シリケート系蛍光体の製造方法およびそれを用いて形成された蛍光体
【課題】相純度が９０ｗｔ％以上である白色ＬＥＤ用ストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法を提供。
【解決手段】組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」の蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の３つの工程を経る。工程１：蛍光体原料を溶媒により湿式混合した後、その溶媒を乾燥除去して得られた凝集混合物を解砕後、大気雰囲気下、１１５０〜１２５０℃の温度での第１段の熱処理、続けて大気雰囲気下での１４５０〜１５５０℃の温度での第２段の熱処理によって仮焼物を作製する工程、工程２：次いで、前記仮焼物を乾式粉砕した後、粒径３２〜１００μｍの粒子のみを取り出す分級工程、工程３：取り出した粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気のＨ２を２〜１２ｖｏｌ％含む不活性ガスフロー中で温度１４５０〜１５５０℃、１〜１０時間の熱処理工程である。
【解決手段】組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」の蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の３つの工程を経る。工程１：蛍光体原料を溶媒により湿式混合した後、その溶媒を乾燥除去して得られた凝集混合物を解砕後、大気雰囲気下、１１５０〜１２５０℃の温度での第１段の熱処理、続けて大気雰囲気下での１４５０〜１５５０℃の温度での第２段の熱処理によって仮焼物を作製する工程、工程２：次いで、前記仮焼物を乾式粉砕した後、粒径３２〜１００μｍの粒子のみを取り出す分級工程、工程３：取り出した粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気のＨ２を２〜１２ｖｏｌ％含む不活性ガスフロー中で温度１４５０〜１５５０℃、１〜１０時間の熱処理工程である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度の橙色発光を示す、Ｅｕ２＋を賦活したストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、一般的に、青色ＬＥＤと黄色蛍光体から構成される。これまで小型機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途が挙げられている。既存の白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋や、緑から黄色の蛍光を示す（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋（組成式で表すと、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）３ＳｉＯ５）などが知られており、より高輝度な蛍光体が望まれている。
【０００３】
賦活材として価数の不安定なＣｅ３＋、Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋を使用した蛍光体の製造には、Ｈ２を数％含んだ不活性ガスによる弱還元性雰囲気下で熱処理するのが一般的である。しかし、ストロンチウムシリケート系蛍光体を製造する際は、大気や酸化性雰囲気下での熱処理ではＥｕ３＋が還元されずＥｕ２＋とならないため、Ｓｒ２＋サイトへの置換が起こらず、また、不活性雰囲気下における熱処理でもＥｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が十分ではなく、高輝度な蛍光体が得られないことが知られている。
【０００４】
例えば特許文献１においては、原料を混合した後、１１００〜１４００℃、３〜５時間、５％Ｈ２を添加したＮ２の還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。また、特許文献２においても、原料混合物を還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。特許文献３においては、原料を湿式反応させた前駆体とし、それを還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献に記載されたように還元性雰囲気下、１段階で熱処理を行うと、還元性雰囲気下熱処理時に、原料の分解、ＳｒＯとＳｉＯ２の固相反応、Ｅｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が同時に行われることになり、反応が不均一になるため、不純物相が生成しやすいという問題が生じていた。
【０００６】
一方、得られた蛍光体は熱処理による粒子の粗大化や焼結が起こるため、所定の粒径の蛍光体を得るためには粉砕処理をすることが一般的に行われる。
しかし、蛍光体を粉砕処理すると、結晶中の欠陥が増加し、輝度が低下することが知られている（非特許文献１参照）。
【０００７】
この蛍光体の粗大粒子化や反応不均一性を改善する方法として、熱処理回数を２回以上行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
例えば、湿式合成により水和物前駆体を合成した後、大気中噴霧熱処理し、その後還元性雰囲気下で熱処理を行う方法が示されている。しかし、この方法では還元性雰囲気下の熱処理において固相反応が起こることで蛍光体結晶が形成されると思われ、粒子は少なからず大きくなると推測される。
【０００８】
また、反応をより均一に行うために、湿式合成したゲルを大気中熱処理により有機物を除去した後、還元性雰囲気下で焼結させる方法が示されている（特許文献５参照）。
この方法でも、大気中熱処理温度は数１００℃（例えば５００℃）程度であるため、蛍光体結晶の形成は還元性雰囲気下熱処理時に起こると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３６９４３号公報
【特許文献２】特表２００６−５１４１５２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献４】特開 ２００３−２０６４８０号公報
【特許文献５】特許４１８５１６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】最新ＬＥＤ部材の開発 技術情報協会（２００７）ｐ．１７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、白色ＬＥＤ用蛍光体の製造方法において、熱処理条件を最適化し、高輝度なストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。また、ストロンチウムシリケート系蛍光体の相純度が、Ｘ線回折のリートベルト解析による定量値で９０ｗｔ％以上である蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、原料混合物を予め大気中で所定の２段階の温度で熱処理することにより、Ｓｒ３ＳｉＯ５の相純度を高くすることができることを見出した。さらに得られた仮焼物を粉砕し、所定の粒径に分級後、弱還元性雰囲気下で熱処理することにより得られる蛍光体は、焼結していないので解砕の必要が無く結晶の欠陥が発生しない事、熱処理前に仮焼物が分級されているため所定の粒径を持つ蛍光体である事を見出した。
