シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤
【課題】標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲にある、特定の分子構造単位を持ったシリケートポリマーを提供する。
【解決手段】次式等で示される繰返し単位を含有するシリケートポリマー。高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れ、このシリケートポリマーから得られる膜は、半導体用絶縁膜やガスバリア膜として好適に使用することができる。
【解決手段】次式等で示される繰返し単位を含有するシリケートポリマー。高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れ、このシリケートポリマーから得られる膜は、半導体用絶縁膜やガスバリア膜として好適に使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリケートポリマーは以下のような用途に好適に使用できる。
・高純度合成石英原料
・高純度シリカ／コロイダルシリカ
・表面コート薄膜材料（汚染防止、脱臭、光触媒保持、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐摩耗性、絶縁性、撥水性、親水性、導電性、着色剤含有、反射防止、熱線防止）
・有機／無機ハイブリッド材料
・シリコーンゴム架橋材、接着剤
・接着剤の脱水剤
・化粧品（撥水性、粉体表面処理、顔料処理）
・Ｎａ溶出防止パッシベーション膜
・半導体用絶縁膜、低誘電率材料
・補強材／結合材（ガラス、セラミック、岩石、レンガ、紙、遺跡保存用）
・粘結剤（ジンクリッチペイント、精密鋳造）
・セラミック系塗料材料、親水性塗料材料
・プラスチック合成触媒、触媒担体
・分離精製（カラム材料、蛋白、酵素、食品、化学物質）
【０００３】
ところで、このシリケートポリマーを被膜形成材料として使用する場合には、その分子量に依存して優れた被膜形成性を示すことから高分子量のシリケートポリマーを製造することが必要であった。
しかし、Ｑ単位単独のシリケートポリマーの高分子量体を通常のアルコール系溶媒下で加水分解・縮合により作製すると、それ自体ゲル化を生じたり、またそれ自体ゲル化を生じなくても、その溶液状態で保存した場合に保存安定性が著しく悪化するという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、以下のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平０７−２７８４９５号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６１３５号公報
【特許文献３】特開平０７−２８６１３６号公報
【特許文献４】特開平０９−１６５４５１号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、高分子量体でありかつ保存安定性に優れたシリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記方法により下記式［１］〜［３］で示される繰り返し単位を特定量で含有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であるシリコーンポリマーが得られ、このポリマーが保存安定性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤を提供する。
請求項１：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］及び式［２］
【化１】
並びに下記式［３］
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなることを特徴とするシリケートポリマー。
請求項２：
シリケートポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のシリケートポリマー。
請求項３：
請求項１又は２記載のシリケートポリマーと有機溶剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
請求項４：
有機溶剤が比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤である請求項３記載のコーティング剤。
請求項５：
半導体用絶縁膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
請求項６：
請求項５記載のコーティング剤から形成された、４００℃／１０分での熱質量減少率が１％以下であることを特徴とする半導体用絶縁膜。
請求項７：
ガスバリア膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
請求項８：
請求項７記載のコーティング剤から形成された、水蒸気透過速度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
請求項９：
（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
請求項１０：
比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリケートポリマーによれば、高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れたシリケートポリマーを製造することができ、このシリケートポリマーから得られる膜は、半導体用絶縁膜やガスバリア膜として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリケートポリマーは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００、特に２，０００〜２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］〜［３］の繰り返し単位を有するものである。
【化３】
【００１０】
ここで、本発明の上記式［１］、［２］及び［３］において定義されるＲ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１１】
本発明のシリケートポリマーは、上記式［１］で示される繰り返し単位（Ｑ４単位）が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、上記式［２］で示される繰り返し単位（Ｑ３単位）が４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、上記式［３］で示される繰り返し単位（Ｑ２単位）が１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％で構成されてなるものである。
