ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】 スチールコード等の金属補強材との初期の接着性、及び耐熱接着性を損うことなく、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有し、耐老化性に優れたゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】 金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるものであり、上記のゴム組成物−金属補強材が空気入りタイヤのカーカス層、又はベルト層の少なくとも一層に使用される。
【解決手段】 金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるものであり、上記のゴム組成物−金属補強材が空気入りタイヤのカーカス層、又はベルト層の少なくとも一層に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその組成物を使用した空気入りタイヤに関するものであり、特に、スチール製の金属補強材との接着耐久性に優れ、且つ金属補強材に対して安定した初期接着性、熱接着性、及び耐老化性を示すゴム組成物であって、例えばタイヤ等のスチールコードの被覆接着用ゴム組成物として使用されるゴム組成物、及び環境ストレスを与えた後に十分な接着耐久性を有する空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の足廻りを支える空気入りタイヤに限らず、ベルト、ホース等のゴム製品にはスチール製の金属補強材が必要に応じて使用されている。このようなゴム製品にあっては、その補強材とゴム組成物との接着性が問題にされることがしばしばある。
従来、金属補強材とゴム組成物との接着性を高める方法としては、金属補強材を種々の接着剤で処理した後、その補強材とゴム組成物とを接着する方法、ゴム組成物の加工工程中に各種配合剤と共に、接着剤を配合して未加硫状態の接着性ゴム組成物を調製し、このゴム組成物と補強材とを加硫接着する方法等が知られている。
これらのうち、後者の方法は、補強材を接着剤で処理していなくても強固に加硫接着することができるとされ広く採用されている。
【０００３】
ところで、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。このため、空気入りタイヤにあっては、スチールコードとコードを被覆するゴム組成物との接着性を確保することが重要となっている。接着性の低下はカーカス及びベルトの耐久性を低下させ、タイヤの耐久性に問題を生じさせる。このため、上述のような金属補強材とゴム組成物との接着性を改良する様々な検討がなされている。
【０００４】
このようなゴム組成物の検討にあっては、従来から硫黄や有機コバルト塩を配合する接着ゴム組成物が提案されており、このような接着ゴム組成物は初期接着性に優れている。
またレゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。レゾルシン及びＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させるとしている。
また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はスチール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目されている。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平４−５３８４５号公報
【０００５】
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合した場合には初期接着性は十分に確保されるが接着耐久性や耐老化性を低下させる。また、レゾルシン、ＲＦなどの添加することで耐湿劣化性が確保されるが、これらの直接使用は加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性を低下させる。
従って、このような接着性ゴム組成物の提案にもかかわらず、接着処理製品、特にタイヤ等のゴム・スチールコード複合体においては、環境ストレス、例えば、高速走行時、又は荷重走行時における接着低下が問題となることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材との初期の接着性、及び耐熱接着性を損うことなく、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有し、耐老化性に優れたゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をゴム組成物に配合することにより、優れた加工性を維持しながらゴム組成物の接着耐久性及び耐老化性を向上させること、またエステル化物の配合に応じて硫黄、有機酸コバルト塩等の配合量を抑えて、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有した特定のビスフェノール系化合物を併用することにより、初期接着性、耐熱接着性、耐老化性、及び接着耐久性の全てが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るゴム組成物及び空気入りタイヤは、以下の（１）乃至（８）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
（１）金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるゴム組成物。
【０００９】
（２）上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである上記（１）記載のゴム組成物。
（３）上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である上記（１）記載のゴム組成物。
（４）上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。）
（５）上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄が７．０質量部以下で３．０質量部以上、有機酸コバルト塩が１質量部以下で０．０５質量部以上配合されることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のゴム組成物。
（６）上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが１．０〜８．０質量部の範囲で配合されることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のゴム組成物。
【００１０】
（７）上記（１）〜（６）に記載されるゴム組成物と、該ゴム組成物で被覆されるスチールコードとからなることを特徴とするゴム−金属補強材。
（８）トレッド部、一対のサイドウォール部、ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであって、上記カーカス層、又はベルト層の少なくとも一層が上記（７）記載のゴム−金属補強材からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、金属補強材、例えばタイヤのスチールコードなどを被覆するものとして好適に使用する。本発明のゴム組成物をスチールコードに被覆して加硫処理するとゴム組成物とスチールコードとの接着性が良くなる。即ち、ゴム組成物にｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビフェニール系化合物を所定量配合することにより、スチールコードとゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、接着耐久性、耐老化性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は特に限定されないが、後述するタイヤ等のスチールコード等に使用することができる。
