シリコンウェーハの洗浄方法
【構成】半導体シリコンウェーハの洗浄方法であって、アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.１乃至１００ppm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする。
【効果】最小でも６槽の洗浄槽乃至リンス槽を必要としたＲＣＡ処理の洗浄システムに対し、基本的に僅か２槽で全洗浄システムを構成することができ、装置価格、装置所要面積、稼働経費の点ではるかに有利となる。
【効果】最小でも６槽の洗浄槽乃至リンス槽を必要としたＲＣＡ処理の洗浄システムに対し、基本的に僅か２槽で全洗浄システムを構成することができ、装置価格、装置所要面積、稼働経費の点ではるかに有利となる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体シリコンウェーハの製造工程並びに半導体デバイス製造工程におけるシリコンウェーハ表面の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体用シリコンウェーハの清浄化の対象となるのは微粒子汚染と化学汚染である。これらに対して広く使われている洗浄法はＲＣＡ法と呼ばれるもので、３種の洗浄液、即ち、水酸化アンモニウム・過酸化水素・水から成る洗浄液（ＳＣ−１）、稀フッ酸から成る洗浄液（ＤＨＦ）、塩酸・過酸化水素・水より成る洗浄液（ＳＣ−２）を用いて洗浄を行なうものである。
【０００３】この洗浄法が登場した当初の清浄化作用についての考え方は化学汚染に対するものだけであった。即ち、ＳＣ−１を用いてアンミン錯イオンを形成する金属や有機質汚染を除き、この際生じた自然酸化膜を次のＤＨＦ（通常、ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１容：５０〜２００容）で溶解除去してこの膜に捕捉されていた不純物を同時に除き、仕上げとして重金属溶解作用の強いＳＣ−２で最後まで残存した金属を取り除くというものである。この洗浄法においては、最後に洗浄な自然酸化膜が形成されているとされ、この膜が形成されている為に、洗浄後のウェーハは親水性となっている。
【０００４】その後、ＳＣ−１が他の洗浄液に比して抜群の微粒子除去効果を示すことが認識され、現在ではこのＲＣＡ法は、特にＬＳＩの分野で広く採用されるに至っている。標準的なＳＣ−１の組成は、アンモニア水（２８重量％）：過酸化水素水（３０〜３５重量％）：水＝１容：１容：５容であり、この洗浄液を用いての処理は、一般に７０〜８０℃で１０分程度である。この処理は、シリコン表面に対して若干のエッチング作用を伴い、シリコン表面に微細なピットを生じることがあるので、水の稀釈を増すとかアンモニアの濃度を減少させる等の手段が適宜試みられている。
【０００５】上述したＲＣＡ法による洗浄では、各洗浄液による処理の後、ウェーハ表面並びにウェーハキャリヤに吸着した洗浄液を除いて次の処理に送るために、純水による十分なリンスが必要である。即ち、この洗浄法では、少なくとも３つの洗浄処理と３つの純水リンス処理が必要となる。従って、生産性の点から、量産工場の洗浄装置としては、多数のウェーハを搭載したキャリヤを連続的に搬送して多槽（この場合６槽以上）の処理槽に順次浸漬する構造が採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＳＣ−１による洗浄の後に行なわれる稀フッ酸（ＤＨＦ）による自然酸化膜を除去する処理では、ＳＣ−１の微粒子除去効果とは逆に、ウェーハ裏面乃至その周辺、キャリヤ・容器壁等から離脱した微粒子等により、ウェーハ表面の微粒子濃度が通常増加する。しかも、ＤＨＦによる洗浄に引き続いて行なわれるＳＣ−２洗浄では微粒子除去効果が弱く、付着した微粒子を十分に除去することが困難である。従って、現在ではＬＳＩのパターン微細化が進み、微粒子除去の重要性が急速に増したので、当初のＲＣＡ法の順序を変えて、ＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の順序での洗浄が試みられている。
【０００７】しかし、上記のような洗浄順序では、ＳＣ−１に使用する薬品の順序を極めて高純度にしないと、最終のＳＣ−２洗浄の後でも十分な清浄度が得られないという問題がある。即ち、ＳＣ−１洗浄では、該洗浄液中のＦｅやＡｌ等がウェーハに非常に吸着し易く、洗浄時に成長する自然酸化膜中に取り込まれる。ところが、後続するＳＣ−２洗浄ではシリコン表面に対するエッチング作用がないため、かなりの量のこれら金属が不純物として残存してしまうのである。このため、ＳＣ−１洗浄後のＦｅやＡｌの吸着量を１０10atoms/cm2 以下に抑えようとするだけで、ＳＣ−１洗浄液中のＦｅやＡｌの濃度は0.０１ppb 程度の高純度に制御しなければならないのである。
【０００８】従って、高価な超高純度の薬品が必要となるばかりか、洗浄液乃至薬液供給系の清浄度を特に厳しく管理しなければならないが、ＦｅやＡｌはクリーンルーム内で最も汚染しやすい不純物であるため、この管理は容易ではない。また洗浄槽には連続してウェーハが搬入されてくるので、ウェーハが持ち込むＦｅやＡｌが槽内の洗浄液中に蓄積する。従って、高清浄度を確保するためには、洗浄液を毎回交換しなければならない場合も生じ、直接材料費だけでなく廃液処理の負担も大きくなる。
【００１０】そこで実際は、洗浄工程をＳＣ−１→ＳＣ−２→ＤＨＦの順序とし、リンスの際に１ＭＨｚ程度の超音波を加えることにより、最終のＤＨＦで発生した微粒子を除去することが行なわれている。即ち、ＳＣ−１で自然酸化膜中に取り込まれた重金属は、上記の如くＳＣ−２では有効に洗浄されず、ＤＨＦによる自然酸化膜除去がフッ酸の洗浄力と相まって有効に洗浄除去されるのである。
【００１１】しかし、上記の方法では微粒子の除去を満足に行なうことが極めて難しい。また、前述した何れの順序による方法を採用した場合にも、洗浄後のウェーハを表面分析すると、しばしば１０10atoms/cm2 以上の汚染金属が検出されることがある。現在、十分に制御された洗浄な半導体製造ラインでも１０12atoms/cm2 程度の金属汚染が認められることがある。超高集積デバイスでは、１０8 atoms/cm2のオーダーまでの清浄化が要求されるので、洗浄システムには、表面の汚染金属レベルを３桁以上低減することが望まれている。ＲＣＡ洗浄方式は、薬液自体には十分な洗浄力があるとしても、使用薬品・純水の品質、洗浄装置の保守等の面で厳しい管理が要求されるのである。
【００１２】また、生産に使われるウェーハの直径が大きくなるにつれて洗浄装置も大型化し、８”ウェーハの６槽構造の洗浄装置では、ローダ部、乾燥部、アンローダ部も含めると長さは１０ｍにも達する。一方、デバイス高度化とともに必要な新たな製造装置が急激に増加し、これに伴ってクリーンルーム面積も必然的に拡大するので、洗浄装置のこのような長大化は、投資や稼働上の経済性或いは装置内清浄度維持の為の保守面でも好ましいものではない。
【００１３】さらに高度化したデバイスでは、製造装置のプロセスチャンバーにウェーハを投入する直前に、自然酸化膜をフッ化水素ガスで除くドライプロセスも必要となる。このプロセスでは、微粒子や金属元素等の汚染は除き得ないので、予め、これらの有害物質の付着が必要なレベル以下までに十分に洗浄された清浄自然酸化膜を有するウェーハにしなければならない。
【００１４】従って本発明の目的は、多数の洗浄槽を必要とせず、少ない洗浄槽によりシリコンウェーハの洗浄を行なうことが可能であるとともに、且つＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の順序のＲＣＡ洗浄方式に劣らない微粒子除去能力と、ＳＣ−１→ＤＨＦ→ＳＣ−２の順序のＲＣＡ洗浄方式に劣らない化学汚染除去能力を有し、清浄な自然酸化膜を有するウェーハとすることが可能なシリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.1 乃至100ppm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする半導体シリコンウェーハの洗浄方法が提供される。
