ゴム組成物及びその製造方法
【課題】セルロース系繊維からなる補強材のゴム成分への親和性、分散性及び補強性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とし、その製造方法は、ゴムラテックスと水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とする。
【解決手段】ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とし、その製造方法は、ゴムラテックスと水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、補強充填材である繊維の分散性を高め、耐久性及び剛性に優れた補強ゴム及びそれを用いたタイヤ等のゴム製品を提供することのできるゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ製品等のゴムは一般に、カーボンブラック、シリカ等の粒状無機補強材を添加して、その強度及び剛性を高めている。しかし、このような粒状無機補強材はその形状に起因する理由でその補強性能に限界が見られる。そこで、ゴムの補強材として短繊維を選択して硬度やモジュラスなどを向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、０．５〜１０００μｍのアラミド短繊維を含むマスターバッチをタイヤゴムに利用することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。更に、ゴムにセルロース繊維を複合化させたゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４０５２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、繊維、例えばセルロース系繊維をゴム補強材とした場合、親水性のセルロースと疎水性のゴムを複合化させたものでは、補強材のゴムへの親和性、分散性が悪く十分な耐久性及び剛性を発揮できない。また繊維／ゴム界面の補強性も十分ではない。このため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、繊維の離脱、或いは剥離が起こり、十分な強度及び耐久性が得られない。
従って、本発明は、セルロース系繊維からなる補強充填材のゴム成分への親和性及び補強性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、セルロース系繊維として、平均繊維径がナノオーダのセルロースナノ繊維をゴムの補強材とすると共に、かかる補強材にモノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維とすることにより、ゴム成分への親和性及び分散性を高め、更に、グラフト重合物をジエン系ポリマーとすることにより、加硫反応の際に、これらがゴム成分と架橋し、補強効果の増大することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係るゴム組成物及びその製造方法は、以下の（１）乃至（８）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
【０００７】
（１）．ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とするゴム組成物。
【０００８】
（２）．上記セルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲にある上記（１）記載のゴム組成物。
（３）．上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０の範囲で含まれる上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
（４）．上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されている上記（１）〜（３）の何れかの項に記載のゴム組成物。
（５）．上記グラフト重合物がジエン系ポリマーである上記（１）〜（４）の何れかの項に記載のゴム組成物。
【０００９】
（６）．上記（１）〜（５）の何れかの項に記載のゴム組成物の製造方法において、ゴムラテックスと、水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（７）．上記水に分散された上記繊維をグラフト化した後に、該スラリーをゴムラテックスと混合することを特徴とする上記（７）記載のゴム組成物の製造方法。
（８）．上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することを特徴とする上記（６）又は（７）記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、親水性であるセルロースナノ繊維と疎水性であるゴム成分とにおいて、セルロースナノ繊維にグラフト重合鎖を導入したので、両者の親和性が高められ、ゴム成分中での繊維の分散性が良好となる。また、グラフトの導入に際してはラジカル反応などが簡単に導入でき、グラフト重合にジエン系ポリマーを使用すれば、補強効果が増大する。これにより、ゴム組成物は、十分な耐久性及び剛性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る好ましい実施をするための最良形態を詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に、平均繊維径がナノオーダのセルロースナノ繊維を含む。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は特に限定されないが、タイヤ製品等に使用することができるものとしては、例えば、以下のゴム成分を挙げることができる。
ゴム成分は大別して、天然ゴム、及び合成ゴムから選択され、両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴム等がある。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるセルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲で、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。特に、セルロースナノ繊維の平均繊維径が１〜５００ｎｍの範囲で、平均繊維長さが５〜５０μｍの範囲であることが更に好ましい。平均繊維粒径及び平均繊維長さが上記範囲未満の場合はその分散性が低下し、また上記範囲を超えると補強性能が低下する。
