シリコン再生利用システム及びシリコン再生利用方法
【課題】簡易な処理工程の下で、効率的に且つ経済的で然も安全性の高い状態で廃棄シリコンの再生利用を図る事が可能なシリコン再生利用システムを提供する。
【解決手段】シリコンインゴット加工装置１７と、固液分離装置１８と、加熱焼成処理装置１９と加熱溶融手段２０と一方向凝固手段２１とから構成されているシリコン再生利用システム１０であって、当該加熱焼成処理装置１９は、不活性ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、加熱温度を室温から３００℃の範囲、３００℃から８５０℃の範囲、及び８５０℃から１２００℃の範囲の温度条件でシリコン固形分を焼成するシリコン再生利用システム１０。
【解決手段】シリコンインゴット加工装置１７と、固液分離装置１８と、加熱焼成処理装置１９と加熱溶融手段２０と一方向凝固手段２１とから構成されているシリコン再生利用システム１０であって、当該加熱焼成処理装置１９は、不活性ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、加熱温度を室温から３００℃の範囲、３００℃から８５０℃の範囲、及び８５０℃から１２００℃の範囲の温度条件でシリコン固形分を焼成するシリコン再生利用システム１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する時に、マルチワイヤーソーを使用してシリコンインゴットをスライスする際に大量に発生するシリコン紛体或はシリコン粒体を再生して、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハの原材料として再利用する為のシステム及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する場合には、極めて高純度のシリコンインゴットを使用する必要があるが、シリコンの原料代が高価であるのに加えて、近年に於ける環境問題の対策として太陽光発電が脚光をあびており、更に日本政府の政策による後押しもあって、太陽電池の需要が急騰している。
その結果、高純度のシリコンの供給が逼迫すると共に当該シリコンの原料価格も更に上昇する傾向が見られる。
その為、高純度のシリコンの生産を増加させ、太陽電池の製造価格を安定化させる必要性が高まってきている。
【０００３】
一方、従来から、シリコンインゴットを研削加工して太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する場合に、シリコンの切削屑が大量に発生するが、係る切削屑には、切削時に使用される有機溶媒から発生する有機物や切削部材から発生する各種の金属や炭化珪素（ＳｉＣ）などの不純物が含まれており、その分離操作は複雑でコストが掛かる関係から、殆どのシリコン切削屑（シリコンスラッジ、シリコンスラリー等）は廃棄処分されているのが実情である。
【０００４】
係る状況下で、従来から当該シリコン切削屑を処理して高純度のシリコンを抽出し、それを再生して太陽電池用或は半導体デバイス用の原料として再利用しようとする技術開発が行われてきているが、種々の問題や制約から実生産に結びついているものは、少ない。
【０００５】
例えば、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する為に、従来から高純度のシリコンで形成されたシリコンインゴットを、マルチワイヤーソーを使用してスライス加工を施し、複数枚のシリコンのウエーハを同時に形成する方法が、例えば特許文献１（特開平２００３−１５９６４２号公報）或は後記する非特許文献１等に示されている様に、一般的に使用されている。
【０００６】
係る従来のシリコンインゴットスライス技術は、一般的に図２に示す様な構成を有しており、具体的には、図２に示す様に、シリコンブロック１が下降し、ワイヤーソー４に接触しスライス加工が実行される構造となっている。
【０００７】
上記構成をより詳細に説明するならば、ワイヤーソー４が、複数のガイドローラ５に設けた溝中を一方向或いは双方向に移動する。スライスされるシリコンインゴットであるシリコンブロック１は接着剤３により適宜の強度を持った炭素系材料で構成されたビーム２に固定される。
【０００８】
係る構成に於いて、回転するガイドローラ５の位置を固定し、適宜の有機溶剤からなる潤滑及び冷却用クーラントを流しながらシリコンブロック１を下降させ、ワイヤーソー４に接触させスライス加工が開始される。スライス工程の最終段階では、ワイヤーソー４は接着材部３を通り、当該ビーム２の下部をスライスする。
【０００９】
係る従来のシリコンインゴットのスライス技術に於いては、砥粒として炭化珪素ＳｉＣ砥粒が使用されている。このマルチワイヤーソーでは、長尺のスチールワイヤーをシリコンブロック表面上で移動させて切削処理を行うが、その際、当該炭化珪素ＳｉＣ砥粒を切削材として当該ワイヤーソー４の表面に適宜の接着剤で固着させて使用するか、上記した適宜の溶媒中に炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉を分散させたクーラントを当該切削部に連続的に供給しながら切削操作を行うものである。
【００１０】
然しながら、当該シリコンインゴットを研削する工程で発生した粉粒体状のシリコンと当該クーラントとの混合スラリー或はスラッジに、当該マルチワイヤーソー４から脱落した当該炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉或は当該クーラント内に混在されている当該炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉が多量に含まれる事になる。
【００１１】
処で、係る炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉をスラリー或はスラッジから分離する事は容易ではなく、例えば、特開平５−２７０８１４号公報（特許文献２）に示される様なフィルター手段と酸化処理を組み合わせる方法或は特開平９−１６５２１２号公報（特許文献３）に示される様な磁気分離手段等を利用して機械的に分離する方法、更には、特開２００４−２２３３２１号公報（特許文献４）に示されている様に、捕収剤と起泡剤とを併用して分離する方法等が従来から提案されてはいるが、工程が複雑で処理時間がかかり、従ってコストが増加するという問題があり、シリコンスラッジ或はシリコンスラリーからシリコンを回収して、シリコンウエーハの製造原料として再利用する事は実生産工程として事業化されていないのが実情である。
【００１２】
又、当該シリコンインゴットをマルチワイヤーソー４を使用してスライス加工する際に、当該シリコンインゴットを加工装置に固定する場合、当該シリコンインゴットが把持装置で変形しないように、適度の強度と硬度を持ったビーム材２が使用されるが、従来では、カーボン系の材料を主として使用するものであるため、当該ビーム材２が当該シリコンインゴットのスライス加工工程の最終段階で研削されて大量の炭素が当該スラリー或はスラッジ内に混入してしまい、その炭素の除去にも時間とコストが掛かっていた。
【００１３】
同様に、当該ビーム材２を当該シリコンインゴット１と結合する為に有機系の接着剤を使用しているが、当該接着剤も当該シリコンインゴットのスライス加工工程の最終段階で研削されるので、有機系物質からなる粒状物が多量に該スラリー或はスラッジ内に混入してしまうので、該スラリー或はスラッジから除去すべき炭素或は酸素の量が増大する事から、上記したのと同様に処理時間及び処理コストが増大するという問題を有している。
【００１４】
係る問題を解決する方法として、上記した特許文献１には、当該ビーム材としてシリコンインゴットと同じ特性を有するシリコン系材料で構成されたビーム材を使用する事が提案されているが、当該有機系接着剤を依然として使用することから、炭素或は酸素の発生量が増加する方向性は改善されていない。
【００１５】
一方、当該シリコンインゴットのスライス加工工程で発生するシリコンスラリー或はシリコンスラッジには、主にワイヤーソーから分離される鉄、アルミニウム、チタン等の金属成分が不純物として混入されている場合が多く、又、一旦ドープされたシリコンから得られたシリコンインゴット或は不良品と成った半導体ウエーハから得られたシリコンインゴットには、ボロン、燐、砒素、アンチモン、金、銀、銅、ニッケル、カルシュウム等の金属不純物等が混入されている場合が多く、出発原料の如何に応じて、例えば、特開２００８−１１５０４０号公報（特許文献５）等でも開示されている通り、更に係る金属不純物の除去方法を併用する必要があり、その為、更なる処理工程の増加、複雑化に加えて、処理効率が低下してコストのみ増大すると言う状況である為、従来では、廃棄されていた当該シリコンスラッジ或はシリコンスラリーの再生利用方法を実際に工業化した事実がないのが実情である。
【００１６】
本願発明者等は、上記した多くの問題点を勘案して、従来、廃棄されていたシリコンスラッジ或はシリコンスラリー等から、高品質のシリコンインゴットを、簡易な処理工程で、効率よく、短時間で、安価に製造する方法に関して、鋭意検討を行って来た。
【００１７】
その結果、従来、その除去に多くの問題を抱えている炭化珪素（ＳｉＣ）の発生を防止する方策の１つとして、従来使用されてきている、当該炭化珪素（ＳｉＣ）を砥粒として使用する替わりに、当該金属性のワイヤー上にダイヤモンド砥粒をニッケルを使用して接着固化させたダイヤモンドワイヤーソーを使用する方法を採用する事を前提として、技術開発を継続してきた。
【００１８】
処で、当該ダイヤモンドワイヤーソーを使用する方法やダイヤモンド砥粒を含んだクーラントを当該ワイヤーソーに吹きかけて研削を行う方法は、例えば上記（特許文献１）の他に特許第３０７８０２０号公報（特許文献６）や特開２００８−１２６３４１号公報（特許文献７）或は下記に示す非特許文献１に開示されているが、当該ダイヤモンドや炭素系ビーム材及び有機系接着剤及び有機系クーラントから出る炭素の量が極めて大きいので、炭素除去処理が問題となり、更にスライス時及びスライス後のシリコンスラッジの処理中にシリコンの酸化物ＳｉＯ２が形成され、酸素除去処理が必要となるため、上記したと同様に処理工程が複雑化と煩雑化になり、処理効率の低下や、処理時間、処理コストの増大を来たすという問題を含んでいた。
【００１９】
その為、本願発明者等は、当該シリコンスラリー或いはシリコンスラッジ等に含まれる当該クーラントを構成していた有機溶剤から発生する炭素に加えて、当該ダイヤモンド及び有機系クーラントから発生する大量の炭素を如何に短時間で効率的に除去処理するかについて検討すると同時に、ＳｉＯ２の酸化物の発生も効率的に抑制でき、当該酸化物の酸素を効果的に除去できる処理方法について検討を行って来た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献２】特開平５−２７０８１４号公報
