シリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法
【課題】冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体、及び、該共重合体を循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【解決手段】カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体、及び、該共重合体を循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量２００〜１０,０００のポリ(メタ)アクリルアミドを含むシリカ系スケール防止剤が提案されている（特許文献１）。また、シリカ系スケール及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、シリカ系スケールの防止効果に特に優れたスケール防止剤として、(ポリ)アルキレンポリアミン又はその誘導体とエチレン性不飽和化合物との反応物を含むスケール防止剤が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
これらの従来のスケール防止用のポリマーやホスホン酸などは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などの主として熱交換器の伝熱面などに付着する高温スケールを対象としていた。また、従来よりシリカ系スケールの防止剤として用いられるポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミドなども、高温部に付着するマグネシウム含有量の高いケイ酸マグネシウムを主成分とするシリカ系スケールを対象としていた。
【０００４】
近年、アルミニウムが関与する低温のシリカ系汚れやシリカ系スケールが多く問題にされるようになってきた。水源の水質悪化のために、工業用水の除濁に用いる凝集剤に由来するアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。アルミニウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有するシリカ系汚れが付着しやすい。また、用水向けの膜処理において、膜の目詰まりを防ぐために前処理として凝集剤による除濁を行うと、かえってシリカ系汚れが膜に付着しやすくなることが分かってきた。
【０００５】
低温のシリカ系汚れは、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすのみならず、配管などの非伝熱面にも付着する。例えば、冷却水系の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れが剥離して、熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部にも付着するシリカ系汚れに対して、従来から使用されている水溶性ポリマーなどは、ある程度の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−３２３６９６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１１−２９０８９１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であるカルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を循環水に添加することにより、シリカ系汚れの発生を効果的に防止することができ、スルホン酸基を有するモノマー単位として、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸単位又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸単位を有する共重合体が特に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（２）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である(１)記載のシリカ系汚れの付着防止剤、
（３）カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（４）シリカ系汚れの付着防止剤用共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体、
（５）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（６）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である(５)記載のシリカ系汚れの付着防止方法、及び、
（７）カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、シリカ系汚れの付着量
を大幅に低減し、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などに障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であるシリカ系汚れの付着防止剤である。
【００１０】
本発明において、スルホン酸基を有するモノマーとして用いられる３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）は、式［１］で表される構造を有する化合物であり、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸（ＳＥＭＳ）は、式［２］で表される構造を有する化合物である。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸は、いずれもアクリル酸又はメタクリル酸と良好な共重合性を有し、ラジカル重合により高分子量の共重合体を得ることができる。
【化１】
【００１１】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０モル％未満であっても、７０モル％を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００１２】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様は、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有するシリカ系汚れの付着防止剤である。本態様のシリカ系汚れの付着防止剤においては、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１８〜１.０であることがより好ましい。カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５未満であっても、２.０を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００１３】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様において、共重合体にカルボキシル基を付与するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、アトロパ酸、桂皮酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様において、共重合体にスルホン酸基を付与するモノマーとしては、必須成分である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸のほかに、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。
【００１５】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体である。本発明のシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、共重合体のカルボキシル基又はスルホン酸基は、遊離のカルボキシル基又はスルホン酸基とすることができ、あるいは、カルボン酸塩基又はスルホン酸塩基とすることもできる。カルボン酸塩又はスルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などを挙げることができる。遊離のカルボキシル基を有するモノマーと遊離のスルホン酸基を有するモノマーとを共重合して、遊離のカルボキシル基と遊離のスルホン酸基とを有する共重合体を得ることができ、さらに、この共重合体を中和することにより、カルボン酸塩基とスルホン酸塩基とを有する共重合体とすることができる。
【００１７】
