ゴム補強用繊維
【課題】高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【解決手段】繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着しているゴム補強用繊維。さらには、層状複水酸化物が二価金属と三価金属を含有するものであることや、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることまたは表面処理剤がエポキシ化合物を含有するものであること、繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維であることが好ましい。また層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。
【解決手段】繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着しているゴム補強用繊維。さらには、層状複水酸化物が二価金属と三価金属を含有するものであることや、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることまたは表面処理剤がエポキシ化合物を含有するものであること、繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維であることが好ましい。また層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温で長時間さらされた後の接着性に優れたゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。
【０００４】
一方特許文献２には、繊維を構成する高分子に対する相容性が良好なクロロフェノール化合物をキャリアとして用い、高温での接着性を改善する手法が開示されている。しかし単純にクロロフェノール化合物を用いた場合、クロロフェノール化合物の縮合が起こり、処理剤からなる表面皮膜が硬くなるという問題があった。結果的に処理コードの柔軟性が低下し、接着性や疲労性などが悪くなる原因となっていたのである。
【０００５】
また別の手法として、接着剤層中に物質透過性が低い成分を添加し、アミンの透過を抑える手法も考案されている。例えば特許文献３では、一浴剤中にポリ塩化ビニルを添加する処方が提案されている。しかしこの方法は、接着剤付着量が少ない場合にはコード硬さが低く疲労性などの特性は良好になるものの、アミノリシスに対する耐性はまだ十分ではなく、高温での接着耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを特徴とする。
さらには、層状複水酸化物が二価金属と三価金属を含有するものであることや、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることまたは表面処理剤がエポキシ化合物を含有するものであること、繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維であることが好ましい。
【０００９】
また層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特に本発明はポリエステル繊維に対して有効であり、全繊維に対しポリエステル繊維が少なくともその一部に含まれるものであることが好ましい。ここでポリエステル繊維としては、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。
【００１３】
そして本発明のゴム補強用繊維は、その繊維の表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを必須とする。ここで層状複水酸化物とは、主骨格が複水酸化物よりなる層状構造をとるものであり、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、鉄などの元素の水酸化物が結晶化した鉱物である。本発明に用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、例えば下記一般式（１）にて表されるハイドロタルサイト類化合物を挙げることができる。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［ＣｌＯ４−・ｍＨ２Ｏ］ｘ （１）
（式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎなどの二価金属イオンを、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＩｎなどの三価金属イオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３、ｍは０≦ｍの範囲である。）
【００１４】
そして上記のように層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。特にはその安定性などから二価金属がマグネシウム、三価金属がアルミニウムであることが好ましい。また天然もしくは合成のハイドロタルサイトであることが好ましいが、本発明においては層間陰イオンとして、過塩素酸イオンが含まれていることが必要である。
【００１５】
このような本発明に用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、層状構造をした金属イオンの水酸化物シートの層構造の中に過塩素酸イオンが取り込まれている。そしてこの過塩素酸イオンが、層の中に入り込める大きさの分子とのみ反応し、効果を発揮するものである。つまりこの層状複水酸化物中の過塩素酸塩が、接着の劣化を誘起する有害な有機物のみを選択的に酸化分解するのであると考えられる。なお、一般の単なる過塩素酸塩化合物を表面処理剤中に添加した場合には、表面処理剤中の他の有効成分も分解されるために接着力がかえって低下し、本発明のゴム補強用繊維のような効果を発揮することはできない。
【００１６】
そして本発明にて用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤としては、特に制限されるものではなく、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることや、エポキシ化合物を含有するものであることが好ましい。
【００１７】
また、これらの表面処理剤中における、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の含有量としては、その他の接着剤等の固型分重量に対し、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましく、さらには０．０３ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であることが好ましい。層状複水酸化物の添加量が低すぎると、アミン等の有害有機物の吸着、分解能が低下し、十分な性能向上効果を得られにくい傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合、他の接着剤等の分散状態が悪化し、加工しにくいばかりか接着性能も低下する傾向にある。
【００１８】
さらに本発明にて用いられる表面処理剤について詳細に述べると、いわゆるゴム・繊維用の一浴接着処理の処理液や二浴接着処理の二浴目の処理液として用いられる表面処理剤では、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物とともに含有するものであることが好ましい。また、二浴接着処理の一浴目の処理液として用いられる表面処理剤では、ＲＦＬ接着剤を含まない表面処理剤中に、エポキシ化合物を、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物とともに含有するものであることが好ましい。さらには、ＲＦＬ接着剤を含まない一浴目と、ＲＦＬ接着剤を含む２浴目との両方の表面処理剤に、層状複水酸化物を含有することが好ましい。