【００１６】
【作用】本発明は、ＲＣＡ洗浄における金属元素除去の主力であるＳＣ−２を省き、その代わりにコンプレクサン等のキレート化剤をＳＣ−１に添加することによりその金属汚染洗浄力を強化し、ＳＣ−１→ＳＣ−２と同等あるいはそれ以上の洗浄効果を上げることに成功したものである。また微粒子汚染し易い疎水性面を生じるＤＨＦ洗浄を行なわず、その代わりに上記ＳＣ−１洗浄の後に、微量のフッ酸を添加した水を用いてリンスを行なうことにより、自然酸化膜の表層部に偏在する残存汚染金属及び吸着添加剤を溶出させるとともに、微粒子を離脱させやすい親水性面を維持して微粒子除去効果を高めたものである。
【００１７】放射性同位元素で標識したＮａ或いはＦｅを１０12atoms/cm2 の量で汚染させたウェーハについて、ＲＣＡ洗浄を行なった後の該金属の残存量を、放射能計数値から求めると、どの順序の方式で行なっても１０8 atoms/cm2 程度となり、非常によい洗浄効果が確認できる。しかし、実際の製造ラインにおけるＲＣＡ洗浄ウェーハの表面分析では、ＮａでもＦｅでも１０10atoms/cm2 以上の汚染がみられることがある。このような場合、洗浄装置内に清浄ウェーハを所定時間放置して表面分析を行なう装置内の環境汚染試験によっても、これらが検出され、洗浄装置内のＳＣ−２洗浄槽の使用を停止すると放置試験ウェーハの清浄度が向上する。ＳＣ−２洗浄を行なうと、高清浄化を目指す程、洗浄装置には構造上及び管理上、さらに厳しい配慮が必要となるので、本発明では、ＳＣ−２洗浄省略が、一つの特色である。
【００１８】本発明方法においては、まずＳＣ−１にキレート化剤を添加し、その金属汚染洗浄力を強化した洗浄液を用いて洗浄が行われる。このキレート化剤としては、コンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤が使用される。ＳＣ−１に錯化剤を添加してＦｅやＡｌに対する洗浄効果を高めようとすることは容易に考えられることであるが、有効な錯化剤は全て有機物である。即ち、この有機物が洗浄液からウェーハに付着すると炭素がデバイス特性に悪影響を与えるので、半導体用高純度無機薬品のＴＯＣ規格で要求されるような極めて微量で効果のある高性能の錯化剤を用いなければならない。然しながら、本発明においては、この洗浄に後続して行われるフッ酸添加純水リンスにより自然酸化膜に吸着した有機物が除かれるので、比較的多量、例えば１０ppm 程度、場合によっては１００ppm のキレート化剤をＳＣ−１に添加しても、洗浄後のウェーハに有害なレベルの有機物汚染を残さない。従って、本発明に必要なキレート化剤については、高性能は必要であるが必ずしも超高性能は必要でない。ＳＣ−１洗浄後のウェーハに残存し易い金属元素の中でデバイス特性上特に問題なものはＦｅなので、本発明においては、１０ppm 以下の濃度で洗浄後のＦｅの残存率が約１％以下となるコンプレクサン等をキレート化剤として用いた。
【００１９】本発明において、キレート化剤として使用されるコンプレクサンとしては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等を例示することができ、またそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したものとしては、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等がある。また置換配位子にＰを含むものには本発明に係わるキレート化作用の強いものがあり、その例としてアルキルアミノジメチレンジホスホン酸、ポリメチレンビス（ニトリロジメチレン）テトラホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、さらにこれらのホスホン酸をホスフィン酸に置換したものを挙げることができる。本発明に係わるこれら添加剤は、添加後の液中でその中の金属不純物が洗浄を妨害しないレベルにまで十分に精製されたものでなければならない。また洗浄対象元素が多種多様の場合など、必要に応じて、これらキレート化剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。このキレート化剤の添加量は、0.１〜100ppm である。
【００２０】また上記キレート化剤が添加されるＳＣ−１は、先にも説明した通り、アルカリ、過酸化水素及び水からなるものである。このアルカリとしては、例えば水酸化アンモニウムや、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシ）エチルアンモニウム等の金属成分を有していない有機アルカリ等を例示することができる。その組成は、一般にアルカリが0.０５〜５重量％、過酸化水素が0.０５〜１０重量％及び残量が水となっている。
【００２１】本発明において使用されるキレート化剤は、高濃度の過酸化水素あるいはアルカリの中では長期間安定であるものは少ないので、洗浄に際して予めキレート化剤を添加して洗浄液を調製しておく場合、その保存期間はできるだけ短い方が望ましい。またこれらのキレート化剤は、通常、水に難溶性のものが多いが、アルカリ性にすると容易に水溶液とすることができる。従って、水難溶性のキレート化剤を使用する場合には、このアルカリ水溶液を洗浄装置付属の調合槽に添加して、前述した組成の洗浄液を調製することもできる。また、特に金属汚染のひどいウェーハを処理する場合には、このキレート化剤の水溶液を直接洗浄槽に添加して洗浄効果の強化と、後続ウェーハに対する液からの吸着汚染抑止作用の強化とを行うこともできる。
【００２２】上記の組成のＳＣ−１洗浄液に前述したキレート化剤が添加された洗浄液は、一般にその添加量が１０ppm 程度で、Ｆｅの他、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ等、半導体プロセスで有害な重金属の表面付着量を２桁あるいはそれ以上低減できる。特にコンプレクサン置換配位子にＰを含むものは、これらの金属に対する洗浄効果は更に強化され、例えばＦｅについて、添加量１０ppm 程度で約３桁、１ppmでも２桁の低減が可能である。ただ何れのものも III族のアクセプターであり膜成長プロセス制御上有害なＡｌ汚染に対しては十分でなく、ほぼ１桁の低減効果に止まる。これは自然酸化膜を汚染するＡｌの大部分がＳｉ原子と置換されていると理解され、この除去は後述するリンスによるエッチングによって行われる。
【００２３】本発明においては、上記洗浄液を洗浄槽に供給してウェーハの洗浄を行った後に、１ppm 以上のフッ酸が添加された純水を用いてリンスが行われる。微量のフッ酸は洗浄液に入るとシリコンの自然酸化膜へ強い影響を与えるがアルカリ性液中では反応性を示さない。従って、前記ＳＣ−１洗浄後のリンス用の純水に微量のフッ酸を添加しても、リンス槽に投入されてきたＳＣ−１液で濡れたシリコン表面への影響は殆どないといえる。リンス水の流れでＳＣ−１液のほとんどが除かれた段階から、本発明の特色とする作用が表れる。即ち、１ppm 以上のフッ酸を添加した純水でのリンスは、先の洗浄でウェーハ表面に吸着したキレート化剤に対して強い除去作用を有している。またこの純水を加温する程、この除去作用は強まる。一方、ＲＣＡ処理中のＤＨＦで処理した後純水でリンスするというような工程では、キレート化剤がＤＨＦ処理後直ちにウェーハ表面に移行仕手除去されにくくなる。
【００２４】リンス水中のフッ酸濃度は、化学汚染除去の点からは濃いほどよい。しかし、あまり濃くなると配管材料等からの汚染を生じ、特別なリンス液供給機構が必要となる問題があるため、一般的にはフッ酸濃度は１００ppm 程度以下が好適である。これ以上の濃度になると、リンスの最終段階で純水へのフッ酸添加を短時間中止し、ウェーハに吸着したＦ原子を離脱させる処理が必要となる。
