極細鋼線１と接触する第１層は、極細鋼線の凹凸を被覆するために必要な厚みを有する、平均厚さが２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっき２である。次に、ゴムと接触する第３層は、極細めっき鋼線の最表層であって、接着強度の経年劣化を抑制するために薄くした、平均厚さが１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっき３である。
【００２２】
そして、第１層と第３層の間の第２層は、加硫時及び使用時に、第１層からのＣｕの拡散及び第３層からのＳの拡散を防止する拡散防止層４である。第２層である拡散防止層は、電気めっきが可能であるＣｕ以外の金属めっきであればよいが、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれかが好ましい。さらに、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは硬質であり、伸線加工性を確保するために、平均厚さを２〜２５ｎｍとすることが好ましい。なお、本発明においては鋼線の成分は限定されるものではない。
【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２４】
極細めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍを超えて太くなると、しなやかさが低下し、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工による加工強化が小さくなり、十分な補強効果が得られない。したがって、極細めっき鋼線の線径は０．４ｍｍを上限とする。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。このため、極細めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とする。極細めっき鋼線の線径は、より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。
【００２５】
極細めっき鋼線の強度は、補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であること好ましい。鋼線の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．６〜１．０質量％とすることが好ましい。また、極細鋼線の金属組織は、強度を確保するため、伸線加工されたパーライトであることが好ましい。
【００２６】
極細鋼線の表面には、３層からなる複層めっきを設ける。第１層の被覆Ｃｕめっきは、鋼線の地鉄とめっきの密着性を高め、鋼線の表面の凹凸を平滑化し、特に、凸部での局部的な鉄の露出を抑制し、粗大なＦｅ露出部の生成を防止するもので、Ｃｕめっきが最適である。第２層の拡散防止層は、第１層から第３層へのＣｕの拡散、第３層から第１層へのＳの拡散を防止するものである。第３層の接着Ｃｕめっきは、最表層であって、ゴムと接触し、加硫によってＣｕ硫化物を形成するものである。
【００２７】
第１層の被覆Ｃｕめっきは、Ｆｅ露出部の生成を防止抑制し、粗大なＦｅ露出部の生成をするため、平均厚さを２０ｎｍ以上とする。一方、被覆Ｃｕめっきは厚くなりすぎるとめっき密着性が低下することから、平均厚さの上限を５００ｎｍ以下とする。
【００２８】
第１層の被覆Ｃｕめっきの外側には、拡散防止層（第２層）を有する。第２層は、第３層へのＣｕの拡散を抑制し、第３層から第１層へのＳの拡散を防止するものである。特に、接着強度の経年劣化を抑制するためには、Ｃｕの拡散を防止することが必要である。そのため、拡散防止層は、伸線加工による発熱でＣｕと反応し難く、合金層の形成が抑制されるものであることが好ましい。
【００２９】
Ｃｕとの合金化を抑制するためには、第２層である拡散防止層が、伸線加工時の発熱によって溶融しないことが好ましい。伸線時の加工発熱は、伸線速度、ダイス形状、潤滑性能により大きく異なるものの、５００℃程度にまで達する可能性がある。そのため、拡散防止層は、融点が６００℃以上の金属めっきであることが好ましい。拡散防止層の融点の上限については、特に限定はないが、融点が高すぎると伸線加工時に軟化せず、割れが発生する可能性が高くなるため、１０００℃以下が好ましい。
【００３０】
拡散防止層は、めっきの容易性、安定性、耐食性を考慮し、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきが好ましい。これらは、融点以下の固相でのＣｕ、Ｓの拡散係数が小さく、Ｃｕ、Ｓが拡散し難い。そのため、第１層から最表層へのＣｕの供給が抑制され、ゴムから第１層へのＳの拡散を防止することができる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの融点は６００℃以上であるから、伸線加工のような短時間では、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきとＣｕとの合金化の反応が起きにくい。Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは、硬質であり、めっき後の鋼線の伸線加工性を確保するためには、平均厚さを２５ｎｍ以下にすることが好ましい。また、Ｃｕ、Ｓの拡散を防止するには、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきの平均厚さを２ｎｍ以上にすることが好ましい。
【００３１】
第２層の拡散防止層の外側には、ゴムと反応して接着層を生成する接着Ｃｕ層（第３層を有する。第３層は最表層であり、加硫によってＣｕ硫化物からなる接着層を形成する接着Ｃｕめっきである。接着Ｃｕめっきは、使用中の接着層へのＣｕの供給を抑制して、接着強度の経年劣化を抑制ため、平均厚さを５０ｎｍ以下とする。一方、加硫時に十分な厚さの接着層を形成するためには、接着Ｃｕめっきの平均厚さを１０ｎｍ以上にすることが必要である。
【００３２】
