サーモクロミズム性の遷移金属錯塩化合物
【課題】有害金属を含まず、簡便に製造でき、温度の上昇または下降途中の特定の温度を可逆的または不可逆的で明瞭な変色によって表示できるサーモクロミズム性を示す遷移金属錯塩化合物を提供する。また、それを含有し、微妙な変色温度の調整が可能な温度インジケータを提供する。
【解決手段】遷移金属錯塩化合物は、二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなる。温度インジケータは、遷移金属錯塩化合物を含有する。
【解決手段】遷移金属錯塩化合物は、二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなる。温度インジケータは、遷移金属錯塩化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度の上昇や下降の途中の特定温度を可逆的または不可逆的な変色によって表示する温度インジケータの原料として用いられるサーモクロミズム性の遷移金属錯塩化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴槽、機械、設備、定温保存品の温度や、人や家畜の体温を検知して管理するために、特定の温度で変色する呈色性有機化合物やサーモクロミズム性物質を含む温度インジケータが、汎用されている。
【０００３】
呈色性有機化合物として、特許文献１に電子供与性の呈色性有機化合物と電子受容性の有機化合物とを含むインジケータが記載されている。一般に有機化合物は光によって分解し易いため、それを含むインジケータは、耐久性特に耐光性が不十分である。
【０００４】
一方、サーモクロミズム性物質としてハロゲン化水銀錯体が、古くから使用されていたが、水銀に対する人体安全性対策や環境保護対策の観点から、忌避されるようになっている。
【０００５】
水銀を含まないサーモクロミズム性物質として、非特許文献１および２に、遷移金属イオンへ配位子が配位した錯カチオンと、単一のカウンターアニオンとの錯塩化合物が、記載されている。
【０００６】
その内の代表的なサーモクロミズム性物質であるビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩の昇温時の変色温度は約２０℃であり、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩の昇温時の変色温度は約４５℃である。
【０００７】
最もニーズがある温度インジケータの温度域は、丁度その間の２０〜４５℃の生活環境温度である。とりわけ３５〜４０℃付近の人や家畜の体温、３８〜４２℃付近の浴槽の湯温、２０〜３０℃付近の室温、２０〜４５℃付近で定温管理すべき製品温度等を検知するものが最も求められている。錯塩化合物は化学構造に応じた固有の変色温度を有するから、それを含む温度インジケータを用いても、個体ごとに微妙に異なる平熱、人によって微妙に好みが異なる湯温や室温、製品ごとに異なる最適温度を、個別に検知することができない。変色温度が僅かに異なる錯塩化合物を試行錯誤により調製するのは、面倒である。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２０４５号公報
【非特許文献１】コオーディネーション ケミストリー レビューズ(Coordination Chemistry Reviews)、（オランダ）、１９８２年、第４７巻、ｐ．１２５−１６４
【非特許文献２】インオーガニック ケミストリー(Inorganic Chemistry）、（米国）、１９７８年、第１７巻、第９号、ｐ．２４９８−２５０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有害金属を含まず、簡便に製造でき、温度の上昇または下降途中の特定の温度を可逆的または不可逆的で明瞭な変色によって表示できるサーモクロミズム性を示す遷移金属錯塩化合物を提供することを目的とする。また、それを含有し、微妙な変色温度の調整が可能な温度インジケータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物は、二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、前記配位子が、エチレンジアミン骨格含有配位子、またはトリメチレンジアミン骨格含有配位子であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、前記配位子が、前記二つの配位性窒素原子の少なくとも一つを含む複素環を有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、下記化学式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｍは、２価で、ニッケルイオン、または銅イオン；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアラルキル基の何れかの基、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ７とＲ１２の少なくとも何れかの間が繋がって複素環を形成する基；ｍ１およびｍ２は、同一または異なり、１〜２の数；ｎは０．１〜１．９の数）
で表されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項４に記載されたもので、前記複素環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ジアザヘプタン環、ジアザオクタン環、またはピリジン環であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の示温材は、請求項１〜５の何れかの遷移金属錯塩化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の遷移金属錯塩化合物は、特定の温度を可逆的または不可逆的で明瞭な変色によって表示できる。しかも水銀のような有害金属を含まないから安全であるうえ、耐久性に優れている。この遷移金属錯塩化合物の混合カウンターアニオンの組成比を調整するだけで、変色温度を自在に調整することができる。遷移金属化合物は、安価でかつ簡便に、製造できる。
【００１７】
混合カウンターアニオンの組成比を適度に調整した遷移金属錯塩化合物を含有する温度インジケータは、所望温度域の任意温度で変色して、温度を表示する。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の遷移金属錯塩化合物の一例は、前記化学式（１）で表されるものである。
【００２０】
この遷移金属錯塩化合物は、過塩素酸遷移金属塩と四フッ化ホウ酸遷移金属塩とを適当な比で混合した遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を、配位子含有溶液に滴下することにより製造される。
【００２１】
遷移金属は、配位子が配位して錯塩化合物の中心金属を形成するもので、２価のニッケル、２価の銅であることが好ましい。
【００２２】
配位子は、複素環を有しないエチレンジアミン骨格含有配位子として、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−tert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−イソプロピルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−メチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−イソプロピルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−イソプロピルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'− ベンジルtert-ブチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
