シリカ粒子分散体を触媒とするエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法
【課題】 反応終了後に生成物からの分離を必要とせず、且つ耐熱性、機械的特性に優れたポリエステル或いはポリウレタンの製造に有用なエステル化物又はウレタン化物の製造に用いることのできる反応触媒、及びエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）、および該分散体を反応触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにより課題を解決する。
【解決手段】 本発明は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）、および該分散体を反応触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにより課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子分散体を触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エステル体の製造方法としては、鉱酸、有機酸等の酸触媒が広く用いられている。用いられる鉱酸としては、硫酸、燐酸等を挙げることができ、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒を用いた場合の反応後の触媒の除去は、水を投入し、分液操作を行うことにより除去することが通常行われる。
【０００３】
一方、均一系触媒であるチタン系若しくはスズ系の均一系触媒を用いられることもあり、このような均一系触媒では、単離・回収をして取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することが困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる問題がある。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル体の製造方法において前記従来の触媒を用いた場合には、エステル化反応に必要な加熱を行うために、エステル化反応の他に目的としない重合反応が並行して起こることから、エステル体が高収率で得られなかった。
【０００４】
一般的に、均一系触媒は、先に述べた問題で通常使用可能な触媒量がごく微量に制限されるため、ポリエステル製造には多くの時間が必要となる。さらに単離・回収が困難であることから、エステル体の着色や物性への影響が避けられないという問題もある。
そこで、有機金属化合物からなる高活性な有機酸系触媒を用いて少量でもエステル化反応を促進させる効果を有する技術が提案されている（例えば特許文献１）。しかしこの方法においても、やはり触媒の使用量に制限があるため、充分な量の触媒を使用することができず、大幅な製造時間の短縮は期待できない。
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用され、近年その需要はますます増大している。ポリウレタン樹脂は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリオールを用いたものに較べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣るという問題があり用途が制限される場合も多い。
【０００６】
特にポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの問題が大きな課題となっている。これらの問題点が改善されたポリエステルポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多くなされてきた。例えば、特許文献２に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコールとアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るような耐加水分解性を有していない。
【０００７】
従来、ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性を有することから、各種分野で商用されている。かかるポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティング分野においても性能の向上が要求されるようになり、ポリウレタン樹脂については高温においてもゴム弾性を有するものが望まれている。
【０００８】
ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタン樹脂の溶剤不溶化または粘度上昇を招き好ましくない。また、ポリウレタン樹脂に耐熱性を付与する方法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタン樹脂に無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、生成するガラス粒子径は数ｎｍと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタン樹脂に分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはない。
【０００９】
しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタン樹脂の有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。例えば、特許文献３には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン樹脂、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒と低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものであり、耐熱性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１１８７１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２８１７号公報
【特許文献３】特開平６−１３６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、反応終了後に生成物からの分離を必要とせず、且つ耐熱性、機械的特性に優れたポリエステル或いはポリウレタンの製造に有用なエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造に用いることのできる反応触媒、及びエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）を反応触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにより本課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の触媒であるチタン系若しくはスズ系触媒を使用しないため、反応終了後に生成物からの分離操作を必要とせず、耐熱性、機械的特性に優れたポリウレタンの製造に有用なエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造に用いることのできる反応触媒、及びエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
即ち、本発明は、
１．エステル化反応用又はウレタン化反応用触媒において、
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）であることを特徴とするエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
２．前記シリカ粒子分散体（Ａ）の分散媒が多価アルコールである１に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
３．前記触媒が、常圧における多価アルコールの沸点以下の温度で加熱されたものである１又は２に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
４．１〜３の何れかに記載の触媒を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法、
５．１〜３の何れかに記載の触媒を用いた多価アルコール及び多価カルボン酸からポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造するエステル化反応物の製造方法、