なお、極細めっき鋼線の被覆Ｃｕめっきの平均厚さ、接着めっきの平均厚さ、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきの平均厚さは、めっきを溶解除去した前後の質量変化から計算して求める（めっき溶解法）。最表層の接着Ｃｕめっき層の厚さは７％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬して溶解した質量から求める。被覆Ｃｕめっき及び拡散防止層のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒは、同時に電解処理によって溶解して求める。即ち、溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析により被覆Ｃｕめっきと拡散防止層に含まれる元素の濃度を求め、各元素のめっき質量から、以下の式で各元素のめっきの平均厚さを求める。
【００３３】
めっき厚ｔ＝ｗ／（Ａ×ρ）
Ｗ：金属種毎のめっき質量
Ａ：鋼線表面積
ｔ：平均めっき厚さ
ρ：めっき金属種の比重
【００３４】
他にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）等の表面分析が可能な機器分析により、表面から元素のデプスプロファイルを測定しても推定可能である。ただし、機器分析では、鋼線の円周方向、長手方向での測定部位によって、めっき厚が変動するため、測定箇所が少ないと正確なめっき厚さを評価できない可能性がある。めっき溶解法によって平均めっき厚さを求めることが好ましい。
【００３５】
本発明の極細めっき鋼線の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さと、加工度によって制御することができる。また、線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、電気めっきの電流密度及び通線速度によって調整することができる。
【００３６】
従来のブラスめっきでは、接着強度の経年劣化を抑制するために、Ｃｕ濃度を低くして、Ｃｕの供給を抑制する必要があった。これに対して、本発明では最表面の薄いＣｕめっきのみがゴム中のＳとの反応に関与し、拡散防止層によってＣｕの供給が抑制されるため、純Ｃｕをめっきすることが可能である。ブラスめっきの場合、ＣｕとＳとの反応をＺｎが抑制するため、加硫時のＣｕ硫化物の形成を促進する必要があり、ゴム中に触媒として有機コバルト塩を配合している。しかし、本発明では、加硫時にはＣｕとＳとの反応を阻害する元素が存在しないので、ゴムにＣｏ塩を添加しなくとも、短時間で、厚さが十分で、組成がＣｕ２Ｓに近い接着層が形成され、接着強度を確保することができる。
【００３７】
次に、本発明の極細めっき鋼線の製造工程の例について説明する。図２に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの鋼線５を、デスケーリング６して、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）７して、コイルに巻き取る８。次に、コイルから繰り出した９線径１〜３ｍｍの鋼線に、必要に応じてパテンティング熱処理１０を行い、酸洗、脱脂等のめっき前処理１１施して、極細鋼線の凹凸を被覆して表面を平滑にする被覆Ｃｕめっき（第１層）１２、第１層からのＣｕの拡散を防止する拡散防止層（第２層）としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれかのめっき１３、および接着強度の経年劣化を抑制する接着Ｃｕめっき（第３層）１４を順次湿式めっきにより施し、コイルに巻き取る１５。次いで、コイルから繰り出して１６極細めっき鋼線の線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工（湿式伸線）１７を行う。極細めっき鋼線の引張強さは、伸線加工の加工度によって調整する。スチールコードとするには、極細めっき鋼線に撚り加工１８を施して、スチールコードとして巻き取る１８。
【００３８】
めっき工程は、主に湿式めっきによって行う。線径１〜３ｍｍの鋼線に熱処理を施し、伸線加工などの影響を除去し、酸洗、脱脂などの前処理を行い、その後、湿式で、被覆Ｃｕめっきを行い、次に、拡散防止層を形成し、更に、接着Ｃｕめっきを行う。拡散防止層は、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの１種であることが好ましい。湿式Ｃｕめっきは安全性とめっき密着性を確保するために、ピロリン酸銅めっきにより実施することが好ましい。伸線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、電気めっきの電流密度及び通線速度によって調整することができる。
【００３９】
めっき密着性を確保するためには、伸線加工前の被覆Ｃｕめっきの平均厚さを１００ｎｍ以上にすることが必要である。また、湿式伸線加工でのめっき剥離を防止するには、伸線加工前の被覆Ｃｕめっきの平均厚さの上限を１μｍ以下とすることが必要である。
【００４０】
拡散防止層がＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれかである場合、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を防止するため、伸線加工前のＮｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの平均厚さを１０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは、いずれも硬質であり、伸線加工性を確保するため、薄くすることが好ましい。伸線加工前のＮｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの平均厚さの好ましい上限は、５０ｎｍ以下である。なお、第１層の被覆Ｃｕ層の表面は平滑であるため、第２層を薄くしても、不めっき部など、欠陥の生成は抑制される。
【００４１】
また、加硫時に、十分な厚さの接着層を形成するためには、伸線加工前の接着Ｃｕめっきの平均厚さを５０ｎｍ以上とすることが必要である。一方、ゴム補強材の最表層の接着Ｃｕめっきが厚いと、接着強度の経年劣化を抑制することができないため、伸線加工前の接着Ｃｕめっきの平均厚さの上限を１００ｎｍとする。なお、本発明では、第１層の表面が平滑であり、第２層を形成した後も平滑性が維持されるため、第３層を薄くしても 不めっき部など、欠陥の生成は抑制される。
【００４２】
