シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が基になったイオン性橋かけＩＩＩ族メタロセン
本発明は式（Ｉ）［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族の金属であり、そしてＲ”は、ＣｐとＦｌｕの間に位置していて触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジである］で表されるメタロセン触媒成分を開示する。本発明は更に前記メタロセン触媒成分の製造方法およびそれを制御された重合で用いることも開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロペンタジエニル−フルオレニル成分が基になっていて周期律表のＩＩＩ族の金属を含有するメタロセン触媒系の分野に関する。本発明はまた前記触媒系を基にした制御された重合（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
式
ＣＭｅ２（Ｃｐ−Ｆｌｕ）ＭＱ２
［式中、Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属であり、Ｃｐ−Ｆｌｕは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル−フルオレニル配位子であり、ＣＭｅ２はシクロペンタジエニルとフルオレニルの間に位置するブリッジであり、そしてＱは炭素数が１から２０の炭化水素またはハロゲンである］
で表されるＩＶ族メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）がプロピレンの立体規則性および立体選択的重合で用いるに有効な前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）であることが非特許文献１に示されている。そのような化合物は、これにアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）による活性化を受けさせると非常に高い活性を示して高分子量のシンジオタクテックポリプロピレンを生じさせる。
【０００３】
他方、シクロペンタジエニル部分の存在によって安定化されたある種のランタニドアルキルおよびハイドライド錯体がα−オレフィンを重合させかつ極性単量体、例えば（メタ）アクリレートなどの立体規則性重合を開始させ得る単一成分触媒として働くことが約２０年に渡って知られているが、それらはいくつかの孤立した例である。それらは例えば非特許文献２、３、４、５または６に記述されている。
【０００４】
ホモレプティックなアミド（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ａｍｉｄｅｓ）Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３［ここで、Ｌｎはイットリウム、ランタンまたはネオジムである］とイソプロピリデン橋渡し［Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ］２−配位子のアミン脱離反応に関する研究が非特許文献７で行われた。その結果として得られた錯体をマグネシウムもしくはアルミニウムアルキルで活性化させてもエチレンの重合に不活性であることが示された。
【０００５】
ジフェニル−炭素橋渡しＣｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ配位子のジリチウム種とＬｎＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ［ここで、ＬｎはＹまたはＬｕである］の塩複分解反応によって構造的に特徴づけられたイオン性錯体［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＣｌ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋が良好な収率でもたらされることが非特許文献８および９に示されているが、重合活性は全く記述されていない。
【０００６】
［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＣｌ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋をＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２で処理すると約１３％の低い収率ではあるが中性の錯体（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＮ（ＳｉＭｅ３）２がもたらされることが同じグループの別の出版物（非特許文献１０）に開示されていて、それはカプロラクトンおよびメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を開始させることが確認されてはいるが、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は室温で低活性で生成し、含有するｒｒダイアドは約６０％であった。
【０００７】
同じグループが前記化学を「軽」ランタニド金属、例えばＬａまたはＮｄなどにまで拡張しようとする他の試み（非特許文献１１および１２）は失敗に終わったが、数種の誘導体［（Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）Ｌｎ（（μ−Ｈ）３ＢＨ）２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋［ここで、ＬｎはＬａまたはＮｄである］は成功裏に合成され、また構造的に特徴づけられ、これは三座ＢＨ４−アニオンとランタニド原子の多様な橋渡し結合によって系が立体的に安定になることによる。
【０００８】
中性のカルビル錯体｛η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）｝ＬｎＣＨ（ＳｉＭｅ３）２を２段階１槽（ｏｎｅ−ｐｏｔ）手順で製造することが特許文献１に開示されており、それは、ＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎとＬｉ２［Ｃｐ−ＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）］の間の塩複分解反応に続くＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ３）２による金属交換反応（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を伴う。その表題の錯体の特徴付けで用いられたのは１Ｈ ＮＭＲのみであるが、それはＭＭＡのリビング重合を０℃で開始させて重量平均分子量分布Ｍｗが５１２，０００で多分散指数Ｄが１．６６でｒｒダイアドが７８％の重合体をもたらすと主張されている。前記多分散指数Ｄは数平均分子量に対する重量平均分子量の比率Ｍｗ／Ｍｎで定義される。
【０００９】
従って、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子とＩＩＩ族の金属が基になった橋かけメタロセン成分を良好な収率で生じさせかつそれから良好な重合能力を有する触媒系を生じさせる統一的方法は全く存在しない。
【００１０】
加うるに、周期律表のＩＶ族の金属が基になった公知のメタロセン触媒系は全部が高価で危険な活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を必要としかつ極性単量体の重合で用いるには適さない。
【特許文献１】ＪＰ−Ａ−０７２５８３１９
【非特許文献１】ＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａ（Ａ．Ｒａｚａｖｉ、Ｊ．Ｆｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４３５、２９９、１９９２）
【非特許文献２】Ｂａｌｌａｒｄ他（Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ａ．Ｃｏｕｒｔｉｓ、Ｊ．Ｈｏｌｔｏｎ、Ｊ．ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ、Ｒ．Ｐｅａｒｃｅ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８、９９４）
【非特許文献３】ＷａｔｓｏｎおよびＰａｒｓｈａｌｌ（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８５、１８、５１）