従って上記工程を経ることにより得られるストロンチウムシリケート系蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５の相純度が高く、結晶の欠陥が少なく、かつ所定の粒径を有するため、従来よりも輝度が高くなることを見出し、本発明をするに至った。
【００１３】
本発明の第一の発明は、組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」で示される蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の３工程を経て製造することを特徴とするものである。
工程１：蛍光体原料を組成式１で示される組成になるように秤量し、溶媒を用いて湿式混合を行った後、溶媒を乾燥除去し、得られた凝集混合物を解砕し、大気中、１１５０〜１２５０℃で熱処理し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃で熱処理して仮焼物を得る工程。
工程２：工程１で得られた仮焼物を、乾式粉砕、分級して、粒径３２〜１００μｍの粒子を取り出す工程。
工程３：取り出した粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気として、２〜１２ｖｏｌ％のＨ２ガスを添加した不活性ガスフロー中で、１４５０〜１５５０℃の温度で、１〜１０時間の熱処理する工程。
【００１４】
本発明の第二の発明は、第一の発明における組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」中のＭで示される金属が、アルカリ土類金属から選らばれる１種類以上の金属であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第三の発明は、第一または第二の発明による蛍光体の相純度が、リートベルト解析法によるＸ線回析の定量値で９０ｗｔ％以上であることを特徴とする蛍光体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、粒径が３２〜１００μｍであり、「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」の組成式１で表される相純度が９０ｗｔ％以上と高く、高輝度な白色ＬＥＤ用蛍光体を製造して、得ることができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１で作製した蛍光体試料の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態における蛍光体製造工程を説明する。
［工程１］
工程１においては、各元素の原料には、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等の化合物を用いることができる。
Ｓｒについては、安価で有害性の比較的低い炭酸塩が望ましく、またＥｕ、Ｓｉの原料としては安価で有害性の低い酸化物を用いることが望ましい。ここで、賦活剤であるＥｕの添加量ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
Ｅｕが添加されないと蛍光体は発光せず、また添加量が多くなると濃度消光により発光強度が低下する。蛍光体の発光色を変えるために、Ｓｒの一部を別の元素で置き換えてもかまわない。
置き換える元素は２価の金属であればよく、アルカリ土類金属であれば好ましく、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇであることがより好ましい。また、置き換える元素も１種類だけでなく、２種類以上を組み合わせてもかまわない。
その元素量は、ｙが０．２以下であることが望ましい。これを超えて添加すると発光強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
これらの原料を、組成式１で示される組成になるように化学量論比で秤量し、溶媒を用いて湿式混合を行う。
溶媒に用いるものとしては、各原料が溶解しないことと、比較的低温での加熱による蒸発除去が容易であることが求められ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが使用できるが、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その中でも、有害性の低い溶媒としてエタノールを用いることが好ましい。
【００２１】
混合物からの溶媒除去には、オーブンなどを用い、８０〜２００℃で乾燥を行う。得られた乾燥物は凝集しているため、乳鉢を用いて解砕する。
解砕した乾燥物をアルミナ製容器に入れ、電気炉内に設置し、大気中、１１５０〜１２５０℃で熱処理し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理することにより、仮焼物が得られる。なお、１１５０〜１２５０℃で熱処理後、一度降温し、その後１４５０〜１５５０℃で再度熱処理しても良く、また、仮焼物の焼結や結晶化を促進するため、フラックス（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物）を添加しても良い。
ここで、得られた仮焼物には、原料としてＳｒＣＯ３を用いる場合の他に、有機官能基を含む化合物を用いた場合には、熱処理中に有機官能基が熱分解して発生するＣＯ２が原料のストロンチウム化合物と反応して生成したＳｒＣＯ３から得られるものも含まれる。
【００２２】
この大気中熱処理の１段階目ではＳｒＣＯ３の分解が目的であり、２段階目ではＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の形成が目的である。
したがって、１段階目の温度が１１５０℃より低いとＳｒＣＯ３の分解が促進されず、その後、１４５０〜１５５０℃で熱処理してもＳｒＣＯ３が残っているため、Ｓｒ３ＳｉＯ５の異相であるＳｒＳｉＯ３相などが生成するため好ましくない。また、１２５０℃より高いとＳｒＣＯ３が分解されないうちにＳｒ３ＳｉＯ５の結晶化が始まるため、Ｓｒ３ＳｉＯ５の異相であるＳｒＳｉＯ３相などが生成するために、やはり好ましくない。
【００２３】
一方、２段階目熱処理の温度が、１４５０℃より低いと、Ｓｒ３ＳｉＯ５への固相反応が促進されないためＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度が低くなり、Ｓｒ２ＳｉＯ４やＳｒＳｉＯ３、また未反応ＳｒＯによるＳｒ（ＯＨ）２などが異相として残留するため好ましくない。熱処理温度が１５５０℃より高くなると、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶が溶融してしまうため、容器等に付着し収率が下がってしまうため好ましくない。