本発明の極細めっき鋼線をタイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、ゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込まれ、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせてグリーンタイヤとしたものを加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムと極細めっき鋼線との接着を行う。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。
【００４４】
表１に示す成分を有する鋼材を熱間圧延し、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を製造した。得られた熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．０〜３．０ｍｍまで伸線加工した。この伸線材を９５０℃に加熱して７５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、５７０℃の鉛浴に２０ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
パテンティング処理を行った鋼線に、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施し、ピロリン酸銅めっき、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかのめっき、続いてピロリン酸銅めっきを行い、巻き取った。巻き取り後、試料を採取し、マイクロメーターを用いて、めっき線径を測定した。
【００４７】
さらに、めっき後の鋼線に拡散熱処理を施すことなく、そのまま湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造した。比較のために、Ｃｕめっき及びＺｎめっきと拡散熱処理によって、平均厚さが２３０ｎｍであり、Ｃｕ濃度が６３％であるブラスめっき設けた極細めっき鋼線を製造した。伸線加工性は、ダイス寿命断線発生率によって評価し、ブラスめっき鋼線を１００とし、これに対する指数を極細めっき鋼線の伸線加工性として評価した。
【００４８】
極細めっき鋼線から試料を採取し、レーザー式非接触線径測定装置によって極細めっき鋼線の線径を測定した。また、接着Ｃｕめっきの平均厚さは７％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬して溶解した質量から求めた。被覆Ｃｕめっき、拡散防止層は電解液中でめっきを溶解し、溶解前後の質量変化とめっき液をＩＣＰで元素分析を行い、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの濃度から計算して求めた。表２に、伸線加工前のめっき線径、伸線加工後の極細めっき鋼線の線径、拡散防止層の種類、被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着Ｃｕめっきの平均厚さを示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
次に、極細めっき鋼線の引張試験を行い、引張強さを測定し、従来のブラスめっき鋼線の引張強さを１００とした指数で評価した。極細めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、接着性評価用試料を製造した。この試料を用いて、初期の接着強度（初期接着強度）及び接着強度の経時による劣化（経年劣化）を評価した。初期接着強度は、引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、接着強度の経年劣化は、試料を８０℃の水に３日浸漬した後、初期接着強度と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力として評価した。なお、初期接着強度及び経年劣化は、比較のために製造したブラスめっき鋼線の初期接着強を１００とし、これに対する指数で評価した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表４に、ゴム組成物のＣｏ塩の有無（ゴム種類）、極細めっき鋼線とゴムとの初期接着強度及び経年劣化の評価結果、伸線加工性の評価結果、極細めっき鋼線の引張強さ（極細鋼線の強度）を示す。本発明の極細めっき鋼線は、ナフテン酸コバルト塩を配合しない条件でも十分な初期接着強度が確保され、かつ経年劣化がブラスめっきに比べて小さいことがわかる。
【００５３】
【表４】
【００５４】
一方、従来のブラスめっきは、試験Ｎｏ．１８のナフテン酸コバルトを配合したゴム組成（Ｃｏ塩あり）の場合は加硫直後の初期接着性は高いものの、劣化処理後の接着性（経年劣化）は低下した。また、従来のブラスめっきは、試験Ｎｏ．１７のナフテン酸コバルトの配合がないゴム組成（Ｃｏ塩なし）では接着反応性が低下し、初期接着強度が低下している。なお、経年劣化も不十分ではあるものの、試験Ｎｏ．１８に比べると、若干、良好である。
【００５５】
試験Ｎｏ．８は、拡散防止層であるＣｏめっきが薄く、被覆ＣｕめっきからのＣｕの拡散の抑制が不十分であり、経年劣化が生じた例である。一方、試験Ｎｏ．９は、拡散防止層であるＮｉめっきの厚さが厚く、伸線加工性が低下した例である。また、試験Ｎｏ．１０は、拡散防止層を錫めっきとした例であり、伸線加工の際に合金化反応が進行して、一部がブロンズめっきとなり、経年劣化が生じた例である。
【００５６】
試験Ｎｏ．１１は、被覆Ｃｕめっき厚が薄いため、伸線加工性が低下し、Ｆｅ露出部が大きくなった例である。一方、試験Ｎｏ．１２は、被覆Ｃｕめっきが厚いため、めっき密着性が低下し、伸線加工性が悪化し、めっきが剥離した例である。これらは、初期接着強度及び経年劣化も低下している。
【００５７】
試験Ｎｏ．１３は、最表層の接着Ｃｕめっき層が薄く、初期接着強度が低下した例である。一方、試験Ｎｏ．１４は、最表層の接着Ｃｕめっきが厚く、経年劣化が発生した例である。試験Ｎｏ．１５は、極細鋼線の線径が細いため、強度が上昇し、伸線加工性が低下した例である。試験Ｎｏ．１６は、極細鋼線の線径が太く、強度が低下した例である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の極細めっき鋼線は、ゴムと補強材が強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が著しく小さいため、ゴム製品の強度を高く維持可能である。したがって、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００５９】