ゴム組成物のゴム成分は天然ゴム、及び合成ゴムから選択される。両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ジエン系ゴムが好ましく、中でもスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。
ゴム組成物は、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）との接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％が好ましく、更には１００質量％であることが好ましい。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下させる。
【００１４】
ゴム組成物にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。
ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。また芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環類等を挙げることができる。
【００１６】
ゴム組成物は添加物を分散させるため混練がされる。エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、補強材などに塗布した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中のゴム組成物に作用する。タイヤなどのスチールコードにゴム組成物を使用した場合、ゴム組成物が内部に埋め込まれた状態で加硫されるため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、スチールコードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑え、耐老化性も向上する。
従って、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物を０．１〜３．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜２．５質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
【００１７】
ゴム組成物は、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物が含まれる。特に、下記一般式（１）で示されるビスフェノール系化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。
特に、上記ビスフェノール系化合物としては、式中、Ｘ１及びＸ２は水素で、ｎは１乃至３の整数である、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が製造及び入手容易なことから好ましい。
【００２０】
上記ビスフェノール系化合物は上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５乃至８．０質量部の範囲で配合され、特に１．０乃至３．０質量部の範囲で配合されることが好ましい。
上記ビスフェノール系化合物は、上記エステル化物の配合による耐熱接着性の低下を抑え、上記範囲内にあれば、加硫直後のゴム組成物とスチール製部材との接着性である初期接着性能、及び耐熱接着性を十分に維持し、環境ストレスを付与した後の接着耐久性を十分に高める。上記ビスフェノール系化合物の量が０．５質量部未満であると、その加硫ゴムに初期接着性及び耐熱接着性の改善が見られない。一方、上記ビスフェノール系化合物が８．０質量部を超えると、耐老化性を低下させる。
【００２１】
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して硫黄を７．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。硫黄を７．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。硫黄を３．０質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を１．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、０．０５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜〜０．８質量部の範囲である。有機酸コバルト塩を１．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。有機酸コバルト塩を０．０５質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
また、硫黄分の配合量の減少を補うために、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１〜８質量部の範囲で加えることが好ましく、シリカを接着プロモーターとして用いることができる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物にあっては、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特に、５０乃至１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックの量が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００２３】
本発明に係る接着性ゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。
【００２４】
以上の如く構成されるゴム組成物にあっては、その加硫後、金属補強材との間の接着力が従来と同様に十分に維持されるだけでなく、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿条件に長時間晒した後もゴムと金属補強材との間の接着性が十分に維持されるものである。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は例えば、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、上記特性を必要とするタイヤ並びに各種工業用品に用いることができ、特に、以下に示すタイヤのベルトコーティング用ゴム、つまり、スチールコードコーティング用ゴムとして好適に使用すると、その走行時或いは荷重付加走行時等にタイヤに発熱が生じても上述のような耐環境ストレス接着性能を発揮することができる。
【００２６】
本発明に係るゴム−金属補強材は、上記ゴム組成物と、スチール部材とからなることを特徴とする。具体的には、本発明に係るゴム組成物でスチール部材を被覆してなるものである。
上記スチール部材は、そのゴム製品によってその形状を異ならせることができ、特に制限されるものではなく、例えば、後述するタイヤにあってはスチールコード、特に、ブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチールコードへの適用が好適である。スチールコード処理の方法は特に制限されず、通常用いる方法を適宜用いることができ、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部、一対のサイドウォール部、一対のビード部、実質平行に配置されたコードにより補強された補強層を有する。そして、上記カーカス層及び補強層を構成するプライの少なくとも一層を構成するゴム組成物が本発明のゴム組成物よりなる。ここでいう補強層とは、ラジアルタイヤにおいてはベルト層、バイアスタイヤにおいてはブレーカー層と呼ばれるものである。