ここで、平均繊維径及び平均繊維長さは、繊維をエチレングリコール溶液中に分散させ、細孔電気抵抗法（コールター原理法）により計測する。
また、上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲、特に、３〜２０質量部の範囲で含まれることが好ましい。繊維の量が少ないと補強効果が十分でなく、逆に多いとゴムの加工性が悪くなってくる。
【００１４】
上記セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合した複合化セルロース繊維である。グラフト重合はセルロース繊維を幹と見た場合に、１）幹となる繊維上に開始基を付与し、そこから枝モノマーを重合し鎖成長させる方法、２）幹となる繊維への枝ポリマーの縮合、３）幹となる繊維への枝としてのマクロモノマーの結合、等の大きく３つの方法が考えられるが、もっとも容易に合成が可能な開始基からモノマーを成長させる方法が好適に用いられる。
また、上記グラフト重合物がジエン系ポリマーであることが好ましい。上記グラフト化に用いるモノマー若しくはポリマーとしては、イソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、クロロプレン等のジエン系モノマー、又はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、及びポリブチル等のゴム系のジエン系ポリマー等を挙げることができる。更に、一般的な塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、アクリルアミド等のモノマーやポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン等のポリマーを挙げることができる。
中でも、ジエン系のモノマー若しくはポリマーのグラフト重合物では、そのグラフト化の制御が容易なリビングラジカル重合等手法を採用して導入することができる。
リビングラジカル重合は、重合末端のラジカル活性が維持されるラジカル重合であり、ブロモプロピオニル等でセルロースの水酸基をエステル化して開始基を導入することで、容易にリビングラジカル重合によるグラフト重合物を得ることができる。リビングラジカル重合においては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法が最も好適に用いられる。
また、ジエン系ポリマーをグラフト化したセルロースナノ繊維では、加硫反応の際にセルロース繊維のポリマー鎖とゴムのポリマー鎖とが架橋することができる。このため、図２に示すように、ゴム間との補強層（バウンド ライバー層）を形成すると同様な効果を示し、補強性を高める。
【００１５】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々のラジカル重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、リビングラジカル重合における重合開始剤は、過酸化ベンゾイルおよびその誘導体、ジスルフィド、ハロゲン化アルキルや２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ）などの安定ラジカル種が好適に用いられる。これらの安定ラジカル種は、炭素中心ラジカルとカップリング反応し安定な生成物を得る。また、この生成物は熱を加えることで可逆的にもとのラジカルを生成することが可能である。
また、グラフト重合、特にＡＴＲＰ重合においては、重合触媒を適宜用いることができる。重合触媒としては、ＣｕＣｌ／２，２−ビピリジン、ＣｕＢｒ／２，２−ビピリジン、ＣｕＣｌ／４、４−ジ−ｎ−へプチル−２，２−ビピリジン、ＣｕＢｒ／４，４−ジ−ｎ−へプチル−２，２−ビピリジンなどが、ＡＴＲＰ法の重合触媒として好適に用いられる。
【００１６】
なお、重合を制御、又は重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合間始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明にあっては、上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されていることが好ましい。即ち、図３に示すように、セルロース繊維のＯＨ基部分に重合開始剤を付与した後、上記モノマー及びポリマーのグラフト化を行うことが好ましい。ここで言う重合開始基とは、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アシル、ニトロキシド（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。これらの重合開始基をセルロース繊維の−ＯＨ基とエステル化反応などにより反応させて開始基として導入することで、リビング性を持った反応活性末端が合成され、モノマーあるいはマクロモノマーと反応させることで容易にリビングラジカル重合によるグラフト重合が可能となる。
【００１８】
次に、本発明においてゴム組成物を製造するには、先ず、上記繊維を水に分散させた後に、叩解させ、オリフィスを通過させ、適宜機械的せん断を加えて、高圧ホモジナイザーなどで分散させてスラリー化する。実際には各種繊維径の繊維が市販されており、本発明ではこれらを水中にスラリー化して用いる。かかる場合のスラリーにおける上記繊維の濃度は製造操作上、水１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲であることが好ましい。また本発明では分散剤等を添加することができ、これは上記スラリー状態で添加し、ラテックス状のゴムとウェットブレンドするか、あるいはスラリーを固化させた後にインテグラルドライブレンド法によりゴム混練時に直接添加して効果を発現させることが好ましい。
【００１９】
本発明に従ってゴムラテックス及び繊維、分散剤のスラリーを混合する方法には特に限定はなく、例えばホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等の一般的方法によることができる。
本発明において、混合液から水を除去するのには、例えば、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥などの一般的方法によることができる。
本発明における上記混合液の固形分濃度には特に限定はないが、４０質量％以下であるのが好ましく、更に５〜１５質量部の範囲にあるのが好ましい。この固形分濃度が４０質量％を超えると、混合液の粘度が高くなり過ぎ、繊維の分散性が低下する。
【００２０】