１鋼線（地鉄）
２被覆Ｃｕめっき
３接着Ｃｕめっき
４拡散防止層（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒめっき）
５線材
６デスケーリング
７乾式伸線
８巻き取り
９繰り出し
１０パテンティング
１１めっき前処理
１２Ｃｕめっき（第１層）
１３Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒめっき（第２層）
１４Ｃｕめっき（第３層）
１５巻き取り
１６繰り出し
１７湿式伸線
１８撚り加工
１９スチールコード巻き取り
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードなど、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強材に使用される、表面にめっき処理が施された極細鋼線であって、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴム補強材、例えば、タイヤの補強材として使用されているスチールコードの表面には、ブラスめっきが形成されている。このスチールコードを、未硫化ゴムに埋め込み、加硫することにより、スチールコードとゴムとを接着させる。なお、加硫は、ゴム製品を製造する際の最終工程であり、１５０〜２００℃に２０〜４０分加圧、加熱する工程である。加硫によって、ゴムの架橋とともにスチールコードのブラスめっきとゴムとの界面に接着層が生成する。この接着層は、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳ（硫黄）との反応によって形成された硫化物である。
【０００３】
このように、スチールコードとゴムとは、加硫時に生成する硫化物によって接着される。そのため、ゴム中には、硫化物の生成を促進する触媒としてＣｏを含む有機コバルト塩が配合されることがある。Ｃｏは、スチールコードとゴムとの初期の接着強度を確保するためには有用である。しかし、タイヤなどを高温、高湿環境で使用すると、ブラスめっきのＣｕ及びＺｎとゴムに含まれるＳとの反応が進行する。その結果、接着層が厚くなり、硫化物の組成が変化し、スチールコードとゴムとの接着強度が低下する。
【０００４】
さらに、有機コバルト塩は、ゴム分子の二重結合を切断し、ゴムを劣化させるという問題がある。また、ＣｕとＳとの加硫反応の触媒として作用するＣｏは希少金属であり、ゴムにＣｏを含有させると、コストが非常に高くなる。そのため、タイヤなどのゴムから有機コバルト塩を削減することが望まれている。
【０００５】
このような問題に対して、ＣｏやＮｉを含むブラスめっきを設けたスチールコードが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、ブラスめっき中にＮｉやＣｏを含む場合、めっき層が硬くなり伸線加工性が悪化するという問題が生じる。また、ブラスめっきの表層のみにＣｏやＮｉを含有させる方法は、製造工程が複雑であり、コストの上昇が懸念される。
【０００６】
さらに、ブラスめっきにＣｏやＮｉを含有させることなく、接着性及び伸線加工性を両立させる方法として、めっきの組成やめっき厚を最適化する技術が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、厚さを調整したＣｕとＺｎの多層めっきを行った後、拡散熱処理を施す方法では、ブラスめっきの組成の制御が難しい。また、めっきの工程が増えるため、コストも高くなる。一方、ブラスめっき線を伸線加工後にショトブラストを行い、めっき厚を薄くする方法では、めっき厚の均一性を確保することが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−９８６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−９４１０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８５号公報
【特許文献４】特開２００９−２４８１０２号公報
【特許文献５】特開平５−２７８１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
鋼線の表面のめっきを薄くした場合、めっきを施す前の鋼線の表面は凹凸を有しているため、めっき後の鋼線の表面には、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が存在する。このＦｅ露出部が大きくなると、ゴムとの接着が不十分になり、時間の経過により酸素と水分が浸透し、鉄錆が発生する。鉄錆が生じると体積膨張に起因して、接着強度が著しく低下する。
【０００９】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、生産性を損なわず、また、伸線加工性を劣化させることなく、Ｃｏ塩を配合しないゴムとの接着性に優れ、かつ時間が経過しても接着強度の劣化が少ない、ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、極細鋼線の表面から順に、極細鋼線の凹凸を被覆して表面を平滑にする被覆Ｃｕめっき（第１層）、伸線加工性を確保しつつ、第１層からのＣｕの拡散を防止する拡散防止層（第２層）、接着強度の経年劣化を抑制する、平均厚さが１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっき（第３層）を有する、線径が０．１〜０．４ｍｍの極細めっき鋼線であって、その要旨は以下のとおりである。
【００１１】
（１） 極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
（２） 拡散防止層が、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることを特徴とする上記（１）に記載のゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の極細めっき鋼線によれば、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度が、加硫直後から良好であり、かつ、タイヤの使用時などの高温及び多湿の環境で時間が経過しても接着強度の劣化が小さく、優れたゴムとの接着性を確保することができる。さらに、ゴムに有機Ｃｏ塩を含有させる必要がなく、めっきを合金化させる拡散処理も不要となり、伸線加工性も悪化しないため製造コストの削減が可能となり、産業上の貢献が極めて顕著である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の鋼線のめっき層の断面の模式図で、（ａ）は横断面図、（ｂ）は縦断面図である。
