シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法
【課題】 基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる方法を提供する。
【解決手段】 基板（１）上に、透明電極（２）と、一導電型層（１１１）、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層（１１２）および逆導電型層（１１３）を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニット（１１）と、光反射性金属電極（１２２）を含む裏面電極（１２）とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなる透明電極（２）を形成する。
【解決手段】 基板（１）上に、透明電極（２）と、一導電型層（１１１）、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層（１１２）および逆導電型層（１１３）を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニット（１１）と、光反射性金属電極（１２２）を含む裏面電極（１２）とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなる透明電極（２）を形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の特性を改善できる方法に関する。なお、本願明細書において、「結晶質」および「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含む場合をも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの光電変換装置の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。こうした光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】光電変換装置の一例として、基板上に、透明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。この光電変換装置では、光電変換層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的に光電変換層の膜厚によって制約を受ける。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光入射側の透明電極に表面凹凸（表面テクスチャ）構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、さらに金属電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】従来、シリコン系薄膜光電変換装置には、ガラス基板上に表面凹凸を有する透明電極が形成されたもの（例えば旭硝子社製のＵ−ｔｙｐｅ ＳｎＯ2膜など）が広く用いられている。しかし、このようなガラス基板は透明電極を形成するために４００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高い。
【０００５】また、表面テクスチャ構造をなす透明電極を具備した光電変換装置は、たとえば特公平６−１２８４０号公報、特開平７−２８３４３２号公報などに開示されており、効率が向上することが記載されている。しかし、これらの光電変換装置では、透明電極が激しい表面凹凸構造、具体的には凹凸の高低差が大きく凹凸のピッチが小さい表面凹凸構造を有し、凹凸形状により得られる光閉込め効果が十分でないことがわかってきた。
【０００６】さらに、ガラス基板上の透明電極として、ＭＯＣＶＤ法により形成されたＺｎＯ膜を用いる非晶質シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。しかし、ＺｎＯ膜の表面凹凸構造を制御できたとしても、非晶質シリコンは赤外光に感度を持たないので、やはり光閉込め効果の点で不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上の透明電極を形成する際に、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法を用いれば、表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明電極と、一導電型層、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、前記透明電極を、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とする。
【００１０】本発明において、前記透明電極は、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなることが好ましい。
【００１１】本発明において、シリコン系薄膜光電変換ユニットとしては、結晶質シリコン系光電変換層を含むｐ−ｉ−ｎ接合を形成することが好ましい。また、シリコン系薄膜光電変換ユニットは、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットに加えて、一導電型層、非晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットが積層されたタンデム型であってもよい。