【非特許文献４】Ｊｅｓｋｅ他（Ｇ．Ｊｅｓｋｅ、Ｈ．Ｌａｕｋｅ、Ｈ．Ｍａｕｅｒｍａｎｎ、Ｐ．Ｎ．Ｓｗｅｐｓｔｏｎ、Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１９７、８０９
【非特許文献５】Ｂｕｒｇｅｒ他（Ｂ．Ｊ．Ｂｕｒｇｅｒ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｄ．Ｗ．Ｃｏｔｔｅｒ、Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０、１１２、１５６６）
【非特許文献６】Ｙａｓｕｄａ（Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００、２５、５７３）
【非特許文献７】Ｄａｓｈ他（Ａ．Ｋ．Ｄａｓｈ、Ａ．Ｒａｚａｖｉ、Ａ．Ｍｏｒｔｒｅｕｘ、Ｃ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ、Ｊ．−Ｆ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００２、２１、３２３８）
【非特許文献８】Ｑｉａｎ他（Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、１９９９、３２８３
【非特許文献９】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２００１、６２６、１７１
【非特許文献１０】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｓｕｎ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６４５、８２、２００２
【非特許文献１１】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｊｉｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２、６４５、８２
【非特許文献１２】Ｗ．Ｎｉｅ、Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｊｉｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２、６４７、１１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が基になっておりかつＩＩＩ族の金属が基になっている橋かけメタロセン成分を良好な収率で生じさせることにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、スチレンの制御された重合に有効な触媒成分を生じさせることにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、メタアクリル酸メチルをシンジオタクテック重合させ得る触媒成分を生じさせることにある。
【００１４】
より一般的に、本発明の目的は、極性もしくは非極性単量体の制御された重合に有効な触媒系を生じさせることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族の金属であり、そしてＲ”は、ＣｐとＦｌｕの間に位置（９位）していてこの成分に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与える構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示するものである。
【００１６】
前記シクロペンタジエニル上の置換基には特に制限はなく、それらは同じまたは異なってもよく、そしてそれらには炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルが含まれる。
【００１７】
前記フルオレニル上の置換基にも特に制限はなく、それらは同じまたは異なってもよく、そしてそれらには炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルが含まれる。
【００１８】
上述した触媒が有するシクロペンタジエニルとフルオレニルの間に存在させるブリッジの種類自身にも特に制限はない。Ｒ”には、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。前記置換基には、好適には、ブリッジを形成する炭素原子数もしくはケイ素原子数が少なくとも１のシリル基もしくはヒドロカルビル基、例えば置換もしくは未置換のエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）などが含まれる。より好適には、Ｒ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニルまたはＭｅ２Ｓｉであり、最も好適には、Ｒ”は（Ｍｅ２Ｃ）である。
【００１９】
Ｍは、好適には、イットリウム、ランタン、またはランタニド系列の一員である。本説明全体に渡って、用語「ランタニド系列」は、原子番号が５８から７１の希土類系列の元素を意味する。ランタニド系列の場合、Ｍは好適にはネオジム、サマリウムである。より好適には、Ｍはイットリウムである。
【００２０】
本発明は、また、前記触媒成分（Ｉ）を生じさせる方法も開示し、この方法は、
ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）のジリチウム塩をエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）に対する懸濁液ｂ）のモル比を少なくとも２にして懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た生成物を前記エーテルから結晶化させ、
ｅ）式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
で表される結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る。
【００２１】
前記エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルオキサイドまたはジイソプロピルオキサイドから選択可能である。それは好適にはＴＨＦまたはジエチルオキサイド（Ｅｔ２Ｏ）である。
【００２２】
前記温度を好適には−２０℃から４０℃の範囲、より好適には室温（約２０℃）にする。
【００２３】
段階ｅ）で得た結晶性粉末は空気に極めて敏感であり、それはペンタンに不溶であり、トルエンに難溶であり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルオキサイドに易溶である。
【００２４】
イオン式（Ｉ）のアニオンを図１に示す。
【００２５】
本発明は、また、本明細書の上に記述した触媒成分を活性化剤の存在下又は不存在下で極性もしくは非極性単量体の制御された重合で用いることも開示する。
【００２６】
本発明は、更に、極性もしくは非極性単量体の単独重合または極性もしくは非極性単量体と共重合用単量体の共重合方法も開示し、前記方法は、
− 式（Ｉ）で表されるメタロセンイオン成分を供給し、
− 場合により、活性化剤または移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を供給し、
− 単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
− 系を重合条件下に維持し、
− 所望重合体を回収する、
段階を含んで成る。
【００２７】
前記任意の活性化剤には、イオン作用を示しかつ配位能力が低いか或は配位能力を持たないルイス酸が含まれる。典型的には、周期律表のＩＶ族の金属と共に用いられているあらゆる活性化剤を本発明で用いることができる。適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサンまたはアルキルアルミニウムが含まれる。
【００２８】
本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（ＩＩ）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化２】
【００３２】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせた時に得られるのは、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物である。