６．多価アルコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリゴールとのネオペンチルグリコール共重合体又はポリカーボネートジオールであり、
多価カルボン酸が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸又はテレフタル酸である５に記載のエステル化反応物の製造方法、
７．６に記載のポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造した後に、該ポリエステルポリオール体（Ｂ）にイソシアネート化合物を添加しウレタン化反応を行うウレタン化反応物の製造方法、
８．ポリエステルポリオール体（Ｂ）としてエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化反応物を用い、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアネートを用いる７に記載のウレタン化反応物の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明で用いられるエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）であって、シリカ粒子が分散媒に分散していることに特徴を有する。
【００１６】
本発明で使用されるシリカ粒子は、公知慣用のシリカ粒子を用いることができる。
分散体（Ａ）は、より具体的には、ｐＨ＜６の水分散体であって、表面上にシラノール基を有する表面未処理シリカ粒子の分散体を挙げることができるが、これに限らない。
シリカ粒子の平均一次粒径は、特に制限がないが、本発明で得られるポリウレタンの耐熱性、機械的特性の向上のために平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
分散剤としては、上記シリカ粒子が凝集を起こすことなく分散させるものであれば、制限なく用いることができる。このような分散剤としては、公知慣用の分散媒を用いることができ、例えば、水、アルコール等を好ましい分散媒として挙げることができる。水を用いた場合には、エステル化反応を行う前に、水を留去することが好ましい。水を留去した後に、アルコール類の分散媒を添加して分散体とすることができる。エステル化反応を考慮すると、分散剤としてエステル化反応に与るアルコール類を使用することが好ましい。このようなアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール類が好ましく、エステル化反応においてポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造する場合には多価アルコール類が好ましい。
【００１８】
本発明の分散体（Ａ）は、エステル化反応又はウレタン化反応を行う前に、加熱を行っても行わなくても良い。加熱を行う場合の加熱温度は、常圧における分散媒の沸点以下であることが好ましい。分散体（Ａ）の加熱を行った場合と行わない場合での触媒活性は大きく変わることはないが、重合反応中の反応液の着色が防止されることから、加熱を行った方がより好ましい。また、分散体（Ａ）にアルカリイオンが存在する場合には、アルカリイオンをイオン交換樹脂等で処理し、アルカリイオンを除去することが好ましい。
【００１９】
（エステル化反応）
本発明では、アルコール類とカルボン酸類とをシリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下にエステル体を製造することができる。
【００２０】
本発明で用いられるアルコール類としては、特に限定はなく、通常エステル体の製造に用いられるアルコールが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族基に１個のアルコール基が置換した脂肪族１価アルコール、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のアルコール基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価アルコールが挙げられ、さらに具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−オクタデカノール、アリルアルコール、２−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ゲラニルアルコール、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、本発明で用いられるアルコール類として、多価アルコールを用いることもでき、例えば、主鎖炭素数２〜１５の直鎖グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン若しくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類の炭化水素を主鎖にするものである。炭素原子総数が好ましくは３〜３４、より好ましくは３〜１７のもので、例えば１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、３−フエニル−１，５−ペンタンジオール、３−（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、３，３−ビス（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２２】
また、高分子量ポリオールを併用することもでき、ポリスチレン換算でＧＰＣによる数平均分子量５００〜５０００、好ましくは１２００〜３０００のものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
また、重合性官能基を有するアルコールも用いることができ、このようなアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニールエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるカルボン酸類としては、特に限定なく通常エステル体の合成に用いられるカルボン酸が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族基に１個のカルボキシ基が置換した脂肪族１価カルボン酸、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のカルボキシ基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価カルボン酸が挙げられ、さらに具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリル酸、ピバリル酸、ラウリル酸、パルミチル酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いられるカルボン酸類として、多価カルボン酸を用いることもでき、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタール酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又芳香族系ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等が挙げられる。また、高分子量ポリカルボン酸を用いることもできる。
【００２６】
また、重合性官能基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和多重結合を有するカルボン酸が挙げられる。
アルコールとして１価のアルコールを単独若しくは２種類以上組み合わせて用いた場合は、カルボン酸は、１価又は多価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、アルコールとして多価のアルコールを単独又は２種類以上組み合わせて用いた場合、或いは１価のアルコールと多価のアルコールとを２種類以上組み合わせて用いた場合、カルボン酸は、１価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明で使用するアルコール類とカルボン酸類との割合は、当量比で１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２〜２：１であるが、適宜当量比が選択される。
【００２８】
（ウレタン化反応）