【００１２】本発明のように、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法を用いて透明電極を形成すれば、その表面凹凸形状を容易に制御でき、このような透明電極上に赤外光に感度を有する多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットを形成したときに光閉じ込めに適した表面凹凸構造を得ることができる。したがって、製造される多結晶シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】図１に示す断面図を参照して、本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の一例を説明する。このシリコン系薄膜光電変換装置は、基板１上に、透明電極２と、一導電型層１１１、結晶質シリコン系光電変換層１１２および逆導電型層１１３を含む光電変換ユニット１１と、透明導電性酸化膜１２１および光反射性金属電極１２２を含む裏面電極１２とを順次積層した構造を有する。この光電変換装置に対しては、光電変換されるべき光ｈνは基板１側から入射される。
【００１５】基板１としては、有機フィルム、セラミックス、または低融点の安価なガラスなどの透明基板を用いることができる。
【００１６】基板１上に配置される透明電極２の材料は、５００〜１２００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが好ましく、ＩＴＯ、ＳｎＯ2およびＺｎＯから選択される１以上の層を含む透明導電性酸化膜が用いられる。
【００１７】本発明においては、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することにより、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなる透明電極を形成することが好ましい。
【００１８】ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯを成膜するには、下地温度を２００℃以下に設定し、たとえば原料ガスとしてジエチルジンクＺｎ（Ｃ2Ｈ5）2、酸化剤としてＨ2Ｏ、ドーパントガスとしてジボランなどを供給し、５〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で反応させる。下地温度は１００〜１５０℃に設定することがより好ましい。２００℃以下の下地温度条件においてＭＯＣＶＤ法により平均膜厚が０．３〜３μｍのＺｎＯからなる透明電極を形成すると、その表面凹凸構造を容易に制御でき、表面凹凸の平均高低差を５０〜５００ｎｍの範囲にすることができる。
【００１９】透明電極２上にシリコン系光電変換ユニット１１が形成される。この光電変換ユニット１１に含まれるすべての半導体層は、下地温度を４００℃以下に設定してプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【００２０】光電変換ユニット１１には一導電型層１１１、結晶質シリコン系光電変換層１１２および逆導電型層１１３が含まれる。一導電型層１１１はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層１１３はｎ型層またはｐ型層になる。ただし、光電変換装置では通常は光の入射側にｐ型層が配置されるので、図１の構造では一般的に一導電型層１１１はｐ型層、逆導電型層１１３はｎ型層である。
【００２１】一導電型層１１１は、たとえば導電型決定不純物原子としてボロンをドープしたｐ型シリコン系薄膜からなる。ただし、不純物原子は特に限定されず、ｐ型層の場合にはアルミニウムなどでもよい。また、一導電型層１１１の半導体材料としては、多結晶シリコンもしくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。なお、必要に応じて、堆積された一導電型層１１１にパルスレーザ光を照射（レーザーアニール）することにより、結晶化分率やキャリア濃度を制御することもできる。
【００２２】一導電型層１１１上に結晶質シリコン系光電変換層１１２が堆積される。この結晶質シリコン系光電変換層１１２としては、体積結晶化分率が８０％以上である、ノンドープ（真正半導体）の多結晶シリコン膜もしくは微結晶シリコン膜または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えたシリコン系薄膜材料を用いることができる。この光電変換層１１２を構成する半導体材料についても、上記の材料に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。光電変換層１１２の厚さは、必要かつ十分な光電変換が可能なように、一般的に０．５〜２０μｍの範囲に形成される。この結晶質シリコン系光電変換層１１２は４００℃以下の低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含む。具体的には、光電変換層１１２の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にある。さらに、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有する。そして、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下である。
【００２３】結晶質シリコン系光電変換層１１２上には逆導電型層１１３が形成される。この逆導電型層１１３は、たとえば導電型決定不純物原子としてリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜からなる。ただし、不純物原子は特に限定されず、ｎ型層では窒素などでもよい。また、逆導電型層１１３の半導体材料としては、多結晶シリコンもしくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。