【００３３】
適切なホウ素含有活性化剤には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：
【００３４】
【化３】
【００３５】
またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
【００３６】
【化４】
【００３７】
で表されるそれらなどが含まれ得る。
【００３８】
他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅ）が含まれる。
【００３９】
また、タイプＭｇＲ’２（ここで、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）のアルキル化剤を用いることも可能である。
【００４０】
前記移動剤には、例えばＨ２および式ＨＳｉＲ”’３（ここで、各Ｒ”’は、同一もしくは異なり、Ｈ原子、または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルのいずれかである）で表されるヒドロシランが含まれる。それを重合させる単量体に応じて選択する。
【００４１】
本発明で使用可能な単量体には、非極性単量体、例えばエチレン、アルファ−オレフィン、スチレンなど、および極性単量体、例えばアクリレートまたはジエンなどが含まれる。好適には、スチレンおよびメタアクリル酸メチルを用いた。
【００４２】
本発明の触媒系は如何なる種類の単独重合方法でも共重合方法でも使用可能であるが、但し必要な触媒活性が悪化しないことを条件とする。本発明の好適な態様では、本触媒系を塊状重合方法または溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で用いる。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、ＴＨＦ、または炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４３】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、周期律表ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００４４】
そのような支持体は、好適には、表面積が２００−７００ｍ２／ｇで細孔容積が０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。
【００４５】
重合温度は２０℃から１００℃の範囲である。
【００４６】
本発明は、また、本明細書の上に記述した触媒成分を存在させた重合で入手可能な重合体も包含する。
【実施例】
【００４７】
イットリウム塩１モル当量当たり２モル当量の配位子を用いた［Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ］Ｌｉ２とＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎの間の塩複分解反応。［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋の合成。
【００４８】
Ｃ１３Ｈ８Ｈ−ＣＭｅ２−Ｃ５Ｈ４Ｈ（０．２ｇ、０．７３４ミリモル）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に入れることで生じさせた−１０℃の溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍの溶液を０．９２ｍＬ、１．４７ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温になるまで温めた。溶液の色が暗黄色に変わり、そして３時間後に黄色の結晶性粉末が沈澱した。このジリチウム塩がエーテルに入っている懸濁液を−２０℃に冷却して、これに、ＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ（無水のＹＣｌ３を０．０７２ｇ、即ち０．３６８ミリモル用いて調製）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）入れることで生じさせた懸濁液を加えた。この反応混合物を激しく撹拌しながら周囲温度になるまで温めると色が深赤色に変わった。赤色の溶液を沈澱物から傾斜法で取り出し、真空下で濃縮した後、−２０℃に冷却することで、空気に極めて敏感な深赤色の結晶を０．２３７ｇ（収率７０％）得た。
【００４９】
［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ］２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋の中の対アニオンは、他のイオン性ランタニドセン（ｌａｎｔｈａｎｉｄｏｃｅｎｅｓ）でも観察されるように、４個のエーテル分子が配位しているリチウム原子として表わされる。そのアニオンは、イットリウム原子に２個の不等価（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｖａｌｎｅｔ）（Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）配位子が配位していると言った前例のない構造を有する。それはＣｐ型の配位子を４個有するイオン性のＩＩＩ族金属化合物を表わし、これは構造的に特徴づけられた初めての例である。フルオレニル部分の結合もまた予想外であった。以下のスキーム１に、Ｘ線構造（Ｘ−ｒａｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）で以前に確かめられたジルコニウムおよびランタニドの簡単なアンサ（ａｎｓａ）−メタロセンの中のフルオレニル配位子のいろいろな結合様式を示す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
大部分の錯体、例えばＬｅｅ他（Ｌｅｅ，Ｍ．Ｈ．；Ｈｗａｎｇ，Ｊ−Ｗ．；Ｋｉｍ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｈａｎ，Ｙ．；Ｄｏ，Ｙ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９、１８、５１２４）またはＥｖａｎｓ他（Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；Ｇｕｍｍｅｒｓｈｅｉｍｅｒ，Ｔ．Ｓ．；Ｂｏｙｌｅ，Ｔ．Ｊ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、１２８１）が観察した如き錯体の中の金属は、例えば（η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２および（η５，η５−Ｃｐ−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｆｌｕ）ＹＮ（ＳｉＭｅ３）２などの場合のように、フルオレニル配位子の５員環に本質的に対称的にη５結合（Ａ）しているか、或は例えば（η５，η３−Ｆｌｕ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２および（η５，η３−Ｃｐ−ＳｉＭｅ２−Ｆｌｕ）ＹＣｌ２Ｌｉ（ＯＥｔ２）２などの場合のように、η３結合（Ｂ）している。非常に稀ではあるが、ＳｃｈｍｉｄおよびＶｉｌｎｉｕｓ（Ｍ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ、Ｗ．Ｍｉｌｉｕｓ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９７、５４１、３）が他の化合物で記述した如きそれは対称的η１結合である。
【００５２】
Ｂｏｃｈｍａｎｎ他（Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．；Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，Ｓ．Ｊ．；Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｍａｚｉｄ，Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３，１２，４７１８）が（η５，η３−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｚｒ（μ−Ｈ）（Ｃｌ）］２の中に１個の６員環が有する２個の隣接する炭素原子と中心の環が有する橋頭炭素原子が関与する稀な非対称的η３−アリル結合様式（Ｄ）が存在することを立証しており、Ｚｒ−Ｃ結合の距離は２．６０８（３）−２．６８６（３）Åの範囲である。この最後に示した結合様式が前記２個のフルオレニル部分の中の一方に存在し、その結合の長さの範囲は下記の通りである：