【００２８】
次に、本発明に係る空気入りタイヤの１例について図１に従って簡単に説明する。
即ち、図１に示す実施態様の重用車用タイヤ１にあっては、ビードコア２が埋設された一対のビード部３と、これらビード部３からほぼ半径方向外側に向かって延びる一対のサイドウォール部４と、これらサイドウォール部４の半径方向外端同士を連ねるトレッド部５とを有している。タイヤ１は一方のビード部３から他方のビード部３まで延びるカーカス層８によって補強されている。
また、トレッドの内側にはベルト層１３が配設されている。カーカス層８はタイヤの子午線方向に実質平行に配された有機繊維コードで補強されたプライの一層からなり、ベルト層１３は実質平行に配置されたスチールコードで補強され、本発明のゴム組成物で被覆されたプライの２層からなる。
【００２９】
このように構成される本発明に係る空気入りタイヤにあっては、ベルトプライのスチールコードの被覆用ゴム組成物として上記のゴム組成物を用いているため、スチールコードに対する接着性能が高くなる。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても接着性能が低下しない。このため、タイヤの耐ヒートセパレーション性の問題が解消され、また耐ヒートセパレーション性を低下させることもない。このようなことから、タイヤは走行中、荷重走行中等にバースト等を起こす虞がない。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（ＬＳ−ＨＡＦＮ）、シリカ、酸化亜鉛、３ＨＰＡＤ（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）、老化防止剤（Ｎ−フェニール−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名、ノクラック６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、コバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）、及びビスフェノール系化合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用して、下記表１に示す各組成の質量部を２２００ｃｃのバンバリーミキサーを使用して混練りし、未加硫のゴム組成物を得、以下の方法でのゴム組成物の加硫後の特性を評価した。尚、３ＨＰＡＤは以下の方法にて製造した。
【００３２】
３ＨＰＡＤの製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
【００３３】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度 ：２５℃
溶離液 ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器 ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
【００３４】
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．） ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１ ： 水酸基
２９３６ｃｍ−１ ： アルキル
１７３９ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
試験評価の方法は以下のとおりである。
（１）初期接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×１０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
（２）耐熱接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×３００分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
【００３８】
（３）接着耐久性
供試タイヤを１００℃、相対湿度９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好である。
（４）耐老化性
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。１００℃×２４時間で空気中に放置劣化させた後のＥＢをＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。
保持率＝１００×（劣化後のＥＢ）／（劣化前のＥＢ）とし、数値が大きいほど耐老化性が高く良好である。
（５）ベルト端クラック長さ
各ゴム組成物でスチールコードを被覆してなるベルト層とベルト端部の補強層間に厚み０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムを挿入したタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）についてリム組みし、酸素充填後６０℃にて２週間加熱処理後、ドラムを速度６０ｋｍ／ｈ、スリップアングル：±２°、荷重：４８０ｋｇ、内圧：２２０ｋＰａで２００００ｋｍ走行後、ベルト端部のクラック長さを測定する。数値が小さい程クラックの進展が少ない。
以上の評価結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の結果が示すように、上述したエステル化物とビスフェノール系化合物を添加することにより、初期接着性を十分に維持しながら耐熱接着性に優れている。また、発熱及び高湿等の環境ストレスを与えた後も接着耐久性が十分であると共に耐老化性も十分であることが判る。更に、タイヤ走行におけるクラックなどが抑えられる。一方、比較例１〜４に示されるように、ビスフェノール系化合物を配合しないと、その老化接着性が十分に発揮されなくなることが判る。また比較例１及び２に示すように３ＨＰＡＤが配合されないと初期接着性及び接着耐久性が改善されないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゴム組成物、それを用いたスチール補強材、及びタイヤにあっては、金属補強材とゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、及び環境ストレスを与えた後の接着耐久性、更には耐老化性が優れ、タイヤ、その他のゴム製品に使用しできる産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ タイヤ
２ ビードコア
３ ビード部
４ サイドウォール部
５ トレッド部
８ カーカス層
１３ ベルト層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその組成物を使用した空気入りタイヤに関するものであり、特に、スチール製の金属補強材との接着耐久性に優れ、且つ金属補強材に対して安定した初期接着性、熱接着性、及び耐老化性を示すゴム組成物であって、例えばタイヤ等のスチールコードの被覆接着用ゴム組成物として使用されるゴム組成物、及び環境ストレスを与えた後に十分な接着耐久性を有する空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の足廻りを支える空気入りタイヤに限らず、ベルト、ホース等のゴム製品にはスチール製の金属補強材が必要に応じて使用されている。このようなゴム製品にあっては、その補強材とゴム組成物との接着性が問題にされることがしばしばある。
従来、金属補強材とゴム組成物との接着性を高める方法としては、金属補強材を種々の接着剤で処理した後、その補強材とゴム組成物とを接着する方法、ゴム組成物の加工工程中に各種配合剤と共に、接着剤を配合して未加硫状態の接着性ゴム組成物を調製し、このゴム組成物と補強材とを加硫接着する方法等が知られている。