【００２４】
この２段階で行う大気中熱処理により得られるＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度は、リートベルト解析法によるＸ線回折により定量される。
このリートベルト解析法では、近似構造モデルに基づいて計算した回折パターンを実測回折パターンに当てはめ、結晶構造パラメーターと格子定数を精密化し、複数の結晶相の質量比を半定量的に求めることができる。
【００２５】
大気中熱処理後の仮焼物のＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度は、９０ｗｔ％以上であることが望ましく、９５ｗｔ％以上であるとさらに望ましく、さらに９８ｗｔ％以上であるとより一層好ましい。
なお、仮焼物を弱還元性雰囲気で熱処理することにより、Ｓｒ２＋サイトにＥｕ２＋が固溶するため、仮焼物の相純度は、蛍光体の相純度と同様となる。また、Ｓｒの一部を別の元素で置き換えても、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶相を崩さない範囲であれば問題はない。
【００２６】
［工程２］
次に、工程２では、工程１で作製した仮焼物を乾式粉砕する。
乾式粉砕においては、結晶粒子内での破断やダメージが加わりすぎることを避けるため、乳鉢粉砕のような粒子へのダメージの少ない方法で行うことが望ましい。
【００２７】
次に、粉砕粉を振動ふるいで粒径３２〜１００μｍに分級する。この分級方法としては、粒子にダメージを加えない方法であれば、その他気流式分級などで行っても良い。分級により得られる粒子の粒径は３２〜１００μｍであることが好ましい。
粒径が３２μｍ未満では、粉砕によるダメージが大きいことや、粒子に対して表面欠陥の割合が増えることにより輝度が低くなるため好ましくない。逆に、粒径が１００μｍより大きくなると、輝度に大きな違いはないが、ＬＥＤに塗布する際に樹脂に分散させるとすぐに沈降してしまうため好ましくない。
【００２８】
［工程３］
工程３においては、工程２で分級して取り出した仮焼物の粉末粒子を、Ｍｏ製容器に入れて電気炉内に設置する。一般的なアルミナ製やＰｔ製容器を用いると仮焼物の粉末試料との界面で反応し、高輝度な蛍光体が得られない。そこで、耐熱性が高く、弱還元性雰囲気に耐え、粉末試料との反応が起こらない容器に適した材質として、Ｗ、Ｍｏなどが挙げられるが、比較的加工性が良く安価なＭｏ製容器を使用すると良い。
【００２９】
用いる弱還元性雰囲気としては、２〜１２ｖｏｌ％のＨ２ガスを弱還元性雰囲気に用いて、不活性ガスに添加し、その弱還元性雰囲気を含む不活性ガスをフローさせ、１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理を行う。
そのＨ２ガス濃度は、高すぎても低すぎても高輝度な蛍光体は得られない。水素濃度が高すぎると、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶自体が還元されて着色してしまうため輝度が低くなってしまい、逆に、水素濃度が低すぎると、Ｅｕ３＋の還元が不十分となり、Ｓｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらないため、高輝度な蛍光体は得られない。
【００３０】
熱処理温度については、１４５０℃より低いと賦活剤であるＥｕ３＋の還元が不十分となり、Ｓｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらないため、高輝度な蛍光体は得られない。また、熱処理温度が１５５０℃より高いと試料が溶融して蛍光体粉末にならない。
【００３１】
さらに、熱処理時間は、１〜１０時間行われる。１時間より短いとＥｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらず、高輝度な蛍光体が得られない。逆に熱処理時間が１０時間より長いと、焼結が進行して試料が容器に固着して回収率が悪くなる。また粒子同士が結合し、工程２で粉砕、分級を行った効果が消失する。したがって、熱処理時間は３時間程度が望ましい。さらに長時間熱処理を行いたい場合は、一旦炉冷し、再度熱処理を行うと良い。なお、工程１で固相反応は十分に終わっているため、熱処理を繰り返しても粒子の粗大化は起こらない。
【００３２】
以上の３つの工程により、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度が高く、最終熱処理以降に粉砕を行わないため、粉砕によるダメージを加えられていない、３２〜１００μｍの粒径を持つ高輝度の蛍光体を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、上記実施形態の一例である実施例を用いて、本願発明の蛍光体製造方法について、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００３４】
ＳｒＣＯ３を１１６．７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を２．１ｇ、ＳｉＯ２を１６．１ｇ（組成式１において、「（Ｓｒ０．９８５Ｅｕ０．０１５）３ＳｉＯ５）」となるように秤量し、エタノールを用いて２時間湿式混合を行い、オーブンで１２０℃２時間乾燥後、乳鉢で解砕した。
得られた乾燥粉を、アルミナるつぼに入れて電気炉内に設置し、大気中で、１段階目の熱処理を１２００℃で３時間、続けて２段階目の熱処理を１５００℃で３時間行い、仮焼物を作製した。
作製した仮焼物をアルミナ乳鉢で粉砕し、目開き３２μｍ、１００μｍのふるいで分級し、３２〜１００μｍの範囲に入った粉末を、Ｍｏ製容器に入れて電気炉内に設置し、１５００℃で３時間、水素ガス（Ｈ２）を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体試料を形成した。
【００３５】
その仮焼物の相純度は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて、仮焼物の回折パターンを測定し、リートベルト解析によりＳｒ３ＳｉＯ５の相純度を求めた。
その結果を表１に示す。
【００３６】
得られた蛍光体試料については、蛍光分光光度計（日本分光製、ＦＰ−６５００）を用い、励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルを測定し、そのピーク面積をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．製、型番 ＱＭＫ５８）を基準としてＰＬ相対強度として求めた。
その結果を表１に示す。なお、ＰＬ相対強度が、ＹＡＧ：Ｃｅの１．５倍以上であれば高輝度と判定した。
【００３７】
また、図１に得られた蛍光体試料の励起スペクトル、発光スペクトルを合わせて示す。励起スペクトルは、励起波長４５５ｎｍの値で規格化している。また、発光スペクトルは最大ピーク波長の値で規格化している。
図１より、紫外から青色領域まで幅広い励起吸収が認められ、発光波長５８４ｎｍの橙色発光を示す、白色ＬＥＤに応用可能な蛍光体が製造できていることがわかる。
【００３８】
