シリコーン消泡粒子
【解決手段】本発明の主題は、
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）である。本発明の主題は、消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末状消泡剤でもある。
【効果】消泡粒子（Ｐ）は、さらさらの凝結しない顆粒を生じ、これは傑出した貯蔵安定性を有する。消泡粒子（Ｐ）は、他の多孔性担体材料と極めて良好に相容性であり、これと一緒に粉末状消泡剤へと混合されることができる。粉末状消泡剤の有効性は、貯蔵の後でも高められた温度及び高められた空気湿分で、例えば粉末状洗浄剤マトリックスにおいて数ヶ月間を超えても維持したまま得られる。
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）である。本発明の主題は、消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末状消泡剤でもある。
【効果】消泡粒子（Ｐ）は、さらさらの凝結しない顆粒を生じ、これは傑出した貯蔵安定性を有する。消泡粒子（Ｐ）は、他の多孔性担体材料と極めて良好に相容性であり、これと一緒に粉末状消泡剤へと混合されることができる。粉末状消泡剤の有効性は、貯蔵の後でも高められた温度及び高められた空気湿分で、例えば粉末状洗浄剤マトリックスにおいて数ヶ月間を超えても維持したまま得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び液状シリコーン消泡組成物を含有する消泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末形状シリコーン消泡剤は公知である。この剤は、様々な用途のために適している様々な担体材料からなることができ、かつ、例えば粉末洗浄剤における泡の制御のために、成分として農業用化学薬品において、かつ、再分散可能なポリマー粉末において建材の仕上げのために使用される。
【０００３】
ＤＥ６９４２１４６２ Ｔ２には、粒子形状の泡制御剤が記載され、この剤ではシリコーン消泡剤がゼオライト担体に設けられており、かつ、ポリカルボキシラートからなるカプセル化剤で取り囲まれている。シリコーン消泡剤をゼオライト担体のアルカリ性媒質から保護するために、担体材料にシリコーン消泡剤を設ける前にオルガノポリシロキサン／ポリオキシアルキレン−コポリマーが設けられなくてはならない。この方法の欠点は比較的手間のかかるプロセスである。
【０００４】
ＷＯ２００５／１２３８９２ Ａ１は、作用物質粒子を記載し、この粒子はコア材料からなり、この材料は、パフューム、シリコーンオイル、ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、オイルエッセンス（Oelessenze）、脂質、二酸化ケイ素粒子及び類似の作用物質からなる。このコア材料は、ポリマー、例えばポリ尿素からなるシェル材料で取り囲まれている。この欠点は、この場合に、この作用物質含有粒子のカプセル化のために手間のかかるプロセスが使用されなくてはならないことであり、これは特に高められた温度で実施されなくてはならない。
【０００５】
ＷＯ２００８／０６３６２５ Ａ１には、コア材料及びシェルからなる１種以上の粒子からなる粒子組成物が記載されている。コア材料は、特にシリコーンオイル、二酸化ケイ素粒子、泡制御剤又は消泡剤であることができ、このシェル材料は特にポリ尿素である。やはりここでは尿素が粒子を取り囲むために利用され、シリコーンオイルのための担体材料としては使用されない。カプセル化した材料の製造のためには手間のかかる製造方法が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ６９４２１４６２ Ｔ２
【特許文献２】ＷＯ２００５／１２３８９２ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／０６３６２５ Ａ１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題は、
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）である。
【０００８】
コポリマー（Ａ）は、多孔性担体材料であり、これは液状シリコーン消泡組成物（Ｂ）を極めて良好に取り込み（aufnehmen）、すぐさまゆっくりとかつ一様に水性系中に再放出する。これによりシリコーン消泡組成物（Ｂ）は低濃度で、例えば洗浄剤中で使用されることができる。洗浄プロセスの早期の段階における消泡組成物（Ｂ）の早期の放出はこのようにして達成される。
【発明の効果】
【０００９】
消泡粒子（Ｐ）は、さらさらの凝結しない顆粒を生じ、これは傑出した貯蔵安定性を有する。消泡粒子（Ｐ）は、他の多孔性担体材料と極めて良好に相容性であり、これと一緒に粉末状消泡剤へと混合されることができる。粉末状消泡剤の有効性は、貯蔵の後でも高められた温度及び高められた空気湿分で、例えば粉末状洗浄剤マトリックスにおいて数ヶ月間を超えても維持したまま得られる。
【００１０】
コポリマー（Ａ）は、有利には、尿素又はメラミン又はその混合物と一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ*は、水素原子又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基である］
のアルカナールとからの縮合生成物である。
【００１１】
有利には、Ｒ*は、水素原子又はメチル残基である。
【００１２】
コポリマー（Ａ）の製造の際に尿素が使用される場合には、有利には少なくとも１．０５モル、特に少なくとも１．１モルの一般式（１）のアルカナールが、かつ、有利には最高で１．５モル、特に最高で１．４モルのアルカナールが１モルの尿素につき使用される。
【００１３】