− ２．６９０−２．７８９オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（４）
− ２．７４９−２．８０６オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（１０）
− ２．８９４−３．０６５オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（９）。
【００５３】
２番目のフルオレニル部分は前記１番目のフルオレニル部分とは異なる。イットリウム−炭素の結合距離は下記の通りである：
− ２．６７１−２．７２２オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（３４）
− ３．１０１−３．１７７オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（４０）、および
− ３．５４０−３．６３３オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（３９）。
【００５４】
この最後に示した２つの結合距離は有意な結合相互作用が起こる距離を越えていると思われ、これはＥｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｕｃｋｌｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌｓ（ＥＨＭＯ）方法およびＤｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）演算処理で裏付けられる。従って、もう一方のフルオレニル部分の配位はフェニル環が有する１個のみの炭素原子が関与する新規な結合様式（Ｅ）による。
【００５５】
従って、２個のＣｐ環がη５配位していることを考慮すると、化合物［（η３，η５−Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋は１８電子錯体であると最良の形式で記述される。
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋を前以て約１０ｍｇの量で計り取っておいて、これにメタアクリル酸メチル（３．０ｍＬ、２７．７ミリモル）をシリンジで添加した後、直ちに適切な温度で激しい撹拌を開始した。所定時間後、シュレンク管を空気に開放して、アセトン（３０ｍＬ）を添加することで反応を停止させかつ生じた重合体を溶解させた。メタノール（約２００ｍＬ）を添加して前記重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。ポリスチレン標準を基準にした一般的較正を用いたＧＰＣで数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＴＨＦ中で測定した。分子量分布は数平均分子量に対する重量平均分子量の比率Ｍｎ／Ｍｗとして定義される多分散性指数Ｄで記述される。１Ｈ ＮＭＲを用いて前記重合体の微細構造をＣＤＣｌ３中で測定した。
【００５６】
重合実験を表Ｉに開示する如きいろいろな重合条件下で繰り返した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ＬａＣｌ３とＴＨＦの付加体を用いて同様な合成実験を実施した。それによって化合物［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｌａ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋を単離し、アニオン性のランタン中心部に２個のＣｐ−Ｆｌｕ部分が結合していることが分かった（図２を参照）。しかしながら、このような構造では、リチウムカチオンが独立していなくて１個のシクロペンタジエニル環に橋渡しされている。
スチレンの重合
ランタニド化合物を前以て約１０ｍｇの量で計り取っておいて、これにスチレン（３．０ｍＬ、２５．９６ミリモル）をシリンジで添加した後、直ちに適切な温度で激しい撹拌を開始した。所定時間後、シュレンク管を空気に開放して、メタノール中１０％のＨＣｌ酸溶液（１ｍＬ）を添加することで反応を停止させた。メタノール（約２００ｍＬ）を添加して重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。結果を必要ＩＩに示す。
【００５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１に、［（η３，η５−Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ−Ｃｐ）Ｙ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋のアニオンの結晶構造を示す。楕円は５０％の確率に相当する。
【図２】図２に、［（η３，η５−Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ−Ｃｐ）Ｌａ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋のアニオンの結晶構造を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロペンタジエニル−フルオレニル成分が基になっていて周期律表のＩＩＩ族の金属を含有するメタロセン触媒系の分野に関する。本発明はまた前記触媒系を基にした制御された重合（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
式
ＣＭｅ２（Ｃｐ−Ｆｌｕ）ＭＱ２
［式中、Ｍは周期律表のＩＶＢ族の金属であり、Ｃｐ−Ｆｌｕは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル−フルオレニル配位子であり、ＣＭｅ２はシクロペンタジエニルとフルオレニルの間に位置するブリッジであり、そしてＱは炭素数が１から２０の炭化水素またはハロゲンである］
で表されるＩＶ族メタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）がプロピレンの立体規則性および立体選択的重合で用いるに有効な前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）であることが非特許文献１に示されている。そのような化合物は、これにアルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）による活性化を受けさせると非常に高い活性を示して高分子量のシンジオタクテックポリプロピレンを生じさせる。
【０００３】
他方、シクロペンタジエニル部分の存在によって安定化されたある種のランタニドアルキルおよびハイドライド錯体がα−オレフィンを重合させかつ極性単量体、例えば（メタ）アクリレートなどの立体規則性重合を開始させ得る単一成分触媒として働くことが約２０年に渡って知られているが、それらはいくつかの孤立した例である。それらは例えば非特許文献２、３、４、５または６に記述されている。
【０００４】
ホモレプティックなアミド（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ ａｍｉｄｅｓ）Ｌｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３［ここで、Ｌｎはイットリウム、ランタンまたはネオジムである］とイソプロピリデン橋渡し［Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ］２−配位子のアミン脱離反応に関する研究が非特許文献７で行われた。その結果として得られた錯体をマグネシウムもしくはアルミニウムアルキルで活性化させてもエチレンの重合に不活性であることが示された。
【０００５】
ジフェニル−炭素橋渡しＣｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ配位子のジリチウム種とＬｎＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ［ここで、ＬｎはＹまたはＬｕである］の塩複分解反応によって構造的に特徴づけられたイオン性錯体［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＣｌ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋が良好な収率でもたらされることが非特許文献８および９に示されているが、重合活性は全く記述されていない。