なお、参考例として、実施例１で作製した試料の分級条件を１００μｍより大きい場合（参考例１）、３２μｍ未満の場合（参考例２）の各特性を表１に合わせて示した。
【実施例２】
【００３９】
Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ３の代わりにシュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ２Ｏ４）を１３８．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
１段階目の焼成温度を１１５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４１】
１段階目の焼成温度を１２５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４２】
２段階目の焼成温度を１４５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４３】
２段階目の焼成温度を１５５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４４】
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１４５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００４５】
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１５５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００４６】
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を２ｖｏｌ％にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００４７】
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１２ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００４８】
弱還元性雰囲気熱処理の時間を１時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００４９】
弱還元性雰囲気熱処理の時間を１０時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００５０】
ＳｒＣＯ３を９７．３ｇ、ＢａＣＯ３を１９．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．３ｇ、ＳｉＯ２を１５．３ｇ（組成式１において、「（Ｓｒ０．８６Ｂａ０．１３Ｅｕ０．０１）３ＳｉＯ５）」となるように秤量した。それ以降は実施例１と同様の工程を経て、蛍光体試料を作製した。Ｂａを添加することにより、励起波長４５５ｎｍにおける発光波長６０２ｎｍの濃い橙色発光を示す蛍光体が得られた。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同じ配合、条件で大気中、２段階の熱処理を行い、仮焼物を得た。得られた仮焼物を分級せずにそのまま実施例１と同じ条件の弱還元性雰囲気で熱処理し、得られた粉末を乳鉢で粉砕処理を行い、蛍光体試料を作製した。その蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
１段階目の熱処理温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
１段階目の熱処理温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
２段階目の熱処理温度を１４００℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例５）
２段階目の熱処理温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。比較例５では、大気中で１６００℃熱処理後、試料が溶融して固着し、蛍光体試料は得られなかった。
【００５６】
（比較例６）
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１４００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例７）
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１５８０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。比較例７では、弱還元雰囲気で１５８０℃熱処理後、試料が溶融してしまい、蛍光体試料は得られなかった。
【００５８】
（比較例８）
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例９）
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１６ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１０）
弱還元性雰囲気熱処理の熱処理時間を０．５時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１１）
弱還元性雰囲気熱処理の熱処理時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料の作製を行ったが、１２時間の弱還元性雰囲気熱処理後、試料が容器に固着してしまい、比較例１１に係る蛍光体試料が得られなかった。
【００６２】
（比較例１２）
実施例１と同じ配合、条件で湿式混合と乾燥を行い、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１５００℃で３時間、Ｈ２を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気で熱処理し、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１３）
実施例１と同じ配合、条件で湿式混合と乾燥を行い、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を大気中、１５００℃で熱処理し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１５００℃で３時間、Ｈ２を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気で熱処理し、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外から可視域の光励起により高輝度の橙色発光を示す、Ｅｕ２＋を賦活したストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、一般的に、青色ＬＥＤと黄色蛍光体から構成される。これまで小型機器のＬＣＤバックライト光源として活発に開発がなされてきたが、次世代の応用として照明用途が挙げられている。既存の白色ＬＥＤ用蛍光体としては、青色励起により黄色の蛍光を示すＹＡＧ：Ｃｅ３＋や、緑から黄色の蛍光を示す（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋（組成式で表すと、（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）３ＳｉＯ５）などが知られており、より高輝度な蛍光体が望まれている。