【特許文献３】特開平９−１６５２１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２３３２１号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５０４０号公報
【特許文献６】特許第３０７８０２０号公報
【特許文献７】特開２００８−１２６３４１号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｓｌｉｃｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｆｉｘｅｄ Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｗｉｒｅ，”Ｙ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ２３ｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記した従来の問題点を改善し、簡易な処理工程の下で、効率的に且つ経済的で然も安全性の高い状態で廃棄シリコンの再生利用を図る事が可能なシリコン再生利用システム及びその方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記目的を達成するために、基本的に以下に示す様な技術構成を採用するものである。即ち、本発明に係る第１の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システムであって、当該シリコン再生利用システムは、
【００２４】
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムであって、
【００２５】
当該システムに於ける当該加熱焼成処理手段には、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス、又は水素ガス或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段とが設けられており、
【００２６】
且つ当該加熱溶融手段には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、不活性ガス又は酸素ガス、或いは水素ガスを供給するためのガス供給手段と最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段が設けられている事を特徴とするシリコン再生利用システムである。
【００２７】
本願発明に於いては、特に、当該第１の温度制御手段は、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理を実行する様に制御されるものである事が望ましい。
又、本発明に係る第２の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、
【００２８】
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムに於いて、
【００２９】
当該加熱焼成処理手段に於いて、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス又は水素ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御された温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、上記した様な技術構成を採用した結果、従来の廃棄シリコンの再生利用方法に比較して、簡易な処理工程の下で、効率的に且つ経済的で然も安全性の高い状態で廃棄シリコンの再生利用を図る事が可能なシリコン再生利用システム及びシリコン再生利用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係るシリコン再生利用システムの構成を説明するブロック図であり、図１（Ｂ）は、本発明に係る加熱焼成装置の一具体例の構成を説明する図である。
【図２】図２は、ワイヤーソーを用い、シリコンブロックをスライス加工する状態を説明する図である。
【図３】図３は、シリコンスラッジを固液分離した後のシリコン固形分を焼成する際の焼成温度とシリコン固形分の重量変化の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に於ける各手段或は各装置の配置形状の例を示す図である。
【図５】図５は、本発明に於けるシリコン焼成体を加熱溶融処理する際に使用される加熱温度プロファイルの一例を示すものである。
【図６】図６は、シリコンスラッジを焼成する際に有機物が除去される程度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係るシリコン再生利用システムの具体例を、図面を参照しながら以下にて説明する。
即ち、図１は、本発明に係るシリコン再生利用システムの一具体例の構成を示すブロック図であり、図中、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用及び／又は半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システム１０であって、当該シリコン再生利用システム１０は、シリコンインゴット１１をシリコン系物質で構成されたビーム材１２を介して固定保持する機能を有するシリコンインゴット固定装置１４と、当該シリコンインゴット固定手段１４に固定されたシリコンインゴット１１をダイヤモンドワイヤソー４からなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置１５と、水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置１６と、から構成されているシリコンインゴット加工手段１７と、当該シリコンインゴット加工手段１７により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段１８と、当該固液分離手段１８から得られた残留有機物質及び残留ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段１９と、当該加熱処理手段１９から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段２０と、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段２１と、を含む、シリコン再生利用システム１０であって、当該システム１０に於ける当該加熱焼成処理手段１９には、残留有機物質及び残留ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス、又は、水素ガス或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段２２若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段２３と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段２４とが設けられており、且つ当該加熱溶融手段２０には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段２０内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段２５が設けられているシリコン再生利用システム１０が示されている。
【００３３】
上記本発明に於ける具体例に於いては、更に、当該固液分離手段１８と当該加熱焼成処理手段１９との間に、当該クーラントの有機物成分を除去する為、或は所定の金属を除去する為の第１の洗浄手段２８が配置されているものであっても良い。
【００３４】
更に、上記本発明に於ける具体例に於いては、当該加熱焼成処理手段１９と当該加熱溶融手段２０との間に、当該シリコン固形分に含まれる金属成分を除去する為の酸処理を行う第２の洗浄装置２９及び／又は、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段５０が配置されているものであっても良い。
【００３５】
本発明の再生シリコン利用方法及び再生シリコン利用システムに於ける基本的技術思想は、上記した様に、ＳｉＣを実質的に発生させないようにする為に、従来のＳｉＣ系砥粒を使用したワイヤーソーに替えて、ダイヤモンドソーを使用するにあたり、大量の炭素が発生する事に対応して、如何に効率よくダイヤモンド等の炭素を低温で燃焼させると同時に、酸化物、例えばＳｉＯ２等の発生を極力抑制する事を勘案して酸素の発生機会を極力回避する事にある。
【００３６】
本発明に於いては、当該シリコンインゴット１１をシリコン系物質で構成されたビーム材１２に固定する際には、公知の有機系接着剤を使用する事ができるが、できる限り不純物が混入し難い接着剤を使用することが好ましい。
【００３７】
又、本発明に於いて使用されるクーラントとしては、水を使用することも可能であるが、水溶性有機系のクーラントを使用する事が望ましく、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が使用される事が望ましい。
【００３８】
一方、本発明に於ける当該固液分離手段１８は、特にその構成が限定されるものではなく、従来公知の固液分離方法を採用する事が出来る。
次に、本発明に於いて、当該固液分離手段１８と当該加熱焼成処理手段１９との間に、必要に応じて設けられる当該第１の洗浄手段２８も有機物成分を除去する為、或は所定の金属を除去する為に従来から使用されている公知の洗浄手段が使用可能である。
【００３９】
更に、本発明に於ける当該加熱焼成処理手段１９は、当該固液分離手段１８から得られた当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する事によって、当該シリコン固形分に残留している有機物質を蒸発除去すると共に、残留有機物及びダイヤモンドから発生する大量の炭素を燃焼により除去するものである。
【００４０】