【図２】本発明のめっき線製造のプロセスの例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
タイヤを使用する際には、タイヤの発熱による温度の影響で、時間の経過とともに、スチールコードの表面に設けたブラスめっきに含まれるＣｕがゴム側へ拡散して接着層が厚くなる。また、接着層中のＣｕはゴム側に拡散し、Ｃｕ硫化物のＣｕ硫化物の組成はＣｕＳに近づくため、接着強度が低下する。接着強度は、Ｃｕ硫化物の組成に依存し、Ｃｕ２Ｓに近いほど接着強度が高く、ＣｕＳに近い組成では接着強度は低下すると考えられている。
【００１５】
本発明者らは、スチールコードのブラスめっきの厚みが、ゴムとの接着強度の経年劣化に及ぼす影響について検討を行った。まず、ブラスめっきが薄い場合は、スチールコードとゴムとの接着強度が高く、ゴムとの界面に生成する接着層は、厚みが薄く、また、組成がＣｕ２Ｓに近いＣｕ硫化物であることがわかった。一方、ブラスめっきが厚い場合は、接着強度が低く、接着層は厚く、組成はＣｕＳに近いことがわかった。
【００１６】
ブラスめっきの厚みによって、スチールコードとゴムとの界面に生成する接着層の厚み及び組成が変化するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。加硫時には、ブラスめっきとゴムとの界面で、ブラスめっき中のＣｕとゴム中のＳが反応し、Ｃｕ２Ｓが形成される。ブラスめっきが薄い場合は、めっきからのＣｕの供給が少ないためＣｕの拡散が抑制され、接着層が成長せず、組成も変化し難い。一方、ブラスめっきが厚い場合は、めっきからのＣｕの供給が多いためＣｕの拡散が促進され、接着層が成長し、また、接着層からゴムへのＣｕの拡散によって、組成がＣｕＳに近くなる。
【００１７】
ブラスめっきとゴムとの界面の接着層の厚さについては、ある一定の厚さ以上になると接着強度が飽和すると考えられる。したがって、ブラスめっきを薄くすることによって、接着強度の経年劣化が抑制される理由は、接着層の組成がＣｕ２Ｓに近い状態で維持されるためであると考えられる。なお、Ｚｎ硫化物も接着強度を発現するものの、その接着強度はＣｕ硫化物の５０〜７０％程度である。さらに、ブラスめっきでは、Ｃｕ濃度が低下し、Ｚｎ濃度が高くなるため、耐食性が低下し、酸化膨張によってめっきと接着層との接着強度も低下する。
【００１８】
これらの結果に基づいて、本発明者らは、スチールコードなどの極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を抑制する方法を検討した。まず、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度を高めるためには、接着層の組成をＣｕ２Ｓにする必要がある。そのため、ゴムと接触するめっきの組成は、Ｃｕ濃度が高いほど好ましい。また、通常、ブラスめっきは、Ｃｕめっき及びＺｎめっきを行った後、拡散熱処理を施して形成される。しかし、Ｚｎは、接着強度の向上には寄与しないため、Ｚｎを含有する必要はなく、Ｃｕめっきを行った後、そのまま、伸線加工を施すことが好ましい。
【００１９】
次に、ゴムと接触するＣｕめっきは薄いほど好ましいが、単にめっきを薄くすると、極細鋼線の表面の凹凸に起因して生じる、局所的に鉄が露出した部分（Ｆｅ露出部）が大きくなり、接着強度が低下する。そのため、極細鋼線の表面には、凹凸を被覆できる程度の厚みを有し、表面が平滑な層を設けることが必要である。また、めっきが厚い場合は、めっきにも伸線加工性が要求されるため、軟質であるＣｕめっきが好ましい。
【００２０】
したがって、極細鋼線の表面には、Ｃｕめっきを設けることが好ましい。しかし、Ｃｕめっきが薄いとＦｅ露出部が大きくなって接着強度が低下し、厚いと接着層が成長して組成がＣｕＳに近くなり、接着強度の経年劣化を防止することができない。そこで、本発明者らは、表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線について検討を行い、本発明を完成させた。
【００２１】
即ち、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明は、極細鋼線１の表面に、３層の複層めっきを設けた極細めっき鋼線である。極細鋼線１と接触する第１層は、極細鋼線の凹凸を被覆するために必要な厚みを有する、平均厚さが２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっき２である。次に、ゴムと接触する第３層は、極細めっき鋼線の最表層であって、接着強度の経年劣化を抑制するために薄くした、平均厚さが１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっき３である。
【００２２】
そして、第１層と第３層の間の第２層は、加硫時及び使用時に、第１層からのＣｕの拡散及び第３層からのＳの拡散を防止する拡散防止層４である。第２層である拡散防止層は、電気めっきが可能であるＣｕ以外の金属めっきであればよいが、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれかが好ましい。さらに、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは硬質であり、伸線加工性を確保するために、平均厚さを２〜２５ｎｍとすることが好ましい。なお、本発明においては鋼線の成分は限定されるものではない。
【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２４】
極細めっき鋼線の線径は、しなやかさを得るために、０．４ｍｍ以下とする。これは、線径が０．４ｍｍを超えて太くなると、しなやかさが低下し、タイヤのゴム補強材に使用した場合に、自動車の乗り心地が低下するためである。また、線径が太くなると、伸線加工による加工強化が小さくなり、十分な補強効果が得られない。したがって、極細めっき鋼線の線径は０．４ｍｍを上限とする。一方、線径を細くすると、製造工程が長くなり、最終製品の生産性も低下するために製造に時間とコストがかかる。このため、極細めっき鋼線の線径の下限を０．１ｍｍ以上とする。極細めっき鋼線の線径は、より好ましくは０．１７〜０．３４ｍｍである。