また、配位子は、複素環を有するエチレンジアミン骨格含有配位子として、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）ピペリジン、２−（アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピペリジン、２−（アミノメチル）−１−メチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−エチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−プロピルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−イソプロピルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−tert-ブチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−ベンジルピペリジン、２−（アミノメチル）ピロリジン、２−（アミノメチル）−１−メチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−エチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−プロピルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−イソプロピルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−tert-ブチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−ベンジルピロリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピロリジン、４−（２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）モルフォリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）ピペラジン、２−アミノメチルピリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピリジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−エチルホモピペラジン、Ｎ−プロピルホモピペラジン、Ｎ−イソプロピルホモピペラジン、Ｎ−tert-ブチルホモピペラジン、Ｎ−ベンジルホモピペラジンが挙げられる。
【００２４】
また、配位子は、トリメチレンジアミン骨格含有配位子として、１，５−ジアザシクロオクタン、１−メチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−エチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−プロピル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−イソプロピル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−tert-ブチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−ベンジル−１，５−ジアザシクロオクタンが挙げられる。
【００２５】
温度インジケータは、例えば、遷移金属錯塩化合物のそのままであってもよく、カプセルや容器に封入したものであってもよい。また、遷移金属錯塩化合物やそれを含有するマイクロカプセルがインキビヒクルや溶媒に分散されたインキで基材上に印刷されたものであってもよい。
【００２６】
本発明を適用するもので過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンを有する遷移金属錯塩化合物の試作の例を、実施例１〜３に示す。また、本発明を適用外のものであって過塩素酸イオンまたは四フッ化ホウ酸イオンの単一カウンターアニオンを有する遷移金属錯塩化合物の試作の例を、比較例１〜２に示す。
【００２７】
（実施例１）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡｌｆａＡｅｓｏｒ社製）と、過塩素酸銅(II)水和物３．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）とを、ガラス容器内で、エタノール５０ｍｌに溶解させて、遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を調製した。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を、別なガラス容器内で、エタノール５０ｍｌに加えて、配位子含有溶液を調製した。
【００２９】
攪拌させながらこの配位子含有溶液に、遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を、徐々に加えた。その後、この混合溶液を、５〜５０重量％濃縮し、冷却すると、結晶が析出した。生成した結晶を、吸引ろ過によりろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。
【００３０】
得られた結晶を、シリカゲル入りデシケーター中で乾燥し、遷移金属錯塩化合物としてビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・１四フッ化ホウ酸イオン・１過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］）の結晶を得た。
【００３１】
この結晶を赤外分光計（FT-IR: KBr錠剤法／測定装置：PerkinElmerSpectrum2000）により測定した分光学的データは、カウンターアニオンBF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３２】
この結晶を−１５℃まで冷却してから、徐々に加熱すると、３０℃付近で赤色から黒紫色に変色するサーモクロミズムを示した。また、黒紫色に変色した結晶を、再度、−１５℃まで冷却すると、２０℃付近で赤色に復色し、可逆的な変色を示した。
【００３３】
（実施例２）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を５．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、過塩素酸銅(II)水和物を１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・１．５四フッ化ホウ酸イオン・０．５過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］）の結晶を得た。実施例１と同様に測定した赤外分光計による分光学的データは、BF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３４】
（実施例３）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を１．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）、過塩素酸銅(II)水和物を５．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・０．５四フッ化ホウ酸イオン・１．５過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］）の結晶を得た。実施例１と同様に測定した赤外分光計による分光学的データは、BF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３５】