なお、上記Ｑ４単位、Ｑ３単位、Ｑ２単位の合計は１００ｍｏｌ％である。
【００１２】
本発明のシリケートポリマーの製造方法は、（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換するものである。
【００１３】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で示される。上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基ほど（Ａ）成分の加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、好ましくはメチル基、エチル基である。このような（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販されており、（Ａ）成分として具体的には、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、イソプロピルオルソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせて使用することができるが、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、メチルオルソシリケート又はエチルオルソシリケートであることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、はじめに０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解縮合反応させる。
【００１５】
この場合、低級アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、シリケートポリマーを調製後、シリケートポリマーを（Ｂ）成分で溶媒置換する際に、より低沸点であることが望ましいことから、好ましくはメチルアルコール又はエチルアルコールである。
【００１６】
本発明の製造方法において、低級アルコール水溶液中の（Ａ）成分の含有量は４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であることが必要である。これは、（Ａ）成分の含有量が４０質量％を超えると、（Ａ）成分の加水分解縮合速度を緩和し、得られるシリケートポリマーのゲル化に至るまでの高分子量化を妨げることができなくなるためである。またこの低級アルコール水溶液中には、上記アルコール以外の水可溶性の有機溶剤を併用することは、本発明の目的を損なわない限り可能である。
【００１７】
また、この低級アルコール水溶液中、使用できる無機酸としては特に限定されず、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸が例示され、この中でも特に塩酸が好適に使用される。更に、その無機酸の水溶液濃度は０．０１規定以上である。この濃度が０．０１規定未満であると加水分解速度が遅くなり、高分子量化がしにくくなるため好ましくない。なお、この濃度の上限は適宜選定されるが、通常１規定以下である。またその水溶液の添加量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となる量で添加することが好ましい。この量が１ｍｏｌ未満だと加水分解によるシラノールの量が少なくなるため、当然分子量も高分子にならないため好ましくない。更に好適には、この量は（Ａ）成分１ｍｏｌに対し、２．０〜４．０ｍｏｌである。この量が４．０ｍｏｌを超えるとゲル化し易く、またゲル化しなくても保存安定性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法において、加水分解時の反応温度は特に限定するものではないが、例えば、反応温度が１０〜４０℃であることが好ましい。反応時間も特に限定するものではないが、１〜６時間程度であることが好ましい。
【００１９】
続いて、本発明の製造方法では、上記加水分解縮合反応により得られたシリケートポリマーを、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする。これは得られたシリケートポリマー中にあるシラノール基が低級アルコール溶液中では経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させるため、低級アルコールを（Ｂ）成分で溶媒置換することにより、シラノール基を安定に存在させることができることを見出したからである。
【００２０】
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、比誘電率の値が４以上２５以下であれば特に限定されず、（Ｂ）成分の有機溶剤として具体的には、ジエチルエーテル（比誘電率：４．１９７）、ジイソプロピルエーテル（比誘電率：４．４９）、アニソール（比誘電率：４．３３）、フェネトール（比誘電率：４．２２）、１，２−ジメトキシエタン（比誘電率：５．５０）、１，２−ジエトキシエタン（比誘電率：５．１０）等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン（比誘電率：１８．５１）、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１１）、２−ヘプタノン（比誘電率：９．７７）、シクロペンタノン（比誘電率：１６．３）、シクロヘキサノン（比誘電率：１８．１０）等のケトン系溶剤；酢酸エチル（比誘電率：６．０２）、酢酸ブチル（比誘電率：５．０１）、酢酸イソブチル（比誘電率：５．２９）、セバシン酸ジエチル（比誘電率：５．００）等のエステル系溶剤；ターシャリーブチルアルコール（比誘電率：１１．４）、ジアセトンアルコール（比誘電率：１８．２）；その他の有機溶剤として、クロロホルム（比誘電率：４．３３５）が例示される。特に好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００２１】
更に、本発明の製造方法において、（Ｂ）成分による溶媒置換の方法は、常圧下あるいは減圧下でアルコールを除去したあとに（Ｂ）成分を添加する方法、またアルコール水溶液中に（Ｂ）成分を添加してから、常圧下あるいは減圧下で加熱しながら低沸点のアルコールを溜去させる方法などが挙げられる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のＳｉＯ2換算量を１質量部とした場合、５〜５０質量部が好ましい。この量が５質量部未満だと保存安定性が悪化する場合がある。また、５０質量部を超えるとコスト的な観点から好ましくない。またこのとき、系内の低級アルコール含有量を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで（Ｂ）成分で置換する。この含有量が１０質量％を超えると経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させる場合があるため好ましくない。