【００２５】本発明において、先に行われるキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄で十分に除去できないＡｌ原子に対して、上記のフッ酸添加純水リンスでの洗浄効果を顕著に高めるためには、該純水を加温（通常、４０〜７０℃程度）してリンスを行うことが望ましく、例えばフッ酸濃度１００ppm 、５０℃の１０分リンスで表面Ａｌ濃度を約１／２０程度にまで低減することができる。これは、Ａｌがウェーハ表面に形成されている自然酸化膜の表面近くの薄層に偏在しており、その層がエッチングされたものと考えることができる。この条件下での長時間リンスにおける水滴接触角変化をしらべた実験から、このリンスでのエッチング量が数Åであることが推測できた。ＳＣ−１におけるエッチング作用は、シリコン表面の自然酸化膜形成を伴いつつ進行するので、洗浄されない不純物や液から吸着する不純物が自然酸化膜の表層に偏在可能性は大きい。本発明におけるリンスによる表面キレート化剤に対する除去効果も同様の作用として説明できる。
【００２６】またＳＣ−１洗浄後においても残存しているＦｅに対しても、例えばリンス水温度５０℃程度に加温すると、フッ酸濃度が１０ppm 程度で１０分のリンスで残存率は約１％となり、表面濃度が２桁低減する。Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎに対する加温フッ酸添加純水リンスの洗浄効果はＦｅと同程度である。Ｃｕに対しての洗浄効果は、これらよりも劣るが、フッ酸濃度１００ppm 、５０℃の１０分リンスで１桁程度の低減は可能である。
【００２７】超清浄化のための洗浄では、薬液処理の段階では必要な清浄度レベルに達していても、超純水リンスの段階で逆に汚染するおそれがある。水からシリコン表面に吸着しやすい元素があるため、洗浄表面のそれらの濃度を１０8 atoms/cm2 のレベルに保とうとすると、リンス用超純水に対して極めて厳密な純度管理が必要となる。水から吸着し易い不純物は、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ等であり、リンス時間が長いほどまたｐＨが高いほど吸着し易くなる。リンス効率を高めるためにクイック・ダンプ方式等が採用されているが、リンス時間は通常１０分は必要である。特にＳＣ−１洗浄の後のリンス槽中ではまずｐＨが高くなるので、ＦｅやＡｌ等が超純水中で数ppt の超微量であったとしても10分のリンスで１０9 atoms/cm2レベルの汚染を生じる可能性が高い。しかし１ppm 以上のフッ酸添加純水リンスの場合には、リンス水中にＦｅやＡｌ等が数十ppt 存在していても、これらからの汚染を１０8 atoms/cm2 のレベルに止めることができる。
【００２８】よく知られているように、酸化膜表面に対して希フッ酸でエッチングを行うと、膜が残存している間はその表面は強く親水性化されると共に強い脱微粒子作用が見られる。本発明のフッ酸添加純水リンスにおいても、シリコン表面に自然酸化膜のある限り十分な脱微粒子効果が認められ、洗浄後のウェーハ表面の親水性は強い。本発明におけるキレート化剤添加ＳＣ−１洗浄は、微粒子除去効果において従来のＳＣ−１洗浄とまったく変わらない。従って本発明方法においては、ＳＣ−１洗浄槽及びリンス槽のわずか２槽処理でも、その相乗効果で、ＲＣＡ法でもっとも微粒子除去効果の大きいＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の６槽処理よりも優れた微粒子除去効果を示す。
【００２９】本発明において、特に金属汚染除去を重視する場合は、クイック・ダンプ・リンスの途中の１回がＤＨＦ処理となるようにその回だけ希フッ酸を直接リンス槽に添加して目的を達成することができる。その時点でウェーハ表面が疏水性化して微粒子除去の面では劣るが、一方、この後のリンスで自然酸化膜が生じにくいという利点もあり、本発明は最終的に自然酸化膜のない表面が必要な洗浄にも対応し得る。
【００３０】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は洗浄によるウェーハの超清浄化を目的とするものであり、目的清浄度が１０8 atoms/cm2 オーダーである為、表面分析による効果の確認が難しい。従って以下の実施例の幾つかは放射性同位元素（ＲＩ）で標識した元素で汚染させたテストウェーハに対する洗浄効果を、洗浄前後の放射能計数値の比較で行なうＲＩトレーサ法を用いた。以下の実施例で59Ｆｅは、59Ｆｅで標識したＦｅを意味するものである。
【００３１】実施例１59Ｆｅの１０12atoms/cm2 を水酸化鉄コロイドとして汚染させたシリコンウェーハに対し、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：５容のＳＣ−１液に本発明のキレート化剤を用いて70℃×10分の洗浄を行った時の洗浄後の59Ｆｅの残存率を表１に示す。ここでＣ（Ｐ１）は、アルキルアミノジメチレンジホスホン酸の低分子量のものの略称である。因みにキレート化剤を添加しない時は6.５％であった。いずれのキレート化剤も、10ppm 〜100ppmの添加で59Ｆｅの表面濃度レベルを２桁から３桁下げられる。また配位子にＰを含むものは洗浄効果が大きく、Ｃ（Ｐ１）では、0.１ppm でも２桁近い低減が得られた。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例２ＳＣ−１液の組成を、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：１2.５容、並びに１容：１容：２５容とし、実施例１と同様に洗浄を行った結果を表２に示す。ＳＣ−１液を標準組成から２倍、３倍に薄めても本発明で用いるキレート化剤の効果は変わらない。尚、ここでＣ（Ｐ２）は、ポリメチレンビス（ニトリロジメチレン）テトラホスホン酸の低分子量のものの略称である。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例３64Ｃｕは希フッ酸から析出させ、22Ｎａ，51Ｃｒ，57Ｎｉは塩化物として、それぞれ略１０12atoms/cm2 付着させたシリコンウェーハに対し、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：１2.５容のＳＣ−１液に本発明のキレート化剤ＴＴＨＡ 10ppmを添加したもので、７０℃×１０分の洗浄を行った時の残存率を表３に示す。Ｎａはキレートを作らないが、ＳＣ−１そのものに洗浄力があり、キレート化剤は別にこれを妨害していない。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例４キレート化剤無添加のＳＣ−１液に塩化アルミニウムの微量を溶解して６枚のシリコンウェーハを同時に浸漬し、その３枚のＡｌ表面付着量をフッ酸で気相分解フレームレス原子吸光法により分析したところ、平均で９×１０11atoms/cm2であった。残りの３枚に対し、ＮＴＰＯの１０ppm を添加したＳＣ−１で７０℃×１０分の洗浄を行い、同様の分析を行ったところ、平均で1.04×１０11atoms/cm2 であった。本発明で用いるキレート化剤添加ＳＣ−１の洗浄効果は、Ａｌ汚染に対してはやや悪く、この例では洗浄後約１０％が残存している。
【００３８】実施例５ＳＣ−１洗浄で吸着した本発明のキレート化剤を後続するフッ酸添加水のリンスどの位除去できるかについてＲＩトレーサ法で検討した。キレート化剤ＮＴＰＯはＣ原子の数とＰ原子の数で同じであり、かつ塩化アンモンとホルムアルデヒドと亜リン酸から比較的容易に合成できるので、この検討の対象に選び、中性子照射によって32Ｐで標識したＮＴＰＯを合成した。14Ｃを使わず32Ｐを選んだのは、後者の方がはるかに高い非放射能のものが得られ、かつβ線についてもはるかにエネルギーが強いからである。ＮＴＰＯ 100ppm を含むＳＣ−１を用いてシリコンウェーハを７０℃×１０分処理し、数回純水リンスして自然乾燥し、32Ｐ即ちＣの吸着量を調べたところ、略５×１０15atoms/cm2 のウェーハへの吸着が認められた。これをＨＦ 10ppm、５０℃の純水でリンスしたところ、検出限界の５×１０13atoms/cm2 以下となった。ＮＴＰＯ 10ppmを含むＳＣ−１で洗浄したウェーハは、ＨＦ 1ppm を添加した室温の純水でリンスしてもＰ即ちＣの吸着は検出限界以下であった。本発明のＨＦ添加純水は、ウェーハに吸着したキレート化剤を実害のないレベルまで低減できる。
