シランカップリング剤およびそれを用いたタイヤ用ゴム組成物
【課題】加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】特定の硫黄含有シランカップリング剤およびそれを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】特定の硫黄含有シランカップリング剤およびそれを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシランカップリング剤およびそれを用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに求められる性能は多岐にわたり、例えば、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
【０００３】
従来、特に転がり抵抗の低減と、湿潤路面での安定性とを両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に、補強性フィラーとして、シリカを配合することが行われている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、シリカはゴムに対する分散性が悪く多量に配合することが難しい。シリカの分散性を向上させるための手法としては、混合時間を長くしたり、シランカップリング剤を多く配合したりするなどの手法が知られている。しかし、混合時間を長くすると、ゲル分が増加しすぎて転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、シランカップリング剤を多く配合すると、スコーチ時間が短くなりすぎて、トレッドの押出性が悪化するので好ましくない。
【０００５】
また、転がり抵抗の低減のため、トレッド部に使用されるゴム組成物では、補強性フィラーの配合量を減らしたり、オイル（潤滑成分も含む）の配合量を減らしたりする対策が採られている。しかし、補強性フィラーの配合量を減らしたゴム組成物では、ゴムの硬度を高くすることができず、操縦安定性を確保することが困難となる。一方、オイル（潤滑成分も含む）の配合量を減らしたゴム組成物では、潤滑成分が少なくなるため、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎ、混合加工性、押出加工性などの加工性が悪化してしまう。また、ゴムの破断伸びが小さくなるため、加工性が大幅に悪化することが避けられない。
【０００６】
また、タイヤのグリップ性能の低下を生じさせることなく低燃費化を図ることを意図して、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含むゴム成分の１００質量部に対して、ポリ乳酸などの生分解性脂肪酸ポリエステルを０．５〜８０質量部の範囲内、シリカを５〜１５０質量部の範囲内、およびシランカップリング剤を前記シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、シリカなどの無機充填剤の分散性を向上するとともに、加工性を向上することを意図して、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカなどの無機充填剤を１〜１００質量部、ポリ乳酸などの脂肪族エステル重合体からなるセグメントとジエン系重合体からなるセグメントを有する共重合体を０．０１〜１０質量部、含硫黄シランカップリング剤を前記無機充填剤配合量の０．１〜１０質量％配合したゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−４８４７６号公報
【特許文献２】特開２００７−３９５８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の含硫黄シランカップリング剤を使用すると、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）下記式（１）で表されるシランカップリング剤：
【化１】
ただし、式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、下記式（２）で表される基および下記式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である；
【化２】
ここで、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である；および
【化３】
ここで、ｎは０〜３の整数である。
【００１２】
（２）上記（１）に記載のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
（３）ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに上記（１）に記載のシランカップリング剤を上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（４）上記（２）または（３）に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
（５）上記（２）または（３）に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［シランカップリング剤］
本発明のシランカップリング剤およびその製造方法について説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤である。
【化４】
ただし、式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（２）で表される基および式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは式（２）で表される基であり、
【化５】
式（２）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、
【化６】
式（３）において、ｎは０〜３の整数である。
【００１７】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、下記式（４）で表される乳酸オリゴマーと、下記式（５）で表される硫黄含有シランカップリング剤とを、好ましくは１：１〜６：１のモル比で、より好ましくは１：１〜３：１のモル比で、エステル交換反応をさせることによって合成することができる。
【化７】
ただし、ｍは１〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数であり、かつ、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【化８】
ただし、ｘは１〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、下記式（６）で表される基からなる群から独立に選択される基である。
【化９】
ただし、ｎは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【００１８】
エステル交換反応は、例えば、６０〜９０℃程度で加熱しながら、エステル交換の進行に従って遊離してくるアルコールを減圧条件下で除去しながら、数時間撹拌を継続することによって行うことができる。この方法に限定されず、改変してもよい。
【００１９】
上記式（４）で表される乳酸オリゴマーは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、乳酸のラクチド（ジラクチド）を開環重合して合成することが好ましい。なお、本発明において、単に「ラクチド」というときは、乳酸のラクチドをいうものとする。
【００２０】
上記ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドのいずれか１種類を使用してもよいし、これらのうちの２種類以上を含む混合物を使用してもよい。シリカの分散性をさらに向上させるという観点から、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか１種類を使用することが好ましく、Ｌ−ラクチドのみを使用することがより好ましい。
【化１０】