上記一般的方法を採用するに際して、上記水に分散された上記繊維をグラフト化して複合化セルロースナノ繊維とした後に、そのスラリーをゴムラテックスを混合することが好ましい。特に、上述したように、上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することが好ましい。
この際、グラフト重合はリビングラジカル重合方法で行うことが好ましい。かかる方法を採用することによって、グラフト重合のポリマーの精密設計が可能となる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、上記の配合成分の他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して硫黄を７．０質量部以下に配合することができる。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を１．０質量部以下に配合することができる。特に、０．０５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜〜０．８質量部の範囲である。上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
またゴム組成物に、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特に、５０乃至１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００２３】
以上の如く構成されるゴム組成物にあっては、複合化セルロースナノ繊維の配合により、スラリーでの分散性が均一となり、分散剤の配合によって、ゴムへの親和性及び分散性が高まる。特に水素結合能構造部分からグラフト化した複合化セルロースナノ繊維の配合では分散性及びゴムへの親和性、補強性が高まり、補強性が一層向上することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００２５】
天然ゴムラテックス（固形分濃度：６０質量％）２００ｇ、セルロース繊維スラリー（ダイセル化学社製「セリッシュ」：平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長４５μｍ、固形分濃度：５質量％）を以下の示す方法でグラフト化して複合化セルロース繊維とし、かかる繊維３００ｇ、水１０００ｇを、高速混合ホモジナイザー中で毎秒３０００回転で５分間混合し、セルロース・天然ゴム混合溶液を得た。
これをバットに展開し、温度１００℃オーブン中にて乾燥固化させ、セルロース繊維複合天然ゴムを得た（繊維複合ゴム）。
繊維複合ゴムのゴム成分１００質量部に対して、下記の表１に示す構成により、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００２６】
＜評価試験＞
ゴムシートを所定のダンベルにて打ち抜いてサンプル片を作成し、サンプル片についてＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じた加硫ゴムの引張り試験を行い、破断応力と破断歪みを測定した。測定値は、比較例１の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。
【００２７】
＜グラフト化＞
セルロトース繊維へのグラフト重合は以下のようにして行った。
セルロース：１００ｇ、２−ブロモプロパノイルブロミド：０．０４ｇ、ピリジン：０．０２ｇ、ＴＨＦ：１０００ｍＬを攪拌反応容器で１０℃に冷却しながらゆっくりと攪拌混合し、その後６０℃で３時間反応させる。その後エーテルと水により抽出しながら中和洗浄し、エーテル分散液とした。
さらに、遷移金属化合物として、ＣｕＣｌ：０．５ｇと４，４’−ジ−（５−ノニル）２、２’−ビピリジン：３・０ｇを溶解させたのち、９０℃に２０時間加温して重合し、その後冷却して重合を完了した。得られた重合物のグラフト化率は１２．５％であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表中の注１；旭カーボン社製のファーネスブラックＨＡＦ、注２；大内新興化学社製のノクセラーＤＭ、注３；大内新興化学社製のノクセラーＮＳ。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のゴム組成物は、複合化セルロースナノ繊維からなる補強材により、その補強材のゴム成分への親和性、分散性及び補強性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮できる産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、一般的なセルロース分子構造を示す図である。
【図２】図２は、ゴム成分中での複合化セルロースナノ繊維の状態を示す模式図である。
【図３】図３はセルロース繊維表面へのグラフト重合の模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、補強充填材である繊維の分散性を高め、耐久性及び剛性に優れた補強ゴム及びそれを用いたタイヤ等のゴム製品を提供することのできるゴム組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ製品等のゴムは一般に、カーボンブラック、シリカ等の粒状無機補強材を添加して、その強度及び剛性を高めている。しかし、このような粒状無機補強材はその形状に起因する理由でその補強性能に限界が見られる。そこで、ゴムの補強材として短繊維を選択して硬度やモジュラスなどを向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。また、０．５〜１０００μｍのアラミド短繊維を含むマスターバッチをタイヤゴムに利用することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。更に、ゴムにセルロース繊維を複合化させたゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７８１１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４０５２号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、繊維、例えばセルロース系繊維をゴム補強材とした場合、親水性のセルロースと疎水性のゴムを複合化させたものでは、補強材のゴムへの親和性、分散性が悪く十分な耐久性及び剛性を発揮できない。また繊維／ゴム界面の補強性も十分ではない。このため、ゴムが機械的応力を受けた場合に、繊維の離脱、或いは剥離が起こり、十分な強度及び耐久性が得られない。