【００２４】ここで、透明電極２の表面が実質的に平坦である場合でも、その上に堆積される光電変換ユニット１１の表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示す。また、透明電極２の表面が凹凸を含む表面テクスチャ構造を有する場合、光電変換ユニット１１の表面は、透明電極２の表面に比べて、テクスチャ構造における凹凸のピッチが小さくなる。これは、光電変換ユニット１１を構成する結晶質シリコン系光電変換層１１２の堆積時に結晶配向に基づいてテクスチャ構造が生じることによる。このため光電変換ユニット１１の表面は広範囲の波長領域の光を反射させるのに適した微細な表面凹凸テクスチャ構造となり、光電変換装置における光閉じ込め効果も大きくなる。
【００２５】光電変換ユニット１１上には透明導電性酸化膜１２１と光反射性金属電極１２２とを含む裏面電極１２が形成される。透明導電性酸化膜１２１は、必要に応じて形成されるが、光電変換ユニット１１と光反射性金属電極１２２との付着性を高め、光反射性金属電極１２２の反射効率を高め、光電変換ユニット１１を化学変化から防止する機能を有する。
【００２６】透明導電性酸化膜１２１は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどから選択される少なくとも１種で形成することが好ましく、ＺｎＯを主成分とする膜が特に好ましい。光電変換ユニット１１に隣接する透明導電性酸化膜１２１の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。この条件を満たすためには、下地温度を１００〜４５０℃に設定して透明導電性酸化膜１２１を形成することが望ましい。なお、ＺｎＯを主成分とする透明導電性酸化膜１２１の膜厚は５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、比抵抗は１．５×１０-3Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２７】光反射性金属電極１２２は真空蒸着またはスパッタなどの方法によって形成することができる。光反射性金属電極１２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種、またはこれらを含む合金で形成することが好ましい。たとえば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成することが好ましい。
【００２８】次に、図２に示す断面図を参照して、本発明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を説明する。このタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置は、基板１上に、透明電極２と、微結晶または非晶質シリコン系の一導電型層２１１、実質的に真正半導体である非晶質シリコン系光電変換層２１２および微結晶または非晶質シリコン系の逆導電型層２１３を含む前方光電変換ユニット２１と、図１の光電変換ユニット１１に対応する一導電型層２２１、結晶質シリコン系光電変換層２２２および逆導電型層２２３を含む後方光電変換ユニット２２と、透明導電性酸化膜２３１および光反射性金属電極２３２を含む裏面電極２３とを順次積層した構造を有する。前方光電変換ユニット２１および後方光電変換ユニット２２を構成する各層は、いずれもプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００３０】（実施例１）以下のようにして図１に示すシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。まずガラス基板１上にＺｎＯからなる透明電極２を形成した。この透明電極２は、ＭＯＣＶＤ法により、下地温度を１５０℃に設定し、原料ガスであるジエチルジンクＺｎ（Ｃ2Ｈ5）2と酸化剤であるＨ2Ｏの流量比を２：３にするとともにドーパントガスとして１％のジボランを供給し、反応室内圧力５ＴｏｒｒでＺｎＯを成膜することにより形成した。この条件で成膜されたＺｎＯからなる透明電極２の厚さは１．５μｍであり、その表面の凹凸の平均高低差は１８０ｎｍであった。
【００３１】次に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１０ｎｍのボロンドープの一導電型層（ｐ型層）１１１、厚さ３μｍのノンドープの多結晶シリコン系光電変換層（ｉ型層）１１２、および厚さ１５ｎｍのリンドープの逆導電型層（ｎ型層）１１３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の多結晶シリコン系光電変換ユニット１１を形成した。
【００３２】次いで、それぞれスパッタ法により、ＺｎＯからなる厚さ１００ｎｍの透明導電性酸化膜１２１、およびＡｇからなる厚さ３００ｎｍの光反射性金属電極１２２を成膜して、裏面電極１２を形成した。
【００３３】得られたシリコン系薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で入射して出力特性を測定したところ、光電変換効率は７．８％、短絡電流密度は２５．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３４】（実施例２）以下のようにして図２に示すタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。まずガラス基板１上に、実施例１と同一の条件で、ＺｎＯからなる透明電極２を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ボロンドープの一導電型層（ｐ型層）２１１、ノンドープの非晶質シリコン系光電変換層（ｉ型層）２１２、およびリンドープの逆導電型層（ｎ型層）２１３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコン系の前方光電変換ユニット２１を形成した。また、実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法により、ボロンドープの一導電型層（ｐ型層）２２１、ノンドープの多結晶シリコン系光電変換層（ｉ型層）２２２、およびリンドープの逆導電型層（ｎ型層）２２３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の多結晶シリコン系の後方光電変換ユニット２２を形成した。