【０００３】
賦活材として価数の不安定なＣｅ３＋、Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋を使用した蛍光体の製造には、Ｈ２を数％含んだ不活性ガスによる弱還元性雰囲気下で熱処理するのが一般的である。しかし、ストロンチウムシリケート系蛍光体を製造する際は、大気や酸化性雰囲気下での熱処理ではＥｕ３＋が還元されずＥｕ２＋とならないため、Ｓｒ２＋サイトへの置換が起こらず、また、不活性雰囲気下における熱処理でもＥｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が十分ではなく、高輝度な蛍光体が得られないことが知られている。
【０００４】
例えば特許文献１においては、原料を混合した後、１１００〜１４００℃、３〜５時間、５％Ｈ２を添加したＮ２の還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。また、特許文献２においても、原料混合物を還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。特許文献３においては、原料を湿式反応させた前駆体とし、それを還元性雰囲気下で熱処理することが記載されている。
【０００５】
しかし、上記特許文献に記載されたように還元性雰囲気下、１段階で熱処理を行うと、還元性雰囲気下熱処理時に、原料の分解、ＳｒＯとＳｉＯ２の固相反応、Ｅｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が同時に行われることになり、反応が不均一になるため、不純物相が生成しやすいという問題が生じていた。
【０００６】
一方、得られた蛍光体は熱処理による粒子の粗大化や焼結が起こるため、所定の粒径の蛍光体を得るためには粉砕処理をすることが一般的に行われる。
しかし、蛍光体を粉砕処理すると、結晶中の欠陥が増加し、輝度が低下することが知られている（非特許文献１参照）。
【０００７】
この蛍光体の粗大粒子化や反応不均一性を改善する方法として、熱処理回数を２回以上行う方法が提案されている（特許文献４参照）。
例えば、湿式合成により水和物前駆体を合成した後、大気中噴霧熱処理し、その後還元性雰囲気下で熱処理を行う方法が示されている。しかし、この方法では還元性雰囲気下の熱処理において固相反応が起こることで蛍光体結晶が形成されると思われ、粒子は少なからず大きくなると推測される。
【０００８】
また、反応をより均一に行うために、湿式合成したゲルを大気中熱処理により有機物を除去した後、還元性雰囲気下で焼結させる方法が示されている（特許文献５参照）。
この方法でも、大気中熱処理温度は数１００℃（例えば５００℃）程度であるため、蛍光体結晶の形成は還元性雰囲気下熱処理時に起こると推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−３６９４３号公報
【特許文献２】特表２００６−５１４１５２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献４】特開 ２００３−２０６４８０号公報
【特許文献５】特許４１８５１６２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】最新ＬＥＤ部材の開発 技術情報協会（２００７）ｐ．１７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、白色ＬＥＤ用蛍光体の製造方法において、熱処理条件を最適化し、高輝度なストロンチウムシリケート系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。また、ストロンチウムシリケート系蛍光体の相純度が、Ｘ線回折のリートベルト解析による定量値で９０ｗｔ％以上である蛍光体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、原料混合物を予め大気中で所定の２段階の温度で熱処理することにより、Ｓｒ３ＳｉＯ５の相純度を高くすることができることを見出した。さらに得られた仮焼物を粉砕し、所定の粒径に分級後、弱還元性雰囲気下で熱処理することにより得られる蛍光体は、焼結していないので解砕の必要が無く結晶の欠陥が発生しない事、熱処理前に仮焼物が分級されているため所定の粒径を持つ蛍光体である事を見出した。
従って上記工程を経ることにより得られるストロンチウムシリケート系蛍光体は、Ｓｒ３ＳｉＯ５の相純度が高く、結晶の欠陥が少なく、かつ所定の粒径を有するため、従来よりも輝度が高くなることを見出し、本発明をするに至った。
【００１３】
本発明の第一の発明は、組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」で示される蛍光体の製造方法において、少なくとも下記の３工程を経て製造することを特徴とするものである。
工程１：蛍光体原料を組成式１で示される組成になるように秤量し、溶媒を用いて湿式混合を行った後、溶媒を乾燥除去し、得られた凝集混合物を解砕し、大気中、１１５０〜１２５０℃で熱処理し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃で熱処理して仮焼物を得る工程。
工程２：工程１で得られた仮焼物を、乾式粉砕、分級して、粒径３２〜１００μｍの粒子を取り出す工程。
工程３：取り出した粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気として、２〜１２ｖｏｌ％のＨ２ガスを添加した不活性ガスフロー中で、１４５０〜１５５０℃の温度で、１〜１０時間の熱処理する工程。
【００１４】
本発明の第二の発明は、第一の発明における組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」中のＭで示される金属が、アルカリ土類金属から選らばれる１種類以上の金属であることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第三の発明は、第一または第二の発明による蛍光体の相純度が、リートベルト解析法によるＸ線回析の定量値で９０ｗｔ％以上であることを特徴とする蛍光体である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、粒径が３２〜１００μｍであり、「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」の組成式１で表される相純度が９０ｗｔ％以上と高く、高輝度な白色ＬＥＤ用蛍光体を製造して、得ることができ、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１で作製した蛍光体試料の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態における蛍光体製造工程を説明する。
