シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
【課題】シクロアルカンの転化率を高くしても、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を良好に維持して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを収率良く製造しうる方法を提供する。
【解決手段】シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする前記製造方法。
【解決手段】シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを含む液相に酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを含む液相に酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、複数の反応器を直列に接続し、反応開始から反応終了まで各反応器の攪拌回転数、酸素含有ガスの供給速度や液量を一定として反応を行う方法が記載されており、非特許文献１には、一つの反応器で反応開始から反応終了まで攪拌回転数、酸素含有ガスの供給速度や液量を一定として反応を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−９２８２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ポルフィリンズ・アンド・フタロシアニンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）」、（米国）、２００８年、第１２巻、ｐ．２７−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、シクロアルカンの転化率を高くしたときに、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率が低下してしまうことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンの転化率を高くしても、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を良好に維持して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シクロアルカンの転化率を高くしてもシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を良好に維持して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給することにより、該酸素含有ガス中の酸素で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【００１０】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１１】
酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスの原料コストを考慮すると、酸素含有ガスとして、空気又は空気を不活性ガスで希釈したものが好ましい。空気を不活性ガスで希釈する場合、空気と不活性ガスの混合ガス中の酸素の含有割合は１体積％以上とするのが好ましい。
【００１２】
本発明では、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする。
【００１３】
ここで、液相側酸素移動容量係数ｋＬａとは、攪拌しながら液相に酸素含有ガスを供給する操作において、酸素の液相への吸収性を示す指標であり、攪拌回転数、攪拌翼の形状及び数、装置形状、液相の容量、酸素含有ガスの供給方式等により変化する値である。攪拌しながら液相に酸素含有ガスを供給する場合において、液相側酸素移動容量係数ｋＬａは上式（Ｉ）のとおり定義される。
【００１４】
本発明では、シクロアルカンの転化率に応じて、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする。具体的には、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるようにするためには、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、下記（１）〜（４）の少なくとも一つの操作を行えばよい。
（１）攪拌動力Ｐｇを増加させる。
（２）液相の容量Ｖを減少させる。
（３）酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓを増加させる。
（４）攪拌回転数Ｎを増加させる。
【００１５】
液相側酸素移動容量係数ｋＬａを高めるために攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整するのは、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときであり、好ましくは該転化率が１〜３．５％のいずれかになったときであり、より好ましくは該転化率が１．２〜２．５％のいずれかになったときである。なお、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整するのは１回だけに限られず、２回以上段階的に増加させてもよい。
【００１６】
反応形式は、シクロアルカンと酸素含有ガスを流通させる連続式でもよく、反応器中の一定量のシクロアルカンに酸素含有ガスを流通させる半回分式でもよく、反応器中の一定量のシクロアルカンと一定量の酸素含有ガスを反応させる回分式でもよい。それぞれの反応形式において、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、上述の操作を行うことにより、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａを該転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａより高くすることができる。また、連続式の場合、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させ、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、液相側酸素移動容量係数ｋＬａが高くなるように攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つが調整された下流側の反応器に反応混合物を移すことにより、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａを該転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａより高くすることができる。複数の反応器を使用する場合、反応器は２〜６器を直列に接続するのが好ましい。
【００１７】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに高められる液相側酸素移動容量係数ｋＬａは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、３倍以上であるのがより好ましく、１０倍以上であるのが更に好ましい。
【００１８】
攪拌動力Ｐｇ［ｋＷ］は、例えば、攪拌下におけるモーター消費電力により求めることができるが、下式（ＩＩ）によっても算出することができる。
Ｐｇ＝１．８（Ｐ０２ＮＤｉ３／Ｑｇ０．０８）０．３９×１０−３ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｐ０は酸素含有ガス供給前の攪拌動力［ｋＷ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］、Ｄｉは攪拌翼径［ｃｍ］、Ｑｇは単位時間当りの酸素含有ガス供給量［ｍｌ／ｍｉｎ］を表す。）
【００１９】
攪拌動力Ｐｇは、反応器の水平断面積、攪拌翼の形状、攪拌翼の大きさ、攪拌翼の数、邪魔板の有無、邪魔板の大きさ、邪魔板の形状、邪魔板の数、攪拌回転数、単位時間当りの酸素含有ガス供給量等に依存するものである。攪拌動力Ｐｇを増加させる方法としては、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、攪拌動力が高められるように反応器の水平断面積、攪拌翼の形状、攪拌翼の大きさ、攪拌翼の数、邪魔板の大きさ、邪魔板の形状、及び邪魔板の数からなる群より選ばれる少なくとも一つを調節する方法や、攪拌回転数Ｎを増加させる方法等が挙げられるが、攪拌回転数Ｎを増加させる方法が好ましい。