【０００６】
［（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＣｌ２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋をＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２で処理すると約１３％の低い収率ではあるが中性の錯体（η５，η５−Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）ＬｎＮ（ＳｉＭｅ３）２がもたらされることが同じグループの別の出版物（非特許文献１０）に開示されていて、それはカプロラクトンおよびメタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を開始させることが確認されてはいるが、ポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）は室温で低活性で生成し、含有するｒｒダイアドは約６０％であった。
【０００７】
同じグループが前記化学を「軽」ランタニド金属、例えばＬａまたはＮｄなどにまで拡張しようとする他の試み（非特許文献１１および１２）は失敗に終わったが、数種の誘導体［（Ｃｐ−ＣＰｈ２−Ｆｌｕ）Ｌｎ（（μ−Ｈ）３ＢＨ）２］−［Ｌｉ（ＴＨＦ）４］＋［ここで、ＬｎはＬａまたはＮｄである］は成功裏に合成され、また構造的に特徴づけられ、これは三座ＢＨ４−アニオンとランタニド原子の多様な橋渡し結合によって系が立体的に安定になることによる。
【０００８】
中性のカルビル錯体｛η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）｝ＬｎＣＨ（ＳｉＭｅ３）２を２段階１槽（ｏｎｅ−ｐｏｔ）手順で製造することが特許文献１に開示されており、それは、ＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎとＬｉ２［Ｃｐ−ＣＭｅ２−（２，７−ｔＢｕ２−Ｆｌｕ）］の間の塩複分解反応に続くＬｉＣＨ（ＳｉＭｅ３）２による金属交換反応（ｔｒａｎｓｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を伴う。その表題の錯体の特徴付けで用いられたのは１Ｈ ＮＭＲのみであるが、それはＭＭＡのリビング重合を０℃で開始させて重量平均分子量分布Ｍｗが５１２，０００で多分散指数Ｄが１．６６でｒｒダイアドが７８％の重合体をもたらすと主張されている。前記多分散指数Ｄは数平均分子量に対する重量平均分子量の比率Ｍｗ／Ｍｎで定義される。
【０００９】
従って、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子とＩＩＩ族の金属が基になった橋かけメタロセン成分を良好な収率で生じさせかつそれから良好な重合能力を有する触媒系を生じさせる統一的方法は全く存在しない。
【００１０】
加うるに、周期律表のＩＶ族の金属が基になった公知のメタロセン触媒系は全部が高価で危険な活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）を必要としかつ極性単量体の重合で用いるには適さない。
【特許文献１】ＪＰ−Ａ−０７２５８３１９
【非特許文献１】ＲａｚａｖｉおよびＦｅｒｒａｒａ（Ａ．Ｒａｚａｖｉ、Ｊ．Ｆｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４３５、２９９、１９９２）
【非特許文献２】Ｂａｌｌａｒｄ他（Ｄ．Ｇ．Ｈ．Ｂａｌｌａｒｄ、Ａ．Ｃｏｕｒｔｉｓ、Ｊ．Ｈｏｌｔｏｎ、Ｊ．ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ、Ｒ．Ｐｅａｒｃｅ、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７８、９９４）
【非特許文献３】ＷａｔｓｏｎおよびＰａｒｓｈａｌｌ（Ｐ．Ｌ．Ｗａｔｓｏｎ、Ｇ．Ｗ．Ｐａｒｓｈａｌｌ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８５、１８、５１）
【非特許文献４】Ｊｅｓｋｅ他（Ｇ．Ｊｅｓｋｅ、Ｈ．Ｌａｕｋｅ、Ｈ．Ｍａｕｅｒｍａｎｎ、Ｐ．Ｎ．Ｓｗｅｐｓｔｏｎ、Ｈ．Ｓｃｈｕｍａｎｎ、Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１９７、８０９
【非特許文献５】Ｂｕｒｇｅｒ他（Ｂ．Ｊ．Ｂｕｒｇｅｒ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｄ．Ｗ．Ｃｏｔｔｅｒ、Ｊ．Ｅ．Ｂｅｒｃａｗ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０、１１２、１５６６）
【非特許文献６】Ｙａｓｕｄａ（Ｈ．Ｙａｓｕｄａ、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００、２５、５７３）
【非特許文献７】Ｄａｓｈ他（Ａ．Ｋ．Ｄａｓｈ、Ａ．Ｒａｚａｖｉ、Ａ．Ｍｏｒｔｒｅｕｘ、Ｃ．Ｗ．Ｌｅｈｍａｎｎ、Ｊ．−Ｆ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００２、２１、３２３８）
【非特許文献８】Ｑｉａｎ他（Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、１９９９、３２８３
【非特許文献９】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｊ．Ｓｕｎ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２００１、６２６、１７１
【非特許文献１０】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｊ．Ｓｕｎ．、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６４５、８２、２００２
【非特許文献１１】Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｗ．Ｎｉｅ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｊｉｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２、６４５、８２
【非特許文献１２】Ｗ．Ｎｉｅ、Ｃ．Ｑｉａｎ、Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｓ．Ｊｉｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２、６４７、１１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子が基になっておりかつＩＩＩ族の金属が基になっている橋かけメタロセン成分を良好な収率で生じさせることにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、スチレンの制御された重合に有効な触媒成分を生じさせることにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、メタアクリル酸メチルをシンジオタクテック重合させ得る触媒成分を生じさせることにある。
【００１４】
より一般的に、本発明の目的は、極性もしくは非極性単量体の制御された重合に有効な触媒系を生じさせることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族の金属であり、そしてＲ”は、ＣｐとＦｌｕの間に位置（９位）していてこの成分に立体剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与える構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）である］
で表されるメタロセン触媒成分を開示するものである。
【００１６】
前記シクロペンタジエニル上の置換基には特に制限はなく、それらは同じまたは異なってもよく、そしてそれらには炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルが含まれる。
【００１７】
前記フルオレニル上の置換基にも特に制限はなく、それらは同じまたは異なってもよく、そしてそれらには炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルが含まれる。