【００３５】次いで、それぞれスパッタ法により、ＺｎＯからなる厚さ１００ｎｍの透明導電性酸化膜２３１、およびＡｇからなる厚さ３００ｎｍの光反射性金属電極２３２を成膜して、裏面電極２３を形成した。
【００３６】得られたタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で入射して出力特性を測定したところ、光電変換効率は１３．３％であった。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用いれば、基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…透明電極
１１…光電変換ユニット
１１１…一導電型層、１１２…結晶質シリコン系光電変換層、１１３…逆導電型層
１２…裏面電極
１２１…透明導電性酸化膜、１２２…光反射性金属電極
２１…前方光電変換ユニット
２１１…一導電型層、２１２…非晶質シリコン系光電変換層、２１３…逆導電型層
２２…後方光電変換ユニット
２２１…一導電型層、２２２…結晶質シリコン系光電変換層、２２３…逆導電型層
２３…裏面電極
２３１…透明導電性酸化膜、２３２…光反射性金属電極
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関し、特に製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の特性を改善できる方法に関する。なお、本願明細書において、「結晶質」および「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含む場合をも意味するものとする。
【０００２】
【従来の技術】近年、たとえば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの光電変換装置の開発では、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによる低コスト化と高性能化の両立が目的となっている。こうした光電変換装置は、太陽電池、光センサなど、さまざまな用途への応用が期待されている。
【０００３】光電変換装置の一例として、基板上に、透明電極と、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成した構造を有するものが知られている。この光電変換装置では、光電変換層が薄いと光吸収係数が小さい長波長領域の光が十分に吸収されないため、光電変換量は本質的に光電変換層の膜厚によって制約を受ける。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光入射側の透明電極に表面凹凸（表面テクスチャ）構造を設けて光を光電変換ユニット内へ散乱させ、さらに金属電極で反射した光を乱反射させる工夫がなされている。
【０００４】従来、シリコン系薄膜光電変換装置には、ガラス基板上に表面凹凸を有する透明電極が形成されたもの（例えば旭硝子社製のＵ−ｔｙｐｅ ＳｎＯ2膜など）が広く用いられている。しかし、このようなガラス基板は透明電極を形成するために４００℃以上の高温プロセスを要するなどの理由によりコストが高い。
【０００５】また、表面テクスチャ構造をなす透明電極を具備した光電変換装置は、たとえば特公平６−１２８４０号公報、特開平７−２８３４３２号公報などに開示されており、効率が向上することが記載されている。しかし、これらの光電変換装置では、透明電極が激しい表面凹凸構造、具体的には凹凸の高低差が大きく凹凸のピッチが小さい表面凹凸構造を有し、凹凸形状により得られる光閉込め効果が十分でないことがわかってきた。
【０００６】さらに、ガラス基板上の透明電極として、ＭＯＣＶＤ法により形成されたＺｎＯ膜を用いる非晶質シリコン系薄膜光電変換装置が知られている。しかし、ＺｎＯ膜の表面凹凸構造を制御できたとしても、非晶質シリコンは赤外光に感度を持たないので、やはり光閉込め効果の点で不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、基板上の透明電極を形成する際に、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法を用いれば、表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、基板上に、透明電極と、一導電型層、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、前記透明電極を、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とする。
【００１０】本発明において、前記透明電極は、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなることが好ましい。
【００１１】本発明において、シリコン系薄膜光電変換ユニットとしては、結晶質シリコン系光電変換層を含むｐ−ｉ−ｎ接合を形成することが好ましい。また、シリコン系薄膜光電変換ユニットは、一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットに加えて、一導電型層、非晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットが積層されたタンデム型であってもよい。