従って、本発明は、セルロース系繊維からなる補強充填材のゴム成分への親和性及び補強性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮するゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、セルロース系繊維として、平均繊維径がナノオーダのセルロースナノ繊維をゴムの補強材とすると共に、かかる補強材にモノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維とすることにより、ゴム成分への親和性及び分散性を高め、更に、グラフト重合物をジエン系ポリマーとすることにより、加硫反応の際に、これらがゴム成分と架橋し、補強効果の増大することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明に係るゴム組成物及びその製造方法は、以下の（１）乃至（８）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
【０００７】
（１）．ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とするゴム組成物。
【０００８】
（２）．上記セルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲にある上記（１）記載のゴム組成物。
（３）．上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０の範囲で含まれる上記（１）又は（２）記載のゴム組成物。
（４）．上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されている上記（１）〜（３）の何れかの項に記載のゴム組成物。
（５）．上記グラフト重合物がジエン系ポリマーである上記（１）〜（４）の何れかの項に記載のゴム組成物。
【０００９】
（６）．上記（１）〜（５）の何れかの項に記載のゴム組成物の製造方法において、ゴムラテックスと、水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（７）．上記水に分散された上記繊維をグラフト化した後に、該スラリーをゴムラテックスと混合することを特徴とする上記（７）記載のゴム組成物の製造方法。
（８）．上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することを特徴とする上記（６）又は（７）記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、親水性であるセルロースナノ繊維と疎水性であるゴム成分とにおいて、セルロースナノ繊維にグラフト重合鎖を導入したので、両者の親和性が高められ、ゴム成分中での繊維の分散性が良好となる。また、グラフトの導入に際してはラジカル反応などが簡単に導入でき、グラフト重合にジエン系ポリマーを使用すれば、補強効果が増大する。これにより、ゴム組成物は、十分な耐久性及び剛性を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る好ましい実施をするための最良形態を詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分に、平均繊維径がナノオーダのセルロースナノ繊維を含む。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は特に限定されないが、タイヤ製品等に使用することができるものとしては、例えば、以下のゴム成分を挙げることができる。
ゴム成分は大別して、天然ゴム、及び合成ゴムから選択され、両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、ジエン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴム等がある。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物に配合されるセルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲で、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。特に、セルロースナノ繊維の平均繊維径が１〜５００ｎｍの範囲で、平均繊維長さが５〜５０μｍの範囲であることが更に好ましい。平均繊維粒径及び平均繊維長さが上記範囲未満の場合はその分散性が低下し、また上記範囲を超えると補強性能が低下する。
ここで、平均繊維径及び平均繊維長さは、繊維をエチレングリコール溶液中に分散させ、細孔電気抵抗法（コールター原理法）により計測する。
また、上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲、特に、３〜２０質量部の範囲で含まれることが好ましい。繊維の量が少ないと補強効果が十分でなく、逆に多いとゴムの加工性が悪くなってくる。
【００１４】
上記セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーをグラフト重合した複合化セルロース繊維である。グラフト重合はセルロース繊維を幹と見た場合に、１）幹となる繊維上に開始基を付与し、そこから枝モノマーを重合し鎖成長させる方法、２）幹となる繊維への枝ポリマーの縮合、３）幹となる繊維への枝としてのマクロモノマーの結合、等の大きく３つの方法が考えられるが、もっとも容易に合成が可能な開始基からモノマーを成長させる方法が好適に用いられる。
また、上記グラフト重合物がジエン系ポリマーであることが好ましい。上記グラフト化に用いるモノマー若しくはポリマーとしては、イソプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン、クロロプレン等のジエン系モノマー、又はスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、及びポリブチル等のゴム系のジエン系ポリマー等を挙げることができる。更に、一般的な塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、アクリルアミド等のモノマーやポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリスチレン等のポリマーを挙げることができる。
中でも、ジエン系のモノマー若しくはポリマーのグラフト重合物では、そのグラフト化の制御が容易なリビングラジカル重合等手法を採用して導入することができる。