【００２２】
また、本発明のシリケートポリマーは、使用形態は特に制限されないが、代表的には有機溶媒とともにコーティング剤として使用することができる。有機溶媒としては、上述した比誘電率の値が４以上２５以下の有機溶媒を好適に使用することができる。このコーティング剤のシリコーンポリマーの濃度は使用する用途により選択すればよいが、０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％、とりわけ２〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
このコーティング剤には、保存安定性を阻害しない範囲で、硬化触媒を加えてもよい。具体的にはアルミ、チタン、ジルコニウム系キレート触媒などが挙げられる。保存安定性を阻害しない範囲であれば、加水分解時に添加しても、（Ｂ）成分に置換後に後添加で加えてもよい。
【００２４】
本発明で得られるシリケートポリマーは、背景技術に記載したような各種用途に使用することができるが、非常に高分子化されており、得られる膜は、高温での熱質量減少率が少ないため、これを含有するコーティング剤は、ＳＯＧ（スピンオングラス）や層間絶縁膜のような半導体用絶縁膜に好適に使用することができる。高温での熱質量減少率は、４００℃／１０分で１％以下、特に０．５％以下とすることができる。
【００２５】
また、本発明で得られるシリケートポリマーを含有するコーティング剤から得られる膜は、ガスバリア性に優れているため酸素や水蒸気をバリアする必要のある有機ＥＬ素子等のガスバリア膜としても好適に使用することができる。この場合、例えばプラスチック基材等を本発明で得られるシリケートポリマーから得られる膜で被覆すればよい。当該膜の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることができる。
【００２６】
本発明によるシリケートポリマーから得られる膜の膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜１，０００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜５００ｎｍである。また成膜方法は湿式法ならば特に限定しないが、一般的なディップ法、ロールコート法、スプレー法、カーテンフローコート法、スピンコート法などが好ましい。またそのキュアは室温〜１５０℃で３０秒間〜８時間の範囲で行う。特に基材が有機樹脂である場合は５０〜１１０℃の範囲で３０秒間〜３時間の範囲で行うのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィーを６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，０９６、重量平均分子量は６，７６６、分散度は３．２２９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３０ｍｏｌ％：５１ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００２９】
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をガラス基材にディップ法でコーティングし、室温で１時間、１１０℃で１０分間、更に２５０℃で１時間キュアし、厚さ１μｍの膜を得た。得られた膜を剥がし、４００℃で１０分間保持した時の熱質量減少率を熱分析測定装置（リガク社製ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ ＴＧ８１２０）を使用して測定したところ、熱質量減少率は０．３％であった。
【００３０】
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をメチルイソブチルケトンで固形分質量濃度を２％に調整し、ＰＥＴ基材にこの溶液をディップ法でコーティングし、室温で１時間、８０℃で１時間キュアし、膜を形成した。膜厚は２５０ｎｍであった。この基材を水蒸気透過測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３）を用いて相対湿度９０％条件下で水蒸気透過速度を測定したところ、水蒸気透過速度は０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった（ＰＥＴ基材の水蒸気透過速度は、５．０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。）。
【００３１】
［実施例２］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸エチル２０８ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液５４ｇ（３．０モル）を投入した。発熱により液温は３１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で１．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，１０３、重量平均分子量は５，１９０、分散度は１．８８９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝２２ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％：２６ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００３２】
［実施例３］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）及びジイソプロピルジエチルアセトアセテートチタン１．２ｇ（０．００２８モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液３６ｇ（２．０モル）を投入した。発熱により液温は２３℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には８６℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で４．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，６２３、重量平均分子量は６，３７１、分散度は２．８１５であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３６ｍｏｌ％：４３ｍｏｌ％：２１ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００３３】