【００３９】実施例６実施例４と同じ条件で、塩化アルミニウムの微量を添加したＳＣ−１液を用いて表面Ａｌ濃度１〜２×１０11atoms/cm2 のテストウェーハを作成し、ＨＦ添加純水リンスでのＡｌ洗浄効果を調べた。結果を表４に示す。尚、分析法は実施例４と同じである。Ａｌに対しては、リンス純水のＨＦ添加量の増量と加温が有効であることが認められた。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例７キレート化剤ＴＴＨＡを添加したＳＣ−１を用いて７０℃×１０分の洗浄を行ったウェーハに対し、100 ppm のＨＦを添加した純水を５０℃に加熱してリンスを行い、リンス時間に対する水滴接触角の変化を表５に示す。ＨＦ100ppm, ５０℃の純水リンスでは、リンス時間１０分でもおそらく自然酸化膜表面の数Åがエッチングで除去されていると推定される。
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例８59Ｆｅを含むＳＣ−１液で処理した後、１〜３×１０10atoms/cm2 の59Ｆｅが残存しているウェーハに対して、ＨＦを添加した純水を加温して１０分リンスした時の59Ｆｅの残存率を表６に示す。汚染レベルを２桁下げ、１０8 atoms/cm2のレベルに低減できることが認められる。
【００４４】
【表６】
【００４５】実施例９64Ｃｕについても実施例８と同様に加温したＨＦ添加純水リンスの洗浄効果を調べた。結果を表７に示す。ＣｕについてはＨＦ添加純水リンスの洗浄効果が弱い。従って、ＳＣ−１に添加するキレート化剤は、Ｃｕに対して洗浄効果の強いものを使用することが必要であるが、一般にコンプレクサンにはＣｕに対してキレート化効果のあるものが多い。
【００４６】
【表７】
【００４７】実施例１０フッ酸添加純水リンスでの微粒子除去作用を評価するため、放射性元素で標識した塵埃を用い、ＲＩトレーサ法を行なった。即ち、99Ｔｃで標識した炭素微粒子を吸着させた室内塵埃を、ＤＨＦ処理した疎水性シリコンウェーハ表面とＥＤＴＡ添加ＳＣ−１液で処理した親水性シリコン表面とへ、それぞれ放射能計数値（5,000 〜10,000)cpmとなるように付着させた。これらを純水で１０分リンスした所、前者が約３０％、後者が約３５％計数値が減少した。同様の付着を行なったこれらウェーハに対し、ＨＦ１０ppm 添加純水リンスを５０℃に加熱して１０分リンスした所、前者の計数値は略半分となったのに対し、親水性シリコン面では残存計数値は数十cpm となり、９９％以上の付着塵埃を除くことができた。ＳＣ−１処理後の本発明のリンスでは、原則的には自然酸化膜を残した親水性面でのリンスなので、ＨＦ添加純水には極めて良好な微粒子除去が期待できる。
【００４８】実施例１１クリーンブース内に６槽の石英ガラス製実験槽があり、奇数番目を薬液槽、偶数番目をクイック・ダンプのできる流水リンス槽とし、薬液槽の上縁には十分な排気機構が設けられている洗浄実験装置において、薬品は分析値において市販の最高レベルのもの、リンス水は１８ＭΩcmの超純水を使用し、工業用薬品に浸漬して意識的に化学汚染・微粒子汚染させた５" ウェーハをフッ素樹脂ＰＦＡのキャリヤに入れて洗浄実験を行なった。まず一連のＲＣＡ方式での洗浄実験を１週間繰り返し、１か月後、第５槽と第６槽とを用いて本発明の洗浄方法を１週間繰り返した。乾燥はスピンナーを用い、キャリャからの洗浄済ウェーハを１枚抜取りフッ酸による気相分解を行なって原子吸光法で表面分析し、他のウェーハではレーザ散乱表面検査装置で0.２μm 以上の微粒子を数えた。結果を表８に示す。この結果から、微粒子除去についてはいずれのＲＣＡ方式よりも、２槽方式の本発明の洗浄方法が優れていることが理解される。またＲＣＡ方式の場合、おそらくはＳＣ−２のＨＣｌに基づく環境汚染、ＳＣ−１槽の不純物管理不足等が原因と思われる若干の金属汚染を含んだウェーハ表面分析結果がでており、本発明の洗浄システムの方が安定した表面清浄度が得られる。
【００４９】
【表８】
【００５０】尚、ＳＣ−１は１容：１容：12.5容、ＳＣ−２は１容：１容：５容で、それぞれ７０℃×１０分の浸漬処理を行なった。ＤＨＦは、１容：50容で30秒浸漬した。キレート化剤はＮＴＰＯ 3ppm 、ＨＦ添加純水リンスとしては、ＨＦ 10ppm、５０℃の加温水を用いた。
【００５１】実施例１２本発明によれば、第１段階のキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄だけで、デバイス作成上ほぼ十分な清浄度が得られることを、MOS ダイオード( 500mμ□) による絶縁耐圧歩留りで確認した。無添加の高純度薬品によるＳＣ−１液を用いた場合とを、７０℃×１０分の洗浄で比較する。結果を図１に示す。尚、本発明方法において使用したキレート化剤は、ＮＴＰＯ 1ppm であり、リンスは共に超純水によった。
【００５２】実施例１３本発明のフッ酸添加純水リンスの効果を電気特性で確認するために、上例のキレート化剤無添加ＳＣ−１液を用いて洗浄され超純水でリンスされたウェーハと、これを100ppmＨＦ添加純水で５０℃×１０分リンスした場合を、再結合ライフタイムで比較した。結果を図２に示す。この結果より、加温ＨＦ添加水リンスの洗浄効果が明らかであり、十分なライフタイムが得られることが理解される。
【００５３】実施例１４標準組成のＳＣ−１のアンモニア水をテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１重量％で置換した場合の本発明における洗浄効果を、実施例１１と同じキレート化剤、同じ装置、同じ洗浄・リンス条件によって調べた。結果を表９に示す。キレート化剤添加ＳＣ−１を用いた場合と差のない良好な結果が得られる。
【００５４】
【表９】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、最小でも６槽の洗浄槽乃至リンス槽を必要としたＲＣＡ処理の洗浄システムに対し、基本的に僅か２槽で全洗浄システムを構成することができ、装置価格、装置所要面積、稼働経費の点ではるかに有利となる。しかもＲＣＡ洗浄では、その薬液処理順序を如何に変えても、化学汚染除去と微粒子汚染除去との間に矛盾があるが、本発明の方法では、ＲＣＡ処理と同等の化学汚染除去能力と、この処理に勝る微粒子除去能力を有する。また本発明に必要なキレート化剤は、金属キレート化作用の強いもの程望ましいことは言うまでもないが、特に高度な作用のある特別の物質でなくとも、例えば入手の容易な市販のコンプレクサンキレート化剤でも十分目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法におけるキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄前後におけるMOSダイオードの絶縁耐圧歩留りを示す図。
【図２】キレート化剤無添加ＳＣ−１液を用いて洗浄され超純水でリンスされたウェーハと、これを100ppmＨＦ添加純水で５０℃×１０分リンスした場合の、再結合ライフタイムとを比較して示す図。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体シリコンウェーハの製造工程並びに半導体デバイス製造工程におけるシリコンウェーハ表面の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体用シリコンウェーハの清浄化の対象となるのは微粒子汚染と化学汚染である。これらに対して広く使われている洗浄法はＲＣＡ法と呼ばれるもので、３種の洗浄液、即ち、水酸化アンモニウム・過酸化水素・水から成る洗浄液（ＳＣ−１）、稀フッ酸から成る洗浄液（ＤＨＦ）、塩酸・過酸化水素・水より成る洗浄液（ＳＣ−２）を用いて洗浄を行なうものである。