また、ラクチドは乳酸またはポリ乳酸から合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２１】
ラクチドの開環重合は、上記したラクチドを、錫触媒の存在下、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−メチルブチルアルコールおよび１，２−ジメチルプロピルアルコールからなる群から選択される１種類の脂肪族アルコールまたはベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールからなる群から選択される１種類の芳香族アルコールのいずれかを開始剤として、６０〜９０℃程度に加熱および撹拌を数時間し、さらに９０〜１５０℃程度で加熱および撹拌を数時間することが好ましい。これによって、ラクチドの開環重合と余剰の開始剤の除去をすることができる。
【００２２】
上記式（５）で表される硫黄含有シランカップリング剤は、合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００２３】
上記式（６）で表される基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基からなる群から選択される。シリカの分散性をさらに向上させるという観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
【００２４】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、Ｓｉ７５（Ｒ１〜Ｒ６＝エトキシ基、ｘ＝２；エボニックデグサ社製）、Ｓｉ６９（Ｒ１〜Ｒ６＝エトキシ基、ｘ＝４；エボニックデグサ社製）等が挙げられる。
【００２５】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物について説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに上記式（１）で表されるシランカップリング剤を上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００２６】
〈ジエン系ゴム〉
本発明のゴム組成物に含有することができるジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちで、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
【００２７】
〈シリカ〉
本発明のゴム組成物に含有することができるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物においては、上記シリカの含有量は、特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有することが好ましい。転がり抵抗をさらに低減するという観点からは、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることがさらに好ましく、５０〜７０質量部であることがいっそう好ましい。
【００２８】
〈シランカップリング剤〉
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する。上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましい。スコーチ時間を確保し、トレッドの押出加工性を悪化させないという観点から、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して１．０〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１８質量部であることがさらに好ましく、８〜１２質量部であることがいっそう好ましい。
シランカップリング剤としては、上記式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよいが、その含有量は少ない方が好ましく、上記式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有しないことがより好ましい。
上記式（１）で表されるシランカップリング剤による優れた効果は、乳酸部位のカルボニル基がシリカ表面のＯＨと水素結合等を介する相互作用をすることによるものではないかと本発明者は推定しているが、このメカニズムに限定されるわけではない。
【００２９】
〈カーボンブラック〉
本発明のゴム組成物は、ゴム硬度を大きくし、ドライ性能をさらに向上させるという観点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。特に、タイヤトレッド部に使用する場合に効果が大きい。
カーボンブラックは特に限定されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３５０ｍ２／ｇであるものが好ましく、１００〜２８０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求めるものとする。
また、カーボンブラックを配合する場合には、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１〜８０質量部がさらに好ましい。カーボンブラック配合量が０．１質量部未満であると、添加することによる効果が得られない。また、カーボンブラック配合量が１５０質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎ、ドライ性能がかえって低下する。
【００３０】
〈その他の成分〉
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー（例えば、クレイ、炭酸カルシウム等）、硫黄等の加硫剤、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、アロマオイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜３質量部、加硫促進助剤は０．１〜５質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、アロマオイルは５〜１５質量部、それぞれ配合してもよい。
【００３１】
［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、例えば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル等の可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛およびステアリン酸等の加硫促進助剤をバーバリーミキサーで混合してゴム混合物を製造し、このゴム混合物に硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を混合してさらにバーバリーミキサーで混合する等の製造方法が挙げられる。
【００３２】
［タイヤ用ゴム組成物の評価方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の評価方法について説明する。
〈粘度〉ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠した測定方法で、１００℃にてムーニー粘度を測定する。測定値が小さいほど低粘度であり、好ましい。粘度が低いと、加工性（混合加工性、押出加工性など）が悪化しない。
〈ペイン効果〉充填剤による補強をしたゴム組成物の動的弾性率には、大きな振幅依存性が現われ、微少振幅では高弾性率でも、大振幅では低弾性率となる。これをペイン効果といい、ゴム分子鎖と充填剤粒子間の物理的相互作用のためとされる。本発明では、ペイン効果の優劣によって、シリカの凝集性／分散性の評価を行う。
ペイン効果は、動的弾性率Ｇ’（歪せん断応力）の差によって評価することができる。
本発明では、率３０．０％のＧ’（Ｇ’３０．０）と歪率０．２８％のＧ’（Ｇ’０．２８）との差ΔＧ’＝Ｇ’３０．０−Ｇ’０．２８を求め、ΔＧ’が小さいほどペイン効果が低減され、シリカの分散性が向上していることを意味する。
