サーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法
【課題】 非焼成で安定したサーミスタ特性が得られ、さらに耐熱性に優れたサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 サーミスタ材料が、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上である。特に、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にある。
【解決手段】 サーミスタ材料が、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上である。特に、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたサーミスタ材料およびこれを用いた温度センサ並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ（流量センサも含む）として、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体からなるサーミスタがある。このサーミスタは、高精度および高感度を得るために高いＢ定数が求められている。従来、サーミスタ材料としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的に用いられている。これらの遷移金属酸化物のサーミスタ材料は、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃程度の焼成が必要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。このサーミスタ用材料は、スパッタリングで成膜され、得られた薄膜をさらに３５０〜６００℃で熱処理を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献１に記載のサーミスタ材料は、ＴａＡｌＮ系材料などであるが、組成比を調整することでサーミスタ特性を示すものの、高温環境下での抵抗特性の変化が大きく、耐熱性が低いという不都合があった。また、安定したサーミスタ特性を得るために焼成工程が必要であり、フィルム上などに形成した状態で焼成させることができないと共に製造コストが高くなるという問題もあった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、非焼成で安定したサーミスタ特性が得られ、さらに耐熱性に優れたサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のサーミスタ材料は、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であることを特徴とする。
このサーミスタ材料では、ＨｆとＡｌとＮとからなるＨｆＡｌＮ系の窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。
【０００８】
また、第２の発明のサーミスタ材料は、第１の発明において、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ材料では、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあるので、少なくとも抵抗率が６．０〜２２００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０５２〜３２５７Ｋのサーミスタ特性が得られる。
【０００９】
第３の発明の温度センサは、絶縁性基材と、該絶縁性基材上に形成された薄膜状の感熱部と、前記絶縁性基材上に形成され前記感熱部に接続された一対のパターン配線とを備え、前記感熱部が、第１または第２の発明のサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、感熱部が、第１または第２の発明のサーミスタ材料で形成されているので、高Ｂ定数で耐熱性に優れていると共に安定したサーミスタ特性の感熱部により、高精度で高感度なセンサが得られる。
【００１０】
また、第４の発明の温度センサは、第３の発明において、前記絶縁性基材が絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、絶縁性基材が絶縁性フィルムであるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。
【００１１】
第５の発明における温度センサの製造方法は、第３または第４の発明の温度センサを作製する方法であって、絶縁性基材上に薄膜状の感熱部をパターン形成する工程と、前記絶縁性基材上に前記感熱部に接続させて一対のパターン配線をパターン形成する工程とを有し、前記感熱部をパターン形成する工程において、第１または第２の発明のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜することを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、感熱部をパターン形成する工程において、第１または第２の発明のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜するだけでよく、焼成工程が不要なため、製造コストが低いと共に絶縁性基材の材料選択の自由度が高い。特に、絶縁性基材として絶縁性フィルムを採用する場合には、焼成工程による絶縁性フィルムの劣化がなく、安定したサーミスタ特性の感熱部を絶縁性フィルム上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法によれば、ＨｆＡｌＮ系の窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。