ウレタンの製造原料であるアルコールは、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、例えば、一価アルコール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。一価アルコール、多価アルコールは、前記エステル化反応で記載したアルコール類を用いることができる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、例えば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。
【００３１】
ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、又はアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
反応は、通常加熱して行うが、反応温度はエステル化反応が進行すれば、特に制限はないが、一般的に３０℃〜常圧における分散媒であるアルコールの沸点以下の温度を挙げることができる。
【００３２】
また、イソシアナート化合物は、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に限定されない。
ポリウレタンの製造原料であるイソシアナート化合物としては、２つ以上のイソシアナート基を有する化合物（以下ポリイソシアナートと略す）が好適に使用される。例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアナート（ＬＤＩ）などが挙げられる。また、これらの変性体、例えば、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアナートは１種単独でも２種以上を混合しても使用することができる。
【００３３】
ウレタン化反応を利用して、ウレタン結合を有する反応性化合物を製造する場合には、水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方に、反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が、活性エネルギー線硬化や熱硬化に利用することができ、好ましい。
【００３４】
例えば、１つのイソシアナート基とラジカル重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアナートなどが挙げられる。
【００３５】
また、１つの活性水素基、例えばヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート若しくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの反応性基を有する水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方と、前記ポリウレタンの原料として記載したポリオール又はポリイソシアナートとを反応させればよい。
【００３７】
この方法を利用して、例えばウレタン（メタ）アクリレート等を製造する場合には、ポリエステルポリオールの原料となるポリオールと多価カルボン酸とを仕込み、シリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下で前記ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールを得る。
【００３８】
次に、該ポリエステルポリオールを含む反応生成物に前記イソシアナート化合物を加えると、シリカ粒子の分散体（Ａ）が存在するために容易に反応する。この方法は同一槽内で製造できるために工業的に非常に有用な方法であり、しかも最終生成物であるウレタン（メタ）アクリレートから触媒であるシリカ粒子の分散体（Ａ）を分離することも容易である。
具体的には、ポリオールと多価カルボン酸とを、シリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下にてエステル化反応する。本発明で使用するポリオールとしては、前記ウレタン化反応物の原料として記載したポリオールがそのままポリエステルの合成にも使用できる。
【００３９】
次に、イソシアネート化合物を添加し、ウレタン化反応を行う。イソシアネート化合物は、前記したものが挙げられる。
【００４０】
即ち、本発明では、本発明を用いてポリエステルポリオールの製造を行った後に、生成物の移送或いは分割等の工程を経て、異なる反応槽内で、ポリエステルポリオールの製造に用いた触媒を使用して、イソシアナート化合物とのウレタン化反応を順次行うことができ、工業的に有用である。
【実施例】
【００４１】
実施例で更に本発明を詳細に説明する。
なお、本実施例における測定は以下の方法で行った。
１．耐熱性：動的粘弾性測定による溶融温度測定
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にて周波数１Ｈｚで繰り返し引張荷重を加え、ガラス転移温度以上の温度範囲で発現する溶融によるｔａｎδのピーク温度をメルトダウン温度として測定した。
２．分子量
ＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣシステム２６９０を用い、０．２質量％のＴＨＦ溶液を用い、検量線としてＰＭＭＡを用いて測定した。
３．引張特性評価
該短冊状試験片を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、グリップ間隔１０ｍｍ、標線間隔１０ｍｍで引張試験機にて測定し、引張強さ、伸びを求めた。
４．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化反応物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料を約３．０ｇ量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸＝２０／１）１５ｍＬを添加。
３）１１５℃／１時間アセチル化した後、イオン交換水を加え、未反応の無水酢酸を水で加水分解する。
４）滴定溶剤（アセトン／ブタノール＝５／１）を６０ｍＬ加える。
５）常温にて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、同時に試料を加えないアセチル化剤についても滴定を行い、水酸基価を求める。
【００４２】
（実施例１）
市販の酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）０、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％、ｐＨ＝２．８、日産化学工業（株）製］１０００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ製）を用いて陽イオンを除去した。ついで得られたゾル２４２ｇとエチレングリコール１９３．６ｇを５００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら常温から２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、発生する水を除去しながら１４０℃まで昇温し、１時間保持した。ついで２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１９５℃まで昇温し、更に流出する水を除去しながら１９５℃で５時間保持し、シリカ含有量１８．１質量％のエチレングリコール熱処理ナノシリカ分散体（ＥＧＴ１）を得た。得られたエチレングルコールの分子量をゲルパーミテーションクロマトグフ（ＧＰＣ）で測定したところ、分子量の増加は見られなかった。
【００４３】
得られたＥＧＴ１ １２１ｇ、アジピン酸１９０．６ｇを５００ｍＬフラスコに一括して仕込み、更にエチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．３５／１になるようにエチレングリコール１２．６ｇを追加して仕込んだ。
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、２２５℃で１時間反応させた後、１時間かけて１２ｋＰａまで減圧した。該温度及び減圧度で８時間反応させ、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＳ１）を得た。
シリカ含有量：９．１質量％
数平均分子量：２１６１（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４４】