これらのうち、後者の方法は、補強材を接着剤で処理していなくても強固に加硫接着することができるとされ広く採用されている。
【０００３】
ところで、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。このため、空気入りタイヤにあっては、スチールコードとコードを被覆するゴム組成物との接着性を確保することが重要となっている。接着性の低下はカーカス及びベルトの耐久性を低下させ、タイヤの耐久性に問題を生じさせる。このため、上述のような金属補強材とゴム組成物との接着性を改良する様々な検討がなされている。
【０００４】
このようなゴム組成物の検討にあっては、従来から硫黄や有機コバルト塩を配合する接着ゴム組成物が提案されており、このような接着ゴム組成物は初期接着性に優れている。
またレゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。レゾルシン及びＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させるとしている。
また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はスチール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目されている。
【特許文献１】特開２００１−２３４１４０号公報
【特許文献２】特開平４−５３８４５号公報
【０００５】
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合した場合には初期接着性は十分に確保されるが接着耐久性や耐老化性を低下させる。また、レゾルシン、ＲＦなどの添加することで耐湿劣化性が確保されるが、これらの直接使用は加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性を低下させる。
従って、このような接着性ゴム組成物の提案にもかかわらず、接着処理製品、特にタイヤ等のゴム・スチールコード複合体においては、環境ストレス、例えば、高速走行時、又は荷重走行時における接着低下が問題となることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材との初期の接着性、及び耐熱接着性を損うことなく、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有し、耐老化性に優れたゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をゴム組成物に配合することにより、優れた加工性を維持しながらゴム組成物の接着耐久性及び耐老化性を向上させること、またエステル化物の配合に応じて硫黄、有機酸コバルト塩等の配合量を抑えて、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有した特定のビスフェノール系化合物を併用することにより、初期接着性、耐熱接着性、耐老化性、及び接着耐久性の全てが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るゴム組成物及び空気入りタイヤは、以下の（１）乃至（８）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
（１）金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるゴム組成物。
【０００９】
（２）上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである上記（１）記載のゴム組成物。
（３）上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である上記（１）記載のゴム組成物。
（４）上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載のゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。）
（５）上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄が７．０質量部以下で３．０質量部以上、有機酸コバルト塩が１質量部以下で０．０５質量部以上配合されることを特徴とする上記（１）〜（４）に記載のゴム組成物。
（６）上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが１．０〜８．０質量部の範囲で配合されることを特徴とする上記（１）〜（５）に記載のゴム組成物。
【００１０】
（７）上記（１）〜（６）に記載されるゴム組成物と、該ゴム組成物で被覆されるスチールコードとからなることを特徴とするゴム−金属補強材。
（８）トレッド部、一対のサイドウォール部、ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであって、上記カーカス層、又はベルト層の少なくとも一層が上記（７）記載のゴム−金属補強材からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、金属補強材、例えばタイヤのスチールコードなどを被覆するものとして好適に使用する。本発明のゴム組成物をスチールコードに被覆して加硫処理するとゴム組成物とスチールコードとの接着性が良くなる。即ち、ゴム組成物にｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビフェニール系化合物を所定量配合することにより、スチールコードとゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、接着耐久性、耐老化性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【００１３】
本発明に係るゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は特に限定されないが、後述するタイヤ等のスチールコード等に使用することができる。
ゴム組成物のゴム成分は天然ゴム、及び合成ゴムから選択される。両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ジエン系ゴムが好ましく、中でもスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。
ゴム組成物は、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）との接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％が好ましく、更には１００質量％であることが好ましい。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下させる。
【００１４】
ゴム組成物にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。
ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。また芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環類等を挙げることができる。
【００１６】
ゴム組成物は添加物を分散させるため混練がされる。エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、補強材などに塗布した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中のゴム組成物に作用する。タイヤなどのスチールコードにゴム組成物を使用した場合、ゴム組成物が内部に埋め込まれた状態で加硫されるため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、スチールコードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑え、耐老化性も向上する。