【００２５】
極細めっき鋼線の強度は、補強効果を得るため、３２００ＭＰａ以上であること好ましい。鋼線の成分は必ずしも限定はされないが、強度を確保するため、Ｃ含有量を、０．６〜１．０質量％とすることが好ましい。また、極細鋼線の金属組織は、強度を確保するため、伸線加工されたパーライトであることが好ましい。
【００２６】
極細鋼線の表面には、３層からなる複層めっきを設ける。第１層の被覆Ｃｕめっきは、鋼線の地鉄とめっきの密着性を高め、鋼線の表面の凹凸を平滑化し、特に、凸部での局部的な鉄の露出を抑制し、粗大なＦｅ露出部の生成を防止するもので、Ｃｕめっきが最適である。第２層の拡散防止層は、第１層から第３層へのＣｕの拡散、第３層から第１層へのＳの拡散を防止するものである。第３層の接着Ｃｕめっきは、最表層であって、ゴムと接触し、加硫によってＣｕ硫化物を形成するものである。
【００２７】
第１層の被覆Ｃｕめっきは、Ｆｅ露出部の生成を防止抑制し、粗大なＦｅ露出部の生成をするため、平均厚さを２０ｎｍ以上とする。一方、被覆Ｃｕめっきは厚くなりすぎるとめっき密着性が低下することから、平均厚さの上限を５００ｎｍ以下とする。
【００２８】
第１層の被覆Ｃｕめっきの外側には、拡散防止層（第２層）を有する。第２層は、第３層へのＣｕの拡散を抑制し、第３層から第１層へのＳの拡散を防止するものである。特に、接着強度の経年劣化を抑制するためには、Ｃｕの拡散を防止することが必要である。そのため、拡散防止層は、伸線加工による発熱でＣｕと反応し難く、合金層の形成が抑制されるものであることが好ましい。
【００２９】
Ｃｕとの合金化を抑制するためには、第２層である拡散防止層が、伸線加工時の発熱によって溶融しないことが好ましい。伸線時の加工発熱は、伸線速度、ダイス形状、潤滑性能により大きく異なるものの、５００℃程度にまで達する可能性がある。そのため、拡散防止層は、融点が６００℃以上の金属めっきであることが好ましい。拡散防止層の融点の上限については、特に限定はないが、融点が高すぎると伸線加工時に軟化せず、割れが発生する可能性が高くなるため、１０００℃以下が好ましい。
【００３０】
拡散防止層は、めっきの容易性、安定性、耐食性を考慮し、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきが好ましい。これらは、融点以下の固相でのＣｕ、Ｓの拡散係数が小さく、Ｃｕ、Ｓが拡散し難い。そのため、第１層から最表層へのＣｕの供給が抑制され、ゴムから第１層へのＳの拡散を防止することができる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの融点は６００℃以上であるから、伸線加工のような短時間では、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきとＣｕとの合金化の反応が起きにくい。Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは、硬質であり、めっき後の鋼線の伸線加工性を確保するためには、平均厚さを２５ｎｍ以下にすることが好ましい。また、Ｃｕ、Ｓの拡散を防止するには、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきの平均厚さを２ｎｍ以上にすることが好ましい。
【００３１】
第２層の拡散防止層の外側には、ゴムと反応して接着層を生成する接着Ｃｕ層（第３層を有する。第３層は最表層であり、加硫によってＣｕ硫化物からなる接着層を形成する接着Ｃｕめっきである。接着Ｃｕめっきは、使用中の接着層へのＣｕの供給を抑制して、接着強度の経年劣化を抑制ため、平均厚さを５０ｎｍ以下とする。一方、加硫時に十分な厚さの接着層を形成するためには、接着Ｃｕめっきの平均厚さを１０ｎｍ以上にすることが必要である。
【００３２】
なお、極細めっき鋼線の被覆Ｃｕめっきの平均厚さ、接着めっきの平均厚さ、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきの平均厚さは、めっきを溶解除去した前後の質量変化から計算して求める（めっき溶解法）。最表層の接着Ｃｕめっき層の厚さは７％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬して溶解した質量から求める。被覆Ｃｕめっき及び拡散防止層のＣｏ、Ｎｉ、Ｃｒは、同時に電解処理によって溶解して求める。即ち、溶解した溶液をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）あるいは原子吸光分析により被覆Ｃｕめっきと拡散防止層に含まれる元素の濃度を求め、各元素のめっき質量から、以下の式で各元素のめっきの平均厚さを求める。
【００３３】
めっき厚ｔ＝ｗ／（Ａ×ρ）
Ｗ：金属種毎のめっき質量
Ａ：鋼線表面積
ｔ：平均めっき厚さ
ρ：めっき金属種の比重
【００３４】
他にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）等の表面分析が可能な機器分析により、表面から元素のデプスプロファイルを測定しても推定可能である。ただし、機器分析では、鋼線の円周方向、長手方向での測定部位によって、めっき厚が変動するため、測定箇所が少ないと正確なめっき厚さを評価できない可能性がある。めっき溶解法によって平均めっき厚さを求めることが好ましい。
【００３５】
本発明の極細めっき鋼線の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、伸線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さと、加工度によって制御することができる。また、線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、電気めっきの電流密度及び通線速度によって調整することができる。
【００３６】