【００２０】
前記攪拌翼としては、例えば、タービン型、プロペラ型、パドル型、傾斜パドル型、湾曲パドル型、いかり型、ブルマージン型、螺旋帯型、螺旋軸型等、公知の種々の攪拌翼が挙げられる。前記攪拌翼の数は、適宜選択される。
【００２１】
上式（ＩＩ）中の酸素含有ガス供給前の攪拌動力Ｐ０は、例えば、攪拌下におけるモーター消費電力により求めたり、攪拌機の所要動力に関する無次元数である動力数ＮＰ［−］の下記定義式（ＩＩＩ）から算出することができる。
ＮＰ＝（Ｐ０ｇｃ）／（ρＮ３Ｄｉ５） （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｇｃは重力換算係数、ρは液の密度［ｋｇ／ｃｍ３］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］、Ｄｉは攪拌翼径［ｃｍ］である。）
【００２２】
前記動力数Ｎｐは、攪拌翼の形状や邪魔板（バッフル）の数等によって異なるが、例えば、「化学工学便覧」改訂五版、丸善株式会社、昭和６３年３月１８日、ｐ．８９５−８９６に掲載されている図２０・８記載の曲線や永田の式から算出することができる。また、前記動力数Ｎｐは、反応場が十分発達した乱流域にあるときは一定値となることが知られている。
【００２３】
攪拌動力Ｐｇを増加させる場合、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌動力Ｐｇは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌動力Ｐｇに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、３．８倍以上であるのがより好ましく、１６倍以上であるのが更に好ましい。
【００２４】
液相の容量Ｖは、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給してシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する際、反応器内に存在する液相の容量を指すものである。この液相は、具体的には、シクロアルカン、シクロアルカンの酸化反応が進行するに従い生成するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノン、必要に応じて使用される反応溶媒、触媒、及びラジカル開始剤、等からなる。液相の容量Ｖを減少させるには、例えば、液相を反応器から抜き出せばよい。
【００２５】
酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓは、前記液相に供給する酸素含有ガスの体積流量を、反応器の水平断面積で除して算出される値を意味する。酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓを増加させる方法としては、単位時間当りの酸素含有ガスの供給量を増加させる方法や、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて反応を行う形式では、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、空塔速度Ｖｓが増加するように反応器の水平断面積を調節した下流側の反応器に反応混合物を移す方法が挙げられる。
【００２６】
攪拌回転数Ｎは、反応器に設置された攪拌翼の単位時間当りの攪拌回転数であり、適宜設定されうる。攪拌回転数Ｎを増加させる場合、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌回転数Ｎは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌回転数Ｎに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、１．６倍以上であるのがより好ましく、２．８倍以上であるのが更に好ましい。
【００２７】
反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、更に好ましくは、１２０〜１６０℃である。反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２８】
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率をさらに向上させるために、触媒を使用するのも有効である。その種類は適宜選択されるが、カルボン酸のコバルト塩を使用するのが有利である。カルボン酸のコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸のコバルト塩であることができ、その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸コバルトの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。
【００２９】
反応を促進するためにラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることができる。
【００３０】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出し、各選択率の合計選択率を算出した。
【００３２】
液相側酸素移動容量係数ｋＬａ、攪拌動力Ｐｇは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より算出した。尚、上記式（ＩＩＩ）における動力数Ｎｐは、５．６×１０−９（一定値）であった。
【００３３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から２時間後に攪拌回転数を１００ｒｐｍから３００ｒｐｍに切替え、さらに、反応開始から３時間後に攪拌回転数を３００ｒｐｍから５００ｒｐｍに切替えた。反応開始から３．５時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００３４】
攪拌回転数３００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは１２倍となり、攪拌動力は２０倍となった。攪拌回転数５００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは３６倍となり、攪拌動力は８１倍となり、３００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは３．１倍となり、攪拌動力は４．０倍となった。
【００３５】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は１９．８％、シクロヘキサノールの選択率は１４．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６１．３％であった（合計選択率９５．２％）。
反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２６．６％、シクロヘキサノールの選択率は２８．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３６．８％であった（合計選択率９２．１％）。
反応開始から３．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．８％、シクロヘキサノールの選択率は３０．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２９．０％であった（合計選択率９０．７％）。
【００３６】
実施例２
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から２時間後に攪拌回転数を１００ｒｐｍから５００ｒｐｍに切替えた。反応開始から３．３時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００３７】
攪拌回転数５００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数は３６倍となり、攪拌動力は８１倍となった。