【０００３】この洗浄法が登場した当初の清浄化作用についての考え方は化学汚染に対するものだけであった。即ち、ＳＣ−１を用いてアンミン錯イオンを形成する金属や有機質汚染を除き、この際生じた自然酸化膜を次のＤＨＦ（通常、ＨＦ：Ｈ2 Ｏ＝１容：５０〜２００容）で溶解除去してこの膜に捕捉されていた不純物を同時に除き、仕上げとして重金属溶解作用の強いＳＣ−２で最後まで残存した金属を取り除くというものである。この洗浄法においては、最後に洗浄な自然酸化膜が形成されているとされ、この膜が形成されている為に、洗浄後のウェーハは親水性となっている。
【０００４】その後、ＳＣ−１が他の洗浄液に比して抜群の微粒子除去効果を示すことが認識され、現在ではこのＲＣＡ法は、特にＬＳＩの分野で広く採用されるに至っている。標準的なＳＣ−１の組成は、アンモニア水（２８重量％）：過酸化水素水（３０〜３５重量％）：水＝１容：１容：５容であり、この洗浄液を用いての処理は、一般に７０〜８０℃で１０分程度である。この処理は、シリコン表面に対して若干のエッチング作用を伴い、シリコン表面に微細なピットを生じることがあるので、水の稀釈を増すとかアンモニアの濃度を減少させる等の手段が適宜試みられている。
【０００５】上述したＲＣＡ法による洗浄では、各洗浄液による処理の後、ウェーハ表面並びにウェーハキャリヤに吸着した洗浄液を除いて次の処理に送るために、純水による十分なリンスが必要である。即ち、この洗浄法では、少なくとも３つの洗浄処理と３つの純水リンス処理が必要となる。従って、生産性の点から、量産工場の洗浄装置としては、多数のウェーハを搭載したキャリヤを連続的に搬送して多槽（この場合６槽以上）の処理槽に順次浸漬する構造が採用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ＳＣ−１による洗浄の後に行なわれる稀フッ酸（ＤＨＦ）による自然酸化膜を除去する処理では、ＳＣ−１の微粒子除去効果とは逆に、ウェーハ裏面乃至その周辺、キャリヤ・容器壁等から離脱した微粒子等により、ウェーハ表面の微粒子濃度が通常増加する。しかも、ＤＨＦによる洗浄に引き続いて行なわれるＳＣ−２洗浄では微粒子除去効果が弱く、付着した微粒子を十分に除去することが困難である。従って、現在ではＬＳＩのパターン微細化が進み、微粒子除去の重要性が急速に増したので、当初のＲＣＡ法の順序を変えて、ＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の順序での洗浄が試みられている。
【０００７】しかし、上記のような洗浄順序では、ＳＣ−１に使用する薬品の順序を極めて高純度にしないと、最終のＳＣ−２洗浄の後でも十分な清浄度が得られないという問題がある。即ち、ＳＣ−１洗浄では、該洗浄液中のＦｅやＡｌ等がウェーハに非常に吸着し易く、洗浄時に成長する自然酸化膜中に取り込まれる。ところが、後続するＳＣ−２洗浄ではシリコン表面に対するエッチング作用がないため、かなりの量のこれら金属が不純物として残存してしまうのである。このため、ＳＣ−１洗浄後のＦｅやＡｌの吸着量を１０10atoms/cm2 以下に抑えようとするだけで、ＳＣ−１洗浄液中のＦｅやＡｌの濃度は0.０１ppb 程度の高純度に制御しなければならないのである。
【０００８】従って、高価な超高純度の薬品が必要となるばかりか、洗浄液乃至薬液供給系の清浄度を特に厳しく管理しなければならないが、ＦｅやＡｌはクリーンルーム内で最も汚染しやすい不純物であるため、この管理は容易ではない。また洗浄槽には連続してウェーハが搬入されてくるので、ウェーハが持ち込むＦｅやＡｌが槽内の洗浄液中に蓄積する。従って、高清浄度を確保するためには、洗浄液を毎回交換しなければならない場合も生じ、直接材料費だけでなく廃液処理の負担も大きくなる。
【００１０】そこで実際は、洗浄工程をＳＣ−１→ＳＣ−２→ＤＨＦの順序とし、リンスの際に１ＭＨｚ程度の超音波を加えることにより、最終のＤＨＦで発生した微粒子を除去することが行なわれている。即ち、ＳＣ−１で自然酸化膜中に取り込まれた重金属は、上記の如くＳＣ−２では有効に洗浄されず、ＤＨＦによる自然酸化膜除去がフッ酸の洗浄力と相まって有効に洗浄除去されるのである。
【００１１】しかし、上記の方法では微粒子の除去を満足に行なうことが極めて難しい。また、前述した何れの順序による方法を採用した場合にも、洗浄後のウェーハを表面分析すると、しばしば１０10atoms/cm2 以上の汚染金属が検出されることがある。現在、十分に制御された洗浄な半導体製造ラインでも１０12atoms/cm2 程度の金属汚染が認められることがある。超高集積デバイスでは、１０8 atoms/cm2のオーダーまでの清浄化が要求されるので、洗浄システムには、表面の汚染金属レベルを３桁以上低減することが望まれている。ＲＣＡ洗浄方式は、薬液自体には十分な洗浄力があるとしても、使用薬品・純水の品質、洗浄装置の保守等の面で厳しい管理が要求されるのである。
【００１２】また、生産に使われるウェーハの直径が大きくなるにつれて洗浄装置も大型化し、８”ウェーハの６槽構造の洗浄装置では、ローダ部、乾燥部、アンローダ部も含めると長さは１０ｍにも達する。一方、デバイス高度化とともに必要な新たな製造装置が急激に増加し、これに伴ってクリーンルーム面積も必然的に拡大するので、洗浄装置のこのような長大化は、投資や稼働上の経済性或いは装置内清浄度維持の為の保守面でも好ましいものではない。
【００１３】さらに高度化したデバイスでは、製造装置のプロセスチャンバーにウェーハを投入する直前に、自然酸化膜をフッ化水素ガスで除くドライプロセスも必要となる。このプロセスでは、微粒子や金属元素等の汚染は除き得ないので、予め、これらの有害物質の付着が必要なレベル以下までに十分に洗浄された清浄自然酸化膜を有するウェーハにしなければならない。
【００１４】従って本発明の目的は、多数の洗浄槽を必要とせず、少ない洗浄槽によりシリコンウェーハの洗浄を行なうことが可能であるとともに、且つＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の順序のＲＣＡ洗浄方式に劣らない微粒子除去能力と、ＳＣ−１→ＤＨＦ→ＳＣ−２の順序のＲＣＡ洗浄方式に劣らない化学汚染除去能力を有し、清浄な自然酸化膜を有するウェーハとすることが可能なシリコンウェーハの洗浄方法を提供することにある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.1 乃至100ppm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする半導体シリコンウェーハの洗浄方法が提供される。
【００１６】
【作用】本発明は、ＲＣＡ洗浄における金属元素除去の主力であるＳＣ−２を省き、その代わりにコンプレクサン等のキレート化剤をＳＣ−１に添加することによりその金属汚染洗浄力を強化し、ＳＣ−１→ＳＣ−２と同等あるいはそれ以上の洗浄効果を上げることに成功したものである。また微粒子汚染し易い疎水性面を生じるＤＨＦ洗浄を行なわず、その代わりに上記ＳＣ−１洗浄の後に、微量のフッ酸を添加した水を用いてリンスを行なうことにより、自然酸化膜の表層部に偏在する残存汚染金属及び吸着添加剤を溶出させるとともに、微粒子を離脱させやすい親水性面を維持して微粒子除去効果を高めたものである。
【００１７】放射性同位元素で標識したＮａ或いはＦｅを１０12atoms/cm2 の量で汚染させたウェーハについて、ＲＣＡ洗浄を行なった後の該金属の残存量を、放射能計数値から求めると、どの順序の方式で行なっても１０8 atoms/cm2 程度となり、非常によい洗浄効果が確認できる。しかし、実際の製造ラインにおけるＲＣＡ洗浄ウェーハの表面分析では、ＮａでもＦｅでも１０10atoms/cm2 以上の汚染がみられることがある。このような場合、洗浄装置内に清浄ウェーハを所定時間放置して表面分析を行なう装置内の環境汚染試験によっても、これらが検出され、洗浄装置内のＳＣ−２洗浄槽の使用を停止すると放置試験ウェーハの清浄度が向上する。ＳＣ−２洗浄を行なうと、高清浄化を目指す程、洗浄装置には構造上及び管理上、さらに厳しい配慮が必要となるので、本発明では、ＳＣ−２洗浄省略が、一つの特色である。