【００１９】
二浴接着処理の一浴目の表面処理剤に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する場合、この表面処理剤となる前処理液中にはエポキシ化合物を含有することが好ましいが、さらにはイソシアネート化合物及び／またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００２０】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２１】
同じく好ましく用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２２】
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２３】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２４】
さらに二浴接着処理の一浴目の表面処理剤用の前処理液には、上記のポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物に加えて、ゴムラテックスを含有させることが好ましい。ゴムラテックスの存在により、被着体であるゴムとの共加硫がおこり、例えばこのことは、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されることからも確認される。
【００２５】
好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２６】
このような上記表面処理剤は、各成分を、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として組成物に配合された前処理液として用いることができる。剤成分を乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２７】
本発明において用いられる表面処理剤のマトリックス成分を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、表面処理剤の全固型分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００２８】
また、かかる表面処理剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、ゴム補強用繊維に対する固形分付着量は、０．１〜３重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２９】
また本発明において、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が一浴接着処理の処理液や二浴接着処理の二浴目の処理液にて用いられる場合、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
この表面処理剤に好ましく用いられる接着剤成分であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００３１】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となる傾向にある。
【００３２】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する表面処理剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、一浴目の前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
この表面処理剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると表面処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３４】
ＲＦＬ接着剤を含む表面処理剤の繊維への付与前の総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。付与前の表面処理剤の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、処理剤の表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００３５】
この表面処理剤を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３６】
さらに本発明のゴム補強用繊維においては、表面処理剤が、ポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。表面処理剤にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、アミンの透過性を防ぐ能力を付与することが可能となり、本発明の効果をさらに高めることが可能となる。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して起こるアミノリシスをさらに抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を防ぐとともに、初期接着性においても十分な性能を発現することが可能となるのである。
【００３７】
本発明のゴム補強用繊維は、上記のような表面処理剤を付着させた繊維を加熱乾燥して得ることができる。加熱乾燥の条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。一般にこの乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００３８】
このような本発明のゴム補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持し、好ましく用いられるものとなる。
【００３９】
本発明のゴム補強用繊維が好ましい効果を発揮するメカニズムは明確ではない。だが、本発明にて必須成分である過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、層状構造をした金属イオンの水酸化物シートの層構造の中に過塩素酸イオンが取り込まれており、その過塩素酸イオンが層の中に入り込める分子とのみ反応するという特徴を有している。そして表面処理剤中の他の接着剤等の成分は層の中には入り込まず、接着を劣化させるアミン類のみが層中にて補足、分解されて、耐久性が向上するという効果をもたらすものと考えられる。
【００４０】
特に繊維補強したゴムを高温にさらした状態で長時間放置した場合、ゴム中に含まれる添加剤（特にアミン化合物）により、接着界面が劣化し、接着が低下する機構が考えられているが、本発明のゴム補強用繊維を用いた場合、層状複水酸化物中の過塩素酸塩が有機物を酸化分解するため、特に還元能の高いアミン類は容易に補足、分解されるため、特に耐熱耐久性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。なお各種特性は下記の方法により測定した。
【００４２】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
【００４３】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４４】