次に、得られたポリエステルポリオール（ＰＳ１）を６０℃に加温し、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製、商品名ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ当量１４６）を用い、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるようにＰＳ１と該ＭＤＩを配合した。また触媒としてジオクチル錫ジラウリレートを５０ｐｐｍ配合し、撹拌後、減圧脱泡を行い、離型剤を塗布したガラス板上に厚み０．４ｍｍになるように塗工した。該塗工樹脂を６０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／２時間、ついで８０℃／１６時間の条件で硬化させ、ポリエステルポリオールウレタンフィルムＰＳＦ１を得た。このＰＳＦ１について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の陽イオン除去水分散体シリカゾル２４２ｇとエチレングリコール１９３．６ｇを１０００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら常温から２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、発生する水を除去しながら１４０℃まで昇温し、１時間保持した。ついで２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１９５℃まで昇温し、更に流出する水を除去しながら１９５℃で５時間保持し、シリカ含有量１８．１質量％のエチレングリコール熱処理ナノシリカ分散体（ＥＧＴ２）を得た。得られたエチレングルコールの分子量をゲルパーミテーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、分子量の増加は見られなかった。
得られたＥＧＴ２ １２１ｇ、アジピン酸１９４．８ｇを５００ｍＬフラスコに一括して仕込み、更にエチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．２７／１になるようにエチレングリコール８．８ｇを追加して仕込んだ。
【００４６】
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、該温度で１時間反応させた後、イソプロピルチタネート３０ｐｐｍ仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５℃で生成する水を除去しながら、１．５時間反応を行い、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＳ２）を得た。
シリカ含有量：９．５質量％
数平均分子量：２２９２（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；１５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４７】
本発明の製造方法は従来のチタン系触媒と併用することが可能であり、併用した場合、減圧後の反応時間わずか１．５時間で十分な分子量まで反応させることができる。
得られたポリエステルポリオール（ＰＳ２）を実施例１と同様な条件でポリエステルポリオールウレタンフィルムをＰＳＦ２を得た。このＰＳＦ２について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。結果を表−１に示す。
【００４８】
本発明のポリウレタンフィルムは比較例に比べ、メルトダウン温度、自重変形温度が高く、かつ従来の柔軟性を損なわずに、引張強さも優れている。また、従来のチタン系触媒と併用した場合、重合時間の短縮ができた。
【００４９】
（実施例３）
ポリウレタンフィルムの製造において、ジオクチル錫ラウリレートを使用しない他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを製造した。
得られたフィルムは、実施例１とほぼ同等の物性値を示した。
【００５０】
（比較例１）
エチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．１２／１になるようにエチレングリコール１０９．７ｇ、アジピン酸２３０．３ｇを５００ｃｃフラスコに一括して仕込んだ。
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、該温度で１ｈｒ反応させた後、イソプロピルチタネート３０ｐｐｍ仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５℃で生成する水を除去しながら、１０時間反応を行い、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）を得た。このＰＥＳ１について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。結果を表−１に示す。
数平均分子量：２１０２（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のシリカ分散体を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法は、耐熱性、機械的特性に優れたポリウレタンの製造に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子分散体を触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、エステル体の製造方法としては、鉱酸、有機酸等の酸触媒が広く用いられている。用いられる鉱酸としては、硫酸、燐酸等を挙げることができ、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの触媒を用いた場合の反応後の触媒の除去は、水を投入し、分液操作を行うことにより除去することが通常行われる。
【０００３】
一方、均一系触媒であるチタン系若しくはスズ系の均一系触媒を用いられることもあり、このような均一系触媒では、単離・回収をして取り除くことが難しく、残留触媒のないエステル体を合成することが困難である。これらの残留触媒は、得られたエステル体中に存在する水分とエステル結合との反応を促進させ、加水分解を引き起こすため、エステル体の耐久性や保存安定性を低下させる問題がある。
また、重合性官能基を有するカルボン酸を用いたエステル体の製造方法において前記従来の触媒を用いた場合には、エステル化反応に必要な加熱を行うために、エステル化反応の他に目的としない重合反応が並行して起こることから、エステル体が高収率で得られなかった。
【０００４】
一般的に、均一系触媒は、先に述べた問題で通常使用可能な触媒量がごく微量に制限されるため、ポリエステル製造には多くの時間が必要となる。さらに単離・回収が困難であることから、エステル体の着色や物性への影響が避けられないという問題もある。
そこで、有機金属化合物からなる高活性な有機酸系触媒を用いて少量でもエステル化反応を促進させる効果を有する技術が提案されている（例えば特許文献１）。しかしこの方法においても、やはり触媒の使用量に制限があるため、充分な量の触媒を使用することができず、大幅な製造時間の短縮は期待できない。
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂は高弾性、柔軟性、耐摩耗性等に優れ、フォーム、エラストマー、接着剤、塗料等多くの分野に使用されている。特にポリウレタン弾性繊維は、女性用ファウンデーション、水着等に多用され、近年その需要はますます増大している。ポリウレタン樹脂は主としてポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールとポリイソシアネート及び必要により鎖伸長剤から製造されるが、このうちポリエステルポリオールを高分子ポリオールとして使用したものは、ポリエーテルポリオールを用いたものに較べ、力学的物性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性等の面で優れる反面、耐加水分解性に劣るという問題があり用途が制限される場合も多い。
【０００６】
特にポリウレタン弾性繊維の場合、繊維の細糸化が進みこの問題が大きな課題となっている。これらの問題点が改善されたポリエステルポリオール系ポリウレタンを得る試みが今までにも数多くなされてきた。例えば、特許文献２に記載されている様に、２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコールとアジピン酸等のジカルボン酸から得られるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンが提案されている。しかしながら、これらのポリウレタンも満足出来るような耐加水分解性を有していない。
【０００７】