また、カルボン酸塩基を有するモノマーとスルホン酸塩基を有するモノマーとを共重合して、カルボン酸塩基とスルホン酸塩基とを有する共重合体を得ることができ、この共重合体を酸と反応することにより、遊離のカルボキシル基と遊離のスルホン酸基とを有する共重合体とすることができる。さらに、遊離のカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸塩基を有するモノマーとの共重合、カルボン酸塩基を有するモノマーと遊離のスルホン酸基を有するモノマーとの共重合を行うこともできる。本発明において、カルボキシル基を有するモノマー及びスルホン酸基を有するモノマーは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として１,０００〜１００,０００であることが好ましく、２,０００〜７０,０００であることがより好ましい。該共重合体の重量平均分子量が１,０００未満であると、シリカ汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。該共重合体の重量平均分子量が１００,０００を超えると、共重合体の水溶液の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシドを標準物質として求めることができる。
【００１９】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー及びそれらの共重合体は、いずれも水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、共重合体の水溶液を得ることができる。水溶液重合によれば、重合条件の選定により共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溶液は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用することができる。
【００２０】
本発明においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位を有する共重合体として、さらに他のモノマー単位を有する三元以上の共重合体を用いることができる。水溶液重合により共重合体を製造するとき、共重合させる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加する。本発明方法の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０モル％未満であっても、７０モル％を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００２２】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第二の態様においては、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０、より好ましくは０.１８〜１.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加する。カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５未満であっても、２.０を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００２３】
本発明方法において、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を循環水に添加する場所に特に制限はなく、シリカ汚れが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することができる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水ピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。本発明方法を適用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器運転条件などで運転することができる。
【００２４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリカ系汚れの付着を防止し得る詳細な作用機構は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体が、アルミニウムを核とするシリカの析出物に吸着し、析出物を水中に分散することによりシリカ系汚れの付着を防止すると推測される。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、川崎市工業用水を採取し、これを５００Ｌの補給水タンクに分取し、ポリマーを固形分濃度として４ｍｇ／Ｌ添加し、図１に示す小型の模擬冷却水系に供給して、濃縮倍数５倍で運転した。採取した川崎市工業用水のイオン状シリカの濃度は、２７ｍｇSiO2／Ｌであった。スライムコントロール処理として、次亜塩素酸ナトリウムをＣｌ2として２ｍｇ／Ｌとなるように１日１回バッチで添加した。補給水タンク１から、給水ポンプ２により保有水量１０Ｌの循環水ピット３に補給水を送り、循環水ピットに備えられた水位センサーと電気伝導率センサーにより、濃縮倍数５倍に管理した。循環水ピットから循環ポンプ４により循環水を５Ｌ／ｍｉｎで送り出し、恒温水槽５内の銅管を通して加熱し、冷却塔６に導いた。冷却塔における蒸発水量は約２５Ｌ／日であり、冷却塔における冷却温度は約２℃であった。恒温水槽から冷却塔への配管の途中に、内径１４ｍｍ、長さ１４ｍｍのＳＵＳ３０４ＴＰ−ＳＣ製の評価チューブ７を取り付け、試験開始前の評価チューブの重量と１４日間運転後の評価チューブの重量の差から、汚れの付着量を求めた。
【００２６】
実施例１
アクリル酸と２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸とのモル比６０：４０の共重合体（重量平均分子量６０,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、３.８ｍｇであった。
実施例２
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比６０：４０の共重合体（重量平均分子量１６,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、４.３ｍｇであった。
実施例３
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比６９：３１の共重合体（重量平均分子量１２,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、５.６ｍｇであった。
実施例４
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量９,３００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、７.９ｍｇであった。
実施例５
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比８５：１５の共重合体（重量平均分子量１０,７００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、８.４ｍｇであった。
実施例６
アクリル酸ナトリウムと３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比９１：９の共重合体（重量平均分子量３,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、１８.４ｍｇであった。
【００２７】
比較例１
アクリル酸ナトリウムの単独重合体（重量平均分子量３,５００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、２７.４ｍｇであった。
この汚れについて、組成分析を行った。酸不溶解分５３.５重量％（うちＳｉＯ2４５.５重量％）、Ａｌ2Ｏ3１２.４重量％、強熱減量２３.０重量％であった。
比較例２
マレイン酸の単独重合体（重量平均分子量５５０）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、３１.６ｍｇであった。
比較例３
マレイン酸とイソブチレンとのモル比５０：５０の共重合体（重量平均分子量１４,５００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、２３.５ｍｇであった。
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