したがって、本発明のサーミスタ材料を用いることで、絶縁性フィルム上に安定したサーミスタ特性の感熱部を非焼成で形成することができ、このように作製された本発明の温度センサによれば、フレキシブルで凹凸が少なく、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第１実施形態において、ＨｆとＡｌとＮとの組成比範囲を示す３元系の三角図（三成分系状態図）である。
【図２】第１実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す斜視図である。
【図３】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第２実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す斜視図である。
【図４】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の実施例において、抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第１実施形態を、図１および図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。
【００１５】
本実施形態のサーミスタ材料は、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であり、図１に示すように、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にある。
このサーミスタ材料は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ（Negative Temperature Coefficient Thermistor）の性質を有したＨｆＡｌＮ系窒化物である。
【００１６】
また、本実施形態の温度センサ１は、図２の（ａ）に示すように、絶縁性基材２と、該絶縁性基材２上に形成された薄膜状の感熱部３と、絶縁性基材２上に形成され感熱部３に接続された一対のパターン配線４とを備え、感熱部３が、上記サーミスタ材料で形成されている。
上記絶縁性基材２は、例えば熱酸化膜付きのシリコン基板やアルミナ基板等の絶縁基板である。
上記感熱部３は、上記サーミスタ材料を絶縁性基材２の上面に、スパッタリング法により平面視略正方形状に成膜されたサーミスタ薄膜である。
【００１７】
一対のパターン配線４は、感熱部３の上面に形成され互いに対向した一対の櫛歯部４ａと、各櫛歯部４ａに接続された一対の引き出し電極である電極パッド部４ｂと、を有している。
また、パターン配線４は、絶縁性基材２の上面から感熱部３の上面に亘ってＴｉとＰｔとの積層金属膜でパターン形成された一対のＴｉ／Ｐｔ層と、電極パッド部４ｂとなる部分のＰｔ層上に形成されたＡｕ膜とで形成されている。
【００１８】
なお、絶縁性材料で形成された絶縁被覆層で感熱部３を封止しても構わない。この絶縁被覆層は、感熱部３及び櫛歯部４ａを内部に封止する保護膜であり、例えば、表面に滴下した樹脂モールド材又はセラミックスモールド材又はガラスペーストを焼成してモールドしたものが採用される。また、感熱部３及び櫛歯部４ａ上にＳｉＯ2膜を保護膜として形成し、この上に絶縁被覆層を形成しても構わない。
【００１９】
次に、このように構成された温度センサ１の製造方法について、図２の（ａ）（ｂ）を参照して説明する。
【００２０】
まず、図２の（ａ）に示すように、絶縁性基材２となるウエハＷ表面に感熱部３をパターン形成する薄膜形成工程を行う。すなわち、上記組成比のＨｆ−Ａｌ複合ターゲットを用いて、ウエハＷ（絶縁性基材２）の全面に反応性スパッタ法により窒素雰囲気で上記サーミスタ材料、すなわちＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜を成膜する。
続いて、フォトリソグラフィ技術により、ＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜の上面であって感熱部３を形成する領域にフォトレジスト膜をパターニングする。そして、フォトレジスト膜をマスクとして、Ａｒによるドライエッチング加工によりマスクされていない窒化物膜を選択的に除去する。
【００２１】
さらに、マスクとしていたフォトレジスト膜を除去する。これにより、ウエハＷ（絶縁性基材２）の上面に平面視略正方形状の感熱部３をパターン形成することができる。
次いで、感熱部３の上面からウエハＷ（絶縁性基材２）の上面に亘って、所定のスパッタ条件でＴｉ層とＰｔ層との積層金属膜をスパッタリング法で成膜する。続いて、フォトリソグラフィ技術により、Ｔｉ／Ｐｔ層の上面であって一対のパターン配線４を形成する領域にフォトレジスト膜をパターニングする。
【００２２】