コポリマー（Ａ）の製造の際にメラミンが使用される場合には、有利には少なくとも０．７モル、特に少なくとも０．８モルの一般式（１）のアルカナールが、かつ、有利には最高で１．０モル、特に最高で０．９モルのアルカナールが１モルのメラミンにつき使用される。
【００１４】
コポリマー（Ａ）の製造の際にアルカナールと一緒にメラミンからなる混合物が使用される場合には、有利には少なくとも１０質量部、特に有利には少なくとも３０質量部、とりわけ有利には少なくとも５０質量部のアルカナールが、かつ、有利には最高で５００質量部、特に有利には最高で３００質量部、とりわけ有利には最高で２００質量部のアルカナールが１００質量部のメラミンにつき使用される。
【００１５】
有利には、１００ｇのコポリマー（Ａ）は２０℃かつ１ｂａｒで少なくとも１００ｃｍ3、特に有利には少なくとも２００ｃｍ3の液状の消泡組成物（Ｂ）を取り込むことができる。
【００１６】
特に有利なコポリマー（Ａ）は、尿素−ホルムアミド−コポリマーであり、これはPERGOPAK(登録商標) MとしてAlbemarle Corp.から得られる。
【００１７】
使用されるコポリマー（Ａ）は、有利には１．３〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。コポリマー（Ａ）は有利にはかさ密度（Schuettdichte）６０〜８０ｋｇ／ｍ3を有する顆粒として使用される。この一次粒子の粒径は有利には少なくとも０．０５μｍ、特に少なくとも０．１μｍ、かつ、有利には最高で２μｍ、特に有利には最高で１μｍ、とりわけ最高で０．５μｍの範囲内にある。この一次粒子はアグロメレーションし、有利にはより大きな粒子になり、その際、この粒子の８０％、特に９０％が有利には２０〜３５μｍの範囲内にある。
【００１８】
０℃で液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）として慣用のシリコーン消泡組成物が使用でき、これは例えばＥＰ３０１５３１ Ａ及びＥＰ１７８１３９３ Ａに記載されている。
【００１９】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、一般式（２）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素原子、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換されている脂肪族の又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合している芳香族の、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ1は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ2は、一価の場合により置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族の炭化水素残基であり、これは環の炭素原子を介してケイ素原子に結合している、かつ
ａ、ｂ、ｃは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、一分子につき一般式（２）の全単位の１〜１００％、有利には１０〜６０％、特に有利には２０〜４０％においてｃが０とは異なり、かつ、一般式（２）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でａ＋ｂ＋ｃの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する少なくとも１の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有する。
【００２０】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、
（Ｄ１）充填剤粒子及び
（Ｄ２）一般式（３）
【化３】
［式中、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、かつ
ｄ、ｅは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｄ＋ｅの合計は≦３であり、一般式（３）の全単位の５０％未満において有機ポリシロキサン樹脂中でｄ＋ｅの合計が２である、との条件付きである］
の単位からなる有機ポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１の添加材料（Ｄ）を含有する。
【００２１】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、一般式（４）
【化４】
［式中、
Ｒ5は、Ｒについて挙げた意味合いを有する、
Ｒ6は、Ｒ1について挙げた意味合いを有する、かつ、
ｇ、ｈは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｇ＋ｈの合計は≦３であり、一般式（４）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でｇ＋ｈの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を含有する。
【００２２】
有利な一実施態様において成分（Ａ）は、直接的にケイ素原子に結合している芳香族残基を含有する。つまり、一般式（２）の単位中の１つのケイ素原子と、芳香環に属する１つの炭素原子との間に共有結合が存在している。
【００２３】