【００３８】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２３．７％、シクロヘキサノールの選択率は１２．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５８．７％であった（合計選択率９４．７％）。
反応開始から２．８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２９．０％、シクロヘキサノールの選択率は２５．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３７．９％であった（合計選択率９２．１％）。
反応開始から３．３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．３％、シクロヘキサノールの選択率は２９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２８．４％であった（合計選択率９０．６％）。
【００３９】
比較例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から４．５時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４０】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は２２．３％、シクロヘキサノールの選択率は６．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６６．８％であった（合計選択率９５．７％）。
反応開始から３．３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は２．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．０％、シクロヘキサノールの選択率は２３．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３７．３％であった（合計選択率９２．４％）。
反応開始から４．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．４％、シクロヘキサノールの選択率は２８．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２４．９％であった（合計選択率９０．０％）。
【００４１】
比較例２
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から３時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４２】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２１．９％、シクロヘキサノールの選択率は１３．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５８．８％であった（合計選択率９３．７％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．０％、シクロヘキサノールの選択率は２９．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３２．３％であった（合計選択率９１．３％）。
反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．７％、シクロヘキサノールの選択率は３０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２５．３％であった（合計選択率８９．４％）。
【００４３】
比較例３
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から１．７時間後に攪拌回転数を５００ｒｐｍから１００ｒｐｍに切替えた。反応開始から４時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４４】
攪拌回転数１００ｒｐｍの条件では、５００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数は０．０２８倍となり、攪拌動力は０．０１２倍となった。
【００４５】
反応開始から１．７時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２１．７％、シクロヘキサノールの選択率は２９．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４１．６％であった（合計選択率９３．１％）。
反応開始から２．８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．０％、シクロヘキサノールの選択率は２６．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３４．４％であった（合計選択率９１．６％）。
反応開始から４時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．９％、シクロヘキサノールの選択率は３２．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２０．９％であった（合計選択率８８．８％）。
【００４６】
実施例１〜２、比較例１〜３の反応結果を表２にまとめる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜２は、反応途中に攪拌回転数を上げる操作で液相側移動容量係数を高くすることにより、表２に示すとおり、反応時間の経過とともにシクロヘキサン転化率が高い値を示しても、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が高い値を維持していることがわかる。これに対して、比較例１〜３では、反応終了まで同一の攪拌回転数で液相側移動容量係数を一定とした場合、あるいは反応途中に攪拌回転数を下げる操作で液相側移動容量係数を低くした場合には、表２に示すとおり、反応時間の経過とともにシクロヘキサン転化率が高い値を示すと、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が低い値となることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを含む液相に酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロアルカンを含む液相に酸素含有ガスを供給することによりシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法として、例えば、特許文献１には、複数の反応器を直列に接続し、反応開始から反応終了まで各反応器の攪拌回転数、酸素含有ガスの供給速度や液量を一定として反応を行う方法が記載されており、非特許文献１には、一つの反応器で反応開始から反応終了まで攪拌回転数、酸素含有ガスの供給速度や液量を一定として反応を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−９２８２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ポルフィリンズ・アンド・フタロシアニンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ ａｎｄ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ）」、（米国）、２００８年、第１２巻、ｐ．２７−３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、シクロアルカンの転化率を高くしたときに、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率が低下してしまうことがあった。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンの転化率を高くしても、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を良好に維持して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シクロアルカンの転化率を高くしてもシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率を良好に維持して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給することにより、該酸素含有ガス中の酸素で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【００１０】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１１】
酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。酸素含有ガスの原料コストを考慮すると、酸素含有ガスとして、空気又は空気を不活性ガスで希釈したものが好ましい。空気を不活性ガスで希釈する場合、空気と不活性ガスの混合ガス中の酸素の含有割合は１体積％以上とするのが好ましい。
【００１２】
本発明では、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする。
【００１３】
ここで、液相側酸素移動容量係数ｋＬａとは、攪拌しながら液相に酸素含有ガスを供給する操作において、酸素の液相への吸収性を示す指標であり、攪拌回転数、攪拌翼の形状及び数、装置形状、液相の容量、酸素含有ガスの供給方式等により変化する値である。攪拌しながら液相に酸素含有ガスを供給する場合において、液相側酸素移動容量係数ｋＬａは上式（Ｉ）のとおり定義される。
【００１４】
本発明では、シクロアルカンの転化率に応じて、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とする。具体的には、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるようにするためには、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、下記（１）〜（４）の少なくとも一つの操作を行えばよい。
（１）攪拌動力Ｐｇを増加させる。
（２）液相の容量Ｖを減少させる。
（３）酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓを増加させる。
（４）攪拌回転数Ｎを増加させる。
【００１５】
液相側酸素移動容量係数ｋＬａを高めるために攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整するのは、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときであり、好ましくは該転化率が１〜３．５％のいずれかになったときであり、より好ましくは該転化率が１．２〜２．５％のいずれかになったときである。なお、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整するのは１回だけに限られず、２回以上段階的に増加させてもよい。
【００１６】
反応形式は、シクロアルカンと酸素含有ガスを流通させる連続式でもよく、反応器中の一定量のシクロアルカンに酸素含有ガスを流通させる半回分式でもよく、反応器中の一定量のシクロアルカンと一定量の酸素含有ガスを反応させる回分式でもよい。それぞれの反応形式において、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、上述の操作を行うことにより、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａを該転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａより高くすることができる。また、連続式の場合、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させ、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、液相側酸素移動容量係数ｋＬａが高くなるように攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つが調整された下流側の反応器に反応混合物を移すことにより、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａを該転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａより高くすることができる。複数の反応器を使用する場合、反応器は２〜６器を直列に接続するのが好ましい。
【００１７】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに高められる液相側酸素移動容量係数ｋＬａは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、３倍以上であるのがより好ましく、１０倍以上であるのが更に好ましい。
【００１８】
攪拌動力Ｐｇ［ｋＷ］は、例えば、攪拌下におけるモーター消費電力により求めることができるが、下式（ＩＩ）によっても算出することができる。
Ｐｇ＝１．８（Ｐ０２ＮＤｉ３／Ｑｇ０．０８）０．３９×１０−３ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｐ０は酸素含有ガス供給前の攪拌動力［ｋＷ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］、Ｄｉは攪拌翼径［ｃｍ］、Ｑｇは単位時間当りの酸素含有ガス供給量［ｍｌ／ｍｉｎ］を表す。）
【００１９】
攪拌動力Ｐｇは、反応器の水平断面積、攪拌翼の形状、攪拌翼の大きさ、攪拌翼の数、邪魔板の有無、邪魔板の大きさ、邪魔板の形状、邪魔板の数、攪拌回転数、単位時間当りの酸素含有ガス供給量等に依存するものである。攪拌動力Ｐｇを増加させる方法としては、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、攪拌動力が高められるように反応器の水平断面積、攪拌翼の形状、攪拌翼の大きさ、攪拌翼の数、邪魔板の大きさ、邪魔板の形状、及び邪魔板の数からなる群より選ばれる少なくとも一つを調節する方法や、攪拌回転数Ｎを増加させる方法等が挙げられるが、攪拌回転数Ｎを増加させる方法が好ましい。
【００２０】
前記攪拌翼としては、例えば、タービン型、プロペラ型、パドル型、傾斜パドル型、湾曲パドル型、いかり型、ブルマージン型、螺旋帯型、螺旋軸型等、公知の種々の攪拌翼が挙げられる。前記攪拌翼の数は、適宜選択される。
【００２１】
上式（ＩＩ）中の酸素含有ガス供給前の攪拌動力Ｐ０は、例えば、攪拌下におけるモーター消費電力により求めたり、攪拌機の所要動力に関する無次元数である動力数ＮＰ［−］の下記定義式（ＩＩＩ）から算出することができる。
ＮＰ＝（Ｐ０ｇｃ）／（ρＮ３Ｄｉ５） （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ｇｃは重力換算係数、ρは液の密度［ｋｇ／ｃｍ３］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］、Ｄｉは攪拌翼径［ｃｍ］である。）
【００２２】
前記動力数Ｎｐは、攪拌翼の形状や邪魔板（バッフル）の数等によって異なるが、例えば、「化学工学便覧」改訂五版、丸善株式会社、昭和６３年３月１８日、ｐ．８９５−８９６に掲載されている図２０・８記載の曲線や永田の式から算出することができる。また、前記動力数Ｎｐは、反応場が十分発達した乱流域にあるときは一定値となることが知られている。
【００２３】
攪拌動力Ｐｇを増加させる場合、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌動力Ｐｇは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌動力Ｐｇに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、３．８倍以上であるのがより好ましく、１６倍以上であるのが更に好ましい。
【００２４】
液相の容量Ｖは、シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給してシクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する際、反応器内に存在する液相の容量を指すものである。この液相は、具体的には、シクロアルカン、シクロアルカンの酸化反応が進行するに従い生成するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノン、必要に応じて使用される反応溶媒、触媒、及びラジカル開始剤、等からなる。液相の容量Ｖを減少させるには、例えば、液相を反応器から抜き出せばよい。
