ゴム組成物
【課題】本発明は、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上と一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムおよび該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】本発明は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムと、該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【解決手段】本発明は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムと、該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷雪路面走行用タイヤとして、スパイクタイヤの使用や、タイヤへのチェーンの装着などが行われてきた。しかし、粉塵公害の発生などを防止するためにスパイクタイヤの使用が禁止され、スパイクタイヤにかわる氷雪路面走行用タイヤとして、スタッドレスタイヤの普及が急速に進んでいる。
【０００３】
スタッドレスタイヤは主に氷雪路面で使用される。一般路面に比較し、氷雪路面では、著しく摩擦係数が低下し、滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤにはグリップ性能などの氷雪上性能の向上が求められており、材料面および設計面での工夫がされている。そのひとつとして、氷雪路面におけるタイヤの性能を向上させるために低温特性に優れたジエン系ゴムを配合する方法が知られている。
【０００４】
また、スタッドレスタイヤは、使用する地域によっては、常に氷雪路面を走行しているのではなく、氷雪路面と一般（乾燥）路面の両方を走行することも多いという理由から、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上に加えて、一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上も要求されている。
【０００５】
前記事情に鑑み、混練り時の加工性を向上させ、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減させるため、低分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下）の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）と高分子量（Ｍｗが５０万以上）のＳ−ＳＢＲを混合させたゴム組成物（例えば特許文献１）や超低分子量（Ｍｗが１００００以下）のブタジエンゴムと高分子量のＳ−ＳＢＲを混合させたゴム組成物（例えば特許文献２）を添加することが知られている。しかし、氷雪路面での摩擦性能と耐摩耗性能は二律背反の関係にあるため、これらの技術では氷雪路面での摩擦性能と耐摩耗性能との両立を達成することは困難であった。
【０００６】
前記低温特性に優れたジエン系ゴムとして、希土類金属化合物のメタロセン触媒および非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物および／またはアルミノキサンを含む組成物からなる触媒を用いて合成されたシス１，４−含有率の高いブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）が検討されている。しかし、通常のハイシスＢＲが含有されているゴム組成物では氷雪路面での性能の向上と乾燥路面での例えば耐摩耗性能の向上を両立させることができていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上と一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムおよび該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物に関する。
【００１０】
前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
前記ブタジエンゴムは、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を、それぞれ添加して合成されることが好ましい。
【００１２】
前記サレン型金属錯体の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いる前記ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物を用いることにより、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上と一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムおよび該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）を、５〜１００重量％含有するゴム成分を含む。
【００１７】
また、前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、９０％以上であること（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００１８】
ゴム成分中の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの含有率（重量％）は、氷雪路面でのグリップ性能を向上させることができるという理由から、５重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましい。また、ゴム成分中の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの含有率は、耐カットチップ性能を向上させることができ加工性を良好に維持することができるという理由から、１００重量％であっても良く、８０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの製造には、ＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程を含む。また、末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの製造には、ブタジエンを重合する際にシス１，４−結合の含有率を高めた（ハイシス化した）ブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を得る工程とハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程を含む。
【００２０】
以下に、（１）ハイシスＢＲおよびシスＢＲを得る工程および（２）末端にスチレンオリゴマーを付加する工程について説明する。
【００２１】
なお、本発明ではブタジエンゴム（ＢＲ）を、シスＢＲと記載することもある。
【００２２】
（１）シスＢＲおよびハイシスＢＲ
まず、シスＢＲおよびハイシスＢＲについて説明する。
【００２３】
ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ、ハイシスＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの合成方法は、基本的には同じである。ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ＢＲにおいては、触媒は後述する遷移金属化合物のメタロセン型錯体でもサレン型金属錯体を用いても合成をすることができる。ハイシスＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲにおいては、シス１，４−結合の含有率を高めることができるという利点から、サレン型金属錯体を用いて合成することが好ましい。
【００２４】
ハイシスＢＲの製造には、ブタジエンを重合する際にシス１，４−結合の含有率を高めた（ハイシス化した）ブタジエンゴムを得る工程を含む。
【００２５】
本発明でいうハイシスＢＲとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４−結合の含有率が９０％以上のブタジエンのことである。
【００２６】
ハイシスＢＲを合成する方法としては、例えば、ブタジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合する方法をあげることができる。
【００２７】
ブタジエンの重合方法において、重合温度および重合時間は特に限定されるものではない。重合温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、重合温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下の温度がより好ましい。ハイシスＢＲの重合方法における重合時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、重合時間は、１２時間以下好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００２８】
ブタジエンの重合方法において、サレン型金属錯体およびアルミノキサンの使用量は、特に限定されるものではない。サレン型金属錯体の使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。また、サレン型金属錯体の使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。また、アルミノキサンの使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、アルミノキサンの使用量は、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下使用することが好ましい。
【００２９】
前記重合は、ブタジエン、サレン型金属錯体およびアルミノキサンを溶解する溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒としては、ハロゲン系溶媒、非ハロゲン系溶媒を挙げることができ、サレン型金属錯体の溶解性が高いハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ブロモプロパン、プロモブタン、ヨードメチルプロパン、フルオロメチルプロパンなどのアルカンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのベンゼンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体などを挙げることができる。これらの中でも、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムが好適である。
【００３１】
前記非ハロゲン系溶蝶としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などが挙げられる。
【００３２】
また、サレン型金属錯体の金属の種類に応じて、サレン型金属錯体、アルミノキサン、ブタジエンの添加順序を制御することによって、触媒活性を高めることができる。例えば、サレン型コバルト錯体を用いる場合には、サレン型コバルト錯体をブタジエンに添加してから、アルミノキサンで活性化することが好ましい態様であり、かかる添加順序をとすることによって、得られるポリマーの収率を高めることができる。なお、サレン型ニッケル錯体では、添加順序による影響がほとんど認められない。
【００３３】
本発明でいうシス１，４−結合含有率（％）は、得られたゴムの全ブタジエン単位に対するシス１，４−結合したブタジエン単位の含有率のことである。
【００３４】