そして、フォトレジスト膜をマスクとして、Ａｒによるドライエッチング加工によりマスクされていないＴｉ／Ｐｔ層を選択的に除去する。そして、マスクとしていたフォトレジスト膜を除去する。これにより、感熱部３の上面に櫛歯部４ａをパターン形成することができる。この後、図２の（ｂ）に示すように、ダイシングを行ってチップ状に切り出すことで、チップ状の温度センサ１が作製される。
【００２３】
このように本実施形態のサーミスタ材料では、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。特に、このサーミスタ材料では、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあるので、少なくとも抵抗率が６．０〜２２００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０５２〜３２５７Ｋのサーミスタ特性が得られる。
【００２４】
また、本実施形態の温度センサ１では、感熱部３が、上記サーミスタ材料で形成されているので、高Ｂ定数で耐熱性に優れていると共に安定したサーミスタ特性の感熱部３により、高精度で高感度なセンサが得られる。
【００２５】
次に、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第２実施形態について、図３を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００２６】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態の温度センサ１では、感熱部４が基板状の絶縁性基材２上に形成されたチップ状のセンサであるのに対し、第２実施形態の温度センサ２１は、図３の（ｄ）に示すように、感熱部３が絶縁性フィルム（絶縁性基材）２２上にパターン形成されている点である。
【００２７】
すなわち、第２実施形態の温度センサ２１は、薄型のフィルム状温度センサであって、帯状の絶縁性フィルム２２と、該絶縁性フィルム２２上の先端側に形成された薄膜状の上記感熱部３と、感熱部３に接続され絶縁性フィルム２２上に形成された一対のパターン配線２４とを備えている。
上記絶縁性フィルム２２は、例えばポリイミド樹脂シートであって帯状に形成されている。
【００２８】
上記一対のパターン配線２４は、感熱部３上に互いに対向状態に配した櫛形パターンで形成された一対の櫛歯部２４ａと、一対の櫛歯部２４ａに接続されて絶縁性フィルム２２の延在方向に延びる一対の直線部２４ｂと、一対の直線部２４ｂに接続され絶縁性フィルム２２上の基端側に形成された一対の電極端子部２４ｃとを備えている。
一対のパターン配線２４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成されている。
上記感熱部３は、絶縁性フィルム２２上に接着剤で張られたポリイミドカバーレイフィルム２５で覆われている。
【００２９】
次に、本実施形態の温度センサ２１の製造方法について、図３の（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００３０】
まず、例えば、図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミド樹脂シートの絶縁性フィルム２２上に、スパッタ法によってＣｒ膜を厚さ２０ｎｍ形成し、さらにその上にＡｕ膜を厚さ１００ｎｍ形成する。
次に、積層されたＣｒ膜とＡｕ膜との上にレジスト液をバーコーターで塗布し、８０℃で１０ｍｉｎプリベークした後、露光装置で所定の櫛形電極構造のパターン形状に感光し、不要部分を除去する。さらに、図３の（ｂ）に示すように、所定の溶液でウエットエッチングによって一対のパターン配線２４を所定パターンでパターニングする。
【００３１】
このパターン配線２４が形成された絶縁性フィルム２２上に、図３の（ｃ）に示すように、メタルマスクを介して反応性スパッタ法により上記ＨｆＡｌＮの窒化物膜である感熱部３を所定形状で厚さ５００ｎｍ成膜する。
その後、図３の（ｄ）に示すように、この窒化物膜の感熱部３を覆うように絶縁性フィルム２２上に接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム２５を載せ、プレス機によって１５０℃で２ＭＰaの圧力で３０ｍｉｎ加圧し、接着させる。なお、この際、電極端子部２４ｃを形成するパターン配線２４の基端部上は除いてポリイミドカバーレイフィルム２５を接着する。
【００３２】
次に、一対のパターン配線２４の基端部上にめっき液によって厚さ３μｍのＮｉめっき層および厚さ１０μｍのＳｎめっき層を形成して一対の電極端子部２４ｃとし、厚さ０．１ｍｍのフィルム状温度センサ２１が作製される。なお、一対の電極端子部２４ｃにそれぞれ外部の回路部と接続されたリード線（図示略）の一端を半田材で接合し、温度センサ２１と外部の回路部とを電気的に接続する。
【００３３】
このように本実施形態の温度センサ２１では、絶縁性基材が絶縁性フィルム２２であるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。すなわち、温度センサ２１が薄いフィルム状であるので、熱容量も小さく、温度計測の応答性が高いと共に、設置場所も確保し易くなる。例えば、本実施形態の温度センサ２１を非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。
【実施例】
【００３４】
次に、第１実施形態の温度センサを実際に作製した実施例について評価した結果を示す。