残基Ｒの例は、アルキル残基、例えばメチル残基、エチル残基、ｎ−プロピル残基、イソプロピル残基、ｎ−ブチル残基、イソブチル残基、ｔｅｒｔ−ブチル残基、ｎ−ペンチル残基、イソペンチル残基、ネオペンチル残基、ｔｅｒｔ−ペンチル残基、ヘキシル残基、例えばｎ−ヘキシル残基、ヘプチル残基、例えばｎ−ヘプチル残基、オクチル残基、例えばｎ−オクチル残基及びイソオクチル残基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル残基、ノニル残基、例えばｎ−ノニル残基、デシル残基、例えばｎ−デシル残基、ドデシル残基、例えばｎ−ドデシル残基；アルケニル残基、例えばビニル残基及びアリル残基；シクロアルキル残基、例えばシクロペンチル残基、シクロヘキシル残基、シクロヘプチル残基及びメチルシクロヘキシル残基、脂肪族基を介してケイ素原子と結合した芳香族基、例えば、例えばベンジル残基、フェニルエチル残基又は２−フェニルプロピル残基である。
【００２４】
置換された残基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル残基、シアノエチル残基、グリシドオキシ−ｎ−プロピル残基、ポリアルキレングリコール−ｎ−プロピル残基、アミノ−ｎ−プロピル残基、アミノエチルアミノ−ｎ−プロピル残基及びメタクリルオキシ−ｎ−プロピル残基である。
【００２５】
有利に、残基Ｒは水素原子又は場合により置換された、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、とりわけメチル残基である。
【００２６】
残基Ｒ1の例は、水素原子及びＲ及びＲ2について挙げた残基である。
【００２７】
有利に、残基Ｒ1は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素残基、殊にメチル残基又はエチル残基である。
【００２８】
Ｒ2の例は、アリール残基、例えばフェニル残基、トルイル残基、キシリル残基、クミル残基、ナフチル残基、アントラシル残基、有利にはフェニル残基である。
【００２９】
有利に、成分（Ｃ）中のＳｉＣ結合した残基の１０〜１００％、特に有利に１５〜５０％が残基Ｒ2である。
【００３０】
有利にはｂは０又は１である。
【００３１】
有利にｃは０、１又は２である。
【００３２】
有利に、残基Ｒの５％未満、特に１％未満が水素を表す。
【００３３】
成分（Ｃ）として使用される、一般式（２）の単位を有する有機ケイ素化合物は、有利に分枝したか又は線状のオルガノポリシロキサンであり、これは特に有利に一般式（２）の単位からなる。
【００３４】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念は、ポリマーの、オリゴマーの、また同様にダイマーのシロキサンも一緒に含んでいる。
【００３５】
成分（Ｃ）のための例は、単位
からなるものであり、その際Ｍｅはメチル残基を、Ｐｈはフェニル残基を意味し、
例えば
であり、その際係数ｖ、ｘ、ｙの値は１より大きく（groesser gleich l annehmen）、ｚは０であるか又は１より大きい。ｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は重合度を決定し、ｖは分枝の数を決定し、従って粘度を決定する。
【００３６】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１００、とりわけ少なくとも５００ｍＰａｓの、かつ、有利には最高で１００００００ｍＰａｓ、特に有利には最高で５００００ｍＰａｓ、とりわけ最高で５０００ｍＰａｓの粘度をそれぞれ２５℃で測定して有する。
【００３７】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は市販の製品であるかもしくは任意の、有機ケイ素化学において今まで公知の方法、例えば相応するシランの共加水分解により製造することができる。
【００３８】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は添加材料（Ｄ）を、それぞれ成分（Ｃ）１００質量部に対して、有利には少なくとも０．１、特に有利には少なくとも１質量部で、かつ、有利には最高で３０、特に有利には最高で１５質量部の量で含有する。
【００３９】
添加材料（Ｄ）として成分（Ｄ１）のみが、成分（Ｄ２）のみが、又は成分（Ｄ１）及び（Ｄ２）からなる混合物が使用されることができ、その際後者のものが有利である。
【００４０】
成分（Ｄ１）は、有利に粉末状の充填剤、特に粉末状の疎水性の充填剤である。
【００４１】
有利には、成分（Ｄ１）は２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径、及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する。
【００４２】
成分（Ｄ１）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属セッケン、石英粉、ＰＴＦＥ−粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアルアミド及び微細に分散された疎水性ポリウレタンである。
【００４３】
有利には、成分（Ｄ１）として、２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムが使用される。
【００４４】
特に有利には、成分（Ｄ１）はシリカ、特に５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカである。このシリカは、熱分解シリカ又は沈殿シリカであることができる。成分（Ｄ１）として前処理されたシリカ、つまり市販の疎水性シリカも、また同様に親水性シリカも使用可能である。
【００４５】
本発明により使用することができる疎水性シリカの例は、HDK(登録商標) H2000、ヘキサメチルジシラザンで処理された、ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie AG、ドイツ国在により市販されている）及びポリジメチルシロキサンで処理された、ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇの沈降シリカ（Degussa AG、ドイツ国在により、「Sipernat(R) D10」の商品名で市販されている）である。