【００１８】
上述した触媒が有するシクロペンタジエニルとフルオレニルの間に存在させるブリッジの種類自身にも特に制限はない。Ｒ”には、典型的に、炭素原子数が１から２０のアルキリデン基、ゲルマニウム基（例えばジアルキルゲルマニウム基）、ケイ素基（例えばジアルキルケイ素基）、シロキサン基（例えばジアルキルシロキサン基）、アルキルホスフィン基またはアミン基が含まれる。前記置換基には、好適には、ブリッジを形成する炭素原子数もしくはケイ素原子数が少なくとも１のシリル基もしくはヒドロカルビル基、例えば置換もしくは未置換のエチレニル基（例えば−ＣＨ２ＣＨ２−）などが含まれる。より好適には、Ｒ”はイソプロピリデン（Ｍｅ２Ｃ）、Ｐｈ２Ｃ、エチレニルまたはＭｅ２Ｓｉであり、最も好適には、Ｒ”は（Ｍｅ２Ｃ）である。
【００１９】
Ｍは、好適には、イットリウム、ランタン、またはランタニド系列の一員である。本説明全体に渡って、用語「ランタニド系列」は、原子番号が５８から７１の希土類系列の元素を意味する。ランタニド系列の場合、Ｍは好適にはネオジム、サマリウムである。より好適には、Ｍはイットリウムである。
【００２０】
本発明は、また、前記触媒成分（Ｉ）を生じさせる方法も開示し、この方法は、
ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）のジリチウム塩をエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）に対する懸濁液ｂ）のモル比を少なくとも２にして懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た生成物を前記エーテルから結晶化させ、
ｅ）式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
で表される結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る。
【００２１】
前記エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルオキサイドまたはジイソプロピルオキサイドから選択可能である。それは好適にはＴＨＦまたはジエチルオキサイド（Ｅｔ２Ｏ）である。
【００２２】
前記温度を好適には−２０℃から４０℃の範囲、より好適には室温（約２０℃）にする。
【００２３】
段階ｅ）で得た結晶性粉末は空気に極めて敏感であり、それはペンタンに不溶であり、トルエンに難溶であり、そしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルオキサイドに易溶である。
【００２４】
イオン式（Ｉ）のアニオンを図１に示す。
【００２５】
本発明は、また、本明細書の上に記述した触媒成分を活性化剤の存在下又は不存在下で極性もしくは非極性単量体の制御された重合で用いることも開示する。
【００２６】
本発明は、更に、極性もしくは非極性単量体の単独重合または極性もしくは非極性単量体と共重合用単量体の共重合方法も開示し、前記方法は、
− 式（Ｉ）で表されるメタロセンイオン成分を供給し、
− 場合により、活性化剤または移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）を供給し、
− 単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
− 系を重合条件下に維持し、
− 所望重合体を回収する、
段階を含んで成る。
【００２７】
前記任意の活性化剤には、イオン作用を示しかつ配位能力が低いか或は配位能力を持たないルイス酸が含まれる。典型的には、周期律表のＩＶ族の金属と共に用いられているあらゆる活性化剤を本発明で用いることができる。適切なアルミニウム含有活性化剤にはアルモキサンまたはアルキルアルミニウムが含まれる。
【００２８】
本発明で使用可能なアルモキサンは良く知られており、それには、好適には、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式（ＩＩ）：
【００２９】
【化１】
【００３０】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式（ＩＩＩ）：
【００３１】
【化２】
【００３２】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンが含まれ、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。アルモキサンを例えばトリメチルアルミニウムと水から生じさせた時に得られるのは、一般に、線状化合物と環状化合物の混合物である。
【００３３】
適切なホウ素含有活性化剤には、ホウ素酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４２７６９６号に記述されている如きテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラト−トリフェニルカルベニウム：
【００３４】
【化３】
【００３５】
またはヨーロッパ特許出願公開第０２７７００４号（６頁の３０行から７頁の７行）に記述されている如き下記の一般式：
【００３６】
【化４】
【００３７】
で表されるそれらなどが含まれ得る。
【００３８】
他の好適な活性化剤には、ヒドロキシイソブチルアルミニウムおよび金属アルミノキシネート（ａｌｕｍｉｎｏｘｉｎａｔｅ）が含まれる。
【００３９】
また、タイプＭｇＲ’２（ここで、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルである）のアルキル化剤を用いることも可能である。
【００４０】
前記移動剤には、例えばＨ２および式ＨＳｉＲ”’３（ここで、各Ｒ”’は、同一もしくは異なり、Ｈ原子、または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルのいずれかである）で表されるヒドロシランが含まれる。それを重合させる単量体に応じて選択する。
【００４１】
本発明で使用可能な単量体には、非極性単量体、例えばエチレン、アルファ−オレフィン、スチレンなど、および極性単量体、例えばアクリレートまたはジエンなどが含まれる。好適には、スチレンおよびメタアクリル酸メチルを用いた。
【００４２】
本発明の触媒系は如何なる種類の単独重合方法でも共重合方法でも使用可能であるが、但し必要な触媒活性が悪化しないことを条件とする。本発明の好適な態様では、本触媒系を塊状重合方法または溶液重合方法（これは均一である）またはスラリー方法（これは不均一である）で用いる。溶液方法の場合の典型的な溶媒には、ＴＨＦ、または炭素原子数が４から７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンなどが含まれる。スラリー方法の場合には触媒系を不活性な支持体、特に多孔質固体状支持体、例えばタルク、無機酸化物など、および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどに固定しておく必要がある。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００４３】
本発明に従って望ましく用いる適切な無機酸化物材料には、周期律表ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ族の金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナおよびこれらの混合物などが含まれる。単独でか或はシリカまたはアルミナとの組み合わせのいずれかで使用可能な他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしながら、他の適切な支持体材料、例えば微細な官能化ポリオレフィン、例えば微細なポリエチレンなどを用いることも可能である。
【００４４】
そのような支持体は、好適には、表面積が２００−７００ｍ２／ｇで細孔容積が０．５−３ｍｌ／ｇのシリカである支持体である。
【００４５】
重合温度は２０℃から１００℃の範囲である。
【００４６】
本発明は、また、本明細書の上に記述した触媒成分を存在させた重合で入手可能な重合体も包含する。
【実施例】
【００４７】
イットリウム塩１モル当量当たり２モル当量の配位子を用いた［Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ］Ｌｉ２とＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎの間の塩複分解反応。［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋の合成。