［工程１］
工程１においては、各元素の原料には、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物等の化合物を用いることができる。
Ｓｒについては、安価で有害性の比較的低い炭酸塩が望ましく、またＥｕ、Ｓｉの原料としては安価で有害性の低い酸化物を用いることが望ましい。ここで、賦活剤であるＥｕの添加量ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
Ｅｕが添加されないと蛍光体は発光せず、また添加量が多くなると濃度消光により発光強度が低下する。蛍光体の発光色を変えるために、Ｓｒの一部を別の元素で置き換えてもかまわない。
置き換える元素は２価の金属であればよく、アルカリ土類金属であれば好ましく、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇであることがより好ましい。また、置き換える元素も１種類だけでなく、２種類以上を組み合わせてもかまわない。
その元素量は、ｙが０．２以下であることが望ましい。これを超えて添加すると発光強度が低下するため、好ましくない。
【００２０】
これらの原料を、組成式１で示される組成になるように化学量論比で秤量し、溶媒を用いて湿式混合を行う。
溶媒に用いるものとしては、各原料が溶解しないことと、比較的低温での加熱による蒸発除去が容易であることが求められ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが使用できるが、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を混合して用いてもかまわない。
その中でも、有害性の低い溶媒としてエタノールを用いることが好ましい。
【００２１】
混合物からの溶媒除去には、オーブンなどを用い、８０〜２００℃で乾燥を行う。得られた乾燥物は凝集しているため、乳鉢を用いて解砕する。
解砕した乾燥物をアルミナ製容器に入れ、電気炉内に設置し、大気中、１１５０〜１２５０℃で熱処理し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理することにより、仮焼物が得られる。なお、１１５０〜１２５０℃で熱処理後、一度降温し、その後１４５０〜１５５０℃で再度熱処理しても良く、また、仮焼物の焼結や結晶化を促進するため、フラックス（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物）を添加しても良い。
ここで、得られた仮焼物には、原料としてＳｒＣＯ３を用いる場合の他に、有機官能基を含む化合物を用いた場合には、熱処理中に有機官能基が熱分解して発生するＣＯ２が原料のストロンチウム化合物と反応して生成したＳｒＣＯ３から得られるものも含まれる。
【００２２】
この大気中熱処理の１段階目ではＳｒＣＯ３の分解が目的であり、２段階目ではＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の形成が目的である。
したがって、１段階目の温度が１１５０℃より低いとＳｒＣＯ３の分解が促進されず、その後、１４５０〜１５５０℃で熱処理してもＳｒＣＯ３が残っているため、Ｓｒ３ＳｉＯ５の異相であるＳｒＳｉＯ３相などが生成するため好ましくない。また、１２５０℃より高いとＳｒＣＯ３が分解されないうちにＳｒ３ＳｉＯ５の結晶化が始まるため、Ｓｒ３ＳｉＯ５の異相であるＳｒＳｉＯ３相などが生成するために、やはり好ましくない。
【００２３】
一方、２段階目熱処理の温度が、１４５０℃より低いと、Ｓｒ３ＳｉＯ５への固相反応が促進されないためＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度が低くなり、Ｓｒ２ＳｉＯ４やＳｒＳｉＯ３、また未反応ＳｒＯによるＳｒ（ＯＨ）２などが異相として残留するため好ましくない。熱処理温度が１５５０℃より高くなると、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶が溶融してしまうため、容器等に付着し収率が下がってしまうため好ましくない。
【００２４】
この２段階で行う大気中熱処理により得られるＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度は、リートベルト解析法によるＸ線回折により定量される。
このリートベルト解析法では、近似構造モデルに基づいて計算した回折パターンを実測回折パターンに当てはめ、結晶構造パラメーターと格子定数を精密化し、複数の結晶相の質量比を半定量的に求めることができる。
【００２５】
大気中熱処理後の仮焼物のＳｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度は、９０ｗｔ％以上であることが望ましく、９５ｗｔ％以上であるとさらに望ましく、さらに９８ｗｔ％以上であるとより一層好ましい。
なお、仮焼物を弱還元性雰囲気で熱処理することにより、Ｓｒ２＋サイトにＥｕ２＋が固溶するため、仮焼物の相純度は、蛍光体の相純度と同様となる。また、Ｓｒの一部を別の元素で置き換えても、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶相を崩さない範囲であれば問題はない。
【００２６】
［工程２］
次に、工程２では、工程１で作製した仮焼物を乾式粉砕する。
乾式粉砕においては、結晶粒子内での破断やダメージが加わりすぎることを避けるため、乳鉢粉砕のような粒子へのダメージの少ない方法で行うことが望ましい。
【００２７】
次に、粉砕粉を振動ふるいで粒径３２〜１００μｍに分級する。この分級方法としては、粒子にダメージを加えない方法であれば、その他気流式分級などで行っても良い。分級により得られる粒子の粒径は３２〜１００μｍであることが好ましい。
粒径が３２μｍ未満では、粉砕によるダメージが大きいことや、粒子に対して表面欠陥の割合が増えることにより輝度が低くなるため好ましくない。逆に、粒径が１００μｍより大きくなると、輝度に大きな違いはないが、ＬＥＤに塗布する際に樹脂に分散させるとすぐに沈降してしまうため好ましくない。
【００２８】
［工程３］
工程３においては、工程２で分級して取り出した仮焼物の粉末粒子を、Ｍｏ製容器に入れて電気炉内に設置する。一般的なアルミナ製やＰｔ製容器を用いると仮焼物の粉末試料との界面で反応し、高輝度な蛍光体が得られない。そこで、耐熱性が高く、弱還元性雰囲気に耐え、粉末試料との反応が起こらない容器に適した材質として、Ｗ、Ｍｏなどが挙げられるが、比較的加工性が良く安価なＭｏ製容器を使用すると良い。
【００２９】
用いる弱還元性雰囲気としては、２〜１２ｖｏｌ％のＨ２ガスを弱還元性雰囲気に用いて、不活性ガスに添加し、その弱還元性雰囲気を含む不活性ガスをフローさせ、１４５０〜１５５０℃の温度で熱処理を行う。