（比較例１）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を６．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）用い、過塩素酸銅(II)水和物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・２四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［2BF4］）の結晶を得た。昇温時の変色温度は約２０℃である。
【００３６】
（比較例２）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を用いず、過塩素酸銅(II)水和物を７．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・２過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［2ClO4］）の結晶を得た。昇温時の変色温度は約４５℃である。
【００３７】
実施例１〜３、および比較例１〜２で得た遷移金属錯塩化合物の各結晶の示差熱走査熱量分析を行なった。
【００３８】
測定には示差熱走査熱量分析装置（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｐｙｒｉｓ１）を用いた。
【００３９】
−４０℃〜８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で温度上昇させたときの示差熱走査熱量分析を図１上段に示す。なお、横軸はサーモクロミズム温度を示し、各ピーク位置は各結晶のサーモクロミズム温度である。縦軸は熱流（Heat Flow Endo Up）を示し、各ピークの形状は、縦軸方向での縮尺を調整して示してある。
【００４０】
図１から明らかなように、単一のカウンターアニオンである比較例１のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4］2）のピークが３２℃付近であり、比較例２のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［ClO4］2）のピークが５２℃付近にあった。それらの間に、混合カウンターアニオンである実施例１〜３のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・四フッ化ホウ酸イオン・過塩素酸イオン塩の各ピークとして、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］が約３７℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］が約４２℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］が約４７℃の順で認められた。このことは、変色温度も同様な傾向を示すことを表している。
【００４１】
一方、８０℃〜−４０℃の間で、降温速度１０℃／分で温度降下させたときの示差熱走査熱量分析を図１下段に示す。図１から明らかなように、単一のカウンターアニオンである比較例１のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4］2）のピークが１６℃付近であり、比較例２のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［ClO4］2）のピークが４２℃付近にあった。それらの間に、混合カウンターアニオンである実施例１〜３のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・四フッ化ホウ酸イオン・過塩素酸イオン塩の各ピークとして、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］が約２０℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］が約２７℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］が約３７℃の順で認められた。このことは、変色温度も同様な傾向を示すことを表している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の遷移金属錯塩化合物は、温度の上昇や下降の途中の特定温度を変色によって表示するため、温度インジケータの原料として有用である。温度インジケータは、浴槽の湯温管理、機械、設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の流通温度管理、体温管理、サーモクロミズムの教育用実験器材として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を適用する遷移金属錯塩化合物および本発明を適用外の遷移金属錯塩化合物の示差熱走査熱量分析の熱分析結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度の上昇や下降の途中の特定温度を可逆的または不可逆的な変色によって表示する温度インジケータの原料として用いられるサーモクロミズム性の遷移金属錯塩化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴槽、機械、設備、定温保存品の温度や、人や家畜の体温を検知して管理するために、特定の温度で変色する呈色性有機化合物やサーモクロミズム性物質を含む温度インジケータが、汎用されている。
【０００３】
呈色性有機化合物として、特許文献１に電子供与性の呈色性有機化合物と電子受容性の有機化合物とを含むインジケータが記載されている。一般に有機化合物は光によって分解し易いため、それを含むインジケータは、耐久性特に耐光性が不十分である。
【０００４】
一方、サーモクロミズム性物質としてハロゲン化水銀錯体が、古くから使用されていたが、水銀に対する人体安全性対策や環境保護対策の観点から、忌避されるようになっている。
【０００５】
水銀を含まないサーモクロミズム性物質として、非特許文献１および２に、遷移金属イオンへ配位子が配位した錯カチオンと、単一のカウンターアニオンとの錯塩化合物が、記載されている。
【０００６】
その内の代表的なサーモクロミズム性物質であるビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩の昇温時の変色温度は約２０℃であり、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩の昇温時の変色温度は約４５℃である。
【０００７】
最もニーズがある温度インジケータの温度域は、丁度その間の２０〜４５℃の生活環境温度である。とりわけ３５〜４０℃付近の人や家畜の体温、３８〜４２℃付近の浴槽の湯温、２０〜３０℃付近の室温、２０〜４５℃付近で定温管理すべき製品温度等を検知するものが最も求められている。錯塩化合物は化学構造に応じた固有の変色温度を有するから、それを含む温度インジケータを用いても、個体ごとに微妙に異なる平熱、人によって微妙に好みが異なる湯温や室温、製品ごとに異なる最適温度を、個別に検知することができない。変色温度が僅かに異なる錯塩化合物を試行錯誤により調製するのは、面倒である。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３２０４５号公報
【非特許文献１】コオーディネーション ケミストリー レビューズ(Coordination Chemistry Reviews)、（オランダ）、１９８２年、第４７巻、ｐ．１２５−１６４