［比較例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４０℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液を減圧下室温でメタノールを除去し、エタノールを加え、固形分質量濃度を６％になるよう調製した。このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）からなるシリケートポリマーは以下のような用途に好適に使用できる。
・高純度合成石英原料
・高純度シリカ／コロイダルシリカ
・表面コート薄膜材料（汚染防止、脱臭、光触媒保持、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐摩耗性、絶縁性、撥水性、親水性、導電性、着色剤含有、反射防止、熱線防止）
・有機／無機ハイブリッド材料
・シリコーンゴム架橋材、接着剤
・接着剤の脱水剤
・化粧品（撥水性、粉体表面処理、顔料処理）
・Ｎａ溶出防止パッシベーション膜
・半導体用絶縁膜、低誘電率材料
・補強材／結合材（ガラス、セラミック、岩石、レンガ、紙、遺跡保存用）
・粘結剤（ジンクリッチペイント、精密鋳造）
・セラミック系塗料材料、親水性塗料材料
・プラスチック合成触媒、触媒担体
・分離精製（カラム材料、蛋白、酵素、食品、化学物質）
【０００３】
ところで、このシリケートポリマーを被膜形成材料として使用する場合には、その分子量に依存して優れた被膜形成性を示すことから高分子量のシリケートポリマーを製造することが必要であった。
しかし、Ｑ単位単独のシリケートポリマーの高分子量体を通常のアルコール系溶媒下で加水分解・縮合により作製すると、それ自体ゲル化を生じたり、またそれ自体ゲル化を生じなくても、その溶液状態で保存した場合に保存安定性が著しく悪化するという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては、以下のものが挙げられる。
【特許文献１】特開平０７−２７８４９５号公報
【特許文献２】特開平０７−２８６１３５号公報
【特許文献３】特開平０７−２８６１３６号公報
【特許文献４】特開平０９−１６５４５１号公報
【特許文献５】特開平１０−２２６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、高分子量体でありかつ保存安定性に優れたシリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記方法により下記式［１］〜［３］で示される繰り返し単位を特定量で含有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であるシリコーンポリマーが得られ、このポリマーが保存安定性に優れていることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記シリケートポリマー及びその製造方法、並びに該シリケートポリマーを含有するコーティング剤を提供する。
請求項１：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］及び式［２］
【化１】
並びに下記式［３］
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなることを特徴とするシリケートポリマー。
請求項２：
シリケートポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のシリケートポリマー。
請求項３：
請求項１又は２記載のシリケートポリマーと有機溶剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
請求項４：
有機溶剤が比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤である請求項３記載のコーティング剤。
請求項５：
半導体用絶縁膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
請求項６：
請求項５記載のコーティング剤から形成された、４００℃／１０分での熱質量減少率が１％以下であることを特徴とする半導体用絶縁膜。
請求項７：
ガスバリア膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
請求項８：
請求項７記載のコーティング剤から形成された、水蒸気透過速度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
請求項９：
（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
請求項１０：
比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリケートポリマーによれば、高分子量でかつ溶液状態での保存安定性に優れたシリケートポリマーを製造することができ、このシリケートポリマーから得られる膜は、半導体用絶縁膜やガスバリア膜として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリケートポリマーは、ＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００、特に２，０００〜２０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］〜［３］の繰り返し単位を有するものである。
【化３】
【００１０】
ここで、本発明の上記式［１］、［２］及び［３］において定義されるＲ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１１】
本発明のシリケートポリマーは、上記式［１］で示される繰り返し単位（Ｑ４単位）が２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％、上記式［２］で示される繰り返し単位（Ｑ３単位）が４０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％、上記式［３］で示される繰り返し単位（Ｑ２単位）が１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１５〜３０ｍｏｌ％で構成されてなるものである。