本発明のゴム組成物に含まれるブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、シス１，４−結合含有率が高い方がガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため低温特性が良いという理由から、９０％以上であることが必要であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ここで、本発明のゴム組成物に含まれるブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は１００％になることはないが、シス１，４−結合含有率は１００％未満であればできるだけ高い方が好ましい。なお、本発明では、シス１，４−結合含有率が９０％以上であるブタジエンゴムをハイシスＢＲとする。
【００３５】
ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス１，４−結合含有率（％）は、たとえば、赤外線吸収スペクトル法の透過法などにより測定することができる。赤外線吸収スペクトル法としては、例えばパーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒの装置を用い、透過法により、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めることができる。
【００３６】
本発明においては、シス１，４−結合含有率が９０％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）が重合できればどのような反応系でも良いが、具体的には次のような反応系が良いと考えられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物に含まれるハイシスＢＲは、シス１，４−結合含有率が高くかつ分子量が高くて分子量分布の狭いブタジエンゴムが得られるという理由から、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を添加して合成（重合）されることが好ましい。
【００３８】
サレン型金属錯体の金属としては、特に限定されないが、重合活性が高いという理由から、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムが好ましく、コバルトが特に好ましい。
【００３９】
前記サレン型金属錯体とは、例えば、下記化学式（１）または（２）によって表されるものであり、サレン配位子［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］またはその誘導体と金属とからなる錯体である。
【００４０】
【化１】
【化２】
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一あるいは異なってもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基）若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素である。より好ましくは、Ｒ1、若しくは、Ｒ1とＲ3の両方が、炭素数が１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基）であって、Ｒ2およびＲ4が水素である。Ｒ5は、炭素数が１〜１０のアルキル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、フェニル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素であり、さらに、隣接する２つのＲ5が、ベンゼン環またはシクロヘキシル環を形成していても良い。Ｍは金属であり、Ｘは陰イオンである。
【００４２】
前記サレン配位子は、相当するサリチルアルデヒドとエチレンジアミンの誘導体の脱水縮合反応によって合成されるものである。
【００４３】
前記相当するサリチルアルデヒドとしては、例えば、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４４】
エチレンジアミンの誘導体としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、またはトランス−１，２−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
前記サレン型金属錯体の金属（Ｍ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムなどを例示することができ、特に好ましくは、コバルトである。
【００４６】
前記サレン型金属錯体の陰イオン（Ｘ）としては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ-）；塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）などのハロニウム；酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）；硝酸イオン（ＮＯ3-）；硫酸イオン（ＳＯ42-）、シュウ酸イオン（Ｃ2Ｏ42-）；リン酸イオン（ＰＯ4-）；ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）などの陰イオンを挙げることができる。なお、本発明では、式（２）で表わされるように、陰イオン（Ｘ）が存在しないサレン型金属錯体も使用できる。
【００４７】
前記サレン型金属錯体として、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（３））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（４））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（５））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（６））などを挙げることができる。
【００４８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００４９】
前記アルミノキサンとしては、例えば有機アルミニウム化合物（好ましくはトリメチルアルミニウム）と縮合剤（好ましくは水）とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、下記式（７）で表わされる構造を有するものである。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式中、Ｒは、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜４）の炭化水素基であり、隣接する構成単位において、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、好ましくは同一である。前記炭化水素基は、ハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは重合度を表わし、４〜２０の整数である。前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などがあげられるが、メチル基が好ましい。
【００５２】
アルミノキサンの原料として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などを挙げることができ、好ましくは、トリメチルアルミニウムである。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料としたアルミノキサンも使用することができる。本発明では、式（７）中、すべての構成単位のＲがメチル基であるメチルアルミノキサンを使用することが特に好適である。
【００５３】
また、本発明のゴム組成物に含まれるシスＢＲは、シス１，４−結合含有率が８０％程度と低いが、分子量が高くて分子量分布が狭いという理由から、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を添加して合成（重合）することもできる。
【００５４】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3など）；ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＺｒＣｌ2など）；クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体；コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用するシスＢＲおよびハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が高い方が燃費性能や耐摩耗性能が良いという理由から、１０，０００以上好ましく、１００，０００以上がより好ましい。また、ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成手法上、上限はないがタイヤ製造上、加工性が悪くなるという理由から、３，０００，０００以下好ましく、２，０００，０００以下がより好ましい。
【００５６】
なお、本発明で使用するシスＢＲおよびハイシスＢＲのＭｗは、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で算出する方法、などにより測定することができる。ＧＰＣとしては、例えば東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正することにより行うことができる。
【００５７】
（２）末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ
次に、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲについて説明する。
【００５８】
末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの製造には、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程から得られたハイシスＢＲを含む。
【００５９】
本発明でいう末端スチレンオリゴマー結合ＢＲは、ブタジエンゴムの両末端もしくは片末端にスチレンオリゴマーが結合したものである。また、本発明でいう末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲは、ブタジエン部分に対するシス１，４−結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムの両末端もしくは片末端にスチレンオリゴマーが結合したものである。
【００６０】
本発明においては、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合できればどのような反応系でも良いが、具体的には次のような反応系が良いと考えられる。
【００６１】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合する方法としては、ＢＲまたはハイシスＢＲと同様に合成を行い、ＢＲの重合反応を停止せず、スチレンを添加して再び重合を行うものである。スチレン添加後の重合温度としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、重合温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下の温度がより好ましい。ハイシスＢＲの重合方法における重合時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、重合時間は、１２時間以下好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６２】
本発明でＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜２０，０００程度のポリスチレンを好適に用いることができる。