【００１８】本発明方法においては、まずＳＣ−１にキレート化剤を添加し、その金属汚染洗浄力を強化した洗浄液を用いて洗浄が行われる。このキレート化剤としては、コンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤が使用される。ＳＣ−１に錯化剤を添加してＦｅやＡｌに対する洗浄効果を高めようとすることは容易に考えられることであるが、有効な錯化剤は全て有機物である。即ち、この有機物が洗浄液からウェーハに付着すると炭素がデバイス特性に悪影響を与えるので、半導体用高純度無機薬品のＴＯＣ規格で要求されるような極めて微量で効果のある高性能の錯化剤を用いなければならない。然しながら、本発明においては、この洗浄に後続して行われるフッ酸添加純水リンスにより自然酸化膜に吸着した有機物が除かれるので、比較的多量、例えば１０ppm 程度、場合によっては１００ppm のキレート化剤をＳＣ−１に添加しても、洗浄後のウェーハに有害なレベルの有機物汚染を残さない。従って、本発明に必要なキレート化剤については、高性能は必要であるが必ずしも超高性能は必要でない。ＳＣ−１洗浄後のウェーハに残存し易い金属元素の中でデバイス特性上特に問題なものはＦｅなので、本発明においては、１０ppm 以下の濃度で洗浄後のＦｅの残存率が約１％以下となるコンプレクサン等をキレート化剤として用いた。
【００１９】本発明において、キレート化剤として使用されるコンプレクサンとしては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等を例示することができ、またそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したものとしては、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等がある。また置換配位子にＰを含むものには本発明に係わるキレート化作用の強いものがあり、その例としてアルキルアミノジメチレンジホスホン酸、ポリメチレンビス（ニトリロジメチレン）テトラホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、さらにこれらのホスホン酸をホスフィン酸に置換したものを挙げることができる。本発明に係わるこれら添加剤は、添加後の液中でその中の金属不純物が洗浄を妨害しないレベルにまで十分に精製されたものでなければならない。また洗浄対象元素が多種多様の場合など、必要に応じて、これらキレート化剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。このキレート化剤の添加量は、0.１〜100ppm である。
【００２０】また上記キレート化剤が添加されるＳＣ−１は、先にも説明した通り、アルカリ、過酸化水素及び水からなるものである。このアルカリとしては、例えば水酸化アンモニウムや、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシ）エチルアンモニウム等の金属成分を有していない有機アルカリ等を例示することができる。その組成は、一般にアルカリが0.０５〜５重量％、過酸化水素が0.０５〜１０重量％及び残量が水となっている。
【００２１】本発明において使用されるキレート化剤は、高濃度の過酸化水素あるいはアルカリの中では長期間安定であるものは少ないので、洗浄に際して予めキレート化剤を添加して洗浄液を調製しておく場合、その保存期間はできるだけ短い方が望ましい。またこれらのキレート化剤は、通常、水に難溶性のものが多いが、アルカリ性にすると容易に水溶液とすることができる。従って、水難溶性のキレート化剤を使用する場合には、このアルカリ水溶液を洗浄装置付属の調合槽に添加して、前述した組成の洗浄液を調製することもできる。また、特に金属汚染のひどいウェーハを処理する場合には、このキレート化剤の水溶液を直接洗浄槽に添加して洗浄効果の強化と、後続ウェーハに対する液からの吸着汚染抑止作用の強化とを行うこともできる。
【００２２】上記の組成のＳＣ−１洗浄液に前述したキレート化剤が添加された洗浄液は、一般にその添加量が１０ppm 程度で、Ｆｅの他、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ等、半導体プロセスで有害な重金属の表面付着量を２桁あるいはそれ以上低減できる。特にコンプレクサン置換配位子にＰを含むものは、これらの金属に対する洗浄効果は更に強化され、例えばＦｅについて、添加量１０ppm 程度で約３桁、１ppmでも２桁の低減が可能である。ただ何れのものも III族のアクセプターであり膜成長プロセス制御上有害なＡｌ汚染に対しては十分でなく、ほぼ１桁の低減効果に止まる。これは自然酸化膜を汚染するＡｌの大部分がＳｉ原子と置換されていると理解され、この除去は後述するリンスによるエッチングによって行われる。
【００２３】本発明においては、上記洗浄液を洗浄槽に供給してウェーハの洗浄を行った後に、１ppm 以上のフッ酸が添加された純水を用いてリンスが行われる。微量のフッ酸は洗浄液に入るとシリコンの自然酸化膜へ強い影響を与えるがアルカリ性液中では反応性を示さない。従って、前記ＳＣ−１洗浄後のリンス用の純水に微量のフッ酸を添加しても、リンス槽に投入されてきたＳＣ−１液で濡れたシリコン表面への影響は殆どないといえる。リンス水の流れでＳＣ−１液のほとんどが除かれた段階から、本発明の特色とする作用が表れる。即ち、１ppm 以上のフッ酸を添加した純水でのリンスは、先の洗浄でウェーハ表面に吸着したキレート化剤に対して強い除去作用を有している。またこの純水を加温する程、この除去作用は強まる。一方、ＲＣＡ処理中のＤＨＦで処理した後純水でリンスするというような工程では、キレート化剤がＤＨＦ処理後直ちにウェーハ表面に移行仕手除去されにくくなる。
【００２４】リンス水中のフッ酸濃度は、化学汚染除去の点からは濃いほどよい。しかし、あまり濃くなると配管材料等からの汚染を生じ、特別なリンス液供給機構が必要となる問題があるため、一般的にはフッ酸濃度は１００ppm 程度以下が好適である。これ以上の濃度になると、リンスの最終段階で純水へのフッ酸添加を短時間中止し、ウェーハに吸着したＦ原子を離脱させる処理が必要となる。
【００２５】本発明において、先に行われるキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄で十分に除去できないＡｌ原子に対して、上記のフッ酸添加純水リンスでの洗浄効果を顕著に高めるためには、該純水を加温（通常、４０〜７０℃程度）してリンスを行うことが望ましく、例えばフッ酸濃度１００ppm 、５０℃の１０分リンスで表面Ａｌ濃度を約１／２０程度にまで低減することができる。これは、Ａｌがウェーハ表面に形成されている自然酸化膜の表面近くの薄層に偏在しており、その層がエッチングされたものと考えることができる。この条件下での長時間リンスにおける水滴接触角変化をしらべた実験から、このリンスでのエッチング量が数Åであることが推測できた。ＳＣ−１におけるエッチング作用は、シリコン表面の自然酸化膜形成を伴いつつ進行するので、洗浄されない不純物や液から吸着する不純物が自然酸化膜の表層に偏在可能性は大きい。本発明におけるリンスによる表面キレート化剤に対する除去効果も同様の作用として説明できる。
【００２６】またＳＣ−１洗浄後においても残存しているＦｅに対しても、例えばリンス水温度５０℃程度に加温すると、フッ酸濃度が１０ppm 程度で１０分のリンスで残存率は約１％となり、表面濃度が２桁低減する。Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎに対する加温フッ酸添加純水リンスの洗浄効果はＦｅと同程度である。Ｃｕに対しての洗浄効果は、これらよりも劣るが、フッ酸濃度１００ppm 、５０℃の１０分リンスで１桁程度の低減は可能である。