リビングラジカル重合は、重合末端のラジカル活性が維持されるラジカル重合であり、ブロモプロピオニル等でセルロースの水酸基をエステル化して開始基を導入することで、容易にリビングラジカル重合によるグラフト重合物を得ることができる。リビングラジカル重合においては、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法が最も好適に用いられる。
また、ジエン系ポリマーをグラフト化したセルロースナノ繊維では、加硫反応の際にセルロース繊維のポリマー鎖とゴムのポリマー鎖とが架橋することができる。このため、図２に示すように、ゴム間との補強層（バウンド ライバー層）を形成すると同様な効果を示し、補強性を高める。
【００１５】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々のラジカル重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、リビングラジカル重合における重合開始剤は、過酸化ベンゾイルおよびその誘導体、ジスルフィド、ハロゲン化アルキルや２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−１−ｏｘｙ（ＴＥＭＰＯ）などの安定ラジカル種が好適に用いられる。これらの安定ラジカル種は、炭素中心ラジカルとカップリング反応し安定な生成物を得る。また、この生成物は熱を加えることで可逆的にもとのラジカルを生成することが可能である。
また、グラフト重合、特にＡＴＲＰ重合においては、重合触媒を適宜用いることができる。重合触媒としては、ＣｕＣｌ／２，２−ビピリジン、ＣｕＢｒ／２，２−ビピリジン、ＣｕＣｌ／４、４−ジ−ｎ−へプチル−２，２−ビピリジン、ＣｕＢｒ／４，４−ジ−ｎ−へプチル−２，２−ビピリジンなどが、ＡＴＲＰ法の重合触媒として好適に用いられる。
【００１６】
なお、重合を制御、又は重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合間始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明にあっては、上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されていることが好ましい。即ち、図３に示すように、セルロース繊維のＯＨ基部分に重合開始剤を付与した後、上記モノマー及びポリマーのグラフト化を行うことが好ましい。ここで言う重合開始基とは、ハロゲン化アルキルやハロゲン化アシル、ニトロキシド（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。これらの重合開始基をセルロース繊維の−ＯＨ基とエステル化反応などにより反応させて開始基として導入することで、リビング性を持った反応活性末端が合成され、モノマーあるいはマクロモノマーと反応させることで容易にリビングラジカル重合によるグラフト重合が可能となる。
【００１８】
次に、本発明においてゴム組成物を製造するには、先ず、上記繊維を水に分散させた後に、叩解させ、オリフィスを通過させ、適宜機械的せん断を加えて、高圧ホモジナイザーなどで分散させてスラリー化する。実際には各種繊維径の繊維が市販されており、本発明ではこれらを水中にスラリー化して用いる。かかる場合のスラリーにおける上記繊維の濃度は製造操作上、水１００質量部に対して、０．１〜３質量部の範囲であることが好ましい。また本発明では分散剤等を添加することができ、これは上記スラリー状態で添加し、ラテックス状のゴムとウェットブレンドするか、あるいはスラリーを固化させた後にインテグラルドライブレンド法によりゴム混練時に直接添加して効果を発現させることが好ましい。
【００１９】
本発明に従ってゴムラテックス及び繊維、分散剤のスラリーを混合する方法には特に限定はなく、例えばホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等の一般的方法によることができる。
本発明において、混合液から水を除去するのには、例えば、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴露乾燥などの一般的方法によることができる。
本発明における上記混合液の固形分濃度には特に限定はないが、４０質量％以下であるのが好ましく、更に５〜１５質量部の範囲にあるのが好ましい。この固形分濃度が４０質量％を超えると、混合液の粘度が高くなり過ぎ、繊維の分散性が低下する。
【００２０】
上記一般的方法を採用するに際して、上記水に分散された上記繊維をグラフト化して複合化セルロースナノ繊維とした後に、そのスラリーをゴムラテックスを混合することが好ましい。特に、上述したように、上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することが好ましい。
この際、グラフト重合はリビングラジカル重合方法で行うことが好ましい。かかる方法を採用することによって、グラフト重合のポリマーの精密設計が可能となる。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、上記の配合成分の他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２２】
具体的には、ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して硫黄を７．０質量部以下に配合することができる。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を１．０質量部以下に配合することができる。特に、０．０５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜〜０．８質量部の範囲である。上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
またゴム組成物に、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特に、５０乃至１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００２３】
以上の如く構成されるゴム組成物にあっては、複合化セルロースナノ繊維の配合により、スラリーでの分散性が均一となり、分散剤の配合によって、ゴムへの親和性及び分散性が高まる。特に水素結合能構造部分からグラフト化した複合化セルロースナノ繊維の配合では分散性及びゴムへの親和性、補強性が高まり、補強性が一層向上することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００２５】