第１表に見られるように、アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸の共重合体を循環水に添加した実施例１〜６では、シリカ系汚れの付着量が少なく、特にスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１８〜０.６７である実施例１〜５では、シリカ系汚れの付着量が非常に少ない。また、実施例１〜６において、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が大きいほど、シリカ系汚れの付着量が少なくなる傾向が認められる。これに対して、カルボキシル基のみを有する単独重合体又は共重合体を添加した比較例１〜３では、シリカ汚れの付着量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法によれば、(メタ)アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸との共重合体を循環水に添加することにより、シリカ系汚れの付着を効果的に防止して、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などに障害を生ずることなく、安定して運転することができる。本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法は、地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着防止に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例及び比較例で使用した模擬冷却水系装置の工程系統図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 補給水タンク
２ 給水ポンプ
３ 循環水ピット
４ 循環ポンプ
５ 恒温水槽
６ 冷却塔
７ 評価チューブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリカ系スケールの防止剤として、アクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、低分子量のポリアクリルアミド、ホスホン酸、ポリリン酸塩などが知られている。例えば、高シリカ含有水用シリカ系スケール防止剤として、分子量２００〜１０,０００のポリ(メタ)アクリルアミドを含むシリカ系スケール防止剤が提案されている（特許文献１）。また、シリカ系スケール及びカルシウム系スケールの付着防止に対して優れた効果を発揮するスケール防止剤として、Ｎ−ビニルホルムアミド単位又はＮ−ビニルアセトアミド単位を５０モル％以上有する重合体及びリン化合物を含有するスケール防止剤が提案されている（特許文献２）。さらに、シリカ系スケールの防止効果に特に優れたスケール防止剤として、(ポリ)アルキレンポリアミン又はその誘導体とエチレン性不飽和化合物との反応物を含むスケール防止剤が提案されている（特許文献３）。
【０００３】
これらの従来のスケール防止用のポリマーやホスホン酸などは、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などの主として熱交換器の伝熱面などに付着する高温スケールを対象としていた。また、従来よりシリカ系スケールの防止剤として用いられるポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミドなども、高温部に付着するマグネシウム含有量の高いケイ酸マグネシウムを主成分とするシリカ系スケールを対象としていた。
【０００４】
近年、アルミニウムが関与する低温のシリカ系汚れやシリカ系スケールが多く問題にされるようになってきた。水源の水質悪化のために、工業用水の除濁に用いる凝集剤に由来するアルミニウムの濃度が高くなる傾向がある。アルミニウムの濃度が高い水を用いると、シリカとアルミニウムを含有するシリカ系汚れが付着しやすい。また、用水向けの膜処理において、膜の目詰まりを防ぐために前処理として凝集剤による除濁を行うと、かえってシリカ系汚れが膜に付着しやすくなることが分かってきた。
【０００５】
低温のシリカ系汚れは、熱交換器に付着して伝熱阻害を引き起こすのみならず、配管などの非伝熱面にも付着する。例えば、冷却水系の場合、冷却水流量の低下により所定の冷却能力がとれなくなる障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れにより冷却効率が低下する障害や、冷却塔に付着したシリカ系汚れが剥離して、熱交換器に詰まるなどの障害を引き起こす。これらの低温部にも付着するシリカ系汚れに対して、従来から使用されている水溶性ポリマーなどは、ある程度の付着防止効果を有するが、満足し得る水準ではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−１０７９９７号公報（第１頁）
【特許文献２】特開平１０−３２３６９６号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１１−２９０８９１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などで発生するシリカ系汚れの付着を効果的に防止することができるシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であるカルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を循環水に添加することにより、シリカ系汚れの発生を効果的に防止することができ、スルホン酸基を有するモノマー単位として、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸単位又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸単位を有する共重合体が特に有効であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（２）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である(１)記載のシリカ系汚れの付着防止剤、
（３）カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤、
（４）シリカ系汚れの付着防止剤用共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体、
（５）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
（６）カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である(５)記載のシリカ系汚れの付着防止方法、及び、
（７）カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法によれば、シリカ系汚れの付着量
を大幅に低減し、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などに障害を生ずることなく、安定して運転することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様は、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であるシリカ系汚れの付着防止剤である。
【００１０】
本発明において、スルホン酸基を有するモノマーとして用いられる３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）は、式［１］で表される構造を有する化合物であり、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸（ＳＥＭＳ）は、式［２］で表される構造を有する化合物である。３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸と２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸は、いずれもアクリル酸又はメタクリル酸と良好な共重合性を有し、ラジカル重合により高分子量の共重合体を得ることができる。
【化１】
【００１１】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０モル％未満であっても、７０モル％を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００１２】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様は、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有するシリカ系汚れの付着防止剤である。本態様のシリカ系汚れの付着防止剤においては、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１８〜１.０であることがより好ましい。カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５未満であっても、２.０を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００１３】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様において、共重合体にカルボキシル基を付与するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ｐ−ビニル安息香酸、アトロパ酸、桂皮酸などや、それらの塩、それらの無水物などを挙げることができる。