本発明では、未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪率０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’を測定し、ΔＧ’を求める。
ΔＧ’が小さいほどシリカの分散性が良好であり、好ましい。シリカの分散性が良好であると、シランカップリング剤の配合量を減らしてスコーチ時間を確保することができ、加工性（トレッドの押出性）を悪化させない。
〈２０℃硬度〉ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６に準拠した測定方法で、２０℃にて測定する。測定値が大きいほど硬度が高く、好ましい。ゴムの硬度は、タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを備える自動車の操縦安定性に影響し、高い方が操縦安定性を確保しやすい。
〈破断伸び〉ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠した測定方法で、室温にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求める。破断時の伸びが大きいほど、破断伸びも大きく、好ましい。破断伸びが大きいと、加工性が悪化しない。
〈ｔａｎδ〉岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定する。
０℃でのｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）が大きいほどウェット性能が高く、湿潤路面での安定性が良好で、好ましい。
６０℃でのｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）が小さいほどヒステリシス・ロスが小さく、転がり抵抗が低減され、好ましい。
【００３３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を、好ましくはタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３５】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
本発明においては、加工性を確保しながら、シリカの分散性が向上し、諸物性が向上した本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
［シランカップリング剤］
〈合成例１〉下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１１】
《乳酸オリゴマーの合成》
下記式（ｉ）で表されるラクチド（２０．５ｇ；Ｌ−ラクチド，武蔵野化学研究所社製；使用前に酢酸エチルで再結晶精製を行った）、メタノール（１．５５ｇ）および２−エチルへキサン酸スズ（０．２０ｇ）を２００ｍＬのナスフラスコに取り分け、８０℃で１時間攪拌した後、さらに１２０℃で３時間攪拌した。その結果、ラクチドの開環３量体オリゴマー（ｉｉ）（２０．８ｇ）が粘性の透明な液体として得られた。
【化１２】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃）ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．３（ｑ，１Ｈ），３．７（ｓ，３Ｈ），２．８−２．３（ｂｒ，１Ｈ），１．６−１．４（ｍ，１８Ｈ）．
《Ｓｉ７５との合成》
得られたラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）２０．１ｇおよび下記式（ｉｉｉ）で表されるＳｉ−７５（エボニックデグサ社製）２２．７ｇを２００ｍＬのナスフラスコに取り分け、減圧条件下、８０℃で３時間撹拌した。その結果、ラクチドの開環三量体オリゴマー変性の上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（３６．０ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１３】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．４（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），３．７（ｓ，３Ｈ），２．６（ｔ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．３（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３７】
〈合成例２〉下記式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１４】
《乳酸オリゴマーの合成》
メタノール（ＭｅＯＨ）の代わりにベンジルアルコール（ｉｖ）を使用した他は、合成例１と同様にして下記式で表されるラクチドの開環３量体オリゴマー（ｖ）の合成を行った（１８．５ｇ）。
【化１５】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝７．５−７．３（ｍ，５Ｈ），５．４−５．２（ｍ，５Ｈ）, ４．４（ｑ，１Ｈ），２．８−２．３（ｂｒ，１Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ）．
《Ｓｉ７５との合成》
ラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）の代わりにラクチドの開環３量体オリゴマー（ｖ）（５．４ｇ）を使用した他は、合成例１と同様に反応して上記式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（７．８ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１６】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝７．５−７．３（ｍ，５Ｈ）,５．４−５．１（ｍ，５Ｈ），４．４（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．２（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３８】
〈合成例３〉下記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１７】
《乳酸オリゴマーの合成》
上記合成例１と同様にしてラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）を合成した。
《Ｓｉ６９との合成》
硫黄含有シランカップリング剤として、下記式（ｖｉ）で表されるＳｉ６９（エボニックデグサ社製）を使用した他は、Ｓｉ７５との合成の場合と同様にして合成をした。上記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（６８．４ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．３（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），３．１,-２．６（ｍ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．２（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３９】
［タイヤ用ゴム組成物］
〈実施例１〉
《タイヤ用ゴム組成物の調製》
（混合）第１表に示すゴム（ＳＢＲ、ＢＲ）、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤２、加硫促進助剤）（酸化亜鉛、ステアリン酸）、老化防止剤およびアロマオイルを、第１表に示す配合量（質量部）で配合し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却した後、同じバンバリーミキサーにて、第１表に示す加硫促進剤（ＣＺ、ＤＰＧ）および硫黄を配合し、混合した。未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫）未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分の条件でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