【００２７】超清浄化のための洗浄では、薬液処理の段階では必要な清浄度レベルに達していても、超純水リンスの段階で逆に汚染するおそれがある。水からシリコン表面に吸着しやすい元素があるため、洗浄表面のそれらの濃度を１０8 atoms/cm2 のレベルに保とうとすると、リンス用超純水に対して極めて厳密な純度管理が必要となる。水から吸着し易い不純物は、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ等であり、リンス時間が長いほどまたｐＨが高いほど吸着し易くなる。リンス効率を高めるためにクイック・ダンプ方式等が採用されているが、リンス時間は通常１０分は必要である。特にＳＣ−１洗浄の後のリンス槽中ではまずｐＨが高くなるので、ＦｅやＡｌ等が超純水中で数ppt の超微量であったとしても10分のリンスで１０9 atoms/cm2レベルの汚染を生じる可能性が高い。しかし１ppm 以上のフッ酸添加純水リンスの場合には、リンス水中にＦｅやＡｌ等が数十ppt 存在していても、これらからの汚染を１０8 atoms/cm2 のレベルに止めることができる。
【００２８】よく知られているように、酸化膜表面に対して希フッ酸でエッチングを行うと、膜が残存している間はその表面は強く親水性化されると共に強い脱微粒子作用が見られる。本発明のフッ酸添加純水リンスにおいても、シリコン表面に自然酸化膜のある限り十分な脱微粒子効果が認められ、洗浄後のウェーハ表面の親水性は強い。本発明におけるキレート化剤添加ＳＣ−１洗浄は、微粒子除去効果において従来のＳＣ−１洗浄とまったく変わらない。従って本発明方法においては、ＳＣ−１洗浄槽及びリンス槽のわずか２槽処理でも、その相乗効果で、ＲＣＡ法でもっとも微粒子除去効果の大きいＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の６槽処理よりも優れた微粒子除去効果を示す。
【００２９】本発明において、特に金属汚染除去を重視する場合は、クイック・ダンプ・リンスの途中の１回がＤＨＦ処理となるようにその回だけ希フッ酸を直接リンス槽に添加して目的を達成することができる。その時点でウェーハ表面が疏水性化して微粒子除去の面では劣るが、一方、この後のリンスで自然酸化膜が生じにくいという利点もあり、本発明は最終的に自然酸化膜のない表面が必要な洗浄にも対応し得る。
【００３０】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は洗浄によるウェーハの超清浄化を目的とするものであり、目的清浄度が１０8 atoms/cm2 オーダーである為、表面分析による効果の確認が難しい。従って以下の実施例の幾つかは放射性同位元素（ＲＩ）で標識した元素で汚染させたテストウェーハに対する洗浄効果を、洗浄前後の放射能計数値の比較で行なうＲＩトレーサ法を用いた。以下の実施例で59Ｆｅは、59Ｆｅで標識したＦｅを意味するものである。
【００３１】実施例１59Ｆｅの１０12atoms/cm2 を水酸化鉄コロイドとして汚染させたシリコンウェーハに対し、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：５容のＳＣ−１液に本発明のキレート化剤を用いて70℃×10分の洗浄を行った時の洗浄後の59Ｆｅの残存率を表１に示す。ここでＣ（Ｐ１）は、アルキルアミノジメチレンジホスホン酸の低分子量のものの略称である。因みにキレート化剤を添加しない時は6.５％であった。いずれのキレート化剤も、10ppm 〜100ppmの添加で59Ｆｅの表面濃度レベルを２桁から３桁下げられる。また配位子にＰを含むものは洗浄効果が大きく、Ｃ（Ｐ１）では、0.１ppm でも２桁近い低減が得られた。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例２ＳＣ−１液の組成を、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：１2.５容、並びに１容：１容：２５容とし、実施例１と同様に洗浄を行った結果を表２に示す。ＳＣ−１液を標準組成から２倍、３倍に薄めても本発明で用いるキレート化剤の効果は変わらない。尚、ここでＣ（Ｐ２）は、ポリメチレンビス（ニトリロジメチレン）テトラホスホン酸の低分子量のものの略称である。
【００３４】
【表２】
【００３５】実施例３64Ｃｕは希フッ酸から析出させ、22Ｎａ，51Ｃｒ，57Ｎｉは塩化物として、それぞれ略１０12atoms/cm2 付着させたシリコンウェーハに対し、ＮＨ4 ＯＨ：Ｈ2 Ｏ2 ：Ｈ2 Ｏ＝１容：１容：１2.５容のＳＣ−１液に本発明のキレート化剤ＴＴＨＡ 10ppmを添加したもので、７０℃×１０分の洗浄を行った時の残存率を表３に示す。Ｎａはキレートを作らないが、ＳＣ−１そのものに洗浄力があり、キレート化剤は別にこれを妨害していない。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例４キレート化剤無添加のＳＣ−１液に塩化アルミニウムの微量を溶解して６枚のシリコンウェーハを同時に浸漬し、その３枚のＡｌ表面付着量をフッ酸で気相分解フレームレス原子吸光法により分析したところ、平均で９×１０11atoms/cm2であった。残りの３枚に対し、ＮＴＰＯの１０ppm を添加したＳＣ−１で７０℃×１０分の洗浄を行い、同様の分析を行ったところ、平均で1.04×１０11atoms/cm2 であった。本発明で用いるキレート化剤添加ＳＣ−１の洗浄効果は、Ａｌ汚染に対してはやや悪く、この例では洗浄後約１０％が残存している。
【００３８】実施例５ＳＣ−１洗浄で吸着した本発明のキレート化剤を後続するフッ酸添加水のリンスどの位除去できるかについてＲＩトレーサ法で検討した。キレート化剤ＮＴＰＯはＣ原子の数とＰ原子の数で同じであり、かつ塩化アンモンとホルムアルデヒドと亜リン酸から比較的容易に合成できるので、この検討の対象に選び、中性子照射によって32Ｐで標識したＮＴＰＯを合成した。14Ｃを使わず32Ｐを選んだのは、後者の方がはるかに高い非放射能のものが得られ、かつβ線についてもはるかにエネルギーが強いからである。ＮＴＰＯ 100ppm を含むＳＣ−１を用いてシリコンウェーハを７０℃×１０分処理し、数回純水リンスして自然乾燥し、32Ｐ即ちＣの吸着量を調べたところ、略５×１０15atoms/cm2 のウェーハへの吸着が認められた。これをＨＦ 10ppm、５０℃の純水でリンスしたところ、検出限界の５×１０13atoms/cm2 以下となった。ＮＴＰＯ 10ppmを含むＳＣ−１で洗浄したウェーハは、ＨＦ 1ppm を添加した室温の純水でリンスしてもＰ即ちＣの吸着は検出限界以下であった。本発明のＨＦ添加純水は、ウェーハに吸着したキレート化剤を実害のないレベルまで低減できる。
【００３９】実施例６実施例４と同じ条件で、塩化アルミニウムの微量を添加したＳＣ−１液を用いて表面Ａｌ濃度１〜２×１０11atoms/cm2 のテストウェーハを作成し、ＨＦ添加純水リンスでのＡｌ洗浄効果を調べた。結果を表４に示す。尚、分析法は実施例４と同じである。Ａｌに対しては、リンス純水のＨＦ添加量の増量と加温が有効であることが認められた。
【００４０】
【表４】
【００４１】実施例７キレート化剤ＴＴＨＡを添加したＳＣ−１を用いて７０℃×１０分の洗浄を行ったウェーハに対し、100 ppm のＨＦを添加した純水を５０℃に加熱してリンスを行い、リンス時間に対する水滴接触角の変化を表５に示す。ＨＦ100ppm, ５０℃の純水リンスでは、リンス時間１０分でもおそらく自然酸化膜表面の数Åがエッチングで除去されていると推定される。
【００４２】
【表５】
【００４３】実施例８59Ｆｅを含むＳＣ−１液で処理した後、１〜３×１０10atoms/cm2 の59Ｆｅが残存しているウェーハに対して、ＨＦを添加した純水を加温して１０分リンスした時の59Ｆｅの残存率を表６に示す。汚染レベルを２桁下げ、１０8 atoms/cm2のレベルに低減できることが認められる。