【００１４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤の第二の態様において、共重合体にスルホン酸基を付与するモノマーとしては、必須成分である３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸のほかに、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸４−スルホブチル、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸などや、それらの塩などを挙げることができる。
【００１５】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体である。本発明のシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体は、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、共重合体のカルボキシル基又はスルホン酸基は、遊離のカルボキシル基又はスルホン酸基とすることができ、あるいは、カルボン酸塩基又はスルホン酸塩基とすることもできる。カルボン酸塩又はスルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩や、アンモニウム塩などを挙げることができる。遊離のカルボキシル基を有するモノマーと遊離のスルホン酸基を有するモノマーとを共重合して、遊離のカルボキシル基と遊離のスルホン酸基とを有する共重合体を得ることができ、さらに、この共重合体を中和することにより、カルボン酸塩基とスルホン酸塩基とを有する共重合体とすることができる。
【００１７】
また、カルボン酸塩基を有するモノマーとスルホン酸塩基を有するモノマーとを共重合して、カルボン酸塩基とスルホン酸塩基とを有する共重合体を得ることができ、この共重合体を酸と反応することにより、遊離のカルボキシル基と遊離のスルホン酸基とを有する共重合体とすることができる。さらに、遊離のカルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸塩基を有するモノマーとの共重合、カルボン酸塩基を有するモノマーと遊離のスルホン酸基を有するモノマーとの共重合を行うこともできる。本発明において、カルボキシル基を有するモノマー及びスルホン酸基を有するモノマーは、それぞれ１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として１,０００〜１００,０００であることが好ましく、２,０００〜７０,０００であることがより好ましい。該共重合体の重量平均分子量が１,０００未満であると、シリカ汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。該共重合体の重量平均分子量が１００,０００を超えると、共重合体の水溶液の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリエチレンオキシドを標準物質として求めることができる。
【００１９】
本発明において、カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体を製造する方法に特に制限はなく、例えば、塊状重合、溶液重合などを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー及びそれらの共重合体は、いずれも水溶性である場合が多いので、水を溶媒とする水溶液重合を好適に用いることができる。カルボキシル基を有するモノマーとスルホン酸基を有するモノマーとを水に溶解し、雰囲気を不活性ガスで置換し、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩などの水溶性ラジカル重合開始剤を添加して加熱することにより、共重合体の水溶液を得ることができる。水溶液重合によれば、重合条件の選定により共重合体の分子量と分子量分布を容易に制御することができ、得られた共重合体の水溶液は、そのままシリカ系汚れの付着防止剤として使用することができる。
【００２０】
本発明においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位を有する共重合体として、さらに他のモノマー単位を有する三元以上の共重合体を用いることができる。水溶液重合により共重合体を製造するとき、共重合させる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加する。本発明方法の第一の態様においては、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％であることが好ましく、１５〜５０モル％であることがより好ましい。スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０モル％未満であっても、７０モル％を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００２２】
本発明のシリカ系汚れの付着防止方法の第二の態様においては、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０、より好ましくは０.１８〜１.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加する。カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５未満であっても、２.０を超えても、シリカ系汚れの付着防止効果が十分に発現しないおそれがある。
【００２３】
本発明方法において、カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を循環水に添加する場所に特に制限はなく、シリカ汚れが付着する箇所に直接添加することができ、あるいは、その箇所よりも前段の任意の箇所に添加することができる。例えば、冷却水系においては、熱交換器本体、循環水ピット、冷却塔の配管ラインなどの任意の箇所に添加することができ、あるいは、循環水系に補給する補給水にあらかじめ添加しておくこともできる。本発明方法を適用するとき、水質条件や、ボイラ、熱交換器運転条件などに特に制限はなく、通常の水質、ボイラ、熱交換器運転条件などで運転することができる。
【００２４】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法により効果的にシリカ系汚れの付着を防止し得る詳細な作用機構は不明であるが、カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体が、アルミニウムを核とするシリカの析出物に吸着し、析出物を水中に分散することによりシリカ系汚れの付着を防止すると推測される。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、川崎市工業用水を採取し、これを５００Ｌの補給水タンクに分取し、ポリマーを固形分濃度として４ｍｇ／Ｌ添加し、図１に示す小型の模擬冷却水系に供給して、濃縮倍数５倍で運転した。採取した川崎市工業用水のイオン状シリカの濃度は、２７ｍｇSiO2／Ｌであった。スライムコントロール処理として、次亜塩素酸ナトリウムをＣｌ2として２ｍｇ／Ｌとなるように１日１回バッチで添加した。補給水タンク１から、給水ポンプ２により保有水量１０Ｌの循環水ピット３に補給水を送り、循環水ピットに備えられた水位センサーと電気伝導率センサーにより、濃縮倍数５倍に管理した。循環水ピットから循環ポンプ４により循環水を５Ｌ／ｍｉｎで送り出し、恒温水槽５内の銅管を通して加熱し、冷却塔６に導いた。冷却塔における蒸発水量は約２５Ｌ／日であり、冷却塔における冷却温度は約２℃であった。恒温水槽から冷却塔への配管の途中に、内径１４ｍｍ、長さ１４ｍｍのＳＵＳ３０４ＴＰ−ＳＣ製の評価チューブ７を取り付け、試験開始前の評価チューブの重量と１４日間運転後の評価チューブの重量の差から、汚れの付着量を求めた。
【００２６】
実施例１
アクリル酸と２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸とのモル比６０：４０の共重合体（重量平均分子量６０,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、３.８ｍｇであった。