本発明の実施例を以下の工程により作製した。まず、反応性スパッタ法にて、表１に示す様々な組成比としたＨｆ−Ａｌ複合ターゲットを用いて、熱酸化膜付きＳｉウエハ上に厚さ５００μｍのＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜（感熱部）を形成した複数の実施例を作製した。なお、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲外となるものも併せて作製した。
【００３５】
この際のスパッタ条件は、到達真空度１×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７Ｐａ、ターゲット電圧３００Ｖで、窒素ガス分圧は２０〜１００％と変えて作製した。
上記で得られた感熱部の薄膜は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析を行った。また、４端子法にて２５℃の比抵抗を測定した。また、上記感熱部の薄膜の上にスパッタ法でＰｔ膜を形成した。
【００３６】
そして、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布し、８０℃で１０ｍｉｎプリベークした。さらに、露光装置で不要部分を除去後、Ａｒによるドライエッチングにて所望の櫛型電極構造にパターンニングしてパターン配線を形成した。次に、チップ状にダイシングを行い、チップ状の温度センサとした。
このように作製した温度センサについて、２５℃及び５０℃の抵抗値を測定し、Ｂ定数を算出した結果を、表１および図１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この評価の結果からわかるように、ＨｆとＡｌとＮとの組成比が、図１に示すように、３元系の三角図（Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図）において、各点で示すように点Ａ、〜Ｆで囲まれる領域内で、抵抗率１〜１００００Ωｃｍ以上、Ｂ定数２０００Ｋ以上のサーミスタ特性を達成した。
【００３９】
また、作製した温度センサを、空気中で１２５℃、１００時間の耐熱放置試験を行い、抵抗値変化率およびＢ定数変化率を調べた結果を表２に示す。なお、リファレンスの比較例として、Ｔａ−Ａｌ複合ターゲットを用いて反応性スパッタ法にて作製した表３に示す組成比のＴａｘＡｌｙＮｚの窒化物膜からなる温度センサも、同様に耐熱放置試験を行った。その結果を併せて表３に示す。
【００４０】
【表２】
【表３】
【００４１】
これらの評価の結果、ＴａｘＡｌｙＮｚ材料で感熱部を構成した比較例の温度センサは、抵抗値変化１１．０％、Ｂ定数変化率１．５％と大きいのに対し、上記組成比範囲のＨｆｘＡｌｙＮｚ材料で感熱部を構成した本実施例の温度センサでは、抵抗値変化率１．９％、Ｂ定数変化０．７％と大幅に小さく、優れた耐熱性が得られている。
【００４２】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態および上記各実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１，２１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…感熱部、４，２４…パターン配線、２２…絶縁性フィルム（絶縁性基材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れたサーミスタ材料およびこれを用いた温度センサ並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、情報機器、通信機器、医療用機器、住宅設備機器、自動車用伝送機器等の温度センサ（流量センサも含む）として、大きな負の温度係数を有する酸化物半導体の焼結体からなるサーミスタがある。このサーミスタは、高精度および高感度を得るために高いＢ定数が求められている。従来、サーミスタ材料としては、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の遷移金属酸化物が一般的に用いられている。これらの遷移金属酸化物のサーミスタ材料は、安定なサーミスタ特性を得るために、６００℃程度の焼成が必要である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、一般式：ＭｘＡｙＮｚ（但し、ＭはＴａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの少なくとも１種、ＡはＡｌ、Ｓｉ及びＢの少なくとも１種を示す。０．１≦ｘ≦０．８、０＜ｙ≦０．６、０．１≦ｚ≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で示される窒化物からなるサーミスタ用材料が提案されている。このサーミスタ用材料は、スパッタリングで成膜され、得られた薄膜をさらに３５０〜６００℃で熱処理を施している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３１９７３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の技術には、以下の課題が残されている。