従って、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物を０．１〜３．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜２．５質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
【００１７】
ゴム組成物は、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物が含まれる。特に、下記一般式（１）で示されるビスフェノール系化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。
特に、上記ビスフェノール系化合物としては、式中、Ｘ１及びＸ２は水素で、ｎは１乃至３の整数である、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が製造及び入手容易なことから好ましい。
【００２０】
上記ビスフェノール系化合物は上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５乃至８．０質量部の範囲で配合され、特に１．０乃至３．０質量部の範囲で配合されることが好ましい。
上記ビスフェノール系化合物は、上記エステル化物の配合による耐熱接着性の低下を抑え、上記範囲内にあれば、加硫直後のゴム組成物とスチール製部材との接着性である初期接着性能、及び耐熱接着性を十分に維持し、環境ストレスを付与した後の接着耐久性を十分に高める。上記ビスフェノール系化合物の量が０．５質量部未満であると、その加硫ゴムに初期接着性及び耐熱接着性の改善が見られない。一方、上記ビスフェノール系化合物が８．０質量部を超えると、耐老化性を低下させる。
【００２１】
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して硫黄を７．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。硫黄を７．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。硫黄を３．０質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を１．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、０．０５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜〜０．８質量部の範囲である。有機酸コバルト塩を１．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。有機酸コバルト塩を０．０５質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
また、硫黄分の配合量の減少を補うために、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１〜８質量部の範囲で加えることが好ましく、シリカを接着プロモーターとして用いることができる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物にあっては、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特に、５０乃至１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックの量が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
【００２３】
本発明に係る接着性ゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。
【００２４】
以上の如く構成されるゴム組成物にあっては、その加硫後、金属補強材との間の接着力が従来と同様に十分に維持されるだけでなく、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿条件に長時間晒した後もゴムと金属補強材との間の接着性が十分に維持されるものである。
【００２５】
本発明に係るゴム組成物は例えば、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、上記特性を必要とするタイヤ並びに各種工業用品に用いることができ、特に、以下に示すタイヤのベルトコーティング用ゴム、つまり、スチールコードコーティング用ゴムとして好適に使用すると、その走行時或いは荷重付加走行時等にタイヤに発熱が生じても上述のような耐環境ストレス接着性能を発揮することができる。
【００２６】
本発明に係るゴム−金属補強材は、上記ゴム組成物と、スチール部材とからなることを特徴とする。具体的には、本発明に係るゴム組成物でスチール部材を被覆してなるものである。
上記スチール部材は、そのゴム製品によってその形状を異ならせることができ、特に制限されるものではなく、例えば、後述するタイヤにあってはスチールコード、特に、ブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチールコードへの適用が好適である。スチールコード処理の方法は特に制限されず、通常用いる方法を適宜用いることができ、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部、一対のサイドウォール部、一対のビード部、実質平行に配置されたコードにより補強された補強層を有する。そして、上記カーカス層及び補強層を構成するプライの少なくとも一層を構成するゴム組成物が本発明のゴム組成物よりなる。ここでいう補強層とは、ラジアルタイヤにおいてはベルト層、バイアスタイヤにおいてはブレーカー層と呼ばれるものである。
【００２８】
次に、本発明に係る空気入りタイヤの１例について図１に従って簡単に説明する。
即ち、図１に示す実施態様の重用車用タイヤ１にあっては、ビードコア２が埋設された一対のビード部３と、これらビード部３からほぼ半径方向外側に向かって延びる一対のサイドウォール部４と、これらサイドウォール部４の半径方向外端同士を連ねるトレッド部５とを有している。タイヤ１は一方のビード部３から他方のビード部３まで延びるカーカス層８によって補強されている。
また、トレッドの内側にはベルト層１３が配設されている。カーカス層８はタイヤの子午線方向に実質平行に配された有機繊維コードで補強されたプライの一層からなり、ベルト層１３は実質平行に配置されたスチールコードで補強され、本発明のゴム組成物で被覆されたプライの２層からなる。
【００２９】
このように構成される本発明に係る空気入りタイヤにあっては、ベルトプライのスチールコードの被覆用ゴム組成物として上記のゴム組成物を用いているため、スチールコードに対する接着性能が高くなる。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても接着性能が低下しない。このため、タイヤの耐ヒートセパレーション性の問題が解消され、また耐ヒートセパレーション性を低下させることもない。このようなことから、タイヤは走行中、荷重走行中等にバースト等を起こす虞がない。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（ＬＳ−ＨＡＦＮ）、シリカ、酸化亜鉛、３ＨＰＡＤ（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）、老化防止剤（Ｎ−フェニール−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名、ノクラック６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、コバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）、及びビスフェノール系化合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用して、下記表１に示す各組成の質量部を２２００ｃｃのバンバリーミキサーを使用して混練りし、未加硫のゴム組成物を得、以下の方法でのゴム組成物の加硫後の特性を評価した。尚、３ＨＰＡＤは以下の方法にて製造した。