従来のブラスめっきでは、接着強度の経年劣化を抑制するために、Ｃｕ濃度を低くして、Ｃｕの供給を抑制する必要があった。これに対して、本発明では最表面の薄いＣｕめっきのみがゴム中のＳとの反応に関与し、拡散防止層によってＣｕの供給が抑制されるため、純Ｃｕをめっきすることが可能である。ブラスめっきの場合、ＣｕとＳとの反応をＺｎが抑制するため、加硫時のＣｕ硫化物の形成を促進する必要があり、ゴム中に触媒として有機コバルト塩を配合している。しかし、本発明では、加硫時にはＣｕとＳとの反応を阻害する元素が存在しないので、ゴムにＣｏ塩を添加しなくとも、短時間で、厚さが十分で、組成がＣｕ２Ｓに近い接着層が形成され、接着強度を確保することができる。
【００３７】
次に、本発明の極細めっき鋼線の製造工程の例について説明する。図２に示すように、まず、熱間圧延によって製造した線径が３〜５．５ｍｍの鋼線５を、デスケーリング６して、これを線径１〜３ｍｍまで伸線加工（乾式伸線）７して、コイルに巻き取る８。次に、コイルから繰り出した９線径１〜３ｍｍの鋼線に、必要に応じてパテンティング熱処理１０を行い、酸洗、脱脂等のめっき前処理１１施して、極細鋼線の凹凸を被覆して表面を平滑にする被覆Ｃｕめっき（第１層）１２、第１層からのＣｕの拡散を防止する拡散防止層（第２層）としてＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒのいずれかのめっき１３、および接着強度の経年劣化を抑制する接着Ｃｕめっき（第３層）１４を順次湿式めっきにより施し、コイルに巻き取る１５。次いで、コイルから繰り出して１６極細めっき鋼線の線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工（湿式伸線）１７を行う。極細めっき鋼線の引張強さは、伸線加工の加工度によって調整する。スチールコードとするには、極細めっき鋼線に撚り加工１８を施して、スチールコードとして巻き取る１８。
【００３８】
めっき工程は、主に湿式めっきによって行う。線径１〜３ｍｍの鋼線に熱処理を施し、伸線加工などの影響を除去し、酸洗、脱脂などの前処理を行い、その後、湿式で、被覆Ｃｕめっきを行い、次に、拡散防止層を形成し、更に、接着Ｃｕめっきを行う。拡散防止層は、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの１種であることが好ましい。湿式Ｃｕめっきは安全性とめっき密着性を確保するために、ピロリン酸銅めっきにより実施することが好ましい。伸線加工前の被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着めっきの平均厚さは、電気めっきの電流密度及び通線速度によって調整することができる。
【００３９】
めっき密着性を確保するためには、伸線加工前の被覆Ｃｕめっきの平均厚さを１００ｎｍ以上にすることが必要である。また、湿式伸線加工でのめっき剥離を防止するには、伸線加工前の被覆Ｃｕめっきの平均厚さの上限を１μｍ以下とすることが必要である。
【００４０】
拡散防止層がＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれかである場合、極細めっき鋼線とゴムとの接着強度の経年劣化を防止するため、伸線加工前のＮｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの平均厚さを１０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、Ｎｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきは、いずれも硬質であり、伸線加工性を確保するため、薄くすることが好ましい。伸線加工前のＮｉめっき、Ｃｏめっき又はＣｒめっきの平均厚さの好ましい上限は、５０ｎｍ以下である。なお、第１層の被覆Ｃｕ層の表面は平滑であるため、第２層を薄くしても、不めっき部など、欠陥の生成は抑制される。
【００４１】
また、加硫時に、十分な厚さの接着層を形成するためには、伸線加工前の接着Ｃｕめっきの平均厚さを５０ｎｍ以上とすることが必要である。一方、ゴム補強材の最表層の接着Ｃｕめっきが厚いと、接着強度の経年劣化を抑制することができないため、伸線加工前の接着Ｃｕめっきの平均厚さの上限を１００ｎｍとする。なお、本発明では、第１層の表面が平滑であり、第２層を形成した後も平滑性が維持されるため、第３層を薄くしても 不めっき部など、欠陥の生成は抑制される。
【００４２】
本発明の極細めっき鋼線をタイヤに適用する場合は、タイヤの走行性能にあわせて適宜複数本撚り合わせ、ゴムとカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込まれ、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせてグリーンタイヤとしたものを加硫機にセットし、プレス、加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムと極細めっき鋼線との接着を行う。
【実施例１】
【００４３】
以下、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例に記載の内容により本発明の内容は制限されない。
【００４４】
表１に示す成分を有する鋼材を熱間圧延し、線径が５．５ｍｍの熱間圧延線材を製造した。得られた熱間圧延線材を酸洗し、スケールを除去した後、石灰処理を行い、ステアリン酸Ｎａを主体とした乾式潤滑剤を用いて１．０〜３．０ｍｍまで伸線加工した。この伸線材を９５０℃に加熱して７５ｓ保持し、金属組織をオーステナイトにした後、５７０℃の鉛浴に２０ｓ浸漬するパテンティング処理を行った。
【００４５】
【表１】
【００４６】
パテンティング処理を行った鋼線に、連続して、硫酸による電解酸洗とアルカリ溶液による電解脱脂を施し、ピロリン酸銅めっき、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかのめっき、続いてピロリン酸銅めっきを行い、巻き取った。巻き取り後、試料を採取し、マイクロメーターを用いて、めっき線径を測定した。
【００４７】
さらに、めっき後の鋼線に拡散熱処理を施すことなく、そのまま湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により線径が０．１〜０．４ｍｍになるように伸線加工を行い、極細めっき鋼線を製造した。比較のために、Ｃｕめっき及びＺｎめっきと拡散熱処理によって、平均厚さが２３０ｎｍであり、Ｃｕ濃度が６３％であるブラスめっき設けた極細めっき鋼線を製造した。伸線加工性は、ダイス寿命断線発生率によって評価し、ブラスめっき鋼線を１００とし、これに対する指数を極細めっき鋼線の伸線加工性として評価した。