なお、上記Ｑ４単位、Ｑ３単位、Ｑ２単位の合計は１００ｍｏｌ％である。
【００１２】
本発明のシリケートポリマーの製造方法は、（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換するものである。
【００１３】
本発明の製造方法において、（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4で示される。上記式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が例示され、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基ほど（Ａ）成分の加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、好ましくはメチル基、エチル基である。このような（Ａ）成分のアルキルシリケートは、一般にオルソシリケートとして市販されており、（Ａ）成分として具体的には、メチルオルソシリケート、エチルオルソシリケート、イソプロピルオルソシリケートが例示され、これら２種以上を組み合わせて使用することができるが、入手の容易さ及び炭素数が小さいアルキル基を有するアルキルシリケートほど加水分解速度が大きくなる傾向にあることから、メチルオルソシリケート又はエチルオルソシリケートであることが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法では、はじめに０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解縮合反応させる。
【００１５】
この場合、低級アルコールとしては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコールが挙げられ、シリケートポリマーを調製後、シリケートポリマーを（Ｂ）成分で溶媒置換する際に、より低沸点であることが望ましいことから、好ましくはメチルアルコール又はエチルアルコールである。
【００１６】
本発明の製造方法において、低級アルコール水溶液中の（Ａ）成分の含有量は４０質量％以下、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％であることが必要である。これは、（Ａ）成分の含有量が４０質量％を超えると、（Ａ）成分の加水分解縮合速度を緩和し、得られるシリケートポリマーのゲル化に至るまでの高分子量化を妨げることができなくなるためである。またこの低級アルコール水溶液中には、上記アルコール以外の水可溶性の有機溶剤を併用することは、本発明の目的を損なわない限り可能である。
【００１７】
また、この低級アルコール水溶液中、使用できる無機酸としては特に限定されず、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸が例示され、この中でも特に塩酸が好適に使用される。更に、その無機酸の水溶液濃度は０．０１規定以上である。この濃度が０．０１規定未満であると加水分解速度が遅くなり、高分子量化がしにくくなるため好ましくない。なお、この濃度の上限は適宜選定されるが、通常１規定以下である。またその水溶液の添加量は、（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となる量で添加することが好ましい。この量が１ｍｏｌ未満だと加水分解によるシラノールの量が少なくなるため、当然分子量も高分子にならないため好ましくない。更に好適には、この量は（Ａ）成分１ｍｏｌに対し、２．０〜４．０ｍｏｌである。この量が４．０ｍｏｌを超えるとゲル化し易く、またゲル化しなくても保存安定性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法において、加水分解時の反応温度は特に限定するものではないが、例えば、反応温度が１０〜４０℃であることが好ましい。反応時間も特に限定するものではないが、１〜６時間程度であることが好ましい。
【００１９】
続いて、本発明の製造方法では、上記加水分解縮合反応により得られたシリケートポリマーを、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする。これは得られたシリケートポリマー中にあるシラノール基が低級アルコール溶液中では経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させるため、低級アルコールを（Ｂ）成分で溶媒置換することにより、シラノール基を安定に存在させることができることを見出したからである。
【００２０】
（Ｂ）成分の有機溶剤としては、比誘電率の値が４以上２５以下であれば特に限定されず、（Ｂ）成分の有機溶剤として具体的には、ジエチルエーテル（比誘電率：４．１９７）、ジイソプロピルエーテル（比誘電率：４．４９）、アニソール（比誘電率：４．３３）、フェネトール（比誘電率：４．２２）、１，２−ジメトキシエタン（比誘電率：５．５０）、１，２−ジエトキシエタン（比誘電率：５．１０）等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン（比誘電率：１８．５１）、メチルイソブチルケトン（比誘電率：１３．１１）、２−ヘプタノン（比誘電率：９．７７）、シクロペンタノン（比誘電率：１６．３）、シクロヘキサノン（比誘電率：１８．１０）等のケトン系溶剤；酢酸エチル（比誘電率：６．０２）、酢酸ブチル（比誘電率：５．０１）、酢酸イソブチル（比誘電率：５．２９）、セバシン酸ジエチル（比誘電率：５．００）等のエステル系溶剤；ターシャリーブチルアルコール（比誘電率：１１．４）、ジアセトンアルコール（比誘電率：１８．２）；その他の有機溶剤として、クロロホルム（比誘電率：４．３３５）が例示される。特に好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
【００２１】
更に、本発明の製造方法において、（Ｂ）成分による溶媒置換の方法は、常圧下あるいは減圧下でアルコールを除去したあとに（Ｂ）成分を添加する方法、またアルコール水溶液中に（Ｂ）成分を添加してから、常圧下あるいは減圧下で加熱しながら低沸点のアルコールを溜去させる方法などが挙げられる。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分のＳｉＯ2換算量を１質量部とした場合、５〜５０質量部が好ましい。この量が５質量部未満だと保存安定性が悪化する場合がある。また、５０質量部を超えるとコスト的な観点から好ましくない。またこのとき、系内の低級アルコール含有量を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで（Ｂ）成分で置換する。この含有量が１０質量％を超えると経時で縮合反応を起こし、保存安定性を低下（増粘度化、ゲル化）させる場合があるため好ましくない。