［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）、ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製）および過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、アルカマイザー５、マグネシウムアルミニウムヒドロキシ過塩素酸ハイドロタルサイト）を固形分で６．０重量部，４重量部、４５重量部、４５重量部、０．１重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした。得られた配合液を、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））とした。
【００４５】
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液を得た（表面処理剤（２））。
【００４６】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の表面処理剤（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、表面処理剤（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、表面処理剤（１）由来の剤が１．４重量％、表面処理剤（２）由来の剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２及び３］
実施例１の表面処理剤（１）中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトの添加量を０．１重量部（実施例１、剤（１））から、１．０重量部（実施例２、剤（１’））及び０．０５重量部（実施例３、剤（１’’））に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））から、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である総固形分濃度１０．０重量％の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（３））を調液した。
次に同じく実施例１にて用いた４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（２））に対し、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、アルカマイザー５）を固形分比率で０．１重量％になるように添加し、第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））を得た。
実施例1の表面処理剤（１）の代わりに表面処理剤（３）を第一浴処理用の前処理液として用い、実施例1の表面処理剤（２）の代わりに表面処理剤（４）を第二浴処理用の接着処理液として用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例５及び６］
実施例４の表面処理剤（４）中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトの添加量を０．１重量部（実施例４、剤（４））から、１．０重量部（実施例５、剤（４’））及び０．０５重量部（実施例６、剤（４’’））に変更した以外は、実施例４と同様の処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））の代わりに、実施例４で用いた、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である前処理液（表面処理剤（３））を使用した以外は、実施例１と同様の接着処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例７］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを含有する表面処理剤（１）が１．４重量％、表面処理剤（２）が２．６重量％付着していた。評価結果を表３に示す。
【００５４】
［実施例８］
実施例４のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、実施例７で用いたポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例４と同様の接着処理を行った。評価結果を表３に併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例７で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））の代わりに、実施例４で用いた、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である前処理液（表面処理剤（３））を使用した以外は、実施例７と同様の接着処理をポリエチレンナフタレート繊維に行った。評価結果を表３に併せて示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例３］
実施例１の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の代わりに、同量の過塩素酸ナトリウムを添加した以外は、同じ配合の前処理液（表面処理剤（５））を得た。
しかし、この前処理液（表面処理剤（５））はゲル化し、繊維に処理することは出来なかった。
【００５８】
［比較例４］
実施例４の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の代わりに、同量の過塩素酸ナトリウムを添加した以外は、同じ配合の接着処理液（表面処理剤（６））を得た。
しかし、この接着処理液（表面処理剤（６））はゲル化し、繊維に処理することは出来なかった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物（対イオンはＣｌＯ４−）の代わりに、対イオンがＣＯ３２−である合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４）を同量添加した以外は、同じ配合の前処理液（表面処理剤（７））を得た。前処理液として、表面処理剤（１）をこの表面処理剤（７）に変更する以外は実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表４に示す。
【００６０】
［比較例６］
実施例４の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物（対イオンはＣｌＯ４−）の代わりに、対イオンがＣＯ３２−である合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４）を同量添加した以外は、同じ配合の接着処理液（表面処理剤（８））を得た。接着処理液として、表面処理剤（４）をこの表面処理剤（８）に変更する以外は実施例４と同様の処理を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【００６１】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム補強用繊維に関し、さらに詳しくはゴム繊維複合体に好適に用いられる、高温で長時間さらされた後の接着性に優れたゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として使用されている。しかし、これら繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、繊維の物理的特性を十分に発揮することはできていない。
【０００３】
このため、繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物や、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている（例えば、特許文献１など）。しかし従来からの伝統的なこの処理方法では、１００℃以上の高温での剥離接着性が不十分であり、要求がシビアになる用途での使用が出来ない状況にある。
【０００４】