【非特許文献２】インオーガニック ケミストリー(Inorganic Chemistry）、（米国）、１９７８年、第１７巻、第９号、ｐ．２４９８−２５０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有害金属を含まず、簡便に製造でき、温度の上昇または下降途中の特定の温度を可逆的または不可逆的で明瞭な変色によって表示できるサーモクロミズム性を示す遷移金属錯塩化合物を提供することを目的とする。また、それを含有し、微妙な変色温度の調整が可能な温度インジケータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物は、二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、前記配位子が、エチレンジアミン骨格含有配位子、またはトリメチレンジアミン骨格含有配位子であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、前記配位子が、前記二つの配位性窒素原子の少なくとも一つを含む複素環を有していることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項１に記載されたもので、下記化学式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｍは、２価で、ニッケルイオン、または銅イオン；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアラルキル基の何れかの基、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ７とＲ１２の少なくとも何れかの間が繋がって複素環を形成する基；ｍ１およびｍ２は、同一または異なり、１〜２の数；ｎは０．１〜１．９の数）
で表されることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の遷移金属錯塩化合物は、請求項４に記載されたもので、前記複素環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ジアザヘプタン環、ジアザオクタン環、またはピリジン環であることを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の示温材は、請求項１〜５の何れかの遷移金属錯塩化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の遷移金属錯塩化合物は、特定の温度を可逆的または不可逆的で明瞭な変色によって表示できる。しかも水銀のような有害金属を含まないから安全であるうえ、耐久性に優れている。この遷移金属錯塩化合物の混合カウンターアニオンの組成比を調整するだけで、変色温度を自在に調整することができる。遷移金属化合物は、安価でかつ簡便に、製造できる。
【００１７】
混合カウンターアニオンの組成比を適度に調整した遷移金属錯塩化合物を含有する温度インジケータは、所望温度域の任意温度で変色して、温度を表示する。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の遷移金属錯塩化合物の一例は、前記化学式（１）で表されるものである。
【００２０】
この遷移金属錯塩化合物は、過塩素酸遷移金属塩と四フッ化ホウ酸遷移金属塩とを適当な比で混合した遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を、配位子含有溶液に滴下することにより製造される。
【００２１】
遷移金属は、配位子が配位して錯塩化合物の中心金属を形成するもので、２価のニッケル、２価の銅であることが好ましい。
【００２２】
配位子は、複素環を有しないエチレンジアミン骨格含有配位子として、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−tert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−イソプロピルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−tert-ブチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ベンジルtert-ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−メチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−イソプロピルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−エチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−イソプロピルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−tert-ブチルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ベンジルイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'− ベンジルtert-ブチルエチレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
また、配位子は、複素環を有するエチレンジアミン骨格含有配位子として、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）ピペリジン、１−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）ピペリジン、２−（アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピペリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピペリジン、２−（アミノメチル）−１−メチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−エチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−プロピルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−イソプロピルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−tert-ブチルピペリジン、２−（アミノメチル）−１−ベンジルピペリジン、２−（アミノメチル）ピロリジン、２−（アミノメチル）−１−メチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−エチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−プロピルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−イソプロピルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−tert-ブチルピロリジン、２−（アミノメチル）−１−ベンジルピロリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピロリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピロリジン、４−（２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）モルフォリン、４−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）モルフォリン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−メチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−エチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−プロピル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−イソプロピル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−tert-ブチル−２−アミノエチル）ピペラジン、１−（Ｎ'−ベンジル−２−アミノエチル）ピペラジン、２−アミノメチルピリジン、２−（Ｎ'−メチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−エチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−プロピル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−イソプロピル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−tert-ブチル−アミノメチル）ピリジン、２−（Ｎ'−ベンジル−アミノメチル）ピリジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−エチルホモピペラジン、Ｎ−プロピルホモピペラジン、Ｎ−イソプロピルホモピペラジン、Ｎ−tert-ブチルホモピペラジン、Ｎ−ベンジルホモピペラジンが挙げられる。