【００２２】
また、本発明のシリケートポリマーは、使用形態は特に制限されないが、代表的には有機溶媒とともにコーティング剤として使用することができる。有機溶媒としては、上述した比誘電率の値が４以上２５以下の有機溶媒を好適に使用することができる。このコーティング剤のシリコーンポリマーの濃度は使用する用途により選択すればよいが、０．５〜３０質量％、特に１〜２０質量％、とりわけ２〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２３】
このコーティング剤には、保存安定性を阻害しない範囲で、硬化触媒を加えてもよい。具体的にはアルミ、チタン、ジルコニウム系キレート触媒などが挙げられる。保存安定性を阻害しない範囲であれば、加水分解時に添加しても、（Ｂ）成分に置換後に後添加で加えてもよい。
【００２４】
本発明で得られるシリケートポリマーは、背景技術に記載したような各種用途に使用することができるが、非常に高分子化されており、得られる膜は、高温での熱質量減少率が少ないため、これを含有するコーティング剤は、ＳＯＧ（スピンオングラス）や層間絶縁膜のような半導体用絶縁膜に好適に使用することができる。高温での熱質量減少率は、４００℃／１０分で１％以下、特に０．５％以下とすることができる。
【００２５】
また、本発明で得られるシリケートポリマーを含有するコーティング剤から得られる膜は、ガスバリア性に優れているため酸素や水蒸気をバリアする必要のある有機ＥＬ素子等のガスバリア膜としても好適に使用することができる。この場合、例えばプラスチック基材等を本発明で得られるシリケートポリマーから得られる膜で被覆すればよい。当該膜の水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下とすることができる。
【００２６】
本発明によるシリケートポリマーから得られる膜の膜厚は特に限定されるものではないが、５０〜１，０００ｎｍの範囲が好ましい。特に好ましくは１００〜５００ｎｍである。また成膜方法は湿式法ならば特に限定しないが、一般的なディップ法、ロールコート法、スプレー法、カーテンフローコート法、スピンコート法などが好ましい。またそのキュアは室温〜１５０℃で３０秒間〜８時間の範囲で行う。特に基材が有機樹脂である場合は５０〜１１０℃の範囲で３０秒間〜３時間の範囲で行うのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィーを６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，０９６、重量平均分子量は６，７６６、分散度は３．２２９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３０ｍｏｌ％：５１ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００２９】
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をガラス基材にディップ法でコーティングし、室温で１時間、１１０℃で１０分間、更に２５０℃で１時間キュアし、厚さ１μｍの膜を得た。得られた膜を剥がし、４００℃で１０分間保持した時の熱質量減少率を熱分析測定装置（リガク社製ＴＨＥＲＭＯ ＰＬＵＳ ＴＧ８１２０）を使用して測定したところ、熱質量減少率は０．３％であった。
【００３０】
実施例１で得られたシリケートポリマー溶液をメチルイソブチルケトンで固形分質量濃度を２％に調整し、ＰＥＴ基材にこの溶液をディップ法でコーティングし、室温で１時間、８０℃で１時間キュアし、膜を形成した。膜厚は２５０ｎｍであった。この基材を水蒸気透過測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−３／３３）を用いて相対湿度９０％条件下で水蒸気透過速度を測定したところ、水蒸気透過速度は０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であった（ＰＥＴ基材の水蒸気透過速度は、５．０ｇ／ｍ2／ｄａｙであった。）。
【００３１】
［実施例２］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸エチル２０８ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液５４ｇ（３．０モル）を投入した。発熱により液温は３１℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には１１０℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で１．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，１０３、重量平均分子量は５，１９０、分散度は１．８８９であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝２２ｍｏｌ％：５２ｍｏｌ％：２６ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００３２】
［実施例３］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）及びジイソプロピルジエチルアセトアセテートチタン１．２ｇ（０．００２８モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液３６ｇ（２．０モル）を投入した。発熱により液温は２３℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液にメチルイソブチルケトン５００ｇを加え、エステルアダプターを取り付け、常圧下で加熱しながらメタノールを溜去させた。最終的には８６℃まで液温を上げてガスクロマトグラフィー分析により、面積％で４．８％までメタノールを溜去させた。その後更に固形分質量濃度を６％になるようにメチルイソブチルケトンを加え希釈しシリケートポリマー溶液を作製した。このシリケートポリマー溶液をそのままテトラヒドロフランに希釈して固形分質量濃度０．２％の溶液を調製し、この溶液を、テトラヒドロフランをキャリア溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーに注入したところ、溶解成分の数平均分子量は２，６２３、重量平均分子量は６，３７１、分散度は２．８１５であった。また、この溶解成分を29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析から、Ｑ１単位は観測されなかった。それぞれの積分値から、得られたシリケートポリマーは、Ｑ４：Ｑ３：Ｑ２＝３６ｍｏｌ％：４３ｍｏｌ％：２１ｍｏｌ％で構成されたシリケートポリマーであった。また、このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、１ヶ月経過した時点で、溶液の粘度変化、溶解成分の分子量変化は起きなかった。