【００６３】
本発明でいうＢＲまたはハイシスＢＲの末端とは、１０個以上のブタジエン単位から構成されるブタジエンゴム（またはポリブタジエン）における、他の分子あるいは官能基等と結合していない末端のブタジエン単位のことである。よって、ブタジエンゴム（またはポリブタジエン）が主鎖（直鎖）のみから構成される場合は、末端を２箇に所有することになる。また、ブタジエンゴム（またはポリブタジエン）が主鎖（直鎖）および側鎖（分岐鎖）から構成される場合は、主鎖（直鎖）の両末端および側鎖（分岐鎖）の数に応じて末端を有することになる。
【００６４】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量が大きい方が乾燥路面での摩擦性能を向上させることができるという理由から、１００以上好ましく、５００以上がより好ましい。また、スチレンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が小さい方が氷雪路面での低温特性を向上させることができるという理由から、２０，０００以下好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
【００６５】
本発明でいうＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）とは、得られたゴム全体に対する結合したスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）のことである。
【００６６】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）は、含有率が多い方が乾燥路面での耐摩耗性能を向上させることができるという理由から、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ中に、１ｍｏｌ％以上好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、スチレンオリゴマーの含有率は、含有率が少ない方が、氷雪路面での低温特性を向上させることができるという理由から、１５ｍｏｌ％以下好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００６７】
なお、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、５．０ｐｐｍ付近の１，２−結合のピークと５．４ｐｐｍ付近のシス１，４−結合およびトランス１，４−結合のピーク、および６．００〜７．００ｐｐｍ付近のスチレンのピークの積分比から算出することにより測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲとしては、例えばＢＲＵＫＥＲ製のＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ４００を用い、測定することができる。
【００６８】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が高い方が燃費性能や耐摩耗性能を向上させることができるという理由から、１０，０００以上好ましく、１００，０００以上がより好ましい。また、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成手法上、特に上限はないが、タイヤ製造上加工性を良好に維持できるという理由から、３，０００，０００以下好ましく、２，０００，０００以下がより好ましい。
【００６９】
なお、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲのＭｗは、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で算出する方法、などにより測定することができる。ＧＰＣとしては、例えば東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正することにより行うことができる。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの他にも、その他のゴム成分、補強剤（充填剤）、シランカップリング剤、各種オイル、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。
【００７１】
以下に、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ以外で、本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合することができる各成分について説明する。
【００７２】
本発明で用いることができる末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、氷雪路面での性能、耐摩耗性および燃費性能のバランス良く向上させることができるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００７３】
ＮＲとしては、とくに制限はなく、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などの通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。
【００７４】
ゴム成分中のＮＲの含有率は、ゴム成分中に末端スチレンオリゴマー結合ＢＲはたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを５〜１００重量％含有する条件下であれば特に制限はないが、耐カットチップ性能を向上させることができ加工性を良好に維持することができるという理由から、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のＮＲの含有率は、氷雪路面でのグリップ性能を向上させることができるという理由から、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
補強剤（充填剤）としては、通常ゴム工業で使用されるシリカおよび／または一般式（１）で表わされる無機充填剤が用いることができる。
【００７６】
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ （１）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物および水酸化物、および、それらの水和物、ならびに、該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは定数である。）
【００７７】
無機充填剤の配合量は、得られるゴム組成物の強度を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上であることがより好ましい。また、無機充填剤の配合量は、ゴム組成物を加工する上で加工性を良好に保つことができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００７９】
本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００８０】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シランカップリング剤の配合量は、未加硫ゴム組成物の粘度を適度に低く維持することができ、無機充填剤を良好に分散することができるという理由から、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカとゴムのカップリング効率を高く維持し、試薬コストを抑えることができるという理由から、シリカ１００重量部に対して、２０重量部以下である好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、補強剤（充填剤）としては、カーボンブラックを用いることができる。
【００８３】
カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＳ−ＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードを使用することができる。
【００８４】
カーボンブラックの配合量は、得られるゴム組成物に充分な補強性を与えることができ、耐摩耗性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物を加工する上で加工性を良好に保つことができ、得られるゴム組成物の硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
オイルとしては、ナフテンオイル、パラフィンオイルまたはプロセスオイルなど通常ゴム工業で使用される一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
オイルの配合量は、得られるゴム組成物の硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、オイルの配合量は、耐摩耗性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
加硫剤としては、硫黄など通常ゴム工業で使用される一般的なものが用いられる。
【００８８】
加硫剤の配合量は、得られるゴム組成物の架橋密度を適度に高くでき、強度を向上させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。また、加硫剤の配合量は、得られるゴム組成物の架橋密度が高くなりすぎず、硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなど、通常ゴム工業で使用される一般的なものがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
加硫促進剤の配合量は、加硫速度を速くすることができ生産性を高めることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴム焼けを防止でき、強度の低下を防止することができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ、その他のゴム成分、シリカやカーボンブラックなどの補強剤（充填剤）、シランカップリング剤、各種オイル、硫黄などの加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤の他に、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを含有するゴム成分、酸化亜鉛および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。
【００９３】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを含有するゴム成分を含むゴム組成物は、氷雪路面および一般（乾燥）路面での、グリップ性能の向上と耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させることができるという理由から、タイヤ部材のなかでもスタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして使用することが好ましい。そして、該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤとして使用することが好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物を、例えばスタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いてスタッドレスタイヤを製造する場合、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の状態でスタッドレスタイヤ用トレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００９６】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。