一方特許文献２には、繊維を構成する高分子に対する相容性が良好なクロロフェノール化合物をキャリアとして用い、高温での接着性を改善する手法が開示されている。しかし単純にクロロフェノール化合物を用いた場合、クロロフェノール化合物の縮合が起こり、処理剤からなる表面皮膜が硬くなるという問題があった。結果的に処理コードの柔軟性が低下し、接着性や疲労性などが悪くなる原因となっていたのである。
【０００５】
また別の手法として、接着剤層中に物質透過性が低い成分を添加し、アミンの透過を抑える手法も考案されている。例えば特許文献３では、一浴剤中にポリ塩化ビニルを添加する処方が提案されている。しかしこの方法は、接着剤付着量が少ない場合にはコード硬さが低く疲労性などの特性は良好になるものの、アミノリシスに対する耐性はまだ十分ではなく、高温での接着耐久性に劣るという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−７３９９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２２０８３号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを特徴とする。
さらには、層状複水酸化物が二価金属と三価金属を含有するものであることや、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることまたは表面処理剤がエポキシ化合物を含有するものであること、繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維であることが好ましい。
【０００９】
また層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温にさらされた後でもゴムと繊維との高い接着性を保つゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に使用される繊維としては特に制限はないが、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維に特に好ましく用いられる。特に本発明はポリエステル繊維に対して有効であり、全繊維に対しポリエステル繊維が少なくともその一部に含まれるものであることが好ましい。ここでポリエステル繊維としては、テレフタル酸、または、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールまたはテトラメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルからなる繊維が好ましく用いられる。繊維のデニール、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造や、ポリマー性状（末端カルボキシル基濃度、分子量等）、ポリマー中の添加剤の有無等には、なんら限定を受けるものではない。
【００１２】
本発明の処理に供される繊維の形態としては、ヤーン、コード、不織布、織編物等種々の繊維集合形態が含まれるが、特には撚糸を行ったコードであることが、その繊維の持つ強度をより有効に発揮するためには好ましい。
【００１３】
そして本発明のゴム補強用繊維は、その繊維の表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを必須とする。ここで層状複水酸化物とは、主骨格が複水酸化物よりなる層状構造をとるものであり、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス、鉄などの元素の水酸化物が結晶化した鉱物である。本発明に用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、例えば下記一般式（１）にて表されるハイドロタルサイト類化合物を挙げることができる。
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［ＣｌＯ４−・ｍＨ２Ｏ］ｘ （１）
（式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎなどの二価金属イオンを、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＩｎなどの三価金属イオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３、ｍは０≦ｍの範囲である。）
【００１４】
そして上記のように層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものであることや、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものであることが好ましい。特にはその安定性などから二価金属がマグネシウム、三価金属がアルミニウムであることが好ましい。また天然もしくは合成のハイドロタルサイトであることが好ましいが、本発明においては層間陰イオンとして、過塩素酸イオンが含まれていることが必要である。
【００１５】
このような本発明に用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、層状構造をした金属イオンの水酸化物シートの層構造の中に過塩素酸イオンが取り込まれている。そしてこの過塩素酸イオンが、層の中に入り込める大きさの分子とのみ反応し、効果を発揮するものである。つまりこの層状複水酸化物中の過塩素酸塩が、接着の劣化を誘起する有害な有機物のみを選択的に酸化分解するのであると考えられる。なお、一般の単なる過塩素酸塩化合物を表面処理剤中に添加した場合には、表面処理剤中の他の有効成分も分解されるために接着力がかえって低下し、本発明のゴム補強用繊維のような効果を発揮することはできない。
【００１６】
そして本発明にて用いられる過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤としては、特に制限されるものではなく、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることや、エポキシ化合物を含有するものであることが好ましい。
【００１７】
また、これらの表面処理剤中における、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の含有量としては、その他の接着剤等の固型分重量に対し、０．０１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましく、さらには０．０３ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であることが好ましい。層状複水酸化物の添加量が低すぎると、アミン等の有害有機物の吸着、分解能が低下し、十分な性能向上効果を得られにくい傾向にある。逆に添加量が多すぎる場合、他の接着剤等の分散状態が悪化し、加工しにくいばかりか接着性能も低下する傾向にある。
【００１８】
さらに本発明にて用いられる表面処理剤について詳細に述べると、いわゆるゴム・繊維用の一浴接着処理の処理液や二浴接着処理の二浴目の処理液として用いられる表面処理剤では、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物とともに含有するものであることが好ましい。また、二浴接着処理の一浴目の処理液として用いられる表面処理剤では、ＲＦＬ接着剤を含まない表面処理剤中に、エポキシ化合物を、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物とともに含有するものであることが好ましい。さらには、ＲＦＬ接着剤を含まない一浴目と、ＲＦＬ接着剤を含む２浴目との両方の表面処理剤に、層状複水酸化物を含有することが好ましい。
【００１９】