【００３３】
［比較例１］
直管付滴下管、蛇管コンデンサ及び温度計を設けた２リットル−四つ口フラスコに、メタノール３００ｇ、正珪酸メチル１５２ｇ（１．０モル）を添加し、撹拌しながら系内にごく少量の流速で窒素を通じた。この状態で溶液を撹拌させながら、直管付滴下管より０．０５Ｎ塩酸水溶液４５ｇ（２．５モル）を投入した。発熱により液温は４０℃まで上昇した。投入後室温で２時間撹拌した。反応液は無色透明であった。この反応液を減圧下室温でメタノールを除去し、エタノールを加え、固形分質量濃度を６％になるよう調製した。このシリケートポリマー溶液を高密度ポリエチレン製広口瓶中で室温にて密閉保管したところ、２週間経過した時点でゲル化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］及び式［２］
【化１】
並びに下記式［３］
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなることを特徴とするシリケートポリマー。
【請求項２】
シリケートポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のシリケートポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリケートポリマーと有機溶剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
有機溶剤が比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤である請求項３記載のコーティング剤。
【請求項５】
半導体用絶縁膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項５記載のコーティング剤から形成された、４００℃／１０分での熱質量減少率が１％以下であることを特徴とする半導体用絶縁膜。
【請求項７】
ガスバリア膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
【請求項８】
請求項７記載のコーティング剤から形成された、水蒸気透過速度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
【請求項９】
（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【請求項１０】
比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０の範囲であり、下記式［１］及び式［２］
【化１】
並びに下記式［３］
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される繰り返し単位を有し、上記式［１］で示される繰り返し単位が２０ｍｏｌ％以上、上記式［２］で示される繰り返し単位が４０ｍｏｌ％以上、上記式［３］で示される繰り返し単位が１０ｍｏｌ％以上で構成されてなることを特徴とするシリケートポリマー。
【請求項２】
シリケートポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１記載のシリケートポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシリケートポリマーと有機溶剤を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
有機溶剤が比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤である請求項３記載のコーティング剤。
【請求項５】
半導体用絶縁膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
【請求項６】
請求項５記載のコーティング剤から形成された、４００℃／１０分での熱質量減少率が１％以下であることを特徴とする半導体用絶縁膜。
【請求項７】
ガスバリア膜用である請求項３又は４記載のコーティング剤。
【請求項８】
請求項７記載のコーティング剤から形成された、水蒸気透過速度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア膜。
【請求項９】
（Ａ）一般式：Ｓｉ（ＯＲ1）4（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）で示されるアルキルシリケートを、（１）０．０１規定以上の無機酸水溶液を前記（Ａ）成分１ｍｏｌに対して無機酸水溶液中の水が１ｍｏｌ以上となるような量で含む炭素数が１〜３個の低級アルコール水溶液中において、前記（Ａ）成分の濃度を該低級アルコール水溶液中４０質量％以下の濃度で加水分解反応させ、（２）次いで、得られたシリケート加水分解物の低級アルコール溶液を、（Ｂ）比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤の１種又は２種以上により、上記低級アルコールの含有量が１０質量％以下になるように置換することを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【請求項１０】
比誘電率の値が４以上２５以下である有機溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ターシャリーブチルアルコール、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、又は酢酸ブチルであることを特徴とする請求項１又は２記載のシリケートポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００９−１４９８３３（Ｐ２００９−１４９８３３Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４２４５０（Ｐ２００８−４２４５０）
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２５日（２００８．２．２５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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