すなわち、特許文献１に記載のサーミスタ材料は、ＴａＡｌＮ系材料などであるが、組成比を調整することでサーミスタ特性を示すものの、高温環境下での抵抗特性の変化が大きく、耐熱性が低いという不都合があった。また、安定したサーミスタ特性を得るために焼成工程が必要であり、フィルム上などに形成した状態で焼成させることができないと共に製造コストが高くなるという問題もあった。
【０００６】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、非焼成で安定したサーミスタ特性が得られ、さらに耐熱性に優れたサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、第１の発明のサーミスタ材料は、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であることを特徴とする。
このサーミスタ材料では、ＨｆとＡｌとＮとからなるＨｆＡｌＮ系の窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。
【０００８】
また、第２の発明のサーミスタ材料は、第１の発明において、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあることを特徴とする。
すなわち、このサーミスタ材料では、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあるので、少なくとも抵抗率が６．０〜２２００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０５２〜３２５７Ｋのサーミスタ特性が得られる。
【０００９】
第３の発明の温度センサは、絶縁性基材と、該絶縁性基材上に形成された薄膜状の感熱部と、前記絶縁性基材上に形成され前記感熱部に接続された一対のパターン配線とを備え、前記感熱部が、第１または第２の発明のサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、感熱部が、第１または第２の発明のサーミスタ材料で形成されているので、高Ｂ定数で耐熱性に優れていると共に安定したサーミスタ特性の感熱部により、高精度で高感度なセンサが得られる。
【００１０】
また、第４の発明の温度センサは、第３の発明において、前記絶縁性基材が絶縁性フィルムであることを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、絶縁性基材が絶縁性フィルムであるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。
【００１１】
第５の発明における温度センサの製造方法は、第３または第４の発明の温度センサを作製する方法であって、絶縁性基材上に薄膜状の感熱部をパターン形成する工程と、前記絶縁性基材上に前記感熱部に接続させて一対のパターン配線をパターン形成する工程とを有し、前記感熱部をパターン形成する工程において、第１または第２の発明のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜することを特徴とする。
すなわち、この温度センサでは、感熱部をパターン形成する工程において、第１または第２の発明のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜するだけでよく、焼成工程が不要なため、製造コストが低いと共に絶縁性基材の材料選択の自由度が高い。特に、絶縁性基材として絶縁性フィルムを採用する場合には、焼成工程による絶縁性フィルムの劣化がなく、安定したサーミスタ特性の感熱部を絶縁性フィルム上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、以下の効果を奏する。
すなわち、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法によれば、ＨｆＡｌＮ系の窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。
したがって、本発明のサーミスタ材料を用いることで、絶縁性フィルム上に安定したサーミスタ特性の感熱部を非焼成で形成することができ、このように作製された本発明の温度センサによれば、フレキシブルで凹凸が少なく、非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第１実施形態において、ＨｆとＡｌとＮとの組成比範囲を示す３元系の三角図（三成分系状態図）である。
【図２】第１実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す斜視図である。
【図３】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第２実施形態において、温度センサの製造方法を工程順に示す斜視図である。
【図４】本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の実施例において、抵抗率とＢ定数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第１実施形態を、図１および図２を参照しながら説明する。なお、以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能又は認識容易な大きさとするために縮尺を適宜変更している。
【００１５】