従来、ポリウレタン樹脂は、ゴム弾性を有することから、各種分野で商用されている。かかるポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１６０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。特に近年、技術の多様化により、コーティング分野においても性能の向上が要求されるようになり、ポリウレタン樹脂については高温においてもゴム弾性を有するものが望まれている。
【０００８】
ポリウレタン樹脂の耐熱性を向上させる方法としては、ハードセグメントの割合を増やしたり、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法等がある。しかし、こうした方法によるとポリウレタン樹脂の溶剤不溶化または粘度上昇を招き好ましくない。また、ポリウレタン樹脂に耐熱性を付与する方法として、ゾル−ゲル法を応用した、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法がある。すなわち、テトラエトキシシラン等の加水分解性アルコキシシランの加水分解と重縮合を利用して、いわゆるフィラー効果によりポリウレタン樹脂に無機ガラスを分散させたハイブリッド体を製造するものである。かかるゾル−ゲル法によれば、生成するガラス粒子径は数ｎｍと非常に小さいため、当該ガラス粒子がポリウレタン樹脂に分散されていても有機ポリマーの透明性が失われることはない。
【０００９】
しかし、ゾル−ゲル法によってポリウレタン樹脂の有機・無機ハイブリッド体を製造すると、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる。例えば、特許文献３には、親水性ソフトセグメントのポリウレタン樹脂、加水分解性アルコキシシラン、必要に応じて触媒と低級アルコールに溶解したアルコールゾル溶液を用いた有機・無機ハイブリッド体の製造方法が記載されているが、得られる有機・無機ハイブリッド体は、柔軟性がなく、脆いものであり、耐熱性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１１８７１４号公報
【特許文献２】特開昭６２−２２８１７号公報
【特許文献３】特開平６−１３６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、反応終了後に生成物からの分離を必要とせず、且つ耐熱性、機械的特性に優れたポリエステル或いはポリウレタンの製造に有用なエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造に用いることのできる反応触媒、及びエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）を反応触媒として用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することにより本課題を解決する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来の触媒であるチタン系若しくはスズ系触媒を使用しないため、反応終了後に生成物からの分離操作を必要とせず、耐熱性、機械的特性に優れたポリウレタンの製造に有用なエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造に用いることのできる反応触媒、及びエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
即ち、本発明は、
１．エステル化反応用又はウレタン化反応用触媒において、
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）であることを特徴とするエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
２．前記シリカ粒子分散体（Ａ）の分散媒が多価アルコールである１に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
３．前記触媒が、常圧における多価アルコールの沸点以下の温度で加熱されたものである１又は２に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒、
４．１〜３の何れかに記載の触媒を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法、
５．１〜３の何れかに記載の触媒を用いた多価アルコール及び多価カルボン酸からポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造するエステル化反応物の製造方法、
６．多価アルコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリゴールとのネオペンチルグリコール共重合体又はポリカーボネートジオールであり、
多価カルボン酸が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸又はテレフタル酸である５に記載のエステル化反応物の製造方法、
７．６に記載のポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造した後に、該ポリエステルポリオール体（Ｂ）にイソシアネート化合物を添加しウレタン化反応を行うウレタン化反応物の製造方法、
８．ポリエステルポリオール体（Ｂ）としてエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化反応物を用い、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアネートを用いる７に記載のウレタン化反応物の製造方法に関するものである。
【００１５】
本発明で用いられるエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるシリカ粒子の分散体（Ａ）であって、シリカ粒子が分散媒に分散していることに特徴を有する。
【００１６】
本発明で使用されるシリカ粒子は、公知慣用のシリカ粒子を用いることができる。
分散体（Ａ）は、より具体的には、ｐＨ＜６の水分散体であって、表面上にシラノール基を有する表面未処理シリカ粒子の分散体を挙げることができるが、これに限らない。
シリカ粒子の平均一次粒径は、特に制限がないが、本発明で得られるポリウレタンの耐熱性、機械的特性の向上のために平均一次粒径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１７】
分散剤としては、上記シリカ粒子が凝集を起こすことなく分散させるものであれば、制限なく用いることができる。このような分散剤としては、公知慣用の分散媒を用いることができ、例えば、水、アルコール等を好ましい分散媒として挙げることができる。水を用いた場合には、エステル化反応を行う前に、水を留去することが好ましい。水を留去した後に、アルコール類の分散媒を添加して分散体とすることができる。エステル化反応を考慮すると、分散剤としてエステル化反応に与るアルコール類を使用することが好ましい。このようなアルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール類が好ましく、エステル化反応においてポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造する場合には多価アルコール類が好ましい。
【００１８】
本発明の分散体（Ａ）は、エステル化反応又はウレタン化反応を行う前に、加熱を行っても行わなくても良い。加熱を行う場合の加熱温度は、常圧における分散媒の沸点以下であることが好ましい。分散体（Ａ）の加熱を行った場合と行わない場合での触媒活性は大きく変わることはないが、重合反応中の反応液の着色が防止されることから、加熱を行った方がより好ましい。また、分散体（Ａ）にアルカリイオンが存在する場合には、アルカリイオンをイオン交換樹脂等で処理し、アルカリイオンを除去することが好ましい。
【００１９】
（エステル化反応）
本発明では、アルコール類とカルボン酸類とをシリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下にエステル体を製造することができる。
【００２０】
本発明で用いられるアルコール類としては、特に限定はなく、通常エステル体の製造に用いられるアルコールが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族基に１個のアルコール基が置換した脂肪族１価アルコール、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のアルコール基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価アルコールが挙げられ、さらに具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso-プロパノール、ｎ−ブタノール、iso−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−オクタデカノール、アリルアルコール、２−プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ゲラニルアルコール、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