そして、当該加熱焼成処理手段１９には、図１（Ｂ）に示す様に、当該有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する焼成領域、例えば焼成炉３０に、不活性ガス或は酸素ガス又は、水素ガスを供給する為のガス供給源３１に接続されたガス供給管３２と当該不活性ガス供給管３２に設けられている適宜のスイッチ手段３３及び当該スイッチ手段３３を制御する制御手段３４で構成されるガス供給制御手段２２、及び／又は、当該焼成領域３０を真空状態とする真空発生手段３６（２３）と、当該真空発生手段３６に接続された減圧管３７と当該減圧管３７に設けられている適宜のスイッチ手段３８及び当該スイッチ手段３８を制御する制御手段３４で構成されるものである。
【００４１】
更に、当該加熱焼成処理手段１９には、当該焼成領域３０内の温度を加熱するための加熱手段４０と当該加熱手段４０に加熱エネルギーを供給するエネルギー供給源、例えば電源４１及び当該焼成領域３０内の温度を調整するための加熱温度調整手段４２とが設けられており、当該加熱温度調整手段４２は、前記した制御手段３４の制御に応答して、当該焼成領域３０内の温度を調整する。
【００４２】
本発明に於ける当該制御手段３４は、当該スイッチ手段３３、３８及び当該加熱温度調整手段４２を所定のプログラムの指令に基づいて、制御・操作を実行する事が可能である。
本発明に於ける当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域の焼成温度に関し、本願発明者等は、種々の実験に基づいて検討した結果、残留有機物及びダイヤモンドの炭素系物質を燃焼させる際に発生する、ＣＯ２の発生量を当該燃焼温度との関係で検討した結果、特に、図６に示す様に、例えば、アルゴンガスの様な、不活性ガスの存在下で、有機物を燃焼させた場合、１００℃から２００℃の間では、炭素の燃焼が促進されていることが判明し、又、例えば、アルゴンガスの様な、不活性ガスと酸素ガスの存在下で、３００℃から８５０℃の間で燃焼させた場合に、ＣＯ２の発生が認められ、従って、上記温度条件領域で、残留炭素系物質が十分燃焼（酸化反応）しているものと判断される。
【００４３】
即ち、本願発明者等は、固液分離されたシリコン固形分を燃焼処理するに際し、上記温度条件と雰囲気条件の下で、当該燃焼温度とＳｉＯ２の発生量との関係を調べた処、図３に示す様に、当該燃焼温度が８５０℃を超えると当該ＳｉＯ２の発生量が急激に増加する事が判明した。
その結果、本発明に於いては、当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域３０内の温度が３００℃から８５０℃の範囲で酸素ガスと不活性ガスを供給して残留炭素系物質の焼成処理を行う事が望ましいとの知見を得たものである。
【００４４】
一方、上記焼成処理工程によって焼成されたシリコン固形分に不活性ガスの存在下に水素ガスを供給しながら、８５０℃から１２００℃まで、温度を上昇させながら、酸化物の発生状況を分析したところ、水素ガスにより酸素が吸収されて、酸化物の発生が低減することが判明した。
具体的には、当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域内の温度は、常温から１２００℃まで、雰囲気条件を変更しながら徐々に所定のプロファイルに沿って、上昇させるものであるが、当該温度常温から３００℃の間では、主に残留有機物が除去され、それ以上の温度で、ダイヤモンドを含む残留炭素系物質が燃焼している状態となっている。
【００４５】
上記から明らかな様に、本願発明に於ける当該加熱焼成処理行程では、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理が実行され、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理が実行され、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理が実行される事が望ましい。
【００４６】
又、本発明に於いては、当該加熱焼成処理手段１９と当該加熱溶融手段２０との間に、当該シリコン固形分に含まれる金属成分を除去する為の酸処理を行う第２の洗浄装置２９及び／又は、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段５０が配置されているものであって、係る手段は、何れも従来公知の装置、方法を使用する事が可能である。
【００４７】
更に、当該加熱焼成処理手段１９は、１０００℃から１１００℃の間で、アルゴンと水素の混合ガスによってシリコン固形分を処理することによって、シリコン固形分に含まれるシリコン酸化物ＳｉＯ２から酸素を除去することが可能である。
尚、本発明に於ける当該成型手段５０は、当該焼成済みのシリコン固形分を当該加熱溶融手段２０に設けられている、例えば石英のるつぼ内に装填する際に、出来るだけ多くのシリコン固形分を充填させるためには、適宜の大きさの固形物にする事が望ましい。
【００４８】
本発明に於ける当該成型処理に於いては、加圧状態で処理する事が望ましい。
次いで、本発明に於いては、当該るつぼに充填された複数個のシリコン固形物を当該加熱溶融手段２０で加熱溶融させる。この処理においてシリコンの酸化物ＳｉＯを蒸発させて、酸素を除去することができる。一方向凝固手段２１に於いて、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成するものである。
【００４９】
本発明に於ける、当該加熱溶融手段２０及び当該一方向凝固手段２１は、何れも従来公知の方法及び装置が使用出来るものであるが、当該加熱溶融手段２０に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１６００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加熱溶融手段２０内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段２５が設けられている事が望ましい。当該一方向凝固手段２１に於いて、図５に示すような温度プロファイルによって金属不純物の偏析による除去が可能である。
【００５０】
更に、当該加熱溶融手段２０に於いて、アルゴン及び水素のガスを供給するためのガス供給制御手段が設けられている事が望ましい。これにより、加熱昇温時に水素還元反応により、シリコン酸化物ＳｉＯ２の酸素を除去することができる。
尚、本発明に於いては、当該加熱溶融手段２０と当該一方向凝固手段２１とは、同一の装置を利用する事が可能である。
【００５１】
即ち、本発明に於ける当該加熱溶融手段２０に於いて、当該シリコン固形分を溶融するに際して、本発明者等は、鋭意検討した結果、当該溶融加熱操作の初期の段階で、加熱温度を徐々に制御しながら上昇させ、そのピーク温度を少なくとも１６００℃近傍に到達させ、その後、徐々に加熱温度を低下させるような温度プロファイルに従って溶融凝固処理する事が望ましいとの知見を得た。
【００５２】
当該ピーク温度値としては、１５００℃から１８５０℃の間の温度が使用可能である。
一方、本発明に於いては、出来るだけ酸素の発生を少なくする状態で廃棄シリコンを処理する事が望まれているので、上記した本願発明に於けるそれぞれの手段、それぞれの段階に於けるそれぞれの処理操作は、不活性ガスの雰囲気下、或は真空状態下で実行される事が望ましい。
当該不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が望ましい。
【００５３】
更に、本発明に於いては、上記処理操作を確実にする為に、図４に示す様に、上記した本発明の各手段、装置の少なくとも一つは、完全密閉された空間内に配置されている事が望ましく、当該完全密閉された空間は、例えば、非通気性を持つ適宜の材料で構成された床面と密接接合された閉鎖状側壁部と当該閉鎖状側壁部の天井部を密閉して覆う上部覆い部とからなる閉鎖体５１で構成されるものである。
従って、当該それぞれの閉鎖体５１には、不活性ガス供給手段或は真空状態発生手段等が併設されるものである。
【００５４】
更に、本発明に於いては、上記した本発明に於ける全ての手段、装置等が一つの閉鎖体５２内に配備されているものであっても良い。
本発明に係る別の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、から構成されているシリコンインゴット加工手段と、当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、を含むシリコン再生利用方法に於いて、当該加熱焼成処理手段に於いて、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス、水素ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の範囲、３００℃から８５０℃の範囲、及び８５０℃から１２００℃の範囲で制御された温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法である。
以下に、本発明に於ける、加熱温度条件の好ましい具体的な条件を検討するために、以下に示す様な実験を行った。
【００５５】
（実験例１）
太陽電池用多結晶シリコンインゴットを、シリコン系の接着剤を使用して、適宜の固定手段に固定させた後、当該シリコンインゴットをジエチレングリコール（ＤＥＧ）を主成分とするクーラントを用いて、図２に示す様な、インゴット加工手段を使用して、ダイヤモンドワイヤーソー４（ジャパンファインスチール社製 ＥＤＳＷ ＥＷ−１６０）によりスライスすることにより得られた、ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラッジを、遠心分離機による固液分離を行い、シリコン固形分を回収した。
【００５６】
前記固形分から１０ｋｇの試料を取り出し、水系洗浄法により２回洗浄し、加熱乾燥機により５０℃で２４時間の乾燥処理を行い、乾燥粉末を作製した。
係る工程では、洗浄剤として有機系溶剤を使用することも可能であり、又取り出す試料も場合によっては、１ｋｇ程度であっても良く、更には、当該加熱乾燥機の温度を８０℃に設定するものであっても良い。
【００５７】
次に、前記乾燥粉末から５０ｇを取り出して、角型石英製容器に充填し、この容器を石英管式加熱電気炉（いすゞ製作所製 ＫＲＢ−２３ＨＨ）に挿入し、アルゴンガスを流入させながら、加熱焼成処理を行った。加熱焼成処理は、室温から３００℃まで１５℃／分の昇温速度で昇温加熱し、３００℃で３０分間保持し、液体残留物（水、有機物）を除去した。
次に、１５℃／分の昇温速度で１５４０℃まで昇温し、３０分間の加熱溶融を行った。この加熱溶融の際に、加熱温度が１２００℃以上になると、残留物からの反応生成物が析出し、石英管内面に付着することを確認した。
【００５８】
その後、５℃／分の降温速度で冷却を行った。