《物性の評価》
（粘度）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠した方法で、１００℃で測定した。結果は、第１表に、比較例１の粘度を１００として、指数で表す。小さいほど粘度が低いことを示す。
（ペイン効果）未加硫ゴム組成物を用いて、１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’を測定し、歪３０．０％でのＧ’（Ｇ’３０．０）と、歪０．２８％でのＧ’（Ｇ’０．２８）との差ΔＧ’＝Ｇ’３０．０−Ｇ’０．２８を求めた。結果は、第１表に、比較例１のΔＧ’を１００として、指数で表す。指数が小さいほど、ペイン効果が小さく、シリカの分散性が良好であることを示す。
（２０℃硬度）加硫ゴム組成物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６に準拠した方法で、２０℃で測定した。結果は、第１表に、比較例１の２０℃硬度を１００として、指数で表す。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
（破断伸び）加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠した方法で、室温で引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、第１表に比較例１の破断伸びを１００として、指数で表す。指数が大きいほど破断時の伸びが大きいことを示す。
（ｔａｎδ）加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件で測定した。結果は、第１表に比較例１のｔａｎδを１００として、指数で表す。指数が大きいほどｔａｎδが大きく、指数が小さいほどｔａｎδが小さいことを表す。
したがって、０℃ｔａｎδの指数が大きいほどウェット性能が高く、６０℃ｔａｎδの指数が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
【００４１】
〈実施例２〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４２】
〈実施例３〉
第１表に示すように、シリカおよびシランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４３】
〈実施例４〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例３と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４４】
〈比較例１〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の代わりにシランカップリング剤１を使用した点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、本比較例の結果を１００として指数で示す。
【００４５】
〈比較例２〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の代わりにシランカップリング剤１を使用した点を除き、実施例３と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
第１表において、各成分は以下のものである。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０（日本ゼオン社製；３７．５質量部油展，第１表ではオイルを含む質量部で記載する）
ＢＲ：ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲ（エボニックデグサ社製）
カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製；Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｓｉ７５（エボニックデグサ社製）
シランカップリング剤２：合成例１で合成したシランカップリング剤
酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン），フレキシス社製）
アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
加硫促進剤ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（スルフェンアミド系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業社製）
加硫促進剤ＤＰＧ：ソクシノールＤ−Ｇ（グアニジン系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン，住友化学工業社製）
【００４８】
［実施例、比較例の説明］
〈実施例１〉
比較例１と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）について同等以上を確保しながら、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）について改善がされていた。
〈実施例２〉
比較例１と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）および操縦安定性（２０℃硬度）についても改善がされていた。
〈実施例３〉
比較例２と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）、ウェット性能（０℃ｔａｎδ）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）についても改善がされていた。
一方、実施例２と対比すると、ウェット性能（０℃ｔａｎδ）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）について改善がされていた。シリカの配合量を減らしてもウェット性能を確保し、転がり抵抗を低減できることがわかる。
〈実施例４〉
比較例２と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）についても改善がされていた。
【符号の説明】
【００４９】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシランカップリング剤およびそれを用いたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤに求められる性能は多岐にわたり、例えば、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
【０００３】
従来、特に転がり抵抗の低減と、湿潤路面での安定性とを両立させるために、タイヤ用ゴム組成物に、補強性フィラーとして、シリカを配合することが行われている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、シリカはゴムに対する分散性が悪く多量に配合することが難しい。シリカの分散性を向上させるための手法としては、混合時間を長くしたり、シランカップリング剤を多く配合したりするなどの手法が知られている。しかし、混合時間を長くすると、ゲル分が増加しすぎて転がり抵抗が悪化するので好ましくない。また、シランカップリング剤を多く配合すると、スコーチ時間が短くなりすぎて、トレッドの押出性が悪化するので好ましくない。
【０００５】
また、転がり抵抗の低減のため、トレッド部に使用されるゴム組成物では、補強性フィラーの配合量を減らしたり、オイル（潤滑成分も含む）の配合量を減らしたりする対策が採られている。しかし、補強性フィラーの配合量を減らしたゴム組成物では、ゴムの硬度を高くすることができず、操縦安定性を確保することが困難となる。一方、オイル（潤滑成分も含む）の配合量を減らしたゴム組成物では、潤滑成分が少なくなるため、ゴム組成物の粘度が高くなりすぎ、混合加工性、押出加工性などの加工性が悪化してしまう。また、ゴムの破断伸びが小さくなるため、加工性が大幅に悪化することが避けられない。