【００４８】
極細めっき鋼線から試料を採取し、レーザー式非接触線径測定装置によって極細めっき鋼線の線径を測定した。また、接着Ｃｕめっきの平均厚さは７％アンモニア水溶液に２５ｇ／ｌのトリクロロ酢酸を混合したアルカリ溶液に浸漬して溶解した質量から求めた。被覆Ｃｕめっき、拡散防止層は電解液中でめっきを溶解し、溶解前後の質量変化とめっき液をＩＣＰで元素分析を行い、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒの濃度から計算して求めた。表２に、伸線加工前のめっき線径、伸線加工後の極細めっき鋼線の線径、拡散防止層の種類、被覆Ｃｕめっき、拡散防止層、接着Ｃｕめっきの平均厚さを示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
次に、極細めっき鋼線の引張試験を行い、引張強さを測定し、従来のブラスめっき鋼線の引張強さを１００とした指数で評価した。極細めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、接着性評価用試料を製造した。この試料を用いて、初期の接着強度（初期接着強度）及び接着強度の経時による劣化（経年劣化）を評価した。初期接着強度は、引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。また、接着強度の経年劣化は、試料を８０℃の水に３日浸漬した後、初期接着強度と同様にして、コードをゴムから引き抜いた時の最大引抜力として評価した。なお、初期接着強度及び経年劣化は、比較のために製造したブラスめっき鋼線の初期接着強を１００とし、これに対する指数で評価した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表４に、ゴム組成物のＣｏ塩の有無（ゴム種類）、極細めっき鋼線とゴムとの初期接着強度及び経年劣化の評価結果、伸線加工性の評価結果、極細めっき鋼線の引張強さ（極細鋼線の強度）を示す。本発明の極細めっき鋼線は、ナフテン酸コバルト塩を配合しない条件でも十分な初期接着強度が確保され、かつ経年劣化がブラスめっきに比べて小さいことがわかる。
【００５３】
【表４】
【００５４】
一方、従来のブラスめっきは、試験Ｎｏ．１８のナフテン酸コバルトを配合したゴム組成（Ｃｏ塩あり）の場合は加硫直後の初期接着性は高いものの、劣化処理後の接着性（経年劣化）は低下した。また、従来のブラスめっきは、試験Ｎｏ．１７のナフテン酸コバルトの配合がないゴム組成（Ｃｏ塩なし）では接着反応性が低下し、初期接着強度が低下している。なお、経年劣化も不十分ではあるものの、試験Ｎｏ．１８に比べると、若干、良好である。
【００５５】
試験Ｎｏ．８は、拡散防止層であるＣｏめっきが薄く、被覆ＣｕめっきからのＣｕの拡散の抑制が不十分であり、経年劣化が生じた例である。一方、試験Ｎｏ．９は、拡散防止層であるＮｉめっきの厚さが厚く、伸線加工性が低下した例である。また、試験Ｎｏ．１０は、拡散防止層を錫めっきとした例であり、伸線加工の際に合金化反応が進行して、一部がブロンズめっきとなり、経年劣化が生じた例である。
【００５６】
試験Ｎｏ．１１は、被覆Ｃｕめっき厚が薄いため、伸線加工性が低下し、Ｆｅ露出部が大きくなった例である。一方、試験Ｎｏ．１２は、被覆Ｃｕめっきが厚いため、めっき密着性が低下し、伸線加工性が悪化し、めっきが剥離した例である。これらは、初期接着強度及び経年劣化も低下している。
【００５７】
試験Ｎｏ．１３は、最表層の接着Ｃｕめっき層が薄く、初期接着強度が低下した例である。一方、試験Ｎｏ．１４は、最表層の接着Ｃｕめっきが厚く、経年劣化が発生した例である。試験Ｎｏ．１５は、極細鋼線の線径が細いため、強度が上昇し、伸線加工性が低下した例である。試験Ｎｏ．１６は、極細鋼線の線径が太く、強度が低下した例である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の極細めっき鋼線は、ゴムと補強材が強固に接着され、時間が経過してもその接着強度の低下が著しく小さいため、ゴム製品の強度を高く維持可能である。したがって、タイヤコード及びビードワイヤだけでなく、ゴムホースやベルトの補強材として使用することが可能であり、産業上の利用可能性が極めて高い。
【符号の説明】
【００５９】
１鋼線（地鉄）
２被覆Ｃｕめっき
３接着Ｃｕめっき
４拡散防止層（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒめっき）
５線材
６デスケーリング
７乾式伸線
８巻き取り
９繰り出し
１０パテンティング
１１めっき前処理
１２Ｃｕめっき（第１層）
１３Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒめっき（第２層）
１４Ｃｕめっき（第３層）
１５巻き取り
１６繰り出し
１７湿式伸線
１８撚り加工
１９スチールコード巻き取り
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【請求項２】
拡散防止層が、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【請求項１】
極細鋼線の表面に複層めっきを設けた極細めっき鋼線であって、線径が０．１〜０．４ｍｍであり、前記複層めっきは、前記鋼線の表面に設けた平均厚さ２０〜５００ｎｍの被覆Ｃｕめっきと、最表層に設けた平均厚さ１０〜５０ｎｍの接着Ｃｕめっきと、前記被覆Ｃｕめっきと前記接着Ｃｕめっきとの間に設けた拡散防止層とからなることを特徴とするゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【請求項２】
拡散防止層が、平均厚さ２〜２５ｎｍのＮｉめっき、Ｃｏめっき、Ｃｒめっきのいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１９８３６（Ｐ２０１１−２１９８３６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９２４２３（Ｐ２０１０−９２４２３）
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１３日（２０１０．４．１３）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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