【００４４】
【表６】
【００４５】実施例９64Ｃｕについても実施例８と同様に加温したＨＦ添加純水リンスの洗浄効果を調べた。結果を表７に示す。ＣｕについてはＨＦ添加純水リンスの洗浄効果が弱い。従って、ＳＣ−１に添加するキレート化剤は、Ｃｕに対して洗浄効果の強いものを使用することが必要であるが、一般にコンプレクサンにはＣｕに対してキレート化効果のあるものが多い。
【００４６】
【表７】
【００４７】実施例１０フッ酸添加純水リンスでの微粒子除去作用を評価するため、放射性元素で標識した塵埃を用い、ＲＩトレーサ法を行なった。即ち、99Ｔｃで標識した炭素微粒子を吸着させた室内塵埃を、ＤＨＦ処理した疎水性シリコンウェーハ表面とＥＤＴＡ添加ＳＣ−１液で処理した親水性シリコン表面とへ、それぞれ放射能計数値（5,000 〜10,000)cpmとなるように付着させた。これらを純水で１０分リンスした所、前者が約３０％、後者が約３５％計数値が減少した。同様の付着を行なったこれらウェーハに対し、ＨＦ１０ppm 添加純水リンスを５０℃に加熱して１０分リンスした所、前者の計数値は略半分となったのに対し、親水性シリコン面では残存計数値は数十cpm となり、９９％以上の付着塵埃を除くことができた。ＳＣ−１処理後の本発明のリンスでは、原則的には自然酸化膜を残した親水性面でのリンスなので、ＨＦ添加純水には極めて良好な微粒子除去が期待できる。
【００４８】実施例１１クリーンブース内に６槽の石英ガラス製実験槽があり、奇数番目を薬液槽、偶数番目をクイック・ダンプのできる流水リンス槽とし、薬液槽の上縁には十分な排気機構が設けられている洗浄実験装置において、薬品は分析値において市販の最高レベルのもの、リンス水は１８ＭΩcmの超純水を使用し、工業用薬品に浸漬して意識的に化学汚染・微粒子汚染させた５" ウェーハをフッ素樹脂ＰＦＡのキャリヤに入れて洗浄実験を行なった。まず一連のＲＣＡ方式での洗浄実験を１週間繰り返し、１か月後、第５槽と第６槽とを用いて本発明の洗浄方法を１週間繰り返した。乾燥はスピンナーを用い、キャリャからの洗浄済ウェーハを１枚抜取りフッ酸による気相分解を行なって原子吸光法で表面分析し、他のウェーハではレーザ散乱表面検査装置で0.２μm 以上の微粒子を数えた。結果を表８に示す。この結果から、微粒子除去についてはいずれのＲＣＡ方式よりも、２槽方式の本発明の洗浄方法が優れていることが理解される。またＲＣＡ方式の場合、おそらくはＳＣ−２のＨＣｌに基づく環境汚染、ＳＣ−１槽の不純物管理不足等が原因と思われる若干の金属汚染を含んだウェーハ表面分析結果がでており、本発明の洗浄システムの方が安定した表面清浄度が得られる。
【００４９】
【表８】
【００５０】尚、ＳＣ−１は１容：１容：12.5容、ＳＣ−２は１容：１容：５容で、それぞれ７０℃×１０分の浸漬処理を行なった。ＤＨＦは、１容：50容で30秒浸漬した。キレート化剤はＮＴＰＯ 3ppm 、ＨＦ添加純水リンスとしては、ＨＦ 10ppm、５０℃の加温水を用いた。
【００５１】実施例１２本発明によれば、第１段階のキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄だけで、デバイス作成上ほぼ十分な清浄度が得られることを、MOS ダイオード( 500mμ□) による絶縁耐圧歩留りで確認した。無添加の高純度薬品によるＳＣ−１液を用いた場合とを、７０℃×１０分の洗浄で比較する。結果を図１に示す。尚、本発明方法において使用したキレート化剤は、ＮＴＰＯ 1ppm であり、リンスは共に超純水によった。
【００５２】実施例１３本発明のフッ酸添加純水リンスの効果を電気特性で確認するために、上例のキレート化剤無添加ＳＣ−１液を用いて洗浄され超純水でリンスされたウェーハと、これを100ppmＨＦ添加純水で５０℃×１０分リンスした場合を、再結合ライフタイムで比較した。結果を図２に示す。この結果より、加温ＨＦ添加水リンスの洗浄効果が明らかであり、十分なライフタイムが得られることが理解される。
【００５３】実施例１４標準組成のＳＣ−１のアンモニア水をテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の１重量％で置換した場合の本発明における洗浄効果を、実施例１１と同じキレート化剤、同じ装置、同じ洗浄・リンス条件によって調べた。結果を表９に示す。キレート化剤添加ＳＣ−１を用いた場合と差のない良好な結果が得られる。
【００５４】
【表９】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、最小でも６槽の洗浄槽乃至リンス槽を必要としたＲＣＡ処理の洗浄システムに対し、基本的に僅か２槽で全洗浄システムを構成することができ、装置価格、装置所要面積、稼働経費の点ではるかに有利となる。しかもＲＣＡ洗浄では、その薬液処理順序を如何に変えても、化学汚染除去と微粒子汚染除去との間に矛盾があるが、本発明の方法では、ＲＣＡ処理と同等の化学汚染除去能力と、この処理に勝る微粒子除去能力を有する。また本発明に必要なキレート化剤は、金属キレート化作用の強いもの程望ましいことは言うまでもないが、特に高度な作用のある特別の物質でなくとも、例えば入手の容易な市販のコンプレクサンキレート化剤でも十分目的を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法におけるキレート化剤添加ＳＣ−１液による洗浄前後におけるMOSダイオードの絶縁耐圧歩留りを示す図。
【図２】キレート化剤無添加ＳＣ−１液を用いて洗浄され超純水でリンスされたウェーハと、これを100ppmＨＦ添加純水で５０℃×１０分リンスした場合の、再結合ライフタイムとを比較して示す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.１乃至１００ppm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする半導体シリコンウェーハの洗浄方法。
【請求項２】 フッ酸が添加された水を加温してリンスを行なう請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項１】 アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.１乃至１００ppm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする半導体シリコンウェーハの洗浄方法。
【請求項２】 フッ酸が添加された水を加温してリンスを行なう請求項１に記載の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開平６−２１６０９８
【公開日】平成６年（１９９４）８月５日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３４９８８１
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１日
【出願人】（５９２１８８２６５）エヌティティ エレクトロニクス テクノロジー株式会社 (1)
【出願人】（３９００３９６１９）株式会社ピュアレックス (19)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【公開日】平成６年（１９９４）８月５日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１日
【出願人】（５９２１８８２６５）エヌティティ エレクトロニクス テクノロジー株式会社 (1)
【出願人】（３９００３９６１９）株式会社ピュアレックス (19)
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
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