【０００６】
また、タイヤのグリップ性能の低下を生じさせることなく低燃費化を図ることを意図して、天然ゴムおよび／またはジエン系ゴムを含むゴム成分の１００質量部に対して、ポリ乳酸などの生分解性脂肪酸ポリエステルを０．５〜８０質量部の範囲内、シリカを５〜１５０質量部の範囲内、およびシランカップリング剤を前記シリカの含有量に対して１〜２０質量％の範囲内となるようにそれぞれ含有するゴム組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００７】
また、シリカなどの無機充填剤の分散性を向上するとともに、加工性を向上することを意図して、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカなどの無機充填剤を１〜１００質量部、ポリ乳酸などの脂肪族エステル重合体からなるセグメントとジエン系重合体からなるセグメントを有する共重合体を０．０１〜１０質量部、含硫黄シランカップリング剤を前記無機充填剤配合量の０．１〜１０質量％配合したゴム組成物が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−４８４７６号公報
【特許文献２】特開２００７−３９５８５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の含硫黄シランカップリング剤を使用すると、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（５）を提供する。
【００１１】
（１）下記式（１）で表されるシランカップリング剤：
【化１】
ただし、式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、下記式（２）で表される基および下記式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは下記式（２）で表される基である；
【化２】
ここで、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である；および
【化３】
ここで、ｎは０〜３の整数である。
【００１２】
（２）上記（１）に記載のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
（３）ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに上記（１）に記載のシランカップリング剤を上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（４）上記（２）または（３）に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
（５）上記（２）または（３）に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に使用した空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、加工性を確保しながらさらなる物性の向上が可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［シランカップリング剤］
本発明のシランカップリング剤およびその製造方法について説明する。
本発明のシランカップリング剤は、下記式（１）で表されるシランカップリング剤である。
【化４】
ただし、式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（２）で表される基および式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは式（２）で表される基であり、
【化５】
式（２）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、
【化６】
式（３）において、ｎは０〜３の整数である。
【００１７】
上記式（１）で表されるシランカップリング剤は、下記式（４）で表される乳酸オリゴマーと、下記式（５）で表される硫黄含有シランカップリング剤とを、好ましくは１：１〜６：１のモル比で、より好ましくは１：１〜３：１のモル比で、エステル交換反応をさせることによって合成することができる。
【化７】
ただし、ｍは１〜１０の整数、好ましくは４〜８の整数、より好ましくは５〜７の整数であり、かつ、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基であり、好ましくはメチル基、エチル基またはベンジル基であり、より好ましくはメチル基である。
【化８】
ただし、ｘは１〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、下記式（６）で表される基からなる群から独立に選択される基である。
【化９】
ただし、ｎは０〜３の整数、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【００１８】
エステル交換反応は、例えば、６０〜９０℃程度で加熱しながら、エステル交換の進行に従って遊離してくるアルコールを減圧条件下で除去しながら、数時間撹拌を継続することによって行うことができる。この方法に限定されず、改変してもよい。
【００１９】
上記式（４）で表される乳酸オリゴマーは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、乳酸のラクチド（ジラクチド）を開環重合して合成することが好ましい。なお、本発明において、単に「ラクチド」というときは、乳酸のラクチドをいうものとする。
【００２０】
上記ラクチドとしては、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドのいずれか１種類を使用してもよいし、これらのうちの２種類以上を含む混合物を使用してもよい。シリカの分散性をさらに向上させるという観点から、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれか１種類を使用することが好ましく、Ｌ−ラクチドのみを使用することがより好ましい。
【化１０】
また、ラクチドは乳酸またはポリ乳酸から合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００２１】
ラクチドの開環重合は、上記したラクチドを、錫触媒の存在下、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−メチルブチルアルコールおよび１，２−ジメチルプロピルアルコールからなる群から選択される１種類の脂肪族アルコールまたはベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールからなる群から選択される１種類の芳香族アルコールのいずれかを開始剤として、６０〜９０℃程度に加熱および撹拌を数時間し、さらに９０〜１５０℃程度で加熱および撹拌を数時間することが好ましい。これによって、ラクチドの開環重合と余剰の開始剤の除去をすることができる。
【００２２】
上記式（５）で表される硫黄含有シランカップリング剤は、合成してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００２３】
上記式（６）で表される基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシ基からなる群から選択される。シリカの分散性をさらに向上させるという観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
【００２４】
上記式（５）で表されるシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、Ｓｉ７５（Ｒ１〜Ｒ６＝エトキシ基、ｘ＝２；エボニックデグサ社製）、Ｓｉ６９（Ｒ１〜Ｒ６＝エトキシ基、ｘ＝４；エボニックデグサ社製）等が挙げられる。