二浴接着処理の一浴目の表面処理剤に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する場合、この表面処理剤となる前処理液中にはエポキシ化合物を含有することが好ましいが、さらにはイソシアネート化合物及び／またはゴムラテックスを含有することが好ましい。
【００２０】
好ましく用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００２１】
同じく好ましく用いられるイソシアネート化合物は、特にはイソシアネート基がブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物であることが好ましい。このブロックドポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。
【００２２】
より具体的に述べると、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリオールアダクトポリイソシアネート等が挙げられる。特にトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２３】
ブロックドポリイソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール，チオフェノール，クレゾール，レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類，フタル酸イミド類、カプロラクタム，バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２４】
さらに二浴接着処理の一浴目の表面処理剤用の前処理液には、上記のポリエポキシド化合物および／またはブロックドイソシアネート化合物に加えて、ゴムラテックスを含有させることが好ましい。ゴムラテックスの存在により、被着体であるゴムとの共加硫がおこり、例えばこのことは、剥離テスト時に高いゴム付きが実現されることからも確認される。
【００２５】
好ましく用いられるゴムラテックスとしては、例えば天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン系ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス等があり、これらを単独または併用して使用する。なかでも、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックスを単独使用または併用使用するのが好ましい。併用使用の場合には、ポリ塩化ビニルラテックスも含めた全ラテックス重量の１／３量以上使用した場合に特に優れた性能を示す。
【００２６】
このような上記表面処理剤は、各成分を、通常乳化液、水分散液、あるいは水溶液として組成物に配合された前処理液として用いることができる。剤成分を乳化液または水分散液にするには、例えばその化合物を、そのままあるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散させればよい。
【００２７】
本発明において用いられる表面処理剤のマトリックス成分を水分散物として用いる際の分散剤、すなわち界面活性剤の適当な量は、表面処理剤の全固型分に対し、０〜１５ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、上記範囲を超えると接着性が低下する傾向にある。アルキレングリコールや水溶性シリコーンなどの表面張力低下剤の添加も有効であり、これらの添加により加工時の濡れ性が向上するため、低濃度で処理した場合の性能が向上する。
【００２８】
また、かかる表面処理剤を繊維に付着せしめるには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、ゴム補強用繊維に対する固形分付着量は、０．１〜３重量％の範囲が好ましい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００２９】
また本発明において、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が一浴接着処理の処理液や二浴接着処理の二浴目の処理液にて用いられる場合、表面処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものであることが好ましい。
【００３０】
この表面処理剤に好ましく用いられる接着剤成分であるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１：０．８〜１：５の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは、１：１〜１：４の範囲で用いられる。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎるとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、接着剤層凝集力が低下することにより接着性が低下するおそれがあり、また、ホルムアルデヒドの添加量が多すぎると架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、接着性が低下すると共に処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する問題が出てくる傾向にある。
【００３１】
またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分量比で、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックス（ＲＦＬ）が１：３〜１：２０の範囲にあるものが好ましく使用され、特に、１：５〜１：１５の範囲にあるものが好ましく使用される。ゴムラテックスの比率が少なすぎると処理されたポリエステル繊維が硬くなって耐疲労性が低下しやすくなり、また、被着体であるゴムとの共加硫が不十分となり、接着性が低くなるおそれがあり、逆に、ゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得ることが出来ないため、満足な接着力やゴム付着率が得られないおそれがあるだけで無く、処理コードの粘着性が著しく高くなりディップ処理工程の汚れや、製品製造工程での汚れの原因となる傾向にある。
【００３２】
またこのレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を含有する表面処理剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、一浴目の前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
この表面処理剤におけるブロックドポリイソシアネート化合物などの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると表面処理剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下すると共に、処理後の繊維が著しく硬くなり、強力及び疲労性が低下する傾向にある。
【００３４】
ＲＦＬ接着剤を含む表面処理剤の繊維への付与前の総固形分濃度としては、１〜３０重量％の範囲にあるものが好ましい。付与前の表面処理剤の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、処理剤の表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にあり、逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、ディップ処理工程や製品の製造工程において汚れの原因になるだけでなく、処理コードが硬くなり、耐疲労性が低下する傾向にある。
【００３５】