【００３２】
３ＨＰＡＤの製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
【００３３】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度 ：２５℃
溶離液 ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器 ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
【００３４】
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．） ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１ ： 水酸基
２９３６ｃｍ−１ ： アルキル
１７３９ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
試験評価の方法は以下のとおりである。
（１）初期接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×１０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
（２）耐熱接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×３００分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
【００３８】
（３）接着耐久性
供試タイヤを１００℃、相対湿度９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好である。
（４）耐老化性
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。１００℃×２４時間で空気中に放置劣化させた後のＥＢをＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。
保持率＝１００×（劣化後のＥＢ）／（劣化前のＥＢ）とし、数値が大きいほど耐老化性が高く良好である。
（５）ベルト端クラック長さ
各ゴム組成物でスチールコードを被覆してなるベルト層とベルト端部の補強層間に厚み０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムを挿入したタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）についてリム組みし、酸素充填後６０℃にて２週間加熱処理後、ドラムを速度６０ｋｍ／ｈ、スリップアングル：±２°、荷重：４８０ｋｇ、内圧：２２０ｋＰａで２００００ｋｍ走行後、ベルト端部のクラック長さを測定する。数値が小さい程クラックの進展が少ない。
以上の評価結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の結果が示すように、上述したエステル化物とビスフェノール系化合物を添加することにより、初期接着性を十分に維持しながら耐熱接着性に優れている。また、発熱及び高湿等の環境ストレスを与えた後も接着耐久性が十分であると共に耐老化性も十分であることが判る。更に、タイヤ走行におけるクラックなどが抑えられる。一方、比較例１〜４に示されるように、ビスフェノール系化合物を配合しないと、その老化接着性が十分に発揮されなくなることが判る。また比較例１及び２に示すように３ＨＰＡＤが配合されないと初期接着性及び接着耐久性が改善されないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のゴム組成物、それを用いたスチール補強材、及びタイヤにあっては、金属補強材とゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、及び環境ストレスを与えた後の接着耐久性、更には耐老化性が優れ、タイヤ、その他のゴム製品に使用しできる産業上の利用可能性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
【符号の説明】
【００４３】
１ タイヤ
２ ビードコア
３ ビード部
４ サイドウォール部
５ トレッド部
８ カーカス層
１３ ベルト層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載のゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。）
【請求項５】
上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄が７．０質量部以下で３．０質量部以上、有機酸コバルト塩が１質量部以下で０．０５質量部以上配合されることを特徴とする請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが１．０〜８．０質量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載されるゴム組成物と、該ゴム組成物で被覆されるスチールコードとからなることを特徴とするゴム−金属補強材。
【請求項８】
トレッド部、一対のサイドウォール部、ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであって、上記カーカス層、又はベルト層の少なくとも一層が上記請求項７記載のゴム−金属補強材からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
上記の有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載のゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。）
【請求項５】
上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄が７．０質量部以下で３．０質量部以上、有機酸コバルト塩が１質量部以下で０．０５質量部以上配合されることを特徴とする請求項１〜４の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが１．０〜８．０質量部の範囲で配合されることを特徴とする請求項１〜５の何れかの項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの項に記載されるゴム組成物と、該ゴム組成物で被覆されるスチールコードとからなることを特徴とするゴム−金属補強材。
【請求項８】
トレッド部、一対のサイドウォール部、ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであって、上記カーカス層、又はベルト層の少なくとも一層が上記請求項７記載のゴム−金属補強材からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１１１５２（Ｐ２００７−２１１１５２Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２６６（Ｐ２００６−３３２６６）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]