【００２５】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物について説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、単に「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに上記式（１）で表されるシランカップリング剤を上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であることが好ましい。
以下、各成分について説明する。
【００２６】
〈ジエン系ゴム〉
本発明のゴム組成物に含有することができるジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレンゴム、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちで、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）および／またはブタジエンゴム（ＢＲ）を用いるのが好ましく、これらを併用するのがより好ましい。
【００２７】
〈シリカ〉
本発明のゴム組成物に含有することができるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のゴム組成物においては、上記シリカの含有量は、特に限定されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対してシリカを５〜１５０質量部含有することが好ましい。転がり抵抗をさらに低減するという観点からは、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることがさらに好ましく、５０〜７０質量部であることがいっそう好ましい。
【００２８】
〈シランカップリング剤〉
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表されるシランカップリング剤を含有する。上記式（１）で表されるシランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、上記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であることが好ましい。スコーチ時間を確保し、トレッドの押出加工性を悪化させないという観点から、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカ１００質量部に対して１．０〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１８質量部であることがさらに好ましく、８〜１２質量部であることがいっそう好ましい。
シランカップリング剤としては、上記式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有してもよいが、その含有量は少ない方が好ましく、上記式（１）で表されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を含有しないことがより好ましい。
上記式（１）で表されるシランカップリング剤による優れた効果は、乳酸部位のカルボニル基がシリカ表面のＯＨと水素結合等を介する相互作用をすることによるものではないかと本発明者は推定しているが、このメカニズムに限定されるわけではない。
【００２９】
〈カーボンブラック〉
本発明のゴム組成物は、ゴム硬度を大きくし、ドライ性能をさらに向上させるという観点から、カーボンブラックを配合することが好ましい。特に、タイヤトレッド部に使用する場合に効果が大きい。
カーボンブラックは特に限定されないが、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００〜３５０ｍ２／ｇであるものが好ましく、１００〜２８０ｍ２／ｇであるものがより好ましい。なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求めるものとする。
また、カーボンブラックを配合する場合には、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜１５０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましく、１〜８０質量部がさらに好ましい。カーボンブラック配合量が０．１質量部未満であると、添加することによる効果が得られない。また、カーボンブラック配合量が１５０質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎ、ドライ性能がかえって低下する。
【００３０】
〈その他の成分〉
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、シリカおよびカーボンブラック以外のフィラー（例えば、クレイ、炭酸カルシウム等）、硫黄等の加硫剤、スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系等の加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等の加硫促進助剤、アロマオイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜３質量部、加硫促進助剤は０．１〜５質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、アロマオイルは５〜１５質量部、それぞれ配合してもよい。
【００３１】
［タイヤ用ゴム組成物の製造方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、例えば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、カーボンブラック、アロマオイル等の可塑剤、老化防止剤、酸化亜鉛およびステアリン酸等の加硫促進助剤をバーバリーミキサーで混合してゴム混合物を製造し、このゴム混合物に硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等を混合してさらにバーバリーミキサーで混合する等の製造方法が挙げられる。
【００３２】
［タイヤ用ゴム組成物の評価方法］
本発明のタイヤ用ゴム組成物の評価方法について説明する。
〈粘度〉ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠した測定方法で、１００℃にてムーニー粘度を測定する。測定値が小さいほど低粘度であり、好ましい。粘度が低いと、加工性（混合加工性、押出加工性など）が悪化しない。
〈ペイン効果〉充填剤による補強をしたゴム組成物の動的弾性率には、大きな振幅依存性が現われ、微少振幅では高弾性率でも、大振幅では低弾性率となる。これをペイン効果といい、ゴム分子鎖と充填剤粒子間の物理的相互作用のためとされる。本発明では、ペイン効果の優劣によって、シリカの凝集性／分散性の評価を行う。
ペイン効果は、動的弾性率Ｇ’（歪せん断応力）の差によって評価することができる。
本発明では、率３０．０％のＧ’（Ｇ’３０．０）と歪率０．２８％のＧ’（Ｇ’０．２８）との差ΔＧ’＝Ｇ’３０．０−Ｇ’０．２８を求め、ΔＧ’が小さいほどペイン効果が低減され、シリカの分散性が向上していることを意味する。
本発明では、未加硫ゴムを用いて１６０℃×２０分の加硫を行い、歪率０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’を測定し、ΔＧ’を求める。
ΔＧ’が小さいほどシリカの分散性が良好であり、好ましい。シリカの分散性が良好であると、シランカップリング剤の配合量を減らしてスコーチ時間を確保することができ、加工性（トレッドの押出性）を悪化させない。
〈２０℃硬度〉ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６に準拠した測定方法で、２０℃にて測定する。測定値が大きいほど硬度が高く、好ましい。ゴムの硬度は、タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを備える自動車の操縦安定性に影響し、高い方が操縦安定性を確保しやすい。