また、本発明で用いられるアルコール類として、多価アルコールを用いることもでき、例えば、主鎖炭素数２〜１５の直鎖グリコール、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタメチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン若しくはｐ−キシレングリコールなどのグリコール類の炭化水素を主鎖にするものである。炭素原子総数が好ましくは３〜３４、より好ましくは３〜１７のもので、例えば１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ−１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、ネオペンチルグリコール、２−ノルマルブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、３−フエニル−１，５−ペンタンジオール、３−（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、３，３−ビス（４−ノニルフェニル）−１，５−ペンタンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロプロパン、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）シクロブタン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロペンタン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘブタン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシエドキシシクロヘキシル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多官能ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００２２】
また、高分子量ポリオールを併用することもでき、ポリスチレン換算でＧＰＣによる数平均分子量５００〜５０００、好ましくは１２００〜３０００のものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２３】
また、重合性官能基を有するアルコールも用いることができ、このようなアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテル等のモノグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド化合物、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニールエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるカルボン酸類としては、特に限定なく通常エステル体の合成に用いられるカルボン酸が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０の脂肪族基に１個のカルボキシ基が置換した脂肪族１価カルボン酸、又はベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族基及び１個のカルボキシ基を有するベンゼン環上に置換基を有しても良い芳香族１価カルボン酸が挙げられ、さらに具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリル酸、ピバリル酸、ラウリル酸、パルミチル酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いられるカルボン酸類として、多価カルボン酸を用いることもでき、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタール酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナメチレンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカメチレンジカルボン酸、１，１２−ドデカメチレンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、又芳香族系ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸又はそれらの無水物等が挙げられる。また、高分子量ポリカルボン酸を用いることもできる。
【００２６】
また、重合性官能基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、オレイン酸等の不飽和多重結合を有するカルボン酸が挙げられる。
アルコールとして１価のアルコールを単独若しくは２種類以上組み合わせて用いた場合は、カルボン酸は、１価又は多価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。また、アルコールとして多価のアルコールを単独又は２種類以上組み合わせて用いた場合、或いは１価のアルコールと多価のアルコールとを２種類以上組み合わせて用いた場合、カルボン酸は、１価のカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明で使用するアルコール類とカルボン酸類との割合は、当量比で１：３〜３：１であることが好ましく、より好ましくは１：２〜２：１であるが、適宜当量比が選択される。
【００２８】
（ウレタン化反応）
ウレタンの製造原料であるアルコールは、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に制限されないが、例えば、一価アルコール、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。一価アルコール、多価アルコールは、前記エステル化反応で記載したアルコール類を用いることができる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオールを用いることができ、例えば、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールと、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、従来公知のポリエステルポリオールを用いることができ、例えば、マレイン酸やフタル酸などのポリカルボン酸と、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのアルキレンポリオールとを反応させることにより得られる。
【００３１】
ポリマーポリオールとしては、従来公知のポリマーポリオールを用いることができ、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有アクリレートの単独重合体、又はアクリル酸やスチレンなど上記アクリレートと共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
反応は、通常加熱して行うが、反応温度はエステル化反応が進行すれば、特に制限はないが、一般的に３０℃〜常圧における分散媒であるアルコールの沸点以下の温度を挙げることができる。
【００３２】
また、イソシアナート化合物は、通常のウレタンの製造に用いられる化合物であれば特に限定されない。
ポリウレタンの製造原料であるイソシアナート化合物としては、２つ以上のイソシアナート基を有する化合物（以下ポリイソシアナートと略す）が好適に使用される。例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、フェニレンジイソシアナート（ＰＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、ジメチルジフェニルジイソシアナート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアナート（ＤＡＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアナート（ＣＨＤＩ）、リジンジイソシアナート（ＬＤＩ）などが挙げられる。また、これらの変性体、例えば、ウレタン変性ＴＤＩ、アロファネート変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＴＤＩ、イソシアヌレート変性体なども用いることができる。これらのポリイソシアナートは１種単独でも２種以上を混合しても使用することができる。