以上の実験により、石英容器内にシリコン固体が形成され、シリコンの回収が可能であることを確認できた。
前記実施例において乾燥処理によって得られる乾燥粉末の一部には、１０％程度の液体残留物が含まれることを熱重量分析法により確認した。
これは、洗浄工程で水を洗浄剤として使用した場合に見られる現象であった。
【００５９】
（実験例２）
前記実験例１において、固液分離によって得られたシリコン固形分を用いて、ダイヤモンドを含む炭素系残留物を除去するための低温燃焼の実験を行った。この実験では、石英管式加熱電気炉を用いた。
上記により得られた、シリコン固形分２０ｇを、石英製容器に充填し、この容器を石英管式加熱電気炉（いすゞ製作所製 ＥＫＲＯ−１３Ｋ）に挿入し、空気雰囲気で加熱処理を行った。
【００６０】
先ず、室温から１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温加熱し、シリコン固形分の変化を観察した。
その結果、１７０℃〜３００℃程度の温度範囲で、煙状の有機系析出物が観察され、５５０℃〜８００℃程度の温度範囲では、赤色の燃焼現象が観察され、又ＣＯ２の発生が認められた。
【００６１】
当該１７０℃〜３００℃程度の温度範囲での析出物は、残留溶媒（主としてクーラント成分）と考えられ、５５０℃〜８００℃程度の温度範囲での燃焼現象或は、ＣＯ２の発生は、炭素（ダイヤモンド砥粒片及び残留炭素）の燃焼よるものと考えられる。
【００６２】
この結果は、５５０℃以上の温度で燃焼処理を行うと、ダイヤモンド砥粒片を含む炭素系残留物から発生する炭素が極めて効率的に燃焼（酸化反応）する事を示しており、この温度条件と前記したシリコンの酸化物が生じ易い温度である９００℃以上の温度を避け、９００℃以下の温度で燃焼処理することによって、シリコンの酸化物の発生を効率よく抑制しながら、炭素を効率的に燃焼させてことにより、その後の工程に於いて、炭素や酸素を除去する為の別途処理を行う必要がなくなり、短時間での、簡易な工程で効率よく、低コストで、ダイヤモンド砥粒片などからの炭素不純物を除去する事は可能であることを示している。
【００６３】
（実験例３）
上記実験例１において個液分離によって得られたシリコン固形分を用いて、有機系残留物及びシリコン酸化物を低減除去し、シリコン個体を形成するための実験を行った。
有機系残留物の除去には、回転式管状炉（フルテック社、ＦＴ−１１００−１００）を用いて、８００℃で、アルゴンガス雰囲気下で、１時間行った。この処理により、有機系クーラントの除去が確認された。得られたシリコン固形分を、高温電気炉（フルテック社、ＦＶＴ−１６００Ｐ）を使用して、アルゴンと水素の混合ガスを流しながら、１６００℃まで１０℃／分で昇温し、１６００℃に１時間保持した後、自然冷却させた。この実験により、シリコン個体が形成できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、シリコンインゴットを切削する工程で発生したシリコン屑から、不純物が少なく、高純度のシリコンを抽出し、それを太陽電池用若しくは半導体デバイス用のウエーハの製造原料として再利用することにより、シリコン原料の不足を補い、シリコン原料費の高騰を抑制する事に活用出来る。
【符号の説明】
【００６５】
１：Ｓｉブロック
２：ビーム材
３：接着剤
４：ダイヤモンドワイヤー
５：ガイドローラ
１０：シリコン再生利用システム
１１：シリコンインゴット
１２：ビーム材
１４：シリコンインゴット固定装置
１５：切断、研削加工装置
１６：クーラント供給装置
１７：シリコンインゴット加工手段
１８：固液分離手段
１９：加熱焼成処理手段
２０：加熱溶融手段
２１：一方向凝固手段
２２：不活性ガス供給制御手段
２３：真空発生手段
２４：第１の温度制御手段
２５：第２の温度制御手段
２８：第１の洗浄手段
２９：第２の洗浄装置
３０：焼成領域
３１：ガス供給源
３２：ガス供給管
３３：スイッチ手段
３４：制御手段
３６：真空発生手段
３７：減圧管
３８：スイッチ手段
４０：加熱手段
４１：エネルギー供給源
４２：加熱温度調整手段
５０：成型手段
５１：閉鎖体
５２：閉鎖体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する時に、マルチワイヤーソーを使用してシリコンインゴットをスライスする際に大量に発生するシリコン紛体或はシリコン粒体を再生して、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハの原材料として再利用する為のシステム及びその方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する場合には、極めて高純度のシリコンインゴットを使用する必要があるが、シリコンの原料代が高価であるのに加えて、近年に於ける環境問題の対策として太陽光発電が脚光をあびており、更に日本政府の政策による後押しもあって、太陽電池の需要が急騰している。
その結果、高純度のシリコンの供給が逼迫すると共に当該シリコンの原料価格も更に上昇する傾向が見られる。
その為、高純度のシリコンの生産を増加させ、太陽電池の製造価格を安定化させる必要性が高まってきている。
【０００３】
一方、従来から、シリコンインゴットを研削加工して太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する場合に、シリコンの切削屑が大量に発生するが、係る切削屑には、切削時に使用される有機溶媒から発生する有機物や切削部材から発生する各種の金属や炭化珪素（ＳｉＣ）などの不純物が含まれており、その分離操作は複雑でコストが掛かる関係から、殆どのシリコン切削屑（シリコンスラッジ、シリコンスラリー等）は廃棄処分されているのが実情である。
【０００４】
係る状況下で、従来から当該シリコン切削屑を処理して高純度のシリコンを抽出し、それを再生して太陽電池用或は半導体デバイス用の原料として再利用しようとする技術開発が行われてきているが、種々の問題や制約から実生産に結びついているものは、少ない。
【０００５】
例えば、太陽電池用或は半導体デバイス用シリコンウエーハを製造する為に、従来から高純度のシリコンで形成されたシリコンインゴットを、マルチワイヤーソーを使用してスライス加工を施し、複数枚のシリコンのウエーハを同時に形成する方法が、例えば特許文献１（特開平２００３−１５９６４２号公報）或は後記する非特許文献１等に示されている様に、一般的に使用されている。
【０００６】
係る従来のシリコンインゴットスライス技術は、一般的に図２に示す様な構成を有しており、具体的には、図２に示す様に、シリコンブロック１が下降し、ワイヤーソー４に接触しスライス加工が実行される構造となっている。
【０００７】
上記構成をより詳細に説明するならば、ワイヤーソー４が、複数のガイドローラ５に設けた溝中を一方向或いは双方向に移動する。スライスされるシリコンインゴットであるシリコンブロック１は接着剤３により適宜の強度を持った炭素系材料で構成されたビーム２に固定される。
【０００８】
係る構成に於いて、回転するガイドローラ５の位置を固定し、適宜の有機溶剤からなる潤滑及び冷却用クーラントを流しながらシリコンブロック１を下降させ、ワイヤーソー４に接触させスライス加工が開始される。スライス工程の最終段階では、ワイヤーソー４は接着材部３を通り、当該ビーム２の下部をスライスする。
【０００９】
係る従来のシリコンインゴットのスライス技術に於いては、砥粒として炭化珪素ＳｉＣ砥粒が使用されている。このマルチワイヤーソーでは、長尺のスチールワイヤーをシリコンブロック表面上で移動させて切削処理を行うが、その際、当該炭化珪素ＳｉＣ砥粒を切削材として当該ワイヤーソー４の表面に適宜の接着剤で固着させて使用するか、上記した適宜の溶媒中に炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉を分散させたクーラントを当該切削部に連続的に供給しながら切削操作を行うものである。
【００１０】
然しながら、当該シリコンインゴットを研削する工程で発生した粉粒体状のシリコンと当該クーラントとの混合スラリー或はスラッジに、当該マルチワイヤーソー４から脱落した当該炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉或は当該クーラント内に混在されている当該炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉が多量に含まれる事になる。
【００１１】
処で、係る炭化珪素（ＳｉＣ）砥粒粉をスラリー或はスラッジから分離する事は容易ではなく、例えば、特開平５−２７０８１４号公報（特許文献２）に示される様なフィルター手段と酸化処理を組み合わせる方法或は特開平９−１６５２１２号公報（特許文献３）に示される様な磁気分離手段等を利用して機械的に分離する方法、更には、特開２００４−２２３３２１号公報（特許文献４）に示されている様に、捕収剤と起泡剤とを併用して分離する方法等が従来から提案されてはいるが、工程が複雑で処理時間がかかり、従ってコストが増加するという問題があり、シリコンスラッジ或はシリコンスラリーからシリコンを回収して、シリコンウエーハの製造原料として再利用する事は実生産工程として事業化されていないのが実情である。
【００１２】
又、当該シリコンインゴットをマルチワイヤーソー４を使用してスライス加工する際に、当該シリコンインゴットを加工装置に固定する場合、当該シリコンインゴットが把持装置で変形しないように、適度の強度と硬度を持ったビーム材２が使用されるが、従来では、カーボン系の材料を主として使用するものであるため、当該ビーム材２が当該シリコンインゴットのスライス加工工程の最終段階で研削されて大量の炭素が当該スラリー或はスラッジ内に混入してしまい、その炭素の除去にも時間とコストが掛かっていた。
【００１３】
同様に、当該ビーム材２を当該シリコンインゴット１と結合する為に有機系の接着剤を使用しているが、当該接着剤も当該シリコンインゴットのスライス加工工程の最終段階で研削されるので、有機系物質からなる粒状物が多量に該スラリー或はスラッジ内に混入してしまうので、該スラリー或はスラッジから除去すべき炭素或は酸素の量が増大する事から、上記したのと同様に処理時間及び処理コストが増大するという問題を有している。
【００１４】
係る問題を解決する方法として、上記した特許文献１には、当該ビーム材としてシリコンインゴットと同じ特性を有するシリコン系材料で構成されたビーム材を使用する事が提案されているが、当該有機系接着剤を依然として使用することから、炭素或は酸素の発生量が増加する方向性は改善されていない。
【００１５】