天然ゴムラテックス（固形分濃度：６０質量％）２００ｇ、セルロース繊維スラリー（ダイセル化学社製「セリッシュ」：平均繊維径１００ｎｍ、平均繊維長４５μｍ、固形分濃度：５質量％）を以下の示す方法でグラフト化して複合化セルロース繊維とし、かかる繊維３００ｇ、水１０００ｇを、高速混合ホモジナイザー中で毎秒３０００回転で５分間混合し、セルロース・天然ゴム混合溶液を得た。
これをバットに展開し、温度１００℃オーブン中にて乾燥固化させ、セルロース繊維複合天然ゴムを得た（繊維複合ゴム）。
繊維複合ゴムのゴム成分１００質量部に対して、下記の表１に示す構成により、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫し、厚さ２ｍｍのゴムシートを得た。
【００２６】
＜評価試験＞
ゴムシートを所定のダンベルにて打ち抜いてサンプル片を作成し、サンプル片についてＡＳＴＭ Ｄ４１２に準じた加硫ゴムの引張り試験を行い、破断応力と破断歪みを測定した。測定値は、比較例１の値を１００として、それぞれの実施例の値をそのインデックス表示としたものである。
【００２７】
＜グラフト化＞
セルロトース繊維へのグラフト重合は以下のようにして行った。
セルロース：１００ｇ、２−ブロモプロパノイルブロミド：０．０４ｇ、ピリジン：０．０２ｇ、ＴＨＦ：１０００ｍＬを攪拌反応容器で１０℃に冷却しながらゆっくりと攪拌混合し、その後６０℃で３時間反応させる。その後エーテルと水により抽出しながら中和洗浄し、エーテル分散液とした。
さらに、遷移金属化合物として、ＣｕＣｌ：０．５ｇと４，４’−ジ−（５−ノニル）２、２’−ビピリジン：３・０ｇを溶解させたのち、９０℃に２０時間加温して重合し、その後冷却して重合を完了した。得られた重合物のグラフト化率は１２．５％であった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表中の注１；旭カーボン社製のファーネスブラックＨＡＦ、注２；大内新興化学社製のノクセラーＤＭ、注３；大内新興化学社製のノクセラーＮＳ。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のゴム組成物は、複合化セルロースナノ繊維からなる補強材により、その補強材のゴム成分への親和性、分散性及び補強性を高めて十分な耐久性及び剛性を発揮できる産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、一般的なセルロース分子構造を示す図である。
【図２】図２は、ゴム成分中での複合化セルロースナノ繊維の状態を示す模式図である。
【図３】図３はセルロース繊維表面へのグラフト重合の模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、
該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーでグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記セルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲にある請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０の範囲で含まれる請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されている請求項１〜３の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記グラフト重合物がジエン系ポリマーである請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物の製造方法において、ゴムラテックスと、水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
上記水に分散された上記繊維をグラフト化した後に、該スラリーをゴムラテックスと混合することを特徴とする請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することを特徴とする請求項６又は７記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
ゴム成分中に、セルロースナノ繊維を含むゴム組成物において、
該セルロース繊維は、モノマー若しくはポリマーでグラフト重合させた複合化セルロース繊維であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
上記セルロースナノ繊維は、平均繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲にあり、平均繊維長さが０．１〜１００μｍの範囲にある請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記セルロースナノ繊維はゴム成分１００質量部に対して、１〜５０の範囲で含まれる請求項１又は２記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記複合化セルロース繊維は、その繊維の水酸基（−ＯＨ基）からグラフト重合が開始されている請求項１〜３の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
上記グラフト重合物がジエン系ポリマーである請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物の製造方法において、ゴムラテックスと、水に分散させた上記繊維のスラリーとを混合した後、混合液を乾燥して水を除去して得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
上記水に分散された上記繊維をグラフト化した後に、該スラリーをゴムラテックスと混合することを特徴とする請求項７記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
上記繊維のグラフト化の際に、上記繊維のセルロース水酸基に重合開始剤を付与した後に、モノマー又はポリマーをグラフト重合することを特徴とする請求項６又は７記載のゴム組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２６３４１７（Ｐ２００９−２６３４１７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１１３９４（Ｐ２００８−１１１３９４）
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月２２日（２００８．４．２２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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