【００１２】本発明のように、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法を用いて透明電極を形成すれば、その表面凹凸形状を容易に制御でき、このような透明電極上に赤外光に感度を有する多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットを形成したときに光閉じ込めに適した表面凹凸構造を得ることができる。したがって、製造される多結晶シリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１４】図１に示す断面図を参照して、本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の一例を説明する。このシリコン系薄膜光電変換装置は、基板１上に、透明電極２と、一導電型層１１１、結晶質シリコン系光電変換層１１２および逆導電型層１１３を含む光電変換ユニット１１と、透明導電性酸化膜１２１および光反射性金属電極１２２を含む裏面電極１２とを順次積層した構造を有する。この光電変換装置に対しては、光電変換されるべき光ｈνは基板１側から入射される。
【００１５】基板１としては、有機フィルム、セラミックス、または低融点の安価なガラスなどの透明基板を用いることができる。
【００１６】基板１上に配置される透明電極２の材料は、５００〜１２００ｎｍの波長の光に対して８０％以上の高い透過率を有することが好ましく、ＩＴＯ、ＳｎＯ2およびＺｎＯから選択される１以上の層を含む透明導電性酸化膜が用いられる。
【００１７】本発明においては、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することにより、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなる透明電極を形成することが好ましい。
【００１８】ＭＯＣＶＤ法によりＺｎＯを成膜するには、下地温度を２００℃以下に設定し、たとえば原料ガスとしてジエチルジンクＺｎ（Ｃ2Ｈ5）2、酸化剤としてＨ2Ｏ、ドーパントガスとしてジボランなどを供給し、５〜１００Ｔｏｒｒの減圧下で反応させる。下地温度は１００〜１５０℃に設定することがより好ましい。２００℃以下の下地温度条件においてＭＯＣＶＤ法により平均膜厚が０．３〜３μｍのＺｎＯからなる透明電極を形成すると、その表面凹凸構造を容易に制御でき、表面凹凸の平均高低差を５０〜５００ｎｍの範囲にすることができる。
【００１９】透明電極２上にシリコン系光電変換ユニット１１が形成される。この光電変換ユニット１１に含まれるすべての半導体層は、下地温度を４００℃以下に設定してプラズマＣＶＤ法によって堆積される。プラズマＣＶＤ法としては、一般によく知られている平行平板型のＲＦプラズマＣＶＤを用いてもよいし、周波数１５０ＭＨｚ以下のＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を利用するプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。
【００２０】光電変換ユニット１１には一導電型層１１１、結晶質シリコン系光電変換層１１２および逆導電型層１１３が含まれる。一導電型層１１１はｐ型層でもｎ型層でもよく、これに対応して逆導電型層１１３はｎ型層またはｐ型層になる。ただし、光電変換装置では通常は光の入射側にｐ型層が配置されるので、図１の構造では一般的に一導電型層１１１はｐ型層、逆導電型層１１３はｎ型層である。
【００２１】一導電型層１１１は、たとえば導電型決定不純物原子としてボロンをドープしたｐ型シリコン系薄膜からなる。ただし、不純物原子は特に限定されず、ｐ型層の場合にはアルミニウムなどでもよい。また、一導電型層１１１の半導体材料としては、多結晶シリコンもしくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。なお、必要に応じて、堆積された一導電型層１１１にパルスレーザ光を照射（レーザーアニール）することにより、結晶化分率やキャリア濃度を制御することもできる。
【００２２】一導電型層１１１上に結晶質シリコン系光電変換層１１２が堆積される。この結晶質シリコン系光電変換層１１２としては、体積結晶化分率が８０％以上である、ノンドープ（真正半導体）の多結晶シリコン膜もしくは微結晶シリコン膜または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えたシリコン系薄膜材料を用いることができる。この光電変換層１１２を構成する半導体材料についても、上記の材料に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。光電変換層１１２の厚さは、必要かつ十分な光電変換が可能なように、一般的に０．５〜２０μｍの範囲に形成される。この結晶質シリコン系光電変換層１１２は４００℃以下の低温で形成されるので、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含む。具体的には、光電変換層１１２の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にある。さらに、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１１２に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に柱状に延びて成長しており、その膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有する。そして、Ｘ線回折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は０．２以下である。