実施例２
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比６０：４０の共重合体（重量平均分子量１６,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、４.３ｍｇであった。
実施例３
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比６９：３１の共重合体（重量平均分子量１２,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、５.６ｍｇであった。
実施例４
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比８０：２０の共重合体（重量平均分子量９,３００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、７.９ｍｇであった。
実施例５
アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比８５：１５の共重合体（重量平均分子量１０,７００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、８.４ｍｇであった。
実施例６
アクリル酸ナトリウムと３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのモル比９１：９の共重合体（重量平均分子量３,０００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、１８.４ｍｇであった。
【００２７】
比較例１
アクリル酸ナトリウムの単独重合体（重量平均分子量３,５００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、２７.４ｍｇであった。
この汚れについて、組成分析を行った。酸不溶解分５３.５重量％（うちＳｉＯ2４５.５重量％）、Ａｌ2Ｏ3１２.４重量％、強熱減量２３.０重量％であった。
比較例２
マレイン酸の単独重合体（重量平均分子量５５０）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、３１.６ｍｇであった。
比較例３
マレイン酸とイソブチレンとのモル比５０：５０の共重合体（重量平均分子量１４,５００）を用いて試験を行った。汚れ付着量は、２３.５ｍｇであった。
実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
第１表に見られるように、アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸の共重合体を循環水に添加した実施例１〜６では、シリカ系汚れの付着量が少なく、特にスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１８〜０.６７である実施例１〜５では、シリカ系汚れの付着量が非常に少ない。また、実施例１〜６において、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が大きいほど、シリカ系汚れの付着量が少なくなる傾向が認められる。これに対して、カルボキシル基のみを有する単独重合体又は共重合体を添加した比較例１〜３では、シリカ汚れの付着量が多い。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明のシリカ系汚れの付着防止剤、該付着防止剤用共重合体及び付着防止方法によれば、(メタ)アクリル酸と３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸との共重合体を循環水に添加することにより、シリカ系汚れの付着を効果的に防止して、冷却水系、ボイラ水系、膜処理装置などに障害を生ずることなく、安定して運転することができる。本発明のシリカ系汚れの付着防止剤及び付着防止方法は、地熱発電所の還元井などで発生するシリカ系汚れの付着防止に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例及び比較例で使用した模擬冷却水系装置の工程系統図である。
【符号の説明】
【００３２】
１ 補給水タンク
２ 給水ポンプ
３ 循環水ピット
４ 循環ポンプ
５ 恒温水槽
６ 冷却塔
７ 評価チューブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である請求項１記載のシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項３】
カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項４】
シリカ系汚れの付着防止剤用共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体。
【請求項５】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項６】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である請求項５記載のシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項７】
カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項１】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体を含有するシリカ系汚れの付着防止剤であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項２】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である請求項１記載のシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項３】
カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体を含むシリカ系汚れの付着防止剤であって、該共重合体のスルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、該共重合体が、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤。
【請求項４】
シリカ系汚れの付着防止剤用共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するカルボキシル基を有するモノマー単位と、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸に由来するスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であることを特徴とするシリカ系汚れの付着防止剤用共重合体。
【請求項５】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体であって、カルボキシル基を有するモノマーが、アクリル酸及び／又はメタクリル酸であり、スルホン酸基を有するモノマーが、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸である共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項６】
カルボキシル基を有するモノマー単位とスルホン酸基を有するモノマー単位とを有する共重合体において、スルホン酸基を有するモノマー単位の組成比が１０〜７０モル％である請求項５記載のシリカ系汚れの付着防止方法。
【請求項７】
カルボキシル基とスルホン酸基とを有する共重合体であって、スルホン酸基／カルボキシル基のモル比が０.１５〜２.０であり、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸モノマー単位及び／又は２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸モノマー単位を有する共重合体を、循環水に添加することを特徴とするシリカ系汚れの付着防止方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３４４９５（Ｐ２００６−３３４４９５Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６１４９４（Ｐ２００５−１６１４９４）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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