【００４８】
Ｃ１３Ｈ８Ｈ−ＣＭｅ２−Ｃ５Ｈ４Ｈ（０．２ｇ、０．７３４ミリモル）をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に入れることで生じさせた−１０℃の溶液を激しく撹拌しながらこれに２当量のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍの溶液を０．９２ｍＬ、１．４７ミリモル）を加えた。この反応混合物を室温になるまで温めた。溶液の色が暗黄色に変わり、そして３時間後に黄色の結晶性粉末が沈澱した。このジリチウム塩がエーテルに入っている懸濁液を−２０℃に冷却して、これに、ＹＣｌ３（ＴＨＦ）ｎ（無水のＹＣｌ３を０．０７２ｇ、即ち０．３６８ミリモル用いて調製）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）入れることで生じさせた懸濁液を加えた。この反応混合物を激しく撹拌しながら周囲温度になるまで温めると色が深赤色に変わった。赤色の溶液を沈澱物から傾斜法で取り出し、真空下で濃縮した後、−２０℃に冷却することで、空気に極めて敏感な深赤色の結晶を０．２３７ｇ（収率７０％）得た。
【００４９】
［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ］２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋の中の対アニオンは、他のイオン性ランタニドセン（ｌａｎｔｈａｎｉｄｏｃｅｎｅｓ）でも観察されるように、４個のエーテル分子が配位しているリチウム原子として表わされる。そのアニオンは、イットリウム原子に２個の不等価（ｎｏｎ−ｅｑｕｉｖａｌｎｅｔ）（Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）配位子が配位していると言った前例のない構造を有する。それはＣｐ型の配位子を４個有するイオン性のＩＩＩ族金属化合物を表わし、これは構造的に特徴づけられた初めての例である。フルオレニル部分の結合もまた予想外であった。以下のスキーム１に、Ｘ線構造（Ｘ−ｒａｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）で以前に確かめられたジルコニウムおよびランタニドの簡単なアンサ（ａｎｓａ）−メタロセンの中のフルオレニル配位子のいろいろな結合様式を示す。
【００５０】
【化５】
【００５１】
大部分の錯体、例えばＬｅｅ他（Ｌｅｅ，Ｍ．Ｈ．；Ｈｗａｎｇ，Ｊ−Ｗ．；Ｋｉｍ，Ｙ．；Ｋｉｍ，Ｊ．；Ｈａｎ，Ｙ．；Ｄｏ，Ｙ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９、１８、５１２４）またはＥｖａｎｓ他（Ｅｖａｎｓ，Ｗ．Ｊ．；Ｇｕｍｍｅｒｓｈｅｉｍｅｒ，Ｔ．Ｓ．；Ｂｏｙｌｅ，Ｔ．Ｊ．；Ｚｉｌｌｅｒ，Ｊ．Ｗ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９４、１３、１２８１）が観察した如き錯体の中の金属は、例えば（η５，η５−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ２および（η５，η５−Ｃｐ−Ｍｅ２Ｓｉ−Ｆｌｕ）ＹＮ（ＳｉＭｅ３）２などの場合のように、フルオレニル配位子の５員環に本質的に対称的にη５結合（Ａ）しているか、或は例えば（η５，η３−Ｆｌｕ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２および（η５，η３−Ｃｐ−ＳｉＭｅ２−Ｆｌｕ）ＹＣｌ２Ｌｉ（ＯＥｔ２）２などの場合のように、η３結合（Ｂ）している。非常に稀ではあるが、ＳｃｈｍｉｄおよびＶｉｌｎｉｕｓ（Ｍ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ、Ｗ．Ｍｉｌｉｕｓ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９９７、５４１、３）が他の化合物で記述した如きそれは対称的η１結合である。
【００５２】
Ｂｏｃｈｍａｎｎ他（Ｂｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．；Ｌａｎｃａｓｔｅｒ，Ｓ．Ｊ．；Ｈｕｒｓｔｈｏｕｓｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｍａｚｉｄ，Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３，１２，４７１８）が（η５，η３−Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）Ｚｒ（μ−Ｈ）（Ｃｌ）］２の中に１個の６員環が有する２個の隣接する炭素原子と中心の環が有する橋頭炭素原子が関与する稀な非対称的η３−アリル結合様式（Ｄ）が存在することを立証しており、Ｚｒ−Ｃ結合の距離は２．６０８（３）−２．６８６（３）Åの範囲である。この最後に示した結合様式が前記２個のフルオレニル部分の中の一方に存在し、その結合の長さの範囲は下記の通りである：
− ２．６９０−２．７８９オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（４）
− ２．７４９−２．８０６オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（１０）
− ２．８９４−３．０６５オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（９）。
【００５３】
２番目のフルオレニル部分は前記１番目のフルオレニル部分とは異なる。イットリウム−炭素の結合距離は下記の通りである：
− ２．６７１−２．７２２オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（３４）
− ３．１０１−３．１７７オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（４０）、および
− ３．５４０−３．６３３オングストロームの範囲のＹ−Ｃ（３９）。
【００５４】
この最後に示した２つの結合距離は有意な結合相互作用が起こる距離を越えていると思われ、これはＥｘｔｅｎｄｅｄ Ｈｕｃｋｌｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌｓ（ＥＨＭＯ）方法およびＤｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ（ＤＦＴ）演算処理で裏付けられる。従って、もう一方のフルオレニル部分の配位はフェニル環が有する１個のみの炭素原子が関与する新規な結合様式（Ｅ）による。
【００５５】
従って、２個のＣｐ環がη５配位していることを考慮すると、化合物［（η３，η５−Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＭｅ２−Ｃｐ）Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋は１８電子錯体であると最良の形式で記述される。
メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｙ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋を前以て約１０ｍｇの量で計り取っておいて、これにメタアクリル酸メチル（３．０ｍＬ、２７．７ミリモル）をシリンジで添加した後、直ちに適切な温度で激しい撹拌を開始した。所定時間後、シュレンク管を空気に開放して、アセトン（３０ｍＬ）を添加することで反応を停止させかつ生じた重合体を溶解させた。メタノール（約２００ｍＬ）を添加して前記重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。ポリスチレン標準を基準にした一般的較正を用いたＧＰＣで数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量ＭｗをＴＨＦ中で測定した。分子量分布は数平均分子量に対する重量平均分子量の比率Ｍｎ／Ｍｗとして定義される多分散性指数Ｄで記述される。１Ｈ ＮＭＲを用いて前記重合体の微細構造をＣＤＣｌ３中で測定した。
【００５６】
重合実験を表Ｉに開示する如きいろいろな重合条件下で繰り返した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