【００２４】
また、配位子は、トリメチレンジアミン骨格含有配位子として、１，５−ジアザシクロオクタン、１−メチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−エチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−プロピル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−イソプロピル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−tert-ブチル−１，５−ジアザシクロオクタン、１−ベンジル−１，５−ジアザシクロオクタンが挙げられる。
【００２５】
温度インジケータは、例えば、遷移金属錯塩化合物のそのままであってもよく、カプセルや容器に封入したものであってもよい。また、遷移金属錯塩化合物やそれを含有するマイクロカプセルがインキビヒクルや溶媒に分散されたインキで基材上に印刷されたものであってもよい。
【００２６】
本発明を適用するもので過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンを有する遷移金属錯塩化合物の試作の例を、実施例１〜３に示す。また、本発明を適用外のものであって過塩素酸イオンまたは四フッ化ホウ酸イオンの単一カウンターアニオンを有する遷移金属錯塩化合物の試作の例を、比較例１〜２に示す。
【００２７】
（実施例１）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物３．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡｌｆａＡｅｓｏｒ社製）と、過塩素酸銅(II)水和物３．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）とを、ガラス容器内で、エタノール５０ｍｌに溶解させて、遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を調製した。
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン４．６４ｇ（４０ｍｍｏｌ）（和光純薬工業株式会社製）を、別なガラス容器内で、エタノール５０ｍｌに加えて、配位子含有溶液を調製した。
【００２９】
攪拌させながらこの配位子含有溶液に、遷移金属含有の混合カウンターアニオン用溶液を、徐々に加えた。その後、この混合溶液を、５〜５０重量％濃縮し、冷却すると、結晶が析出した。生成した結晶を、吸引ろ過によりろ別し、ジエチルエーテルで洗浄した。
【００３０】
得られた結晶を、シリカゲル入りデシケーター中で乾燥し、遷移金属錯塩化合物としてビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・１四フッ化ホウ酸イオン・１過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］）の結晶を得た。
【００３１】
この結晶を赤外分光計（FT-IR: KBr錠剤法／測定装置：PerkinElmerSpectrum2000）により測定した分光学的データは、カウンターアニオンBF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３２】
この結晶を−１５℃まで冷却してから、徐々に加熱すると、３０℃付近で赤色から黒紫色に変色するサーモクロミズムを示した。また、黒紫色に変色した結晶を、再度、−１５℃まで冷却すると、２０℃付近で赤色に復色し、可逆的な変色を示した。
【００３３】
（実施例２）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を５．１８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、過塩素酸銅(II)水和物を１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・１．５四フッ化ホウ酸イオン・０．５過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］）の結晶を得た。実施例１と同様に測定した赤外分光計による分光学的データは、BF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３４】
（実施例３）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を１．７３ｇ（５ｍｍｏｌ）、過塩素酸銅(II)水和物を５．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・０．５四フッ化ホウ酸イオン・１．５過塩素酸イオン塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］）の結晶を得た。実施例１と同様に測定した赤外分光計による分光学的データは、BF4に起因する５２２cm-1付近およびClO4に起因する６２４cm-1付近に吸収ピークが存在することから、この構造を支持する。
【００３５】
（比較例１）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を６．９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）用い、過塩素酸銅(II)水和物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・２四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［2BF4］）の結晶を得た。昇温時の変色温度は約２０℃である。
【００３６】
（比較例２）
四フッ化ホウ酸(II)六水和物を用いず、過塩素酸銅(II)水和物を７．４０ｇ（２０ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１と同様にして遷移金属錯塩化合物を製造したところ、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・２過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［2ClO4］）の結晶を得た。昇温時の変色温度は約４５℃である。
【００３７】
実施例１〜３、および比較例１〜２で得た遷移金属錯塩化合物の各結晶の示差熱走査熱量分析を行なった。
【００３８】
測定には示差熱走査熱量分析装置（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ Ｐｙｒｉｓ１）を用いた。
【００３９】
−４０℃〜８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で温度上昇させたときの示差熱走査熱量分析を図１上段に示す。なお、横軸はサーモクロミズム温度を示し、各ピーク位置は各結晶のサーモクロミズム温度である。縦軸は熱流（Heat Flow Endo Up）を示し、各ピークの形状は、縦軸方向での縮尺を調整して示してある。
【００４０】