【００９７】
なお、本発明で用いたシス１，４−結合含有率が９５％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）（サンプルＡ）、ハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）（サンプルＢおよびＣ）、ＢＲの末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）（サンプルＤ）については以下の合成の項目で説明する。
【００９８】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイル
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９９】
（サレン型錯体の合成）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）３０ｍｍｏｌを２５０ｍＬのメタノールに溶解し、エチレンジアミン１５ｍｍｏｌを加えて、室温で２時間撹拝した。得られた反応物を濾過、精製し、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅが得られた。次に、得られたＮ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ４ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、酢酸コバルト・４水和物を４ｍｍｏｌを加えて、２時間還流した。得られた反応物を濾過、精製し、サレン型錯体：Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）を得た。
【０１００】
（ハイシスＢＲの合成）
撹拌機付き１Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを５００ｍＬ入れ、そこに３０ｍｌのブタジエンを仕込み、合成して得られたサレン錯体０．２８５ｍｍｏｌをジクロロエタン１０ｍＬに溶解したものとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ：７５ｍｍｏｌ）をアルムニウムとコバルトのモル比が５００：１となるように添加し、室温で０．５〜１時間重合を行い重合物（ハイシスブタジエンゴム（ＢＲ））（サンプルＡ）を得た。
【０１０１】
（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの合成）
前記ハイシスＢＲの合成で得られたハイシスＢＲに対して、表１に示すスチレンを添加し、さらに室温で２時間重合を行った。表１では、添加したスチレン量をスチレン仕込み量（ｍｌ）と示す。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスブタジエンゴム（ＢＲ））（サンプルＢおよびＣ）を得た。
【０１０２】
（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの合成）
撹拌機付き１Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを５００ｍＬ入れ、そこに３０ｍｌのブタジエンを仕込み、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3）１．５ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１５０ｍｍｏｌ、クロラニール１．５ｍｍｏｌをそれぞれ添加し、６０℃にて１時間重合を行い、その後、表１に示すスチレンを添加し、さらに６０℃で２時間重合を行った。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらにＢＨＴを添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）（サンプルＤ）を得た。
【０１０３】
（合成したハイシスＢＲ、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの評価）
（分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
【０１０４】
（ミクロ構造）
シス１，４−結合分率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。測定は、透過法により行った。結果は、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【０１０５】
（スチレン含量）
スチレン含有率（スチレンオリゴマーの含有率）（ｍｏｌ％）は１Ｈ−ＮＭＲから求めた。５．０ｐｐｍ付近の１，２−結合のピークと５．４ｐｐｍ付近のシス１，４−結合およびトランス１，４−結合のピーク、および６．００〜７．００ｐｐｍ付近のスチレンのピークの積分比から算出した。
【０１０６】
合成したサンプルの評価結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
サンプルＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９２，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．５％のハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１０９】
サンプルＢは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２８，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．３％で、スチレン含有率が２．９ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１０】
サンプルＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１９，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．０％で、スチレン含有率が４．５ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１１】
サンプルＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８５，０００で、シス１，４−結合含有率が６８．３％で、スチレン含有率が４．３ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１２】
実施例１〜３、比較例１〜３
（ゴム組成物の作製）
実施例１〜３：
表２に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて３〜５分間混練りし、温度１５０℃以上に達した時点で配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとした。次に、ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、１７０℃で１５分間プレス加硫して、実施例１〜３の加硫物（ゴム組成物）を得た。
【０１１３】
比較例１〜３：
実施例１および２の末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲまたは実施例３の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの代わりに、ＢＲ（比較例１）、サンプルＡ（ハイシスＢＲ）（比較例２）、ＳＢＲ（比較例３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
得られた各加硫物を以下に示す各特性の試験を行なった。
【０１１４】
（氷上摩擦試験）
温度制御可能な室内に設けられた氷路面上にゴム試験片を錘を用いて垂直抗力が５ｋｇｆ／ｃｍ2となるよう押し付けるとともに、該錘を８００ｍｍ／ｍｉｎの押出し速度で水平に押し出し、停止するまでの制動距離を測定した。評価は、比較例１の制動距離を１００とする指数で表示しており、数値が大きいほど制動距離が短く好適であることを示している。なお室内の温度は、０℃（氷路面上に約０．３ｍｍの水膜が存在したウェットオンアイス状態）（表２では氷上性能（ウェット）と表す）、−５℃（氷路面上に実質的な水膜が存在しないドライオンアイス状態）（表２では氷上性能（ドライ）と表す）の２条件で実験を行った。
【０１１５】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）
＝（比較例１の容積損失量）÷（各配合の容積損失量）×１００
【０１１６】
実施例１および２は末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）を用いることで、比較例１の通常市販のブタジエンゴムを用いた配合に比べて氷上性能を低下させることなく摩耗性能を向上させることができた。
【０１１７】
比較例２は今回用いた反応系で合成したシス１，４−結合含有率が９５％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を用いたものである。比較例２の氷上性能、摩耗性能の評価結果は、通常市販のブタジエンゴムを用いた比較例１の評価結果とほとんど差がないことがわかる。つまり、実施例１および２の結果は、合成方法の違いが原因ではなく、ハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合させたことが性能向上の原因であることが確認できた。
【０１１８】
前記評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、氷雪路面走行用タイヤとして、スパイクタイヤの使用や、タイヤへのチェーンの装着などが行われてきた。しかし、粉塵公害の発生などを防止するためにスパイクタイヤの使用が禁止され、スパイクタイヤにかわる氷雪路面走行用タイヤとして、スタッドレスタイヤの普及が急速に進んでいる。
【０００３】
スタッドレスタイヤは主に氷雪路面で使用される。一般路面に比較し、氷雪路面では、著しく摩擦係数が低下し、滑りやすくなるので、スタッドレスタイヤにはグリップ性能などの氷雪上性能の向上が求められており、材料面および設計面での工夫がされている。そのひとつとして、氷雪路面におけるタイヤの性能を向上させるために低温特性に優れたジエン系ゴムを配合する方法が知られている。
【０００４】
また、スタッドレスタイヤは、使用する地域によっては、常に氷雪路面を走行しているのではなく、氷雪路面と一般（乾燥）路面の両方を走行することも多いという理由から、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上に加えて、一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上も要求されている。
【０００５】
前記事情に鑑み、混練り時の加工性を向上させ、タイヤに用いた際の転がり抵抗を低減させるため、低分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下）の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）と高分子量（Ｍｗが５０万以上）のＳ−ＳＢＲを混合させたゴム組成物（例えば特許文献１）や超低分子量（Ｍｗが１００００以下）のブタジエンゴムと高分子量のＳ−ＳＢＲを混合させたゴム組成物（例えば特許文献２）を添加することが知られている。しかし、氷雪路面での摩擦性能と耐摩耗性能は二律背反の関係にあるため、これらの技術では氷雪路面での摩擦性能と耐摩耗性能との両立を達成することは困難であった。
【０００６】