この表面処理剤を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことが出来、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
【００３６】
さらに本発明のゴム補強用繊維においては、表面処理剤が、ポリ塩化ビニルラテックスを含有するものであることが好ましい。表面処理剤にポリ塩化ビニルラテックスを添加することにより、アミンの透過性を防ぐ能力を付与することが可能となり、本発明の効果をさらに高めることが可能となる。ゴム中に存在するアミンが接着剤層を通過して起こるアミノリシスをさらに抑制し、ゴム・繊維複合体が高温にさらされた後に起こる接着低下を防ぐとともに、初期接着性においても十分な性能を発現することが可能となるのである。
【００３７】
本発明のゴム補強用繊維は、上記のような表面処理剤を付着させた繊維を加熱乾燥して得ることができる。加熱乾燥の条件としては５０℃以上で、繊維の融点より１０℃以上低い温度の範囲で乾燥・熱処理することが好ましい。より好ましくは、２２０〜２７０℃の温度範囲で、０．５〜５分間、さらに好ましくは、１〜３分間乾燥・熱処理する。一般にこの乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着するなどにより、強度低下を起こす傾向にある。
【００３８】
このような本発明のゴム補強用繊維は、耐熱性に優れるためタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として、特に高温状態でも高い性能を維持し、好ましく用いられるものとなる。
【００３９】
本発明のゴム補強用繊維が好ましい効果を発揮するメカニズムは明確ではない。だが、本発明にて必須成分である過塩素酸イオン型の層状複水酸化物は、層状構造をした金属イオンの水酸化物シートの層構造の中に過塩素酸イオンが取り込まれており、その過塩素酸イオンが層の中に入り込める分子とのみ反応するという特徴を有している。そして表面処理剤中の他の接着剤等の成分は層の中には入り込まず、接着を劣化させるアミン類のみが層中にて補足、分解されて、耐久性が向上するという効果をもたらすものと考えられる。
【００４０】
特に繊維補強したゴムを高温にさらした状態で長時間放置した場合、ゴム中に含まれる添加剤（特にアミン化合物）により、接着界面が劣化し、接着が低下する機構が考えられているが、本発明のゴム補強用繊維を用いた場合、層状複水酸化物中の過塩素酸塩が有機物を酸化分解するため、特に還元能の高いアミン類は容易に補足、分解されるため、特に耐熱耐久性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに下記実施例により具体的に説明する。なお各種特性は下記の方法により測定した。
【００４２】
（１） 初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３０本／２．５４ｃｍ（１inch）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（１inch）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。
【００４３】
（２） 耐熱接着力
加硫条件を、１８０℃で４０分間（耐熱条件）にて行うこと以外、（１）の剥離接着力と同様にサンプルを作成し、室温にて剥離接着力を測定し、耐熱接着力とした。
【００４４】
［実施例１］
ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（デナコール ＥＸ−６１４Ｂ ナガセケムテックス株式会社製）、メチルエチルケトオキシムブロック ジメチルジフェニルジイソシアネート構造を有するブロックドポリイソシアネート（ＤＭ−６４００ 明成化学工業株式会社製）、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（ニッポール ２５１８ＦＳ 日本ゼオン株式会社製）、ＰＶＣラテックス（ＶＹＣａｒ ４６０Ｘ１０４ 日本ルーブリゾール株式会社製）および過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、アルカマイザー５、マグネシウムアルミニウムヒドロキシ過塩素酸ハイドロタルサイト）を固形分で６．０重量部，４重量部、４５重量部、４５重量部、０．１重量部の割合で混合し、総固形分濃度を１０．０重量％とした。得られた配合液を、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））とした。
【００４５】
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６、固形分濃度が６５重量％である初期縮合物をアルカリ条件下溶解し９重量％水溶液とする。これを、４１％ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターボリマーラテックス（日本エイアンドエル株式会社製 Ｐｙｒａｔｅｘ）と水を上記９％レゾルシン・ホルマリン水溶液 ５７重量部に対し、それぞれ９９重量部、８７重量部添加する。この液にホルマリン３重量部、３３重量％アセトキシムブロックドジフエニルメタンジイソシアネート分散体（明成化学工業株式会社製 ＤＭ６０１１）を３０重量部添加し、４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液を得た（表面処理剤（２））。
【００４６】
固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に４０Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて４０Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントのコードを得た。
該コードをコンビュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製、タイヤコード処理機）を用いて、前記の表面処理剤（１）に浸漬した後、１３０℃の温度で２分間乾燥し、引き続き、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行い、続いて、表面処理剤（２）に浸漬した後に、１７０℃の温度で２分間乾燥し、引続いて、２４０℃の温度で１分間の熱処理を行った。得られたタイヤコードには、処理剤の固形分として、表面処理剤（１）由来の剤が１．４重量％、表面処理剤（２）由来の剤が２．５重量％付着していた。得られた処理コードを、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴム中に埋め込み、加硫後に前記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２及び３］
実施例１の表面処理剤（１）中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトの添加量を０．１重量部（実施例１、剤（１））から、１．０重量部（実施例２、剤（１’））及び０．０５重量部（実施例３、剤（１’’））に変更した以外は、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００４８】
［実施例４］
実施例１で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））から、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である総固形分濃度１０．０重量％の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（３））を調液した。
次に同じく実施例１にて用いた４８時間熟成した固形分濃度２０重量％の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（２））に対し、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、アルカマイザー５）を固形分比率で０．１重量％になるように添加し、第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））を得た。