【００４６】
成分（Ｄ１）として疎水性シリカを使用する場合に、消泡剤処方物の所望な作用に対して有利である場合には親水性シリカをin situで疎水化することもできる。
【００４７】
残基Ｒ3の例は、水素原子及びＲ及びＲ2について挙げた残基である。
【００４８】
有利には、残基Ｒ3は、場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基、とりわけメチル残基である。
【００４９】
残基Ｒ4の例は、残基Ｒ1について挙げた残基である。
【００５０】
有利には、残基Ｒ4は水素原子又は１から４個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に水素原子、メチル残基又はエチル残基である。
【００５１】
有利にはｄについての値は３又は０である。
【００５２】
場合により使用される成分（Ｄ２）は、有利に一般式（３）の単位からなるシリコーン樹脂であり、その際、樹脂中の単位の３０％未満、有利に５％未満においてｄ＋ｅの合計は２に等しい。
【００５３】
特に有利には、成分（Ｄ２）は、少なくとも９０モル％がＲ33ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及びＳｉＯ4/2（Ｑ）単位からなり、Ｒ3は上記の意味を表すオルガノポリシロキサン樹脂であり、この樹脂はＭＱ樹脂とも言われる。Ｍ−単位対Ｑ−単位のモル比は、有利には０．５〜２．０の範囲内に、特に有利には０．６〜１．０の範囲内にある。このシリコーン樹脂は更に、１０質量％までが遊離のヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有することができる。
【００５４】
有利には、このオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は２５℃で１０００ｍＰａｓより大きな粘度を有するか又は固形物質である。この樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された質量平均分子量（ポリスチレン標準に対する）は、有利には少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、かつ、有利には最高で２０００００、特に有利には最高で２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
成分（Ｄ２）は、市販の製品であるかもしくはケイ素化学において通常の、例えばＥＰ−Ａ９２７７３３による方法により製造することができる。
【００５６】
使用された添加材料（Ｄ）が成分（Ｄ１）と（Ｄ２）とからなる混合物である場合に、前記混合物中の（Ｄ１）対（Ｄ２）の質量比は、有利に０．０１〜５０、特に有利に０．１〜７である。
【００５７】
残基Ｒ5のための例は、残基Ｒについて挙げた例である。
【００５８】
有利には、残基Ｒ5は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特にメチル残基である。
【００５９】
残基Ｒ6の例は、水素原子及び残基Ｒ及びＲ2について挙げた残基である。
【００６０】
有利には、残基Ｒ6は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特にメチル残基又はエチル残基である。
【００６１】
ｇの値は、有利に１、２又は３である。
【００６２】
ｈの値は、有利に０又は１である。
【００６３】
場合により使用されたオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２５℃で有利に１０〜１００００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００６４】
場合により使用された成分（Ｅ）のための例は、成分（Ａ）について挙げた例であり、その際このケイ素有機化合物は直接的にケイ素に結合した芳香族残基Ｒ2を含有せず、例えば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このポリジメチルシロキサンは、例えば、全単位の最大５％までのＲ5ＳｉＯ3/2−単位又はＳｉＯ4/2−単位の組み込みにより分枝されていることができる。この分枝したか又は架橋した（anvernetzen）シロキサンはそうすると粘弾性の特性を有する。
【００６５】
有利にはこの場合により使用された成分（Ｅ）は少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％の単位Ｒ52ＳｉＯ2/2を有する。特に有利には、シラノール基及び／又はアルコキシ基及び／又はトリメチルシロキシ基で末端化されていることができるポリジメチルシロキサン又はポリエーテル基を有するシロキサンである。この種のポリエーテル変性されたポリシロキサンは公知であり、例えばＥＰ−Ａ１０７６０７３に記載されている。
【００６６】
特に有利に、成分（Ｅ）は一般式（４）の構成単位を有する有機ケイ素化合物であり、その際、Ｒ5はメチル残基を表し、Ｒ6は少なくとも６個の炭素原子を有する線状の及び／又は分枝状の炭化水素残基を表し、ｈは０．００５〜０．５の平均値を表し、合計（ｇ＋ｈ）は１．９〜２．１の平均値を表す。この種の生成物は、例えば２５℃で５０〜５００００ｍＰａｓの粘度のシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンと、６個より多い炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノール又はエイコサノールのアルカリ性の触媒作用した縮合により得られる。
【００６７】
このシリコーン消泡組成物（Ｂ）が成分（Ｅ）を含有する場合には、この量は、それぞれ成分（Ｃ）１００質量部に対して、有利には少なくとも１、特に有利には少なくとも２質量部であり、かつ、有利には最高で９００質量部、特に有利には最高で１００質量部、特に最高で１０質量部である。