前記低温特性に優れたジエン系ゴムとして、希土類金属化合物のメタロセン触媒および非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物および／またはアルミノキサンを含む組成物からなる触媒を用いて合成されたシス１，４−含有率の高いブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）が検討されている。しかし、通常のハイシスＢＲが含有されているゴム組成物では氷雪路面での性能の向上と乾燥路面での例えば耐摩耗性能の向上を両立させることができていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上と一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムおよび該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物に関する。
【００１０】
前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、９０％以上であることが好ましい。
【００１１】
前記ブタジエンゴムは、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を、それぞれ添加して合成されることが好ましい。
【００１２】
前記サレン型金属錯体の金属は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いる前記ゴム組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物を用いることにより、氷雪路面（ウェットオンアイス状態とドライオンアイス状態）でのグリップ性能の向上と一般（乾燥）路面での耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させるゴム組成物、該ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤ用トレッドゴムおよび該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴム組成物は、末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）を、５〜１００重量％含有するゴム成分を含む。
【００１７】
また、前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、９０％以上であること（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）が好ましい。
【００１８】
ゴム成分中の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの含有率（重量％）は、氷雪路面でのグリップ性能を向上させることができるという理由から、５重量％以上であることが必要であり、３０重量％以上であることが好ましい。また、ゴム成分中の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの含有率は、耐カットチップ性能を向上させることができ加工性を良好に維持することができるという理由から、１００重量％であっても良く、８０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの製造には、ＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程を含む。また、末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの製造には、ブタジエンを重合する際にシス１，４−結合の含有率を高めた（ハイシス化した）ブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を得る工程とハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程を含む。
【００２０】
以下に、（１）ハイシスＢＲおよびシスＢＲを得る工程および（２）末端にスチレンオリゴマーを付加する工程について説明する。
【００２１】
なお、本発明ではブタジエンゴム（ＢＲ）を、シスＢＲと記載することもある。
【００２２】
（１）シスＢＲおよびハイシスＢＲ
まず、シスＢＲおよびハイシスＢＲについて説明する。
【００２３】
ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ、ハイシスＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの合成方法は、基本的には同じである。ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ＢＲにおいては、触媒は後述する遷移金属化合物のメタロセン型錯体でもサレン型金属錯体を用いても合成をすることができる。ハイシスＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲにおいては、シス１，４−結合の含有率を高めることができるという利点から、サレン型金属錯体を用いて合成することが好ましい。
【００２４】
ハイシスＢＲの製造には、ブタジエンを重合する際にシス１，４−結合の含有率を高めた（ハイシス化した）ブタジエンゴムを得る工程を含む。
【００２５】
本発明でいうハイシスＢＲとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４−結合の含有率が９０％以上のブタジエンのことである。
【００２６】
ハイシスＢＲを合成する方法としては、例えば、ブタジエンをサレン型金属錯体およびアルミノキサンを含む触媒の存在下で重合する方法をあげることができる。
【００２７】
ブタジエンの重合方法において、重合温度および重合時間は特に限定されるものではない。重合温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、重合温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下の温度がより好ましい。ハイシスＢＲの重合方法における重合時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、重合時間は、１２時間以下好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００２８】
ブタジエンの重合方法において、サレン型金属錯体およびアルミノキサンの使用量は、特に限定されるものではない。サレン型金属錯体の使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。また、サレン型金属錯体の使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。また、アルミノキサンの使用量は、ブタジエン１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、アルミノキサンの使用量は、４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下使用することが好ましい。
【００２９】
前記重合は、ブタジエン、サレン型金属錯体およびアルミノキサンを溶解する溶媒中で行うことが好ましい。前記溶媒としては、ハロゲン系溶媒、非ハロゲン系溶媒を挙げることができ、サレン型金属錯体の溶解性が高いハロゲン系溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
前記ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ブロモプロパン、プロモブタン、ヨードメチルプロパン、フルオロメチルプロパンなどのアルカンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどのベンゼンのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換体などを挙げることができる。これらの中でも、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルムが好適である。
【００３１】
前記非ハロゲン系溶蝶としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）などが挙げられる。
【００３２】
また、サレン型金属錯体の金属の種類に応じて、サレン型金属錯体、アルミノキサン、ブタジエンの添加順序を制御することによって、触媒活性を高めることができる。例えば、サレン型コバルト錯体を用いる場合には、サレン型コバルト錯体をブタジエンに添加してから、アルミノキサンで活性化することが好ましい態様であり、かかる添加順序をとすることによって、得られるポリマーの収率を高めることができる。なお、サレン型ニッケル錯体では、添加順序による影響がほとんど認められない。
【００３３】
本発明でいうシス１，４−結合含有率（％）は、得られたゴムの全ブタジエン単位に対するシス１，４−結合したブタジエン単位の含有率のことである。
【００３４】
本発明のゴム組成物に含まれるブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は、シス１，４−結合含有率が高い方がガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため低温特性が良いという理由から、９０％以上であることが必要であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ここで、本発明のゴム組成物に含まれるブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率は１００％になることはないが、シス１，４−結合含有率は１００％未満であればできるだけ高い方が好ましい。なお、本発明では、シス１，４−結合含有率が９０％以上であるブタジエンゴムをハイシスＢＲとする。
【００３５】
ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス１，４−結合含有率（％）は、たとえば、赤外線吸収スペクトル法の透過法などにより測定することができる。赤外線吸収スペクトル法としては、例えばパーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒの装置を用い、透過法により、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めることができる。
【００３６】
本発明においては、シス１，４−結合含有率が９０％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）が重合できればどのような反応系でも良いが、具体的には次のような反応系が良いと考えられる。
【００３７】
本発明のゴム組成物に含まれるハイシスＢＲは、シス１，４−結合含有率が高くかつ分子量が高くて分子量分布の狭いブタジエンゴムが得られるという理由から、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を添加して合成（重合）されることが好ましい。
【００３８】
サレン型金属錯体の金属としては、特に限定されないが、重合活性が高いという理由から、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムが好ましく、コバルトが特に好ましい。
【００３９】
前記サレン型金属錯体とは、例えば、下記化学式（１）または（２）によって表されるものであり、サレン配位子［Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］またはその誘導体と金属とからなる錯体である。
【００４０】
【化１】
【化２】