実施例1の表面処理剤（１）の代わりに表面処理剤（３）を第一浴処理用の前処理液として用い、実施例1の表面処理剤（２）の代わりに表面処理剤（４）を第二浴処理用の接着処理液として用いた以外は、実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例５及び６］
実施例４の表面処理剤（４）中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトの添加量を０．１重量部（実施例４、剤（４））から、１．０重量部（実施例５、剤（４’））及び０．０５重量部（実施例６、剤（４’’））に変更した以外は、実施例４と同様の処理を行った。評価結果を表２に併せて示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））の代わりに、実施例４で用いた、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である前処理液（表面処理剤（３））を使用した以外は、実施例１と同様の接着処理を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
［実施例７］
実施例１のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、ポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例１と同様の接着処理を行った。
すなわち繊維としては、固有粘度が０．７６のポリエチレンナフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ／３８４フィラメントのマルチフィラメント糸を使用し、該マルチフィラメント糸に３５Ｔ／１０ｃｍで下撚りを施し、これを２本合わせて３５Ｔ／ｃｍで上撚りを施して３３４０ｄｔｅｘ／７６８フィラメントの合成繊維コードを得た。
この剤を用いて処理を行う以外、実施例１と同様の処理を行い、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを含有する表面処理剤（１）が１．４重量％、表面処理剤（２）が２．６重量％付着していた。評価結果を表３に示す。
【００５４】
［実施例８］
実施例４のポリエチレンテレフタレート繊維に代えて、実施例７で用いたポリエチレンナフタレート繊維を用いた以外は実施例４と同様の接着処理を行った。評価結果を表３に併せて示す。
【００５５】
［比較例２］
実施例７で用いた、第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））の代わりに、実施例４で用いた、過塩素酸イオン型の層状複水酸化物であるハイドロタルサイトを抜いた配合である前処理液（表面処理剤（３））を使用した以外は、実施例７と同様の接着処理をポリエチレンナフタレート繊維に行った。評価結果を表３に併せて示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
［比較例３］
実施例１の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の代わりに、同量の過塩素酸ナトリウムを添加した以外は、同じ配合の前処理液（表面処理剤（５））を得た。
しかし、この前処理液（表面処理剤（５））はゲル化し、繊維に処理することは出来なかった。
【００５８】
［比較例４］
実施例４の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物の代わりに、同量の過塩素酸ナトリウムを添加した以外は、同じ配合の接着処理液（表面処理剤（６））を得た。
しかし、この接着処理液（表面処理剤（６））はゲル化し、繊維に処理することは出来なかった。
【００５９】
［比較例５］
実施例１の第一浴処理用の前処理液（表面処理剤（１））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物（対イオンはＣｌＯ４−）の代わりに、対イオンがＣＯ３２−である合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４）を同量添加した以外は、同じ配合の前処理液（表面処理剤（７））を得た。前処理液として、表面処理剤（１）をこの表面処理剤（７）に変更する以外は実施例１と同様の処理を行った。評価結果を表４に示す。
【００６０】
［比較例６］
実施例４の第二浴処理用の接着処理液（表面処理剤（４））中の過塩素酸イオン型の層状複水酸化物（対イオンはＣｌＯ４−）の代わりに、対イオンがＣＯ３２−である合成ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製、ＤＨＴ−４）を同量添加した以外は、同じ配合の接着処理液（表面処理剤（８））を得た。接着処理液として、表面処理剤（４）をこの表面処理剤（８）に変更する以外は実施例４と同様の処理を行った。評価結果を表４に併せて示す。
【００６１】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
層状複水酸化物が、二価金属と三価金属を含有するものである請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
表面処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
表面処理剤が、エポキシ化合物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項１】
繊維表面に過塩素酸イオン型の層状複水酸化物を含有する表面処理剤が付着していることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
層状複水酸化物が、二価金属と三価金属を含有するものである請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
表面処理剤が、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤（ＲＦＬ接着剤）を含有するものである請求項１または２記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
表面処理剤が、エポキシ化合物を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
層状複水酸化物が、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の二価金属を含有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
層状複水酸化物が、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋より成る群から選ばれた少なくとも１種の三価金属を含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
繊維の少なくとも一部がポリエステル繊維である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【公開番号】特開２０１２−１５４００５（Ｐ２０１２−１５４００５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３１７（Ｐ２０１１−１５３１７）
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【Ｆターム（参考）】
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