【００３３】
ウレタン化反応を利用して、ウレタン結合を有する反応性化合物を製造する場合には、水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方に、反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、ラジカル重合性基が、活性エネルギー線硬化や熱硬化に利用することができ、好ましい。
【００３４】
例えば、１つのイソシアナート基とラジカル重合性基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアナート、（メタ）アクリロイルアルキルイソシアナートなどが挙げられる。
【００３５】
また、１つの活性水素基、例えばヒドロキシ基とラジカル重合性基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレート若しくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
これらの反応性基を有する水酸基含有化合物又はイソシアナート化合物のいずれか一方と、前記ポリウレタンの原料として記載したポリオール又はポリイソシアナートとを反応させればよい。
【００３７】
この方法を利用して、例えばウレタン（メタ）アクリレート等を製造する場合には、ポリエステルポリオールの原料となるポリオールと多価カルボン酸とを仕込み、シリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下で前記ポリオールと多価カルボン酸とを反応させてポリエステルポリオールを得る。
【００３８】
次に、該ポリエステルポリオールを含む反応生成物に前記イソシアナート化合物を加えると、シリカ粒子の分散体（Ａ）が存在するために容易に反応する。この方法は同一槽内で製造できるために工業的に非常に有用な方法であり、しかも最終生成物であるウレタン（メタ）アクリレートから触媒であるシリカ粒子の分散体（Ａ）を分離することも容易である。
具体的には、ポリオールと多価カルボン酸とを、シリカ粒子の分散体（Ａ）の存在下にてエステル化反応する。本発明で使用するポリオールとしては、前記ウレタン化反応物の原料として記載したポリオールがそのままポリエステルの合成にも使用できる。
【００３９】
次に、イソシアネート化合物を添加し、ウレタン化反応を行う。イソシアネート化合物は、前記したものが挙げられる。
【００４０】
即ち、本発明では、本発明を用いてポリエステルポリオールの製造を行った後に、生成物の移送或いは分割等の工程を経て、異なる反応槽内で、ポリエステルポリオールの製造に用いた触媒を使用して、イソシアナート化合物とのウレタン化反応を順次行うことができ、工業的に有用である。
【実施例】
【００４１】
実施例で更に本発明を詳細に説明する。
なお、本実施例における測定は以下の方法で行った。
１．耐熱性：動的粘弾性測定による溶融温度測定
ポリウレタンフィルムを幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状に切り出し、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、ＲＳＡIII）にて周波数１Ｈｚで繰り返し引張荷重を加え、ガラス転移温度以上の温度範囲で発現する溶融によるｔａｎδのピーク温度をメルトダウン温度として測定した。
２．分子量
ＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣシステム２６９０を用い、０．２質量％のＴＨＦ溶液を用い、検量線としてＰＭＭＡを用いて測定した。
３．引張特性評価
該短冊状試験片を用い、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、グリップ間隔１０ｍｍ、標線間隔１０ｍｍで引張試験機にて測定し、引張強さ、伸びを求めた。
４．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０記載の化学製品の酸価、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化反応物の試験方法の電位差法により酸価を求めた。
１）試料を約３．０ｇ量りとり、１００ｍＬ三角フラスコに投入。
２）アセチル化剤（ピリジン／無水酢酸＝２０／１）１５ｍＬを添加。
３）１１５℃／１時間アセチル化した後、イオン交換水を加え、未反応の無水酢酸を水で加水分解する。
４）滴定溶剤（アセトン／ブタノール＝５／１）を６０ｍＬ加える。
５）常温にて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて滴定を行い、同時に試料を加えないアセチル化剤についても滴定を行い、水酸基価を求める。
【００４２】
（実施例１）
市販の酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）０、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％、ｐＨ＝２．８、日産化学工業（株）製］１０００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷＥＴ（オルガノ製）を用いて陽イオンを除去した。ついで得られたゾル２４２ｇとエチレングリコール１９３．６ｇを５００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら常温から２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、発生する水を除去しながら１４０℃まで昇温し、１時間保持した。ついで２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１９５℃まで昇温し、更に流出する水を除去しながら１９５℃で５時間保持し、シリカ含有量１８．１質量％のエチレングリコール熱処理ナノシリカ分散体（ＥＧＴ１）を得た。得られたエチレングルコールの分子量をゲルパーミテーションクロマトグフ（ＧＰＣ）で測定したところ、分子量の増加は見られなかった。
【００４３】
得られたＥＧＴ１ １２１ｇ、アジピン酸１９０．６ｇを５００ｍＬフラスコに一括して仕込み、更にエチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．３５／１になるようにエチレングリコール１２．６ｇを追加して仕込んだ。
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、２２５℃で１時間反応させた後、１時間かけて１２ｋＰａまで減圧した。該温度及び減圧度で８時間反応させ、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＳ１）を得た。
シリカ含有量：９．１質量％
数平均分子量：２１６１（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；４５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４４】
次に、得られたポリエステルポリオール（ＰＳ１）を６０℃に加温し、ＭＤＩ（日本ポリウレタン製、商品名ミリオネートＭＴＬ、ＮＣＯ当量１４６）を用い、ＮＣＯ当量／水酸基当量＝１．０になるようにＰＳ１と該ＭＤＩを配合した。また触媒としてジオクチル錫ジラウリレートを５０ｐｐｍ配合し、撹拌後、減圧脱泡を行い、離型剤を塗布したガラス板上に厚み０．４ｍｍになるように塗工した。該塗工樹脂を６０℃／１時間、８０℃／１時間、１２０℃／２時間、ついで８０℃／１６時間の条件で硬化させ、ポリエステルポリオールウレタンフィルムＰＳＦ１を得た。このＰＳＦ１について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。
【００４５】
（実施例２）
実施例１の陽イオン除去水分散体シリカゾル２４２ｇとエチレングリコール１９３．６ｇを１０００ｍＬのフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら常温から２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で、発生する水を除去しながら１４０℃まで昇温し、１時間保持した。ついで２℃／ｍｉｎ．の昇温速度で１９５℃まで昇温し、更に流出する水を除去しながら１９５℃で５時間保持し、シリカ含有量１８．１質量％のエチレングリコール熱処理ナノシリカ分散体（ＥＧＴ２）を得た。得られたエチレングルコールの分子量をゲルパーミテーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したところ、分子量の増加は見られなかった。