一方、当該シリコンインゴットのスライス加工工程で発生するシリコンスラリー或はシリコンスラッジには、主にワイヤーソーから分離される鉄、アルミニウム、チタン等の金属成分が不純物として混入されている場合が多く、又、一旦ドープされたシリコンから得られたシリコンインゴット或は不良品と成った半導体ウエーハから得られたシリコンインゴットには、ボロン、燐、砒素、アンチモン、金、銀、銅、ニッケル、カルシュウム等の金属不純物等が混入されている場合が多く、出発原料の如何に応じて、例えば、特開２００８−１１５０４０号公報（特許文献５）等でも開示されている通り、更に係る金属不純物の除去方法を併用する必要があり、その為、更なる処理工程の増加、複雑化に加えて、処理効率が低下してコストのみ増大すると言う状況である為、従来では、廃棄されていた当該シリコンスラッジ或はシリコンスラリーの再生利用方法を実際に工業化した事実がないのが実情である。
【００１６】
本願発明者等は、上記した多くの問題点を勘案して、従来、廃棄されていたシリコンスラッジ或はシリコンスラリー等から、高品質のシリコンインゴットを、簡易な処理工程で、効率よく、短時間で、安価に製造する方法に関して、鋭意検討を行って来た。
【００１７】
その結果、従来、その除去に多くの問題を抱えている炭化珪素（ＳｉＣ）の発生を防止する方策の１つとして、従来使用されてきている、当該炭化珪素（ＳｉＣ）を砥粒として使用する替わりに、当該金属性のワイヤー上にダイヤモンド砥粒をニッケルを使用して接着固化させたダイヤモンドワイヤーソーを使用する方法を採用する事を前提として、技術開発を継続してきた。
【００１８】
処で、当該ダイヤモンドワイヤーソーを使用する方法やダイヤモンド砥粒を含んだクーラントを当該ワイヤーソーに吹きかけて研削を行う方法は、例えば上記（特許文献１）の他に特許第３０７８０２０号公報（特許文献６）や特開２００８−１２６３４１号公報（特許文献７）或は下記に示す非特許文献１に開示されているが、当該ダイヤモンドや炭素系ビーム材及び有機系接着剤及び有機系クーラントから出る炭素の量が極めて大きいので、炭素除去処理が問題となり、更にスライス時及びスライス後のシリコンスラッジの処理中にシリコンの酸化物ＳｉＯ２が形成され、酸素除去処理が必要となるため、上記したと同様に処理工程が複雑化と煩雑化になり、処理効率の低下や、処理時間、処理コストの増大を来たすという問題を含んでいた。
【００１９】
その為、本願発明者等は、当該シリコンスラリー或いはシリコンスラッジ等に含まれる当該クーラントを構成していた有機溶剤から発生する炭素に加えて、当該ダイヤモンド及び有機系クーラントから発生する大量の炭素を如何に短時間で効率的に除去処理するかについて検討すると同時に、ＳｉＯ２の酸化物の発生も効率的に抑制でき、当該酸化物の酸素を効果的に除去できる処理方法について検討を行って来た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献２】特開平５−２７０８１４号公報
【特許文献３】特開平９−１６５２１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２２３３２１号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５０４０号公報
【特許文献６】特許第３０７８０２０号公報
【特許文献７】特開２００８−１２６３４１号公報
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】“Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｗａｆｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｓｌｉｃｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｆｉｘｅｄ Ａｂｒａｓｉｖｅ Ｗｉｒｅ，”Ｙ．Ｋｏｎｄｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ２３ｒｄ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、上記した従来の問題点を改善し、簡易な処理工程の下で、効率的に且つ経済的で然も安全性の高い状態で廃棄シリコンの再生利用を図る事が可能なシリコン再生利用システム及びその方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記目的を達成するために、基本的に以下に示す様な技術構成を採用するものである。即ち、本発明に係る第１の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システムであって、当該シリコン再生利用システムは、
【００２４】
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムであって、
【００２５】
当該システムに於ける当該加熱焼成処理手段には、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス、又は水素ガス或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段とが設けられており、
【００２６】
且つ当該加熱溶融手段には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、不活性ガス又は酸素ガス、或いは水素ガスを供給するためのガス供給手段と最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段が設けられている事を特徴とするシリコン再生利用システムである。
【００２７】
本願発明に於いては、特に、当該第１の温度制御手段は、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理を実行する様に制御されるものである事が望ましい。
又、本発明に係る第２の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、
【００２８】
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムに於いて、
【００２９】
当該加熱焼成処理手段に於いて、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス又は水素ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御された温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明は、上記した様な技術構成を採用した結果、従来の廃棄シリコンの再生利用方法に比較して、簡易な処理工程の下で、効率的に且つ経済的で然も安全性の高い状態で廃棄シリコンの再生利用を図る事が可能なシリコン再生利用システム及びシリコン再生利用方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係るシリコン再生利用システムの構成を説明するブロック図であり、図１（Ｂ）は、本発明に係る加熱焼成装置の一具体例の構成を説明する図である。
【図２】図２は、ワイヤーソーを用い、シリコンブロックをスライス加工する状態を説明する図である。
【図３】図３は、シリコンスラッジを固液分離した後のシリコン固形分を焼成する際の焼成温度とシリコン固形分の重量変化の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明に於ける各手段或は各装置の配置形状の例を示す図である。
【図５】図５は、本発明に於けるシリコン焼成体を加熱溶融処理する際に使用される加熱温度プロファイルの一例を示すものである。
【図６】図６は、シリコンスラッジを焼成する際に有機物が除去される程度を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明に係るシリコン再生利用システムの具体例を、図面を参照しながら以下にて説明する。
即ち、図１は、本発明に係るシリコン再生利用システムの一具体例の構成を示すブロック図であり、図中、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用及び／又は半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システム１０であって、当該シリコン再生利用システム１０は、シリコンインゴット１１をシリコン系物質で構成されたビーム材１２を介して固定保持する機能を有するシリコンインゴット固定装置１４と、当該シリコンインゴット固定手段１４に固定されたシリコンインゴット１１をダイヤモンドワイヤソー４からなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置１５と、水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置１６と、から構成されているシリコンインゴット加工手段１７と、当該シリコンインゴット加工手段１７により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段１８と、当該固液分離手段１８から得られた残留有機物質及び残留ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段１９と、当該加熱処理手段１９から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段２０と、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段２１と、を含む、シリコン再生利用システム１０であって、当該システム１０に於ける当該加熱焼成処理手段１９には、残留有機物質及び残留ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス、又は、水素ガス或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段２２若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段２３と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段２４とが設けられており、且つ当該加熱溶融手段２０には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段２０内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段２５が設けられているシリコン再生利用システム１０が示されている。
【００３３】