本実施形態のサーミスタ材料は、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であり、図１に示すように、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にある。
このサーミスタ材料は、半導体の性状を呈し、温度が上昇すると抵抗が低くなる負特性、いわゆるＮＴＣサーミスタ（Negative Temperature Coefficient Thermistor）の性質を有したＨｆＡｌＮ系窒化物である。
【００１６】
また、本実施形態の温度センサ１は、図２の（ａ）に示すように、絶縁性基材２と、該絶縁性基材２上に形成された薄膜状の感熱部３と、絶縁性基材２上に形成され感熱部３に接続された一対のパターン配線４とを備え、感熱部３が、上記サーミスタ材料で形成されている。
上記絶縁性基材２は、例えば熱酸化膜付きのシリコン基板やアルミナ基板等の絶縁基板である。
上記感熱部３は、上記サーミスタ材料を絶縁性基材２の上面に、スパッタリング法により平面視略正方形状に成膜されたサーミスタ薄膜である。
【００１７】
一対のパターン配線４は、感熱部３の上面に形成され互いに対向した一対の櫛歯部４ａと、各櫛歯部４ａに接続された一対の引き出し電極である電極パッド部４ｂと、を有している。
また、パターン配線４は、絶縁性基材２の上面から感熱部３の上面に亘ってＴｉとＰｔとの積層金属膜でパターン形成された一対のＴｉ／Ｐｔ層と、電極パッド部４ｂとなる部分のＰｔ層上に形成されたＡｕ膜とで形成されている。
【００１８】
なお、絶縁性材料で形成された絶縁被覆層で感熱部３を封止しても構わない。この絶縁被覆層は、感熱部３及び櫛歯部４ａを内部に封止する保護膜であり、例えば、表面に滴下した樹脂モールド材又はセラミックスモールド材又はガラスペーストを焼成してモールドしたものが採用される。また、感熱部３及び櫛歯部４ａ上にＳｉＯ2膜を保護膜として形成し、この上に絶縁被覆層を形成しても構わない。
【００１９】
次に、このように構成された温度センサ１の製造方法について、図２の（ａ）（ｂ）を参照して説明する。
【００２０】
まず、図２の（ａ）に示すように、絶縁性基材２となるウエハＷ表面に感熱部３をパターン形成する薄膜形成工程を行う。すなわち、上記組成比のＨｆ−Ａｌ複合ターゲットを用いて、ウエハＷ（絶縁性基材２）の全面に反応性スパッタ法により窒素雰囲気で上記サーミスタ材料、すなわちＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜を成膜する。
続いて、フォトリソグラフィ技術により、ＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜の上面であって感熱部３を形成する領域にフォトレジスト膜をパターニングする。そして、フォトレジスト膜をマスクとして、Ａｒによるドライエッチング加工によりマスクされていない窒化物膜を選択的に除去する。
【００２１】
さらに、マスクとしていたフォトレジスト膜を除去する。これにより、ウエハＷ（絶縁性基材２）の上面に平面視略正方形状の感熱部３をパターン形成することができる。
次いで、感熱部３の上面からウエハＷ（絶縁性基材２）の上面に亘って、所定のスパッタ条件でＴｉ層とＰｔ層との積層金属膜をスパッタリング法で成膜する。続いて、フォトリソグラフィ技術により、Ｔｉ／Ｐｔ層の上面であって一対のパターン配線４を形成する領域にフォトレジスト膜をパターニングする。
【００２２】
そして、フォトレジスト膜をマスクとして、Ａｒによるドライエッチング加工によりマスクされていないＴｉ／Ｐｔ層を選択的に除去する。そして、マスクとしていたフォトレジスト膜を除去する。これにより、感熱部３の上面に櫛歯部４ａをパターン形成することができる。この後、図２の（ｂ）に示すように、ダイシングを行ってチップ状に切り出すことで、チップ状の温度センサ１が作製される。
【００２３】
このように本実施形態のサーミスタ材料では、ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であるので、非焼成でもＴａＡｌＮ系材料などより優れた耐熱性を有し、高Ｂ定数で安定したサーミスタ特性が得られる。特に、このサーミスタ材料では、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあるので、少なくとも抵抗率が６．０〜２２００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０５２〜３２５７Ｋのサーミスタ特性が得られる。
【００２４】
また、本実施形態の温度センサ１では、感熱部３が、上記サーミスタ材料で形成されているので、高Ｂ定数で耐熱性に優れていると共に安定したサーミスタ特性の感熱部３により、高精度で高感度なセンサが得られる。
【００２５】
次に、本発明に係るサーミスタ材料、温度センサおよびその製造方法の第２実施形態について、図３を参照して以下に説明する。なお、以下の実施形態の説明において、上記実施形態において説明した同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００２６】
第２実施形態と第１実施形態との異なる点は、第１実施形態の温度センサ１では、感熱部４が基板状の絶縁性基材２上に形成されたチップ状のセンサであるのに対し、第２実施形態の温度センサ２１は、図３の（ｄ）に示すように、感熱部３が絶縁性フィルム（絶縁性基材）２２上にパターン形成されている点である。
【００２７】