〈破断伸び〉ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠した測定方法で、室温にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求める。破断時の伸びが大きいほど、破断伸びも大きく、好ましい。破断伸びが大きいと、加工性が悪化しない。
〈ｔａｎδ〉岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件にて測定する。
０℃でのｔａｎδ（０℃ｔａｎδ）が大きいほどウェット性能が高く、湿潤路面での安定性が良好で、好ましい。
６０℃でのｔａｎδ（６０℃ｔａｎδ）が小さいほどヒステリシス・ロスが小さく、転がり抵抗が低減され、好ましい。
【００３３】
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤ（以下、単に「本発明タイヤ」ともいう。）は、上述した本発明のゴム組成物を、好ましくはタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００３４】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００３５】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のゴム組成物が含有するジエン系ゴム、加硫剤または架橋剤、加硫促進剤または架橋促進剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、トレッド部やサイドウォール部等を形成することにより製造することができる。
本発明においては、加工性を確保しながら、シリカの分散性が向上し、諸物性が向上した本発明の効果を活かす観点から、他の部材よりもシリカの配合量が多いタイヤトレッド部を本発明のゴム組成物で形成することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
［シランカップリング剤］
〈合成例１〉下記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１１】
《乳酸オリゴマーの合成》
下記式（ｉ）で表されるラクチド（２０．５ｇ；Ｌ−ラクチド，武蔵野化学研究所社製；使用前に酢酸エチルで再結晶精製を行った）、メタノール（１．５５ｇ）および２−エチルへキサン酸スズ（０．２０ｇ）を２００ｍＬのナスフラスコに取り分け、８０℃で１時間攪拌した後、さらに１２０℃で３時間攪拌した。その結果、ラクチドの開環３量体オリゴマー（ｉｉ）（２０．８ｇ）が粘性の透明な液体として得られた。
【化１２】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃）ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．３（ｑ，１Ｈ），３．７（ｓ，３Ｈ），２．８−２．３（ｂｒ，１Ｈ），１．６−１．４（ｍ，１８Ｈ）．
《Ｓｉ７５との合成》
得られたラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）２０．１ｇおよび下記式（ｉｉｉ）で表されるＳｉ−７５（エボニックデグサ社製）２２．７ｇを２００ｍＬのナスフラスコに取り分け、減圧条件下、８０℃で３時間撹拌した。その結果、ラクチドの開環三量体オリゴマー変性の上記式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤（３６．０ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１３】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．４（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），３．７（ｓ，３Ｈ），２．６（ｔ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．３（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３７】
〈合成例２〉下記式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１４】
《乳酸オリゴマーの合成》
メタノール（ＭｅＯＨ）の代わりにベンジルアルコール（ｉｖ）を使用した他は、合成例１と同様にして下記式で表されるラクチドの開環３量体オリゴマー（ｖ）の合成を行った（１８．５ｇ）。
【化１５】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝７．５−７．３（ｍ，５Ｈ），５．４−５．２（ｍ，５Ｈ）, ４．４（ｑ，１Ｈ），２．８−２．３（ｂｒ，１Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ）．
《Ｓｉ７５との合成》
ラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）の代わりにラクチドの開環３量体オリゴマー（ｖ）（５．４ｇ）を使用した他は、合成例１と同様に反応して上記式（ＩＩ）で表されるシランカップリング剤（７．８ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１６】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝７．５−７．３（ｍ，５Ｈ）,５．４−５．１（ｍ，５Ｈ），４．４（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．２（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３８】
〈合成例３〉下記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤の合成
【化１７】
《乳酸オリゴマーの合成》
上記合成例１と同様にしてラクチドの開環三量体オリゴマー（ｉｉ）を合成した。
《Ｓｉ６９との合成》
硫黄含有シランカップリング剤として、下記式（ｖｉ）で表されるＳｉ６９（エボニックデグサ社製）を使用した他は、Ｓｉ７５との合成の場合と同様にして合成をした。上記式（ＩＩＩ）で表されるシランカップリング剤（６８．４ｇ）が黄白色の粘性液体として得られた。
【化１８】
１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３，２５℃） ｄ＝５．３−５．１（ｍ，５Ｈ），４．３（ｑ，１Ｈ），３．８（ｑ，１０Ｈ），３．１,-２．６（ｍ，４Ｈ），１．８（ｔ，４Ｈ），１．７−１．５（ｍ，１８Ｈ），１．２（ｔ，１５Ｈ），０．８（ｍ，４Ｈ）．
【００３９】
［タイヤ用ゴム組成物］
〈実施例１〉
《タイヤ用ゴム組成物の調製》
（混合）第１表に示すゴム（ＳＢＲ、ＢＲ）、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤２、加硫促進助剤）（酸化亜鉛、ステアリン酸）、老化防止剤およびアロマオイルを、第１表に示す配合量（質量部）で配合し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、ゴム組成物を混合機外に放出させて室温冷却した後、同じバンバリーミキサーにて、第１表に示す加硫促進剤（ＣＺ、ＤＰＧ）および硫黄を配合し、混合した。未加硫ゴム組成物を得た。
（加硫）未加硫ゴム組成物を、１５０℃、３０分の条件でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００４０】
《物性の評価》
（粘度）未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠した方法で、１００℃で測定した。結果は、第１表に、比較例１の粘度を１００として、指数で表す。小さいほど粘度が低いことを示す。
（ペイン効果）未加硫ゴム組成物を用いて、１６０℃×２０分の加硫を行い、歪０．２８％〜３０．０％までの歪せん断応力Ｇ’を測定し、歪３０．０％でのＧ’（Ｇ’３０．０）と、歪０．２８％でのＧ’（Ｇ’０．２８）との差ΔＧ’＝Ｇ’３０．０−Ｇ’０．２８を求めた。結果は、第１表に、比較例１のΔＧ’を１００として、指数で表す。指数が小さいほど、ペイン効果が小さく、シリカの分散性が良好であることを示す。