そのＨ２ガス濃度は、高すぎても低すぎても高輝度な蛍光体は得られない。水素濃度が高すぎると、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶自体が還元されて着色してしまうため輝度が低くなってしまい、逆に、水素濃度が低すぎると、Ｅｕ３＋の還元が不十分となり、Ｓｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらないため、高輝度な蛍光体は得られない。
【００３０】
熱処理温度については、１４５０℃より低いと賦活剤であるＥｕ３＋の還元が不十分となり、Ｓｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらないため、高輝度な蛍光体は得られない。また、熱処理温度が１５５０℃より高いと試料が溶融して蛍光体粉末にならない。
【００３１】
さらに、熱処理時間は、１〜１０時間行われる。１時間より短いとＥｕ２＋のＳｒ２＋サイトへの置換が十分に起こらず、高輝度な蛍光体が得られない。逆に熱処理時間が１０時間より長いと、焼結が進行して試料が容器に固着して回収率が悪くなる。また粒子同士が結合し、工程２で粉砕、分級を行った効果が消失する。したがって、熱処理時間は３時間程度が望ましい。さらに長時間熱処理を行いたい場合は、一旦炉冷し、再度熱処理を行うと良い。なお、工程１で固相反応は十分に終わっているため、熱処理を繰り返しても粒子の粗大化は起こらない。
【００３２】
以上の３つの工程により、Ｓｒ３ＳｉＯ５結晶相の純度が高く、最終熱処理以降に粉砕を行わないため、粉砕によるダメージを加えられていない、３２〜１００μｍの粒径を持つ高輝度の蛍光体を製造することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、上記実施形態の一例である実施例を用いて、本願発明の蛍光体製造方法について、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００３４】
ＳｒＣＯ３を１１６．７ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を２．１ｇ、ＳｉＯ２を１６．１ｇ（組成式１において、「（Ｓｒ０．９８５Ｅｕ０．０１５）３ＳｉＯ５）」となるように秤量し、エタノールを用いて２時間湿式混合を行い、オーブンで１２０℃２時間乾燥後、乳鉢で解砕した。
得られた乾燥粉を、アルミナるつぼに入れて電気炉内に設置し、大気中で、１段階目の熱処理を１２００℃で３時間、続けて２段階目の熱処理を１５００℃で３時間行い、仮焼物を作製した。
作製した仮焼物をアルミナ乳鉢で粉砕し、目開き３２μｍ、１００μｍのふるいで分級し、３２〜１００μｍの範囲に入った粉末を、Ｍｏ製容器に入れて電気炉内に設置し、１５００℃で３時間、水素ガス（Ｈ２）を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気下で熱処理し、蛍光体試料を形成した。
【００３５】
その仮焼物の相純度は、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ／ＭＰＤ）を用いて、仮焼物の回折パターンを測定し、リートベルト解析によりＳｒ３ＳｉＯ５の相純度を求めた。
その結果を表１に示す。
【００３６】
得られた蛍光体試料については、蛍光分光光度計（日本分光製、ＦＰ−６５００）を用い、励起波長４５５ｎｍにおける発光スペクトルを測定し、そのピーク面積をＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ．製、型番 ＱＭＫ５８）を基準としてＰＬ相対強度として求めた。
その結果を表１に示す。なお、ＰＬ相対強度が、ＹＡＧ：Ｃｅの１．５倍以上であれば高輝度と判定した。
【００３７】
また、図１に得られた蛍光体試料の励起スペクトル、発光スペクトルを合わせて示す。励起スペクトルは、励起波長４５５ｎｍの値で規格化している。また、発光スペクトルは最大ピーク波長の値で規格化している。
図１より、紫外から青色領域まで幅広い励起吸収が認められ、発光波長５８４ｎｍの橙色発光を示す、白色ＬＥＤに応用可能な蛍光体が製造できていることがわかる。
【００３８】
なお、参考例として、実施例１で作製した試料の分級条件を１００μｍより大きい場合（参考例１）、３２μｍ未満の場合（参考例２）の各特性を表１に合わせて示した。
【実施例２】
【００３９】
Ｓｒ原料としてＳｒＣＯ３の代わりにシュウ酸ストロンチウム（ＳｒＣ２Ｏ４）を１３８．８ｇ用いた以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
１段階目の焼成温度を１１５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４１】
１段階目の焼成温度を１２５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４２】
２段階目の焼成温度を１４５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４３】
２段階目の焼成温度を１５５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００４４】
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１４５０℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００４５】
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１５５０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００４６】
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を２ｖｏｌ％にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００４７】
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１２ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１１】
【００４８】
弱還元性雰囲気熱処理の時間を１時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１２】
【００４９】
弱還元性雰囲気熱処理の時間を１０時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【実施例１３】
【００５０】
ＳｒＣＯ３を９７．３ｇ、ＢａＣＯ３を１９．４ｇ、Ｅｕ２Ｏ３を１．３ｇ、ＳｉＯ２を１５．３ｇ（組成式１において、「（Ｓｒ０．８６Ｂａ０．１３Ｅｕ０．０１）３ＳｉＯ５）」となるように秤量した。それ以降は実施例１と同様の工程を経て、蛍光体試料を作製した。Ｂａを添加することにより、励起波長４５５ｎｍにおける発光波長６０２ｎｍの濃い橙色発光を示す蛍光体が得られた。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同じ配合、条件で大気中、２段階の熱処理を行い、仮焼物を得た。得られた仮焼物を分級せずにそのまま実施例１と同じ条件の弱還元性雰囲気で熱処理し、得られた粉末を乳鉢で粉砕処理を行い、蛍光体試料を作製した。その蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