【００２３】結晶質シリコン系光電変換層１１２上には逆導電型層１１３が形成される。この逆導電型層１１３は、たとえば導電型決定不純物原子としてリンがドープされたｎ型シリコン系薄膜からなる。ただし、不純物原子は特に限定されず、ｎ型層では窒素などでもよい。また、逆導電型層１１３の半導体材料としては、多結晶シリコンもしくは部分的に非晶質を含む微結晶シリコンまたはシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いることができる。
【００２４】ここで、透明電極２の表面が実質的に平坦である場合でも、その上に堆積される光電変換ユニット１１の表面は微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造を示す。また、透明電極２の表面が凹凸を含む表面テクスチャ構造を有する場合、光電変換ユニット１１の表面は、透明電極２の表面に比べて、テクスチャ構造における凹凸のピッチが小さくなる。これは、光電変換ユニット１１を構成する結晶質シリコン系光電変換層１１２の堆積時に結晶配向に基づいてテクスチャ構造が生じることによる。このため光電変換ユニット１１の表面は広範囲の波長領域の光を反射させるのに適した微細な表面凹凸テクスチャ構造となり、光電変換装置における光閉じ込め効果も大きくなる。
【００２５】光電変換ユニット１１上には透明導電性酸化膜１２１と光反射性金属電極１２２とを含む裏面電極１２が形成される。透明導電性酸化膜１２１は、必要に応じて形成されるが、光電変換ユニット１１と光反射性金属電極１２２との付着性を高め、光反射性金属電極１２２の反射効率を高め、光電変換ユニット１１を化学変化から防止する機能を有する。
【００２６】透明導電性酸化膜１２１は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどから選択される少なくとも１種で形成することが好ましく、ＺｎＯを主成分とする膜が特に好ましい。光電変換ユニット１１に隣接する透明導電性酸化膜１２１の平均結晶粒径は１００ｎｍ以上であることが好ましい。この条件を満たすためには、下地温度を１００〜４５０℃に設定して透明導電性酸化膜１２１を形成することが望ましい。なお、ＺｎＯを主成分とする透明導電性酸化膜１２１の膜厚は５０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、比抵抗は１．５×１０-3Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２７】光反射性金属電極１２２は真空蒸着またはスパッタなどの方法によって形成することができる。光反射性金属電極１２２は、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＣｕおよびＰｔから選択される１種、またはこれらを含む合金で形成することが好ましい。たとえば、光反射性の高いＡｇを１００〜３３０℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で真空蒸着によって形成することが好ましい。
【００２８】次に、図２に示す断面図を参照して、本発明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を説明する。このタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置は、基板１上に、透明電極２と、微結晶または非晶質シリコン系の一導電型層２１１、実質的に真正半導体である非晶質シリコン系光電変換層２１２および微結晶または非晶質シリコン系の逆導電型層２１３を含む前方光電変換ユニット２１と、図１の光電変換ユニット１１に対応する一導電型層２２１、結晶質シリコン系光電変換層２２２および逆導電型層２２３を含む後方光電変換ユニット２２と、透明導電性酸化膜２３１および光反射性金属電極２３２を含む裏面電極２３とを順次積層した構造を有する。前方光電変換ユニット２１および後方光電変換ユニット２２を構成する各層は、いずれもプラズマＣＶＤ法により形成される。
【００２９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００３０】（実施例１）以下のようにして図１に示すシリコン系薄膜光電変換装置を作製した。まずガラス基板１上にＺｎＯからなる透明電極２を形成した。この透明電極２は、ＭＯＣＶＤ法により、下地温度を１５０℃に設定し、原料ガスであるジエチルジンクＺｎ（Ｃ2Ｈ5）2と酸化剤であるＨ2Ｏの流量比を２：３にするとともにドーパントガスとして１％のジボランを供給し、反応室内圧力５ＴｏｒｒでＺｎＯを成膜することにより形成した。この条件で成膜されたＺｎＯからなる透明電極２の厚さは１．５μｍであり、その表面の凹凸の平均高低差は１８０ｎｍであった。
【００３１】次に、プラズマＣＶＤ法により、厚さ１０ｎｍのボロンドープの一導電型層（ｐ型層）１１１、厚さ３μｍのノンドープの多結晶シリコン系光電変換層（ｉ型層）１１２、および厚さ１５ｎｍのリンドープの逆導電型層（ｎ型層）１１３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の多結晶シリコン系光電変換ユニット１１を形成した。
【００３２】次いで、それぞれスパッタ法により、ＺｎＯからなる厚さ１００ｎｍの透明導電性酸化膜１２１、およびＡｇからなる厚さ３００ｎｍの光反射性金属電極１２２を成膜して、裏面電極１２を形成した。
【００３３】得られたシリコン系薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で入射して出力特性を測定したところ、光電変換効率は７．８％、短絡電流密度は２５．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