（２０℃硬度）加硫ゴム組成物の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３：２００６に準拠した方法で、２０℃で測定した。結果は、第１表に、比較例１の２０℃硬度を１００として、指数で表す。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性が良好であることを示す。
（破断伸び）加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠した方法で、室温で引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、第１表に比較例１の破断伸びを１００として、指数で表す。指数が大きいほど破断時の伸びが大きいことを示す。
（ｔａｎδ）加硫ゴム組成物から試験片を切り出し、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃および６０℃の条件で測定した。結果は、第１表に比較例１のｔａｎδを１００として、指数で表す。指数が大きいほどｔａｎδが大きく、指数が小さいほどｔａｎδが小さいことを表す。
したがって、０℃ｔａｎδの指数が大きいほどウェット性能が高く、６０℃ｔａｎδの指数が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
【００４１】
〈実施例２〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４２】
〈実施例３〉
第１表に示すように、シリカおよびシランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４３】
〈実施例４〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の配合量が相違する点を除き、実施例３と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４４】
〈比較例１〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の代わりにシランカップリング剤１を使用した点を除き、実施例１と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、本比較例の結果を１００として指数で示す。
【００４５】
〈比較例２〉
第１表に示すように、シランカップリング剤２の代わりにシランカップリング剤１を使用した点を除き、実施例３と同様にしてタイヤ用ゴム組成物の調製がされた。
また、粘度、ペイン効果、２０℃硬度、破断伸び、０℃および６０℃のｔａｎδの測定がされた。結果は、第１表に、実施例１と同様にして示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
第１表において、各成分は以下のものである。
ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＮＳ４６０（日本ゼオン社製；３７．５質量部油展，第１表ではオイルを含む質量部で記載する）
ＢＲ：ＢＲ １２２０（日本ゼオン社製）
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ７０００ ＧＲ（エボニックデグサ社製）
カーボンブラック：シースト６（東海カーボン社製；Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｓｉ７５（エボニックデグサ社製）
シランカップリング剤２：合成例１で合成したシランカップリング剤
酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン），フレキシス社製）
アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
加硫促進剤ＣＺ：ノクセラーＣＺ−Ｇ（スルフェンアミド系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業社製）
加硫促進剤ＤＰＧ：ソクシノールＤ−Ｇ（グアニジン系加硫促進剤；１，３−ジフェニルグアニジン，住友化学工業社製）
【００４８】
［実施例、比較例の説明］
〈実施例１〉
比較例１と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）について同等以上を確保しながら、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）について改善がされていた。
〈実施例２〉
比較例１と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）および操縦安定性（２０℃硬度）についても改善がされていた。
〈実施例３〉
比較例２と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）、ウェット性能（０℃ｔａｎδ）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）についても改善がされていた。
一方、実施例２と対比すると、ウェット性能（０℃ｔａｎδ）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）について改善がされていた。シリカの配合量を減らしてもウェット性能を確保し、転がり抵抗を低減できることがわかる。
〈実施例４〉
比較例２と対比すると、加工性（粘度、破断伸び）の改善がされるとともに、シリカの分散性（ペイン効果）、操縦安定性（２０℃硬度）および転がり抵抗（６０℃ｔａｎδ）についても改善がされていた。
【符号の説明】
【００４９】
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシランカップリング剤：
式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（２）で表される基および式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である；
式（２）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である；および
式（３）において、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに請求項１に記載のシランカップリング剤を前記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１】
式（１）で表されるシランカップリング剤：
式（１）において、ｘは１〜６の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、式（２）で表される基および式（３）で表される基からなる群から独立に選択され、かつ、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは式（２）で表される基である；
式（２）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ベンジル基またはフェネチル基である；および
式（３）において、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載のシランカップリング剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ジエン系ゴム１００質量部と、シリカ５〜１５０質量部とを含有し、さらに請求項１に記載のシランカップリング剤を前記シリカ１００質量部に対して０．０５〜２０質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０２１７６（Ｐ２０１２−１０２１７６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９５６７（Ｐ２０１０−２４９５６７）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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