１段階目の熱処理温度を１１００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
１段階目の熱処理温度を１３００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
２段階目の熱処理温度を１４００℃にした以外は実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例５）
２段階目の熱処理温度を１６００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。比較例５では、大気中で１６００℃熱処理後、試料が溶融して固着し、蛍光体試料は得られなかった。
【００５６】
（比較例６）
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１４００℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例７）
弱還元性雰囲気熱処理の温度を１５８０℃にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。比較例７では、弱還元雰囲気で１５８０℃熱処理後、試料が溶融してしまい、蛍光体試料は得られなかった。
【００５８】
（比較例８）
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例９）
弱還元性雰囲気熱処理中のＡｒガス中の水素濃度を１６ｖｏｌ％にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１０）
弱還元性雰囲気熱処理の熱処理時間を０．５時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料を作製した。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例１１）
弱還元性雰囲気熱処理の熱処理時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様に蛍光体試料の作製を行ったが、１２時間の弱還元性雰囲気熱処理後、試料が容器に固着してしまい、比較例１１に係る蛍光体試料が得られなかった。
【００６２】
（比較例１２）
実施例１と同じ配合、条件で湿式混合と乾燥を行い、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１５００℃で３時間、Ｈ２を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気で熱処理し、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例１３）
実施例１と同じ配合、条件で湿式混合と乾燥を行い、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を大気中、１５００℃で熱処理し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を１５００℃で３時間、Ｈ２を４ｖｏｌ％含むＡｒガスを流しながら弱還元性雰囲気で熱処理し、蛍光体試料を得た。得られた蛍光体試料の評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」で示す蛍光体の製造方法において、
少なくとも下記３工程を経て製造することを特徴とする。
工程１：組成式１で示される組成になるように秤量した蛍光体原料を、溶媒を用いて湿式混合した後、前記溶媒を乾燥除去し、得られた凝集混合物を解砕し、大気中、１１５０〜１２５０℃の温度による１段目の熱処理を施し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃の温度による２段目の熱処理を施して仮焼物を得る工程。
工程２：工程１で得られた前記仮焼物を乾式粉砕した後、分級し、粒径３２〜１００μｍまでの粒子のみを取り出す工程。
工程３：工程２で取り出された前記粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気としてのＨ２ガスを２〜１２ｖｏｌ％含む不活性ガスフロー中で、温度１４５０〜１５５０℃、１〜１０時間の熱処理する工程。
【請求項２】
前記組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」中のＭで示す金属が、アルカリ土類金属から選ばれる１種類以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
蛍光体の相純度が、リートベルト解析法によるＸ線回折の定量値で９０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法を用いて形成された蛍光体。
【請求項１】
組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５（式中、０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２、Ｍは２価の金属）」で示す蛍光体の製造方法において、
少なくとも下記３工程を経て製造することを特徴とする。
工程１：組成式１で示される組成になるように秤量した蛍光体原料を、溶媒を用いて湿式混合した後、前記溶媒を乾燥除去し、得られた凝集混合物を解砕し、大気中、１１５０〜１２５０℃の温度による１段目の熱処理を施し、続けて大気中、１４５０〜１５５０℃の温度による２段目の熱処理を施して仮焼物を得る工程。
工程２：工程１で得られた前記仮焼物を乾式粉砕した後、分級し、粒径３２〜１００μｍまでの粒子のみを取り出す工程。
工程３：工程２で取り出された前記粒子からなる粉末を、弱還元性雰囲気としてのＨ２ガスを２〜１２ｖｏｌ％含む不活性ガスフロー中で、温度１４５０〜１５５０℃、１〜１０時間の熱処理する工程。
【請求項２】
前記組成式１「（Ｓｒ１-ｘ-ｙＭｙＥｕｘ）３ＳｉＯ５」中のＭで示す金属が、アルカリ土類金属から選ばれる１種類以上の金属であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
蛍光体の相純度が、リートベルト解析法によるＸ線回折の定量値で９０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法を用いて形成された蛍光体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４５９２（Ｐ２０１２−２１４５９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８０１７３（Ｐ２０１１−８０１７３）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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