【００２５】
酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓは、前記液相に供給する酸素含有ガスの体積流量を、反応器の水平断面積で除して算出される値を意味する。酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓを増加させる方法としては、単位時間当りの酸素含有ガスの供給量を増加させる方法や、反応混合物を直列に接続した複数の反応器に連続して流通させて反応を行う形式では、液相中のシクロアルカンの転化率を測定し、該転化率が０．５〜５％のいずれかになったときに、空塔速度Ｖｓが増加するように反応器の水平断面積を調節した下流側の反応器に反応混合物を移す方法が挙げられる。
【００２６】
攪拌回転数Ｎは、反応器に設置された攪拌翼の単位時間当りの攪拌回転数であり、適宜設定されうる。攪拌回転数Ｎを増加させる場合、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌回転数Ｎは、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌回転数Ｎに対して、１．１倍以上であるのが好ましく、１．６倍以上であるのがより好ましく、２．８倍以上であるのが更に好ましい。
【００２７】
反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、更に好ましくは、１２０〜１６０℃である。反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２８】
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率をさらに向上させるために、触媒を使用するのも有効である。その種類は適宜選択されるが、カルボン酸のコバルト塩を使用するのが有利である。カルボン酸のコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸のコバルト塩であることができ、その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸コバルトの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。
【００２９】
反応を促進するためにラジカル開始剤を用いることができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等を用いることができる。
【００３０】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサン転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出し、各選択率の合計選択率を算出した。
【００３２】
液相側酸素移動容量係数ｋＬａ、攪拌動力Ｐｇは、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）より算出した。尚、上記式（ＩＩＩ）における動力数Ｎｐは、５．６×１０−９（一定値）であった。
【００３３】
実施例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から２時間後に攪拌回転数を１００ｒｐｍから３００ｒｐｍに切替え、さらに、反応開始から３時間後に攪拌回転数を３００ｒｐｍから５００ｒｐｍに切替えた。反応開始から３．５時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００３４】
攪拌回転数３００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは１２倍となり、攪拌動力は２０倍となった。攪拌回転数５００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは３６倍となり、攪拌動力は８１倍となり、３００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数ｋＬａは３．１倍となり、攪拌動力は４．０倍となった。
【００３５】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は１９．８％、シクロヘキサノールの選択率は１４．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６１．３％であった（合計選択率９５．２％）。
反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２６．６％、シクロヘキサノールの選択率は２８．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３６．８％であった（合計選択率９２．１％）。
反応開始から３．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．８％、シクロヘキサノールの選択率は３０．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２９．０％であった（合計選択率９０．７％）。
【００３６】
実施例２
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から２時間後に攪拌回転数を１００ｒｐｍから５００ｒｐｍに切替えた。反応開始から３．３時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００３７】
攪拌回転数５００ｒｐｍの条件では、１００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数は３６倍となり、攪拌動力は８１倍となった。
【００３８】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２３．７％、シクロヘキサノールの選択率は１２．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５８．７％であった（合計選択率９４．７％）。
反応開始から２．８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２９．０％、シクロヘキサノールの選択率は２５．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３７．９％であった（合計選択率９２．１％）。
反応開始から３．３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．３％、シクロヘキサノールの選択率は２９．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２８．４％であった（合計選択率９０．６％）。
【００３９】
比較例１
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数１００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から４．５時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４０】
反応開始から２時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は２２．３％、シクロヘキサノールの選択率は６．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は６６．８％であった（合計選択率９５．７％）。
反応開始から３．３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は２．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３２．０％、シクロヘキサノールの選択率は２３．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３７．３％であった（合計選択率９２．４％）。
反応開始から４．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．４％、シクロヘキサノールの選択率は２８．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２４．９％であった（合計選択率９０．０％）。