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一あるいは異なってもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基）若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素である。より好ましくは、Ｒ1、若しくは、Ｒ1とＲ3の両方が、炭素数が１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基）であって、Ｒ2およびＲ4が水素である。Ｒ5は、炭素数が１〜１０のアルキル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、フェニル基若しくはその水素の一部がハロゲンで置換されたもの、または、水素であり、さらに、隣接する２つのＲ5が、ベンゼン環またはシクロヘキシル環を形成していても良い。Ｍは金属であり、Ｘは陰イオンである。
【００４２】
前記サレン配位子は、相当するサリチルアルデヒドとエチレンジアミンの誘導体の脱水縮合反応によって合成されるものである。
【００４３】
前記相当するサリチルアルデヒドとしては、例えば、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【００４４】
エチレンジアミンの誘導体としては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、（１Ｒ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−シクロヘキサンジアミン、またはトランス−１，２−シクロヘキサンジアミンなどが挙げられる。
【００４５】
前記サレン型金属錯体の金属（Ｍ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムなどを例示することができ、特に好ましくは、コバルトである。
【００４６】
前記サレン型金属錯体の陰イオン（Ｘ）としては、例えば、水酸化物イオン（ＯＨ-）；塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）などのハロニウム；酢酸イオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）；硝酸イオン（ＮＯ3-）；硫酸イオン（ＳＯ42-）、シュウ酸イオン（Ｃ2Ｏ42-）；リン酸イオン（ＰＯ4-）；ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）などの陰イオンを挙げることができる。なお、本発明では、式（２）で表わされるように、陰イオン（Ｘ）が存在しないサレン型金属錯体も使用できる。
【００４７】
前記サレン型金属錯体として、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（３））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（４））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（５））、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）（式（６））などを挙げることができる。
【００４８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【００４９】
前記アルミノキサンとしては、例えば有機アルミニウム化合物（好ましくはトリメチルアルミニウム）と縮合剤（好ましくは水）とを接触させることによって得られるものを用いることができ、より具体的には、下記式（７）で表わされる構造を有するものである。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式中、Ｒは、炭素数が１〜１０（好ましくは炭素数が１〜４）の炭化水素基であり、隣接する構成単位において、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、好ましくは同一である。前記炭化水素基は、ハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。ｎは重合度を表わし、４〜２０の整数である。前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などがあげられるが、メチル基が好ましい。
【００５２】
アルミノキサンの原料として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などを挙げることができ、好ましくは、トリメチルアルミニウムである。また、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料としたアルミノキサンも使用することができる。本発明では、式（７）中、すべての構成単位のＲがメチル基であるメチルアルミノキサンを使用することが特に好適である。
【００５３】
また、本発明のゴム組成物に含まれるシスＢＲは、シス１，４−結合含有率が８０％程度と低いが、分子量が高くて分子量分布が狭いという理由から、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を添加して合成（重合）することもできる。
【００５４】
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期表第４〜８族遷移金属化合物の公知のメタロセン型錯体を使用できる。具体的には、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ3など）；ジルコニウム、ニオブ、タンタルなどの周期表第５族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＺｒＣｌ2など）；クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体；コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００５５】
本発明で使用するシスＢＲおよびハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が高い方が燃費性能や耐摩耗性能が良いという理由から、１０，０００以上好ましく、１００，０００以上がより好ましい。また、ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成手法上、上限はないがタイヤ製造上、加工性が悪くなるという理由から、３，０００，０００以下好ましく、２，０００，０００以下がより好ましい。
【００５６】
なお、本発明で使用するシスＢＲおよびハイシスＢＲのＭｗは、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で算出する方法、などにより測定することができる。ＧＰＣとしては、例えば東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正することにより行うことができる。
【００５７】
（２）末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ
次に、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲについて説明する。
【００５８】
末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの製造には、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを付加する工程から得られたハイシスＢＲを含む。
【００５９】
本発明でいう末端スチレンオリゴマー結合ＢＲは、ブタジエンゴムの両末端もしくは片末端にスチレンオリゴマーが結合したものである。また、本発明でいう末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲは、ブタジエン部分に対するシス１，４−結合含有率が９０％以上のブタジエンゴムの両末端もしくは片末端にスチレンオリゴマーが結合したものである。
【００６０】
本発明においては、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合できればどのような反応系でも良いが、具体的には次のような反応系が良いと考えられる。
【００６１】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合する方法としては、ＢＲまたはハイシスＢＲと同様に合成を行い、ＢＲの重合反応を停止せず、スチレンを添加して再び重合を行うものである。スチレン添加後の重合温度としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、重合温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下の温度がより好ましい。ハイシスＢＲの重合方法における重合時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。また、重合時間は、１２時間以下好ましく、６時間以下がより好ましい。
【００６２】
本発明でＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００〜２０，０００程度のポリスチレンを好適に用いることができる。
【００６３】
本発明でいうＢＲまたはハイシスＢＲの末端とは、１０個以上のブタジエン単位から構成されるブタジエンゴム（またはポリブタジエン）における、他の分子あるいは官能基等と結合していない末端のブタジエン単位のことである。よって、ブタジエンゴム（またはポリブタジエン）が主鎖（直鎖）のみから構成される場合は、末端を２箇に所有することになる。また、ブタジエンゴム（またはポリブタジエン）が主鎖（直鎖）および側鎖（分岐鎖）から構成される場合は、主鎖（直鎖）の両末端および側鎖（分岐鎖）の数に応じて末端を有することになる。
【００６４】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量が大きい方が乾燥路面での摩擦性能を向上させることができるという理由から、１００以上好ましく、５００以上がより好ましい。また、スチレンオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量が小さい方が氷雪路面での低温特性を向上させることができるという理由から、２０，０００以下好ましく、１０，０００以下がより好ましい。
【００６５】
本発明でいうＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）とは、得られたゴム全体に対する結合したスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）のことである。
【００６６】
ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）は、含有率が多い方が乾燥路面での耐摩耗性能を向上させることができるという理由から、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ中に、１ｍｏｌ％以上好ましく、２ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、スチレンオリゴマーの含有率は、含有率が少ない方が、氷雪路面での低温特性を向上させることができるという理由から、１５ｍｏｌ％以下好ましく、１０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
【００６７】
なお、ＢＲまたはハイシスＢＲの末端に結合されるスチレンオリゴマーの含有率（ｍｏｌ％）は、たとえば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、５．０ｐｐｍ付近の１，２−結合のピークと５．４ｐｐｍ付近のシス１，４−結合およびトランス１，４−結合のピーク、および６．００〜７．００ｐｐｍ付近のスチレンのピークの積分比から算出することにより測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲとしては、例えばＢＲＵＫＥＲ製のＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ４００を用い、測定することができる。