【００３４】（実施例２）以下のようにして図２に示すタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置を作製した。まずガラス基板１上に、実施例１と同一の条件で、ＺｎＯからなる透明電極２を形成した。次に、プラズマＣＶＤ法により、ボロンドープの一導電型層（ｐ型層）２１１、ノンドープの非晶質シリコン系光電変換層（ｉ型層）２１２、およびリンドープの逆導電型層（ｎ型層）２１３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の非晶質シリコン系の前方光電変換ユニット２１を形成した。また、実施例１と同様にして、プラズマＣＶＤ法により、ボロンドープの一導電型層（ｐ型層）２２１、ノンドープの多結晶シリコン系光電変換層（ｉ型層）２２２、およびリンドープの逆導電型層（ｎ型層）２２３を成膜してｐ−ｉ−ｎ接合の多結晶シリコン系の後方光電変換ユニット２２を形成した。
【００３５】次いで、それぞれスパッタ法により、ＺｎＯからなる厚さ１００ｎｍの透明導電性酸化膜２３１、およびＡｇからなる厚さ３００ｎｍの光反射性金属電極２３２を成膜して、裏面電極２３を形成した。
【００３６】得られたタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置に、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で入射して出力特性を測定したところ、光電変換効率は１３．３％であった。
【００３７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法を用いれば、基板上に表面凹凸構造の制御された透明電極を形成することができ、製造されるシリコン系薄膜光電変換装置の効率を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るシリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明に係るタンデム型シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１…基板
２…透明電極
１１…光電変換ユニット
１１１…一導電型層、１１２…結晶質シリコン系光電変換層、１１３…逆導電型層
１２…裏面電極
１２１…透明導電性酸化膜、１２２…光反射性金属電極
２１…前方光電変換ユニット
２１１…一導電型層、２１２…非晶質シリコン系光電変換層、２１３…逆導電型層
２２…後方光電変換ユニット
２２１…一導電型層、２２２…結晶質シリコン系光電変換層、２２３…逆導電型層
２３…裏面電極
２３１…透明導電性酸化膜、２３２…光反射性金属電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】 基板上に、透明電極と、一導電型層、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、前記透明電極を、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】 前記透明電極は、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなることを特徴とする請求項１記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】 前記一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットに加えて、一導電型層、非晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットが積層されたタンデム型であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項１】 基板上に、透明電極と、一導電型層、実質的に真性半導体の多結晶シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む多結晶シリコン系薄膜光電変換ユニットと、光反射性金属電極を含む裏面電極とを順次形成したシリコン系薄膜光電変換装置を製造するにあたり、前記透明電極を、下地温度が２００℃以下の条件でＭＯＣＶＤ法により形成することを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項２】 前記透明電極は、平均膜厚が０．３〜３μｍ、表面凹凸の平均高低差が５０〜５００ｎｍであるＺｎＯからなることを特徴とする請求項１記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【請求項３】 前記一導電型層、結晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットに加えて、一導電型層、非晶質シリコン系光電変換層および逆導電型層を含む光電変換ユニットが積層されたタンデム型であることを特徴とする請求項１または２記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０００−２５２５０１（Ｐ２０００−２５２５０１Ａ）
【公開日】平成１２年９月１４日（２０００．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−５０５９０
【出願日】平成１１年２月２６日（１９９９．２．２６）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年９月１４日（２０００．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年２月２６日（１９９９．２．２６）
【出願人】（００００００９４１）鐘淵化学工業株式会社 (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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