上記本発明に於ける具体例に於いては、更に、当該固液分離手段１８と当該加熱焼成処理手段１９との間に、当該クーラントの有機物成分を除去する為、或は所定の金属を除去する為の第１の洗浄手段２８が配置されているものであっても良い。
【００３４】
更に、上記本発明に於ける具体例に於いては、当該加熱焼成処理手段１９と当該加熱溶融手段２０との間に、当該シリコン固形分に含まれる金属成分を除去する為の酸処理を行う第２の洗浄装置２９及び／又は、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段５０が配置されているものであっても良い。
【００３５】
本発明の再生シリコン利用方法及び再生シリコン利用システムに於ける基本的技術思想は、上記した様に、ＳｉＣを実質的に発生させないようにする為に、従来のＳｉＣ系砥粒を使用したワイヤーソーに替えて、ダイヤモンドソーを使用するにあたり、大量の炭素が発生する事に対応して、如何に効率よくダイヤモンド等の炭素を低温で燃焼させると同時に、酸化物、例えばＳｉＯ２等の発生を極力抑制する事を勘案して酸素の発生機会を極力回避する事にある。
【００３６】
本発明に於いては、当該シリコンインゴット１１をシリコン系物質で構成されたビーム材１２に固定する際には、公知の有機系接着剤を使用する事ができるが、できる限り不純物が混入し難い接着剤を使用することが好ましい。
【００３７】
又、本発明に於いて使用されるクーラントとしては、水を使用することも可能であるが、水溶性有機系のクーラントを使用する事が望ましく、例えば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が使用される事が望ましい。
【００３８】
一方、本発明に於ける当該固液分離手段１８は、特にその構成が限定されるものではなく、従来公知の固液分離方法を採用する事が出来る。
次に、本発明に於いて、当該固液分離手段１８と当該加熱焼成処理手段１９との間に、必要に応じて設けられる当該第１の洗浄手段２８も有機物成分を除去する為、或は所定の金属を除去する為に従来から使用されている公知の洗浄手段が使用可能である。
【００３９】
更に、本発明に於ける当該加熱焼成処理手段１９は、当該固液分離手段１８から得られた当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する事によって、当該シリコン固形分に残留している有機物質を蒸発除去すると共に、残留有機物及びダイヤモンドから発生する大量の炭素を燃焼により除去するものである。
【００４０】
そして、当該加熱焼成処理手段１９には、図１（Ｂ）に示す様に、当該有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する焼成領域、例えば焼成炉３０に、不活性ガス或は酸素ガス又は、水素ガスを供給する為のガス供給源３１に接続されたガス供給管３２と当該不活性ガス供給管３２に設けられている適宜のスイッチ手段３３及び当該スイッチ手段３３を制御する制御手段３４で構成されるガス供給制御手段２２、及び／又は、当該焼成領域３０を真空状態とする真空発生手段３６（２３）と、当該真空発生手段３６に接続された減圧管３７と当該減圧管３７に設けられている適宜のスイッチ手段３８及び当該スイッチ手段３８を制御する制御手段３４で構成されるものである。
【００４１】
更に、当該加熱焼成処理手段１９には、当該焼成領域３０内の温度を加熱するための加熱手段４０と当該加熱手段４０に加熱エネルギーを供給するエネルギー供給源、例えば電源４１及び当該焼成領域３０内の温度を調整するための加熱温度調整手段４２とが設けられており、当該加熱温度調整手段４２は、前記した制御手段３４の制御に応答して、当該焼成領域３０内の温度を調整する。
【００４２】
本発明に於ける当該制御手段３４は、当該スイッチ手段３３、３８及び当該加熱温度調整手段４２を所定のプログラムの指令に基づいて、制御・操作を実行する事が可能である。
本発明に於ける当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域の焼成温度に関し、本願発明者等は、種々の実験に基づいて検討した結果、残留有機物及びダイヤモンドの炭素系物質を燃焼させる際に発生する、ＣＯ２の発生量を当該燃焼温度との関係で検討した結果、特に、図６に示す様に、例えば、アルゴンガスの様な、不活性ガスの存在下で、有機物を燃焼させた場合、１００℃から２００℃の間では、炭素の燃焼が促進されていることが判明し、又、例えば、アルゴンガスの様な、不活性ガスと酸素ガスの存在下で、３００℃から８５０℃の間で燃焼させた場合に、ＣＯ２の発生が認められ、従って、上記温度条件領域で、残留炭素系物質が十分燃焼（酸化反応）しているものと判断される。
【００４３】
即ち、本願発明者等は、固液分離されたシリコン固形分を燃焼処理するに際し、上記温度条件と雰囲気条件の下で、当該燃焼温度とＳｉＯ２の発生量との関係を調べた処、図３に示す様に、当該燃焼温度が８５０℃を超えると当該ＳｉＯ２の発生量が急激に増加する事が判明した。
その結果、本発明に於いては、当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域３０内の温度が３００℃から８５０℃の範囲で酸素ガスと不活性ガスを供給して残留炭素系物質の焼成処理を行う事が望ましいとの知見を得たものである。
【００４４】
一方、上記焼成処理工程によって焼成されたシリコン固形分に不活性ガスの存在下に水素ガスを供給しながら、８５０℃から１２００℃まで、温度を上昇させながら、酸化物の発生状況を分析したところ、水素ガスにより酸素が吸収されて、酸化物の発生が低減することが判明した。
具体的には、当該加熱焼成処理手段１９の当該焼成領域内の温度は、常温から１２００℃まで、雰囲気条件を変更しながら徐々に所定のプロファイルに沿って、上昇させるものであるが、当該温度常温から３００℃の間では、主に残留有機物が除去され、それ以上の温度で、ダイヤモンドを含む残留炭素系物質が燃焼している状態となっている。
【００４５】
上記から明らかな様に、本願発明に於ける当該加熱焼成処理行程では、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理が実行され、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理が実行され、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理が実行される事が望ましい。
【００４６】
又、本発明に於いては、当該加熱焼成処理手段１９と当該加熱溶融手段２０との間に、当該シリコン固形分に含まれる金属成分を除去する為の酸処理を行う第２の洗浄装置２９及び／又は、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段５０が配置されているものであって、係る手段は、何れも従来公知の装置、方法を使用する事が可能である。
【００４７】
更に、当該加熱焼成処理手段１９は、１０００℃から１１００℃の間で、アルゴンと水素の混合ガスによってシリコン固形分を処理することによって、シリコン固形分に含まれるシリコン酸化物ＳｉＯ２から酸素を除去することが可能である。
尚、本発明に於ける当該成型手段５０は、当該焼成済みのシリコン固形分を当該加熱溶融手段２０に設けられている、例えば石英のるつぼ内に装填する際に、出来るだけ多くのシリコン固形分を充填させるためには、適宜の大きさの固形物にする事が望ましい。
【００４８】
本発明に於ける当該成型処理に於いては、加圧状態で処理する事が望ましい。
次いで、本発明に於いては、当該るつぼに充填された複数個のシリコン固形物を当該加熱溶融手段２０で加熱溶融させる。この処理においてシリコンの酸化物ＳｉＯを蒸発させて、酸素を除去することができる。一方向凝固手段２１に於いて、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成するものである。
【００４９】
本発明に於ける、当該加熱溶融手段２０及び当該一方向凝固手段２１は、何れも従来公知の方法及び装置が使用出来るものであるが、当該加熱溶融手段２０に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１６００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加熱溶融手段２０内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段２５が設けられている事が望ましい。当該一方向凝固手段２１に於いて、図５に示すような温度プロファイルによって金属不純物の偏析による除去が可能である。
【００５０】
更に、当該加熱溶融手段２０に於いて、アルゴン及び水素のガスを供給するためのガス供給制御手段が設けられている事が望ましい。これにより、加熱昇温時に水素還元反応により、シリコン酸化物ＳｉＯ２の酸素を除去することができる。
尚、本発明に於いては、当該加熱溶融手段２０と当該一方向凝固手段２１とは、同一の装置を利用する事が可能である。
【００５１】
即ち、本発明に於ける当該加熱溶融手段２０に於いて、当該シリコン固形分を溶融するに際して、本発明者等は、鋭意検討した結果、当該溶融加熱操作の初期の段階で、加熱温度を徐々に制御しながら上昇させ、そのピーク温度を少なくとも１６００℃近傍に到達させ、その後、徐々に加熱温度を低下させるような温度プロファイルに従って溶融凝固処理する事が望ましいとの知見を得た。
【００５２】
当該ピーク温度値としては、１５００℃から１８５０℃の間の温度が使用可能である。
一方、本発明に於いては、出来るだけ酸素の発生を少なくする状態で廃棄シリコンを処理する事が望まれているので、上記した本願発明に於けるそれぞれの手段、それぞれの段階に於けるそれぞれの処理操作は、不活性ガスの雰囲気下、或は真空状態下で実行される事が望ましい。
当該不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が望ましい。
【００５３】
更に、本発明に於いては、上記処理操作を確実にする為に、図４に示す様に、上記した本発明の各手段、装置の少なくとも一つは、完全密閉された空間内に配置されている事が望ましく、当該完全密閉された空間は、例えば、非通気性を持つ適宜の材料で構成された床面と密接接合された閉鎖状側壁部と当該閉鎖状側壁部の天井部を密閉して覆う上部覆い部とからなる閉鎖体５１で構成されるものである。
従って、当該それぞれの閉鎖体５１には、不活性ガス供給手段或は真空状態発生手段等が併設されるものである。
【００５４】
更に、本発明に於いては、上記した本発明に於ける全ての手段、装置等が一つの閉鎖体５２内に配備されているものであっても良い。