【００４１】
比較例２
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から３時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４２】
反応開始から１．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２１．９％、シクロヘキサノールの選択率は１３．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５８．８％であった（合計選択率９３．７％）。
反応開始から２．５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．０％、シクロヘキサノールの選択率は２９．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３２．３％であった（合計選択率９１．３％）。
反応開始から３時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．７％であり、シクロヘキサノンの選択率は３３．７％、シクロヘキサノールの選択率は３０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２５．３％であった（合計選択率８９．４％）。
【００４３】
比較例３
１Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン３００ｇ及び触媒として２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）０．２５ｍｇを入れた。１段のディスクタービン翼にて攪拌回転数５００ｒｐｍで攪拌し、室温にて系内を窒素で０．７０ＭＰａまで昇圧した後、窒素３００Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通下、１４０℃に昇温した。次いで、窒素４５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ及び空気１５０Ｎｍｌ／ｍｉｎを供給して反応を開始した。反応開始から１．７時間後に攪拌回転数を５００ｒｐｍから１００ｒｐｍに切替えた。反応開始から４時間後に反応を終了した。各反応時間における液相側酸素移動容量係数、攪拌動力、液相の容量、酸素含有ガスの空塔速度、及び攪拌回転数を表１にまとめる。
【００４４】
攪拌回転数１００ｒｐｍの条件では、５００ｒｐｍの時と比べ液相側酸素移動容量係数は０．０２８倍となり、攪拌動力は０．０１２倍となった。
【００４５】
反応開始から１．７時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は１．６％であり、シクロヘキサノンの選択率は２１．７％、シクロヘキサノールの選択率は２９．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は４１．６％であった（合計選択率９３．１％）。
反応開始から２．８時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は３．０％であり、シクロヘキサノンの選択率は３１．０％、シクロヘキサノールの選択率は２６．２％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３４．４％であった（合計選択率９１．６％）。
反応開始から４時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．９％、シクロヘキサノールの選択率は３２．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は２０．９％であった（合計選択率８８．８％）。
【００４６】
実施例１〜２、比較例１〜３の反応結果を表２にまとめる。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜２は、反応途中に攪拌回転数を上げる操作で液相側移動容量係数を高くすることにより、表２に示すとおり、反応時間の経過とともにシクロヘキサン転化率が高い値を示しても、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が高い値を維持していることがわかる。これに対して、比較例１〜３では、反応終了まで同一の攪拌回転数で液相側移動容量係数を一定とした場合、あるいは反応途中に攪拌回転数を下げる操作で液相側移動容量係数を低くした場合には、表２に示すとおり、反応時間の経過とともにシクロヘキサン転化率が高い値を示すと、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合計選択率が低い値となることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａに対して、１．１倍以上になるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇを増加させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌動力Ｐｇを、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌動力Ｐｇに対して、１．１倍以上に増加させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌回転数Ｎを増加させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌回転数Ｎを、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌回転数Ｎに対して、１．１倍以上に増加させる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
シクロアルカンを含む液相を攪拌しながら該液相に酸素含有ガスを供給し、シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける、下式（Ｉ）
ｋＬａ＝０．４（Ｐｇ／Ｖ）０．５６Ｖｓ０．７Ｎ０．７ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｋＬａは液相側酸素移動容量係数［１／ｈ］、Ｐｇは攪拌動力［ｋＷ］、Ｖは液相の容量［ｍ３］、Ｖｓは酸素含有ガスの空塔速度［ｃｍ／ｍｉｎ］、Ｎは攪拌回転数［ｒｐｍ］を表す。）
で示される液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａに対して、１．１倍以上になるように、攪拌動力Ｐｇ、液相の容量Ｖ、酸素含有ガスの空塔速度Ｖｓ、及び攪拌回転数Ｎのうち少なくとも一つを調整する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌動力Ｐｇを増加させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌動力Ｐｇを、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌動力Ｐｇに対して、１．１倍以上に増加させる請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける液相側酸素移動容量係数ｋＬａが、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの液相側酸素移動容量係数ｋＬａよりも高くなるように、攪拌回転数Ｎを増加させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
シクロアルカンの転化率が０．５〜５％のいずれかになったときにおける攪拌回転数Ｎを、シクロアルカンの転化率が０．５％になるまでの攪拌回転数Ｎに対して、１．１倍以上に増加させる請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１３２２０２（Ｐ２０１１−１３２２０２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５０２４（Ｐ２００９−２９５０２４）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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