すなわち、第２実施形態の温度センサ２１は、薄型のフィルム状温度センサであって、帯状の絶縁性フィルム２２と、該絶縁性フィルム２２上の先端側に形成された薄膜状の上記感熱部３と、感熱部３に接続され絶縁性フィルム２２上に形成された一対のパターン配線２４とを備えている。
上記絶縁性フィルム２２は、例えばポリイミド樹脂シートであって帯状に形成されている。
【００２８】
上記一対のパターン配線２４は、感熱部３上に互いに対向状態に配した櫛形パターンで形成された一対の櫛歯部２４ａと、一対の櫛歯部２４ａに接続されて絶縁性フィルム２２の延在方向に延びる一対の直線部２４ｂと、一対の直線部２４ｂに接続され絶縁性フィルム２２上の基端側に形成された一対の電極端子部２４ｃとを備えている。
一対のパターン配線２４は、例えばＣｒ膜とＡｕ膜との積層金属膜でパターン形成されている。
上記感熱部３は、絶縁性フィルム２２上に接着剤で張られたポリイミドカバーレイフィルム２５で覆われている。
【００２９】
次に、本実施形態の温度センサ２１の製造方法について、図３の（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００３０】
まず、例えば、図３の（ａ）に示す厚さ５０μｍのポリイミド樹脂シートの絶縁性フィルム２２上に、スパッタ法によってＣｒ膜を厚さ２０ｎｍ形成し、さらにその上にＡｕ膜を厚さ１００ｎｍ形成する。
次に、積層されたＣｒ膜とＡｕ膜との上にレジスト液をバーコーターで塗布し、８０℃で１０ｍｉｎプリベークした後、露光装置で所定の櫛形電極構造のパターン形状に感光し、不要部分を除去する。さらに、図３の（ｂ）に示すように、所定の溶液でウエットエッチングによって一対のパターン配線２４を所定パターンでパターニングする。
【００３１】
このパターン配線２４が形成された絶縁性フィルム２２上に、図３の（ｃ）に示すように、メタルマスクを介して反応性スパッタ法により上記ＨｆＡｌＮの窒化物膜である感熱部３を所定形状で厚さ５００ｎｍ成膜する。
その後、図３の（ｄ）に示すように、この窒化物膜の感熱部３を覆うように絶縁性フィルム２２上に接着剤付きのポリイミドカバーレイフィルム２５を載せ、プレス機によって１５０℃で２ＭＰaの圧力で３０ｍｉｎ加圧し、接着させる。なお、この際、電極端子部２４ｃを形成するパターン配線２４の基端部上は除いてポリイミドカバーレイフィルム２５を接着する。
【００３２】
次に、一対のパターン配線２４の基端部上にめっき液によって厚さ３μｍのＮｉめっき層および厚さ１０μｍのＳｎめっき層を形成して一対の電極端子部２４ｃとし、厚さ０．１ｍｍのフィルム状温度センサ２１が作製される。なお、一対の電極端子部２４ｃにそれぞれ外部の回路部と接続されたリード線（図示略）の一端を半田材で接合し、温度センサ２１と外部の回路部とを電気的に接続する。
【００３３】
このように本実施形態の温度センサ２１では、絶縁性基材が絶縁性フィルム２２であるので、薄型で全体がフィルム状の温度センサとなり、フレキシブルで凹凸が小さく、設置自由度を大幅に向上させることができる。すなわち、温度センサ２１が薄いフィルム状であるので、熱容量も小さく、温度計測の応答性が高いと共に、設置場所も確保し易くなる。例えば、本実施形態の温度センサ２１を非接触給電装置やバッテリー等の狭い隙間に挿入して設置することや、曲面に設置することも可能になる。
【実施例】
【００３４】
次に、第１実施形態の温度センサを実際に作製した実施例について評価した結果を示す。
本発明の実施例を以下の工程により作製した。まず、反応性スパッタ法にて、表１に示す様々な組成比としたＨｆ−Ａｌ複合ターゲットを用いて、熱酸化膜付きＳｉウエハ上に厚さ５００μｍのＨｆｘＡｌｙＮｚの窒化物膜（感熱部）を形成した複数の実施例を作製した。なお、Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が上記Ａ点〜Ｆ点で囲まれる範囲外となるものも併せて作製した。
【００３５】
この際のスパッタ条件は、到達真空度１×１０−６Ｐａ、スパッタガス圧０．６７Ｐａ、ターゲット電圧３００Ｖで、窒素ガス分圧は２０〜１００％と変えて作製した。
上記で得られた感熱部の薄膜は、電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて元素分析を行った。また、４端子法にて２５℃の比抵抗を測定した。また、上記感熱部の薄膜の上にスパッタ法でＰｔ膜を形成した。
【００３６】
そして、その上にレジスト液をスピンコーターで塗布し、８０℃で１０ｍｉｎプリベークした。さらに、露光装置で不要部分を除去後、Ａｒによるドライエッチングにて所望の櫛型電極構造にパターンニングしてパターン配線を形成した。次に、チップ状にダイシングを行い、チップ状の温度センサとした。
このように作製した温度センサについて、２５℃及び５０℃の抵抗値を測定し、Ｂ定数を算出した結果を、表１および図１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この評価の結果からわかるように、ＨｆとＡｌとＮとの組成比が、図１に示すように、３元系の三角図（Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図）において、各点で示すように点Ａ、〜Ｆで囲まれる領域内で、抵抗率１〜１００００Ωｃｍ以上、Ｂ定数２０００Ｋ以上のサーミスタ特性を達成した。
【００３９】