本発明に係る別の態様としては、太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、から構成されているシリコンインゴット加工手段と、当該シリコンインゴット加工手段により得られた脱離ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、を含むシリコン再生利用方法に於いて、当該加熱焼成処理手段に於いて、残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス、水素ガス或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の範囲、３００℃から８５０℃の範囲、及び８５０℃から１２００℃の範囲で制御された温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法である。
以下に、本発明に於ける、加熱温度条件の好ましい具体的な条件を検討するために、以下に示す様な実験を行った。
【００５５】
（実験例１）
太陽電池用多結晶シリコンインゴットを、シリコン系の接着剤を使用して、適宜の固定手段に固定させた後、当該シリコンインゴットをジエチレングリコール（ＤＥＧ）を主成分とするクーラントを用いて、図２に示す様な、インゴット加工手段を使用して、ダイヤモンドワイヤーソー４（ジャパンファインスチール社製 ＥＤＳＷ ＥＷ−１６０）によりスライスすることにより得られた、ダイヤモンド粒子を含むシリコンスラッジを、遠心分離機による固液分離を行い、シリコン固形分を回収した。
【００５６】
前記固形分から１０ｋｇの試料を取り出し、水系洗浄法により２回洗浄し、加熱乾燥機により５０℃で２４時間の乾燥処理を行い、乾燥粉末を作製した。
係る工程では、洗浄剤として有機系溶剤を使用することも可能であり、又取り出す試料も場合によっては、１ｋｇ程度であっても良く、更には、当該加熱乾燥機の温度を８０℃に設定するものであっても良い。
【００５７】
次に、前記乾燥粉末から５０ｇを取り出して、角型石英製容器に充填し、この容器を石英管式加熱電気炉（いすゞ製作所製 ＫＲＢ−２３ＨＨ）に挿入し、アルゴンガスを流入させながら、加熱焼成処理を行った。加熱焼成処理は、室温から３００℃まで１５℃／分の昇温速度で昇温加熱し、３００℃で３０分間保持し、液体残留物（水、有機物）を除去した。
次に、１５℃／分の昇温速度で１５４０℃まで昇温し、３０分間の加熱溶融を行った。この加熱溶融の際に、加熱温度が１２００℃以上になると、残留物からの反応生成物が析出し、石英管内面に付着することを確認した。
【００５８】
その後、５℃／分の降温速度で冷却を行った。
以上の実験により、石英容器内にシリコン固体が形成され、シリコンの回収が可能であることを確認できた。
前記実施例において乾燥処理によって得られる乾燥粉末の一部には、１０％程度の液体残留物が含まれることを熱重量分析法により確認した。
これは、洗浄工程で水を洗浄剤として使用した場合に見られる現象であった。
【００５９】
（実験例２）
前記実験例１において、固液分離によって得られたシリコン固形分を用いて、ダイヤモンドを含む炭素系残留物を除去するための低温燃焼の実験を行った。この実験では、石英管式加熱電気炉を用いた。
上記により得られた、シリコン固形分２０ｇを、石英製容器に充填し、この容器を石英管式加熱電気炉（いすゞ製作所製 ＥＫＲＯ−１３Ｋ）に挿入し、空気雰囲気で加熱処理を行った。
【００６０】
先ず、室温から１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温加熱し、シリコン固形分の変化を観察した。
その結果、１７０℃〜３００℃程度の温度範囲で、煙状の有機系析出物が観察され、５５０℃〜８００℃程度の温度範囲では、赤色の燃焼現象が観察され、又ＣＯ２の発生が認められた。
【００６１】
当該１７０℃〜３００℃程度の温度範囲での析出物は、残留溶媒（主としてクーラント成分）と考えられ、５５０℃〜８００℃程度の温度範囲での燃焼現象或は、ＣＯ２の発生は、炭素（ダイヤモンド砥粒片及び残留炭素）の燃焼よるものと考えられる。
【００６２】
この結果は、５５０℃以上の温度で燃焼処理を行うと、ダイヤモンド砥粒片を含む炭素系残留物から発生する炭素が極めて効率的に燃焼（酸化反応）する事を示しており、この温度条件と前記したシリコンの酸化物が生じ易い温度である９００℃以上の温度を避け、９００℃以下の温度で燃焼処理することによって、シリコンの酸化物の発生を効率よく抑制しながら、炭素を効率的に燃焼させてことにより、その後の工程に於いて、炭素や酸素を除去する為の別途処理を行う必要がなくなり、短時間での、簡易な工程で効率よく、低コストで、ダイヤモンド砥粒片などからの炭素不純物を除去する事は可能であることを示している。
【００６３】
（実験例３）
上記実験例１において個液分離によって得られたシリコン固形分を用いて、有機系残留物及びシリコン酸化物を低減除去し、シリコン個体を形成するための実験を行った。
有機系残留物の除去には、回転式管状炉（フルテック社、ＦＴ−１１００−１００）を用いて、８００℃で、アルゴンガス雰囲気下で、１時間行った。この処理により、有機系クーラントの除去が確認された。得られたシリコン固形分を、高温電気炉（フルテック社、ＦＶＴ−１６００Ｐ）を使用して、アルゴンと水素の混合ガスを流しながら、１６００℃まで１０℃／分で昇温し、１６００℃に１時間保持した後、自然冷却させた。この実験により、シリコン個体が形成できることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、シリコンインゴットを切削する工程で発生したシリコン屑から、不純物が少なく、高純度のシリコンを抽出し、それを太陽電池用若しくは半導体デバイス用のウエーハの製造原料として再利用することにより、シリコン原料の不足を補い、シリコン原料費の高騰を抑制する事に活用出来る。
【符号の説明】
【００６５】
１：Ｓｉブロック
２：ビーム材
３：接着剤
４：ダイヤモンドワイヤー
５：ガイドローラ
１０：シリコン再生利用システム
１１：シリコンインゴット
１２：ビーム材
１４：シリコンインゴット固定装置
１５：切断、研削加工装置
１６：クーラント供給装置
１７：シリコンインゴット加工手段
１８：固液分離手段
１９：加熱焼成処理手段
２０：加熱溶融手段
２１：一方向凝固手段
２２：不活性ガス供給制御手段
２３：真空発生手段
２４：第１の温度制御手段
２５：第２の温度制御手段
２８：第１の洗浄手段
２９：第２の洗浄装置
３０：焼成領域
３１：ガス供給源
３２：ガス供給管
３３：スイッチ手段
３４：制御手段
３６：真空発生手段
３７：減圧管
３８：スイッチ手段
４０：加熱手段
４１：エネルギー供給源
４２：加熱温度調整手段
５０：成型手段
５１：閉鎖体
５２：閉鎖体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システムであって、当該シリコン再生利用システムは、
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムであって、
当該システムに於ける当該加熱焼成処理手段には、残留有機物質及びダイアヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス又は、水素ガス、或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段とが設けられており、
且つ当該加熱溶融手段には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段が設けられている事を特徴とするシリコン再生利用システム。
【請求項２】
当該第１の温度制御手段は、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理を実行するものである事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項３】
当該固液分離手段と当該加熱焼成処理手段との間に、当該クーラントの有機物成分若しくは当該シリコン固形分に含まれる金属を除去する為の洗浄装置が配置されている事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項４】
当該加熱焼成処理手段に於いて、設定される当該焼成温度は、当該ダイヤモンドが燃焼する温度領域であって、且つ当該シリコン固形分内のシリコンが酸化されない範囲の温度領域が重複する温度領域から選択されるものである事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項５】
当該加熱焼成処理手段と当該加熱溶融手段との間に、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段が設けられている事を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のシリコン再生利用システム。
【請求項６】
当該成型手段に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分に圧力を印加するための加圧手段が更に設けられている事を特徴とする請求項５に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項７】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段は、当該シリコン固形分内に酸化物が発生しないか、当該シリコン固形分から酸化物が発生しない様な条件下でそれぞれの処理が実行されるものである事を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のシリコン再生利用システム。
【請求項８】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段の少なくとも一つの手段に於いては、不活性ガス雰囲気下で、或は真空状態下で、所定の処理が実行されるものである事を特徴とする請求項７に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項９】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段の少なくとも一つの手段は、密閉空間内に配置されている事を特徴とする請求項８に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項１０】
太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用方法に於いて、