得られたＥＧＴ２ １２１ｇ、アジピン酸１９４．８ｇを５００ｍＬフラスコに一括して仕込み、更にエチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．２７／１になるようにエチレングリコール８．８ｇを追加して仕込んだ。
【００４６】
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、該温度で１時間反応させた後、イソプロピルチタネート３０ｐｐｍ仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５℃で生成する水を除去しながら、１．５時間反応を行い、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＳ２）を得た。
シリカ含有量：９．５質量％
数平均分子量：２２９２（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；１５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００４７】
本発明の製造方法は従来のチタン系触媒と併用することが可能であり、併用した場合、減圧後の反応時間わずか１．５時間で十分な分子量まで反応させることができる。
得られたポリエステルポリオール（ＰＳ２）を実施例１と同様な条件でポリエステルポリオールウレタンフィルムをＰＳＦ２を得た。このＰＳＦ２について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。結果を表−１に示す。
【００４８】
本発明のポリウレタンフィルムは比較例に比べ、メルトダウン温度、自重変形温度が高く、かつ従来の柔軟性を損なわずに、引張強さも優れている。また、従来のチタン系触媒と併用した場合、重合時間の短縮ができた。
【００４９】
（実施例３）
ポリウレタンフィルムの製造において、ジオクチル錫ラウリレートを使用しない他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフィルムを製造した。
得られたフィルムは、実施例１とほぼ同等の物性値を示した。
【００５０】
（比較例１）
エチレングリコール／アジピン酸モル比＝１．１２／１になるようにエチレングリコール１０９．７ｇ、アジピン酸２３０．３ｇを５００ｃｃフラスコに一括して仕込んだ。
窒素気流中で、攪拌下に２℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温し、１４０℃で１時間反応した。次いで、生成する水を除去しながら、０．６℃／分の昇温速度で２２５℃まで昇温し、該温度で１ｈｒ反応させた後、イソプロピルチタネート３０ｐｐｍ仕込み、１２ｋｐａまで減圧し、２２５℃で生成する水を除去しながら、１０時間反応を行い、以下に示す性状のポリエステルポリオール（ＰＥＳ１）を得た。このＰＥＳ１について、メルトダウン温度、引張特性を測定した。結果を表−１に示す。
数平均分子量：２１０２（検量線：ＰＭＭＡ）
水酸基価；５６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
【００５１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のシリカ分散体を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法は、耐熱性、機械的特性に優れたポリウレタンの製造に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応用又はウレタン化反応用触媒において、
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子の分散体（Ａ）であることを特徴とするエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項２】
前記シリカ粒子分散体（Ａ）の分散媒が多価アルコールである請求項１に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項３】
前記触媒が、常圧における多価アルコールの沸点以下の温度で加熱されたものである請求項１又は２に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いた多価アルコール及び多価カルボン酸からポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造するエステル化反応物の製造方法。
【請求項６】
多価アルコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリゴールとのネオペンチルグリコール共重合体又はポリカーボネートジオールであり、
多価カルボン酸が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸又はテレフタル酸である請求項５に記載のエステル化反応物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造した後に、該ポリエステルポリオール体（Ｂ）にイソシアネート化合物を添加しウレタン化反応を行うウレタン化反応物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルポリオール体（Ｂ）としてエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化反応物を用い、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアネートを用いる請求項７に記載のウレタン化反応物の製造方法。
【請求項１】
エステル化反応用又はウレタン化反応用触媒において、
平均一次粒子径が１〜１００ｎｍのシリカ粒子の分散体（Ａ）であることを特徴とするエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項２】
前記シリカ粒子分散体（Ａ）の分散媒が多価アルコールである請求項１に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項３】
前記触媒が、常圧における多価アルコールの沸点以下の温度で加熱されたものである請求項１又は２に記載のエステル化反応用又はウレタン化反応用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いたエステル化反応物又はウレタン化反応物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の触媒を用いた多価アルコール及び多価カルボン酸からポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造するエステル化反応物の製造方法。
【請求項６】
多価アルコールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリゴールとのネオペンチルグリコール共重合体又はポリカーボネートジオールであり、
多価カルボン酸が、アジピン酸、シュウ酸、コハク酸又はテレフタル酸である請求項５に記載のエステル化反応物の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のポリエステルポリオール体（Ｂ）を製造した後に、該ポリエステルポリオール体（Ｂ）にイソシアネート化合物を添加しウレタン化反応を行うウレタン化反応物の製造方法。
【請求項８】
ポリエステルポリオール体（Ｂ）としてエチレングリコールとアジピン酸とのエステル化反応物を用い、イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアナート又はイソホロンジイソシアネートを用いる請求項７に記載のウレタン化反応物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１６６４８（Ｐ２０１２−１６６４８Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５４７３８（Ｐ２０１０−１５４７３８）
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月７日（２０１０．７．７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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