図１から明らかなように、単一のカウンターアニオンである比較例１のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4］2）のピークが３２℃付近であり、比較例２のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［ClO4］2）のピークが５２℃付近にあった。それらの間に、混合カウンターアニオンである実施例１〜３のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・四フッ化ホウ酸イオン・過塩素酸イオン塩の各ピークとして、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］が約３７℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］が約４２℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］が約４７℃の順で認められた。このことは、変色温度も同様な傾向を示すことを表している。
【００４１】
一方、８０℃〜−４０℃の間で、降温速度１０℃／分で温度降下させたときの示差熱走査熱量分析を図１下段に示す。図１から明らかなように、単一のカウンターアニオンである比較例１のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）四フッ化ホウ酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4］2）のピークが１６℃付近であり、比較例２のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）過塩素酸塩（［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［ClO4］2）のピークが４２℃付近にあった。それらの間に、混合カウンターアニオンである実施例１〜３のビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン）銅（II）・四フッ化ホウ酸イオン・過塩素酸イオン塩の各ピークとして、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［1.5BF4・0.5ClO4］が約２０℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［BF4・ClO4］が約２７℃、［Cu〔(C2H5)2NC2H4NH2〕2］［0.5BF4・1.5ClO4］が約３７℃の順で認められた。このことは、変色温度も同様な傾向を示すことを表している。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の遷移金属錯塩化合物は、温度の上昇や下降の途中の特定温度を変色によって表示するため、温度インジケータの原料として有用である。温度インジケータは、浴槽の湯温管理、機械、設備の温度管理、配電設備の過熱事故防止、定温保存品の流通温度管理、体温管理、サーモクロミズムの教育用実験器材として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を適用する遷移金属錯塩化合物および本発明を適用外の遷移金属錯塩化合物の示差熱走査熱量分析の熱分析結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなることを特徴とする遷移金属錯塩化合物。
【請求項２】
前記配位子が、エチレンジアミン骨格含有配位子、またはトリメチレンジアミン骨格含有配位子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項３】
前記配位子が、前記二つの配位性窒素原子の少なくとも一つを含む複素環を有していることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項４】
下記化学式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｍは、２価で、ニッケルイオン、または銅イオン；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアラルキル基の何れかの基、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ７とＲ１２の少なくとも何れかの間が繋がって複素環を形成する基；ｍ１およびｍ２は、同一または異なり、１〜２の数；ｎは０．１〜１．９の数）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項５】
前記複素環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ジアザヘプタン環、ジアザオクタン環、またはピリジン環であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの遷移金属錯塩化合物を含有することを特徴とする温度インジケータ。
【請求項１】
二つの配位性窒素原子を含有する配位子が２価遷移金属イオンに配位した錯カチオンと、過塩素酸イオンおよび四フッ化ホウ酸イオンの混合カウンターアニオンとからなることを特徴とする遷移金属錯塩化合物。
【請求項２】
前記配位子が、エチレンジアミン骨格含有配位子、またはトリメチレンジアミン骨格含有配位子であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項３】
前記配位子が、前記二つの配位性窒素原子の少なくとも一つを含む複素環を有していることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項４】
下記化学式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｍは、２価で、ニッケルイオン、または銅イオン；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜４で直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルキル基、およびアラルキル基の何れかの基、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ１とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、およびＲ７とＲ１２の少なくとも何れかの間が繋がって複素環を形成する基；ｍ１およびｍ２は、同一または異なり、１〜２の数；ｎは０．１〜１．９の数）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項５】
前記複素環がピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ジアザヘプタン環、ジアザオクタン環、またはピリジン環であることを特徴とする請求項４に記載の遷移金属錯塩化合物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかの遷移金属錯塩化合物を含有することを特徴とする温度インジケータ。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１６９２１５（Ｐ２００７−１６９２１５Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３６９３９１（Ｐ２００５−３６９３９１）
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（３０５０１３９１０）国立大学法人お茶の水女子大学 (32)
【出願人】（０００２３２９２２）日油技研工業株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２２日（２００５．１２．２２）
【出願人】（３０５０１３９１０）国立大学法人お茶の水女子大学 (32)
【出願人】（０００２３２９２２）日油技研工業株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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