【００６８】
成分（Ｅ）は、市販の生成物であるかもしくはケイ素化学において通常の方法により製造することができる。
【００６９】
成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）の他にはシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、これまでの消泡処方物中においても使用されている全ての更なる物質を含有することができ、これは例えば２５℃かつ１０１３．２５ｈＰａの圧力で水中で最大２質量パーセント溶解性である有機化合物（Ｆ）である。
【００７０】
場合により使用された成分（Ｆ）は、有利に周囲雰囲気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する有機化合物であり、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアラート、ドデシルパルミタート、脂肪アルコール、低分子量のアルコールのエーテル、フタラート、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【００７１】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は有機化合物（Ｆ）を、それぞれ成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）の全質量の１００質量部に対して、有利には最高で１０００質量部、特に有利には最高で１００質量部の量で含有する。
【００７２】
有利にはシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、
有機ケイ素化合物（Ｃ）１００質量部、
（Ｄ１）及び（Ｄ２）から選択された添加材料０．１〜３０質量部、場合により
有機ケイ素化合物（Ｅ）１〜９００質量部及び場合により
有機化合物（Ｆ）０〜１００００、特に０〜１０００質量部
を含有する組成物である。
【００７３】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、有利に粘性の透明〜不透明の、無色〜褐色を帯びた液体である。
【００７４】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、それぞれ２５℃で、有利には少なくとも１０ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも２０００ｍＰａｓの、かつ、有利には最高で２００００００ｍＰａｓ、特に有利には最高で５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００７５】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、溶液又は分散物であることができる。
【００７６】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）がエマルションである場合に、シリコーンエマルションの製造のために当業者に公知の全ての乳化剤、例えばアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤を使用することができる。乳化剤混合物を使用するのが有利であり、その際、少なくとも１種の非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸、エトキシル化された１０〜２０個の炭素原子を有する線状の又は分枝状のアルコール及び／又はグリセリンエステルを含有しているのが好ましい。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリラート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、天然ゴム、例えばキサンタンゴム及びポリウレタン並びに保存剤、及び他の慣用かつ当業者に公知の添加剤を添加することができる。
【００７７】
エマルションの連続層は有利に水である。しかしながらシリコーン消泡組成物（Ｂ）はエマルションの形で製造されることもでき、この場合にこの連続相は成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）により形成されるか又は成分（Ｆ）により形成される。これはこの場合に複合エマルションであることもできる。
【００７８】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）がエマルションである場合には、成分（Ｃ）〜（Ｆ）５〜５０質量％、乳化剤及び増粘剤１〜２０質量％及び水３０〜９４質量％を有する水中油型エマルションが有利である。
【００７９】
本発明の主題は、消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末形状消泡剤でもある。
【００８０】
消泡粒子（Ｐ）は、この粉末特性、例えば組成、かさ密度、粒径分布及び安息角（Schuettwinkel）を調節するために更なる担体混合物と混合されていることができる。粉末状消泡剤が粉末洗浄剤中で使用されることが望ましい場合には、この両方の成分のかさ密度の大きな差異で生じるものである消泡粉末と洗浄剤との間の分離（Entmischung）に抵抗するために、有利には粉末状消泡剤のかさ密度は粉末洗浄剤のかさ密度に相応することが望ましい。
【００８１】
粉末状消泡剤の特に有利な一製造方法において、この液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）はコポリマー（Ａ）及び更なる担体材料からなる混合物に付与され、特に吹き付けられる。この場合に、消泡粒子（Ｐ）が生じ、というのはコポリマー（Ａ）は特に強力に液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）