当該加熱焼成処理手段に於いて、当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス又は、水素ガス、或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲の温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法。
【請求項１１】
当該加熱焼成処理手段と当該加熱溶融手段との間に、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させる処理を行う事を特徴とする請求項１０に記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１２】
当該成型処理に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分に圧力を印加する事を特徴とする請求項１１に記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１３】
当該シリコン再生利用方法に於ける当該各手段は、当該シリコン固形分内に酸化物が発生しないか、当該シリコン固形分から酸化物が発生しない様な条件下でそれぞれの処理が実行される事を特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載されている少なくとも一つの手段は、密閉された空間領域内に配置する事を特徴とするシリコン再生利用方法。
【請求項１５】
当該シリコン再生利用方法に於ける当該各処理の少なくとも一つの処理に於いては、不活性ガス或は酸素ガスの雰囲気下で、或は真空状態下で、所定の処理が実行されるものである事を特徴とする請求項１３に記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１】
太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用システムであって、当該シリコン再生利用システムは、
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
水或は水を含む有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、シリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた残留有機物質及びダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用システムであって、
当該システムに於ける当該加熱焼成処理手段には、残留有機物質及びダイアヤモンド粒子を含むシリコン固形分を焼成する領域に不活性ガス又は、水素ガス、或は酸素ガスを供給する為のガス供給制御手段若しくは当該焼成領域を真空状態とする真空発生手段と、当該シリコン固形分を焼成する領域の温度を室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲で順次制御する為の第１の温度制御手段とが設けられており、
且つ当該加熱溶融手段には、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融する為に、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該加加熱溶融手段内の加熱溶融領域内の温度を制御する為の第２の温度制御手段が設けられている事を特徴とするシリコン再生利用システム。
【請求項２】
当該第１の温度制御手段は、少なくとも不活性ガスの存在下で、当該第１の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び酸素の存在下で、当該第２の温度領域範囲での焼成処理を実行し、少なくとも不活性ガス及び水素の存在下で、当該第３の温度領域範囲での焼成処理を実行するものである事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項３】
当該固液分離手段と当該加熱焼成処理手段との間に、当該クーラントの有機物成分若しくは当該シリコン固形分に含まれる金属を除去する為の洗浄装置が配置されている事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項４】
当該加熱焼成処理手段に於いて、設定される当該焼成温度は、当該ダイヤモンドが燃焼する温度領域であって、且つ当該シリコン固形分内のシリコンが酸化されない範囲の温度領域が重複する温度領域から選択されるものである事を特徴とする請求項１に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項５】
当該加熱焼成処理手段と当該加熱溶融手段との間に、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させるための成型手段が設けられている事を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のシリコン再生利用システム。
【請求項６】
当該成型手段に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分に圧力を印加するための加圧手段が更に設けられている事を特徴とする請求項５に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項７】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段は、当該シリコン固形分内に酸化物が発生しないか、当該シリコン固形分から酸化物が発生しない様な条件下でそれぞれの処理が実行されるものである事を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載のシリコン再生利用システム。
【請求項８】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段の少なくとも一つの手段に於いては、不活性ガス雰囲気下で、或は真空状態下で、所定の処理が実行されるものである事を特徴とする請求項７に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項９】
当該シリコン再生利用システムに於ける当該各手段の少なくとも一つの手段は、密閉空間内に配置されている事を特徴とする請求項８に記載のシリコン再生利用システム。
【請求項１０】
太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハを製造するに際し、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するシリコン廃材からシリコンを抽出して当該太陽電池用若しくは半導体デバイス用シリコンウエーハの製造に再利用するシリコン再生利用方法であって、当該シリコン再生利用方法は、
（１）シリコンインゴットをシリコン系物質で構成されたビーム材を介して固定するシリコンインゴット固定装置と、
当該固定手段に固定されたシリコンインゴットをダイヤモンドワイヤソーからなる切断、研削部材により切断、研削する切断、研削加工装置と、
有機系物質から構成されているクーラントを当該切断、研削加工手段の切断、研削加工部に供給するクーラント供給装置と、
から構成されているシリコンインゴット加工手段と、
（２）当該シリコンインゴット加工手段により得られたダイヤモンド粒子を含むシリコンスラリー或はシリコンスラッジから、ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を分離する固液分離手段と、
（３）当該固液分離手段から得られた当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を加熱焼成処理する加熱焼成処理手段と、
（４）当該加熱処理手段から得られた当該シリコン焼成物を、当該シリコンの融点以上の温度で溶融する加熱溶融手段と、
（５）当該溶融されたシリコンを一方向凝固させて、シリコンインゴットを形成する為の一方向凝固手段と、
を含む、シリコン再生利用方法に於いて、
当該加熱焼成処理手段に於いて、当該ダイヤモンド粒子を含むシリコン固形分を、不活性ガス又は、水素ガス、或は酸素ガスの存在下、若しくは真空状態下で、室温から３００℃の第１の温度領域範囲、３００℃から８５０℃の第２の温度領域範囲、及び８５０℃から１２００℃の第３の温度領域範囲の温度条件で焼成すると共に、当該加熱溶融手段に於いては、最高温度が１５００℃以上を示す予め定められた特定の温度プロファイルに従って、当該焼成後の当該シリコン固形分を加熱溶融した後、一方向凝固処理する事を特徴とするシリコン再生利用方法。
【請求項１１】
当該加熱焼成処理手段と当該加熱溶融手段との間に、当該加熱焼成後のシリコン固形分を溶融処理するに先立って、適宜の大きさの複数の固形物に変形させる処理を行う事を特徴とする請求項１０に記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１２】
当該成型処理に於いては、当該加熱焼成後のシリコン固形分に圧力を印加する事を特徴とする請求項１１に記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１３】
当該シリコン再生利用方法に於ける当該各手段は、当該シリコン固形分内に酸化物が発生しないか、当該シリコン固形分から酸化物が発生しない様な条件下でそれぞれの処理が実行される事を特徴とする請求項１０乃至１２の何れかに記載のシリコン再生利用方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載されている少なくとも一つの手段は、密閉された空間領域内に配置する事を特徴とするシリコン再生利用方法。
【請求項１５】
当該シリコン再生利用方法に於ける当該各処理の少なくとも一つの処理に於いては、不活性ガス或は酸素ガスの雰囲気下で、或は真空状態下で、所定の処理が実行されるものである事を特徴とする請求項１３に記載のシリコン再生利用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１２１０４９（Ｐ２０１１−１２１０４９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２７３０（Ｐ２０１０−２５２７３０）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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