ＬａＣｌ３とＴＨＦの付加体を用いて同様な合成実験を実施した。それによって化合物［（Ｃｐ−ＣＭｅ２−Ｆｌｕ）２Ｌａ］−［Ｌｉ（Ｅｔ２Ｏ）（ＴＨＦ）３］＋を単離し、アニオン性のランタン中心部に２個のＣｐ−Ｆｌｕ部分が結合していることが分かった（図２を参照）。しかしながら、このような構造では、リチウムカチオンが独立していなくて１個のシクロペンタジエニル環に橋渡しされている。
スチレンの重合
ランタニド化合物を前以て約１０ｍｇの量で計り取っておいて、これにスチレン（３．０ｍＬ、２５．９６ミリモル）をシリンジで添加した後、直ちに適切な温度で激しい撹拌を開始した。所定時間後、シュレンク管を空気に開放して、メタノール中１０％のＨＣｌ酸溶液（１ｍＬ）を添加することで反応を停止させた。メタノール（約２００ｍＬ）を添加して重合体を沈澱させ、濾過し、メタノール（３０ｍＬ）で２回洗浄した後、真空下で乾燥させた。結果を必要ＩＩに示す。
【００５９】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１に、［（η３，η５−Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ−Ｃｐ）Ｙ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋のアニオンの結晶構造を示す。楕円は５０％の確率に相当する。
【図２】図２に、［（η３，η５−Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）（η１，η５−Ｆｌｕ−ＣＲ−Ｃｐ）Ｌａ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋のアニオンの結晶構造を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族の金属であり、そしてＲ”は、ＣｐとＦｌｕの間に位置していて触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジである］
で表されるメタロセン触媒成分。
【請求項２】
Ｍがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムである請求項１記載のメタロセン触媒成分。
【請求項３】
Ｒ”がＣＭｅ２である請求項１または請求項２記載のメタロセン触媒成分。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の触媒成分を製造する方法であって、
ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）のジリチウム塩をエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）に対する懸濁液ｂ）のモル比を少なくとも２にして懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た生成物を前記エーテルから結晶化させ、
ｅ）式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
で表される結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る方法。
【請求項５】
前記複分解反応を約２０℃の温度で実施する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記エーテルがＴＨＦまたはジエチルオキサイドである請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項記載触媒成分の使用であって、活性化剤の存在下又は不存在下で極性もしくは非極性単量体を重合させる使用方法。
【請求項８】
重合体の製造方法であって、
− 請求項１から３のいずれか１項記載のメタロセン成分を供給し、
− 場合により、活性化剤および／または移動剤を供給し、
− 極性もしくは非極性単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
− 系を重合条件下に維持し、
− 所望重合体を回収する、
段階を含んで成る方法。
【請求項９】
前記非極性単量体がアルファ−オレフィン、エチレンまたはスチレンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記極性単量体がメタアクリレートまたはジエンである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか１項記載の方法で入手可能な重合体。
【請求項１】
式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
［式中、Ｃｐは置換もしくは未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕは置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｍは周期律表のＩＩＩ族の金属であり、そしてＲ”は、ＣｐとＦｌｕの間に位置していて触媒成分に立体剛性を与える構造ブリッジである］
で表されるメタロセン触媒成分。
【請求項２】
Ｍがイットリウム、ランタン、ネオジムまたはサマリウムである請求項１記載のメタロセン触媒成分。
【請求項３】
Ｒ”がＣＭｅ２である請求項１または請求項２記載のメタロセン触媒成分。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の触媒成分を製造する方法であって、
ａ）ＭＣｌ３（ＴＨＦ）ｎをエーテルに入れて懸濁させ、
ｂ）（Ｃｐ−Ｒ”−Ｆｌｕ）のジリチウム塩をエーテルに入れて懸濁させ、
ｃ）懸濁液ａ）に対する懸濁液ｂ）のモル比を少なくとも２にして懸濁液ａ）とｂ）の塩複分解反応を−８０℃から６０℃の温度で実施し、
ｄ）ｃ）で得た生成物を前記エーテルから結晶化させ、
ｅ）式
［（Ｆｌｕ−Ｒ”−Ｃｐ）２Ｍ］−［Ｌｉ（エーテル）４］＋ （Ｉ）
で表される結晶性粉末を回収する、
段階を含んで成る方法。
【請求項５】
前記複分解反応を約２０℃の温度で実施する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記エーテルがＴＨＦまたはジエチルオキサイドである請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１から３のいずれか１項記載触媒成分の使用であって、活性化剤の存在下又は不存在下で極性もしくは非極性単量体を重合させる使用方法。
【請求項８】
重合体の製造方法であって、
− 請求項１から３のいずれか１項記載のメタロセン成分を供給し、
− 場合により、活性化剤および／または移動剤を供給し、
− 極性もしくは非極性単量体および任意の共重合用単量体を供給し、
− 系を重合条件下に維持し、
− 所望重合体を回収する、
段階を含んで成る方法。
【請求項９】
前記非極性単量体がアルファ−オレフィン、エチレンまたはスチレンである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記極性単量体がメタアクリレートまたはジエンである請求項８記載の方法。
【請求項１１】
請求項８から１０のいずれか１項記載の方法で入手可能な重合体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００６−５１５８８７（Ｐ２００６−５１５８８７Ａ）
【公表日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０１６０７（Ｐ２００６−５０１６０７）
【出願日】平成１６年１月２３日（２００４．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６７５９１
【国際公開日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１月２３日（２００４．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０００６４３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６７５９１
【国際公開日】平成１６年８月１２日（２００４．８．１２）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【出願人】（５０５２５２３３３）サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク (24)
【Ｆターム（参考）】
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