【００６８】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重量平均分子量が高い方が燃費性能や耐摩耗性能を向上させることができるという理由から、１０，０００以上好ましく、１００，０００以上がより好ましい。また、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、合成手法上、特に上限はないが、タイヤ製造上加工性を良好に維持できるという理由から、３，０００，０００以下好ましく、２，０００，０００以下がより好ましい。
【００６９】
なお、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲのＭｗは、たとえば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で算出する方法、などにより測定することができる。ＧＰＣとしては、例えば東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正することにより行うことができる。
【００７０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの他にも、その他のゴム成分、補強剤（充填剤）、シランカップリング剤、各種オイル、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。
【００７１】
以下に、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ以外で、本発明のタイヤ用ゴム組成物に配合することができる各成分について説明する。
【００７２】
本発明で用いることができる末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。なかでも、氷雪路面での性能、耐摩耗性および燃費性能のバランス良く向上させることができるという理由から、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＳＢＲがより好ましい。
【００７３】
ＮＲとしては、とくに制限はなく、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などの通常ゴム工業で使用されるものを使用することができる。
【００７４】
ゴム成分中のＮＲの含有率は、ゴム成分中に末端スチレンオリゴマー結合ＢＲはたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを５〜１００重量％含有する条件下であれば特に制限はないが、耐カットチップ性能を向上させることができ加工性を良好に維持することができるという理由から、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。また、ゴム成分中のＮＲの含有率は、氷雪路面でのグリップ性能を向上させることができるという理由から、６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。
【００７５】
補強剤（充填剤）としては、通常ゴム工業で使用されるシリカおよび／または一般式（１）で表わされる無機充填剤が用いることができる。
【００７６】
ｍＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ （１）
（Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムおよびジルコニウムからなる群から選ばれる金属、該金属の酸化物および水酸化物、および、それらの水和物、ならびに、該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは定数である。）
【００７７】
無機充填剤の配合量は、得られるゴム組成物の強度を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１５重量部以上であることがより好ましい。また、無機充填剤の配合量は、ゴム組成物を加工する上で加工性を良好に保つことができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００７９】
本発明では、シリカを使用する場合、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００８０】
シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤を使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
シランカップリング剤の配合量は、未加硫ゴム組成物の粘度を適度に低く維持することができ、無機充填剤を良好に分散することができるという理由から、シリカ１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、２重量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シリカとゴムのカップリング効率を高く維持し、試薬コストを抑えることができるという理由から、シリカ１００重量部に対して、２０重量部以下である好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、補強剤（充填剤）としては、カーボンブラックを用いることができる。
【００８３】
カーボンブラックとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるＳ−ＳＡＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどのグレードを使用することができる。
【００８４】
カーボンブラックの配合量は、得られるゴム組成物に充分な補強性を与えることができ、耐摩耗性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、カーボンブラックの配合量は、ゴム組成物を加工する上で加工性を良好に保つことができ、得られるゴム組成物の硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００８５】
オイルとしては、ナフテンオイル、パラフィンオイルまたはプロセスオイルなど通常ゴム工業で使用される一般的なものが用いられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
オイルの配合量は、得られるゴム組成物の硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。また、オイルの配合量は、耐摩耗性を向上させることができるという理由から、ゴム成分１００重量部に対して、１５０重量部以下であることが好ましく、１００重量部以下であることがより好ましい。
【００８７】
加硫剤としては、硫黄など通常ゴム工業で使用される一般的なものが用いられる。
【００８８】
加硫剤の配合量は、得られるゴム組成物の架橋密度を適度に高くでき、強度を向上させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．２重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。また、加硫剤の配合量は、得られるゴム組成物の架橋密度が高くなりすぎず、硬度を適度に低く維持でき、氷上摩擦性能を向上させることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、４重量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
加硫促進剤としては、とくに限定はないが、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ジベンゾチアゾリルジスルファイドなど、通常ゴム工業で使用される一般的なものがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
加硫促進剤の配合量は、加硫速度を速くすることができ生産性を高めることができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましい。また、加硫促進剤の配合量は、ゴム焼けを防止でき、強度の低下を防止することができるという理由から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましい。
【００９１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ、その他のゴム成分、シリカやカーボンブラックなどの補強剤（充填剤）、シランカップリング剤、各種オイル、硫黄などの加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤の他に、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、などのタイヤ用または一般のゴム組成物用に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００９２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを含有するゴム成分、酸化亜鉛および必要に応じて前記配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のゴム組成物を製造することができる。
【００９３】
本発明の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲまたは末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲを含有するゴム成分を含むゴム組成物は、氷雪路面および一般（乾燥）路面での、グリップ性能の向上と耐摩耗性能の向上をバランス良く両立させることができるという理由から、タイヤ部材のなかでもスタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして使用することが好ましい。そして、該スタッドレスタイヤ用トレッドゴムをトレッドとして有するスタッドレスタイヤとして使用することが好ましい。
【００９４】
本発明のゴム組成物を、例えばスタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いてスタッドレスタイヤを製造する場合、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の状態でスタッドレスタイヤ用トレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のスタッドレスタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００９５】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００９６】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品および試験方法をまとめて説明する。
【００９７】
なお、本発明で用いたシス１，４−結合含有率が９５％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）（サンプルＡ）、ハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）（サンプルＢおよびＣ）、ＢＲの末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）（サンプルＤ）については以下の合成の項目で説明する。
【００９８】
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）のサンノックワックス
オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイル
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
老化防止剤：大内新興化学工業（株）のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９９】
（サレン型錯体の合成）
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）３０ｍｍｏｌを２５０ｍＬのメタノールに溶解し、エチレンジアミン１５ｍｍｏｌを加えて、室温で２時間撹拝した。得られた反応物を濾過、精製し、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅが得られた。次に、得られたＮ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ４ｍｍｏｌをメタノールに溶解し、酢酸コバルト・４水和物を４ｍｍｏｌを加えて、２時間還流した。得られた反応物を濾過、精製し、サレン型錯体：Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎａｔｏ Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）を得た。
【０１００】
（ハイシスＢＲの合成）
撹拌機付き１Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを５００ｍＬ入れ、そこに３０ｍｌのブタジエンを仕込み、合成して得られたサレン錯体０．２８５ｍｍｏｌをジクロロエタン１０ｍＬに溶解したものとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ：７５ｍｍｏｌ）をアルムニウムとコバルトのモル比が５００：１となるように添加し、室温で０．５〜１時間重合を行い重合物（ハイシスブタジエンゴム（ＢＲ））（サンプルＡ）を得た。
【０１０１】
（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの合成）
前記ハイシスＢＲの合成で得られたハイシスＢＲに対して、表１に示すスチレンを添加し、さらに室温で２時間重合を行った。表１では、添加したスチレン量をスチレン仕込み量（ｍｌ）と示す。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスブタジエンゴム（ＢＲ））（サンプルＢおよびＣ）を得た。
【０１０２】
（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの合成）
撹拌機付き１Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてジクロロエタンを５００ｍＬ入れ、そこに３０ｍｌのブタジエンを仕込み、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3）１．５ｍｍｏｌとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１５０ｍｍｏｌ、クロラニール１．５ｍｍｏｌをそれぞれ添加し、６０℃にて１時間重合を行い、その後、表１に示すスチレンを添加し、さらに６０℃で２時間重合を行った。重合終了後、メタノールを添加して重合を停止し、さらにＢＨＴを添加した大量のメタノールで得られた重合体を分離乾燥を行い重合物（末端スチレンオリゴマー結合ＢＲ）（サンプルＤ）を得た。
【０１０３】
（合成したハイシスＢＲ、末端スチレンオリゴマー結合ＢＲおよび末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲの評価）
（分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製のＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
【０１０４】
（ミクロ構造）
シス１，４−結合分率、１，２−結合分率は、赤外線吸収スペクトル法により測定した。測定にはパーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用した。測定は、透過法により行った。結果は、ブタジエン単位のシス１，４−結合に帰属される７３５ｃｍ-1の吸収強度、トランス１，４−結合に帰属される９６７ｃｍ-1の吸収強度、１，２−結合に帰属される９１１ｃｍ-1の吸収強度をそれぞれ測定し、その強度比から求めた。
【０１０５】
（スチレン含量）
スチレン含有率（スチレンオリゴマーの含有率）（ｍｏｌ％）は１Ｈ−ＮＭＲから求めた。５．０ｐｐｍ付近の１，２−結合のピークと５．４ｐｐｍ付近のシス１，４−結合およびトランス１，４−結合のピーク、および６．００〜７．００ｐｐｍ付近のスチレンのピークの積分比から算出した。
【０１０６】
合成したサンプルの評価結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
サンプルＡは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９２，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．５％のハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１０９】
サンプルＢは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２８，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．３％で、スチレン含有率が２．９ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１０】
サンプルＣは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１９，０００で、シス１，４−結合含有率が９７．０％で、スチレン含有率が４．５ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１１】
サンプルＤは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８５，０００で、シス１，４−結合含有率が６８．３％で、スチレン含有率が４．３ｍｏｌ％である末端スチレンオリゴマー結合ＢＲが合成されていることが確認できた。
【０１１２】
実施例１〜３、比較例１〜３
（ゴム組成物の作製）
実施例１〜３：
表２に示す配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて３〜５分間混練りし、温度１５０℃以上に達した時点で配合ゴムを排出し、ベース練りゴムとした。次に、ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、１７０℃で１５分間プレス加硫して、実施例１〜３の加硫物（ゴム組成物）を得た。
【０１１３】
比較例１〜３：
実施例１および２の末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲまたは実施例３の末端スチレンオリゴマー結合ＢＲの代わりに、ＢＲ（比較例１）、サンプルＡ（ハイシスＢＲ）（比較例２）、ＳＢＲ（比較例３）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。
得られた各加硫物を以下に示す各特性の試験を行なった。
【０１１４】
（氷上摩擦試験）
温度制御可能な室内に設けられた氷路面上にゴム試験片を錘を用いて垂直抗力が５ｋｇｆ／ｃｍ2となるよう押し付けるとともに、該錘を８００ｍｍ／ｍｉｎの押出し速度で水平に押し出し、停止するまでの制動距離を測定した。評価は、比較例１の制動距離を１００とする指数で表示しており、数値が大きいほど制動距離が短く好適であることを示している。なお室内の温度は、０℃（氷路面上に約０．３ｍｍの水膜が存在したウェットオンアイス状態）（表２では氷上性能（ウェット）と表す）、−５℃（氷路面上に実質的な水膜が存在しないドライオンアイス状態）（表２では氷上性能（ドライ）と表す）の２条件で実験を行った。
【０１１５】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％および試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）
＝（比較例１の容積損失量）÷（各配合の容積損失量）×１００
【０１１６】
実施例１および２は末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴム（末端スチレンオリゴマー結合ハイシスＢＲ）を用いることで、比較例１の通常市販のブタジエンゴムを用いた配合に比べて氷上性能を低下させることなく摩耗性能を向上させることができた。
【０１１７】
比較例２は今回用いた反応系で合成したシス１，４−結合含有率が９５％以上であるブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）を用いたものである。比較例２の氷上性能、摩耗性能の評価結果は、通常市販のブタジエンゴムを用いた比較例１の評価結果とほとんど差がないことがわかる。つまり、実施例１および２の結果は、合成方法の違いが原因ではなく、ハイシスＢＲの末端にスチレンオリゴマーを結合させたことが性能向上の原因であることが確認できた。
【０１１８】
前記評価結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率が９０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムが、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を、それぞれ添加して合成されたブタジエンゴムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記サレン型金属錯体の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
スタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いる請求項１、２、３または４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
末端にスチレンオリゴマーが結合したブタジエンゴムを５〜１００重量％含有するゴム成分を含むゴム組成物。
【請求項２】
前記ブタジエンゴムのシス１，４−結合含有率が９０％以上である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ブタジエンゴムが、（Ａ）サレン型金属錯体および（Ｂ）有機アルミニウム化合物およびアルミノキサンから選択される少なくとも１種の化合物を、それぞれ添加して合成されたブタジエンゴムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記サレン型金属錯体の金属が、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２または３記載のゴム組成物。
【請求項５】
スタッドレスタイヤ用トレッドゴムとして用いる請求項１、２、３または４記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５記載のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【公開番号】特開２００９−４０９４３（Ｐ２００９−４０９４３Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０９３５７（Ｐ２００７−２０９３５７）
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１０日（２００７．８．１０）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]