また、作製した温度センサを、空気中で１２５℃、１００時間の耐熱放置試験を行い、抵抗値変化率およびＢ定数変化率を調べた結果を表２に示す。なお、リファレンスの比較例として、Ｔａ−Ａｌ複合ターゲットを用いて反応性スパッタ法にて作製した表３に示す組成比のＴａｘＡｌｙＮｚの窒化物膜からなる温度センサも、同様に耐熱放置試験を行った。その結果を併せて表３に示す。
【００４０】
【表２】
【表３】
【００４１】
これらの評価の結果、ＴａｘＡｌｙＮｚ材料で感熱部を構成した比較例の温度センサは、抵抗値変化１１．０％、Ｂ定数変化率１．５％と大きいのに対し、上記組成比範囲のＨｆｘＡｌｙＮｚ材料で感熱部を構成した本実施例の温度センサでは、抵抗値変化率１．９％、Ｂ定数変化０．７％と大幅に小さく、優れた耐熱性が得られている。
【００４２】
なお、本発明の技術範囲は上記各実施形態および上記各実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１，２１…温度センサ、２…絶縁性基材、３…感熱部、４，２４…パターン配線、２２…絶縁性フィルム（絶縁性基材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であることを特徴とするサーミスタ材料。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ材料において、
Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、
１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、
２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、
２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、
４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、
３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、
２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあることを特徴とするサーミスタ材料。
【請求項３】
絶縁性基材と、
該絶縁性基材上に形成された薄膜状の感熱部と、
前記絶縁性基材上に形成され前記感熱部に接続された一対のパターン配線とを備え、
前記感熱部が、請求項１または２に記載のサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする温度センサ。
【請求項４】
請求項３に記載の温度センサにおいて、
前記絶縁性基材が絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
【請求項５】
請求項３または４に記載の温度センサを作製する方法であって、
絶縁性基材上に薄膜状の感熱部をパターン形成する工程と、
前記絶縁性基材上に前記感熱部に接続させて一対のパターン配線をパターン形成する工程とを有し、
前記感熱部をパターン形成する工程において、請求項１または２に記載のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜することを特徴とする温度センサの製造方法。
【請求項１】
ＨｆとＡｌとＮとからなる窒化物で形成され、抵抗率が１〜１００００Ωｃｍ、Ｂ定数が２０００Ｋ以上であることを特徴とするサーミスタ材料。
【請求項２】
請求項１に記載のサーミスタ材料において、
Ｈｆ−Ａｌ−Ｎの三成分系状態図で、Ｈｆ：Ａｌ：Ｎの組成比が原子％で、
１３．１：２１．９：６５．０（Ａ点）、
２０．６：１９．９：５９．５（Ｂ点）、
２８．６：１２．４：５８．９（Ｃ点）、
４３．４：０．１：５６．４（Ｄ点）、
３７．１：０．５：６２．４（Ｅ点）、
２３．６：１１．９：６４．５（Ｆ点）であるＡ点〜Ｆ点で囲まれる範囲にあることを特徴とするサーミスタ材料。
【請求項３】
絶縁性基材と、
該絶縁性基材上に形成された薄膜状の感熱部と、
前記絶縁性基材上に形成され前記感熱部に接続された一対のパターン配線とを備え、
前記感熱部が、請求項１または２に記載のサーミスタ材料で形成されていることを特徴とする温度センサ。
【請求項４】
請求項３に記載の温度センサにおいて、
前記絶縁性基材が絶縁性フィルムであることを特徴とする温度センサ。
【請求項５】
請求項３または４に記載の温度センサを作製する方法であって、
絶縁性基材上に薄膜状の感熱部をパターン形成する工程と、
前記絶縁性基材上に前記感熱部に接続させて一対のパターン配線をパターン形成する工程とを有し、
前記感熱部をパターン形成する工程において、請求項１または２に記載のサーミスタ材料をスパッタリングにより成膜することを特徴とする温度センサの製造方法。
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４６４０（Ｐ２０１３−４６４０Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３２８３１（Ｐ２０１１−１３２８３１）
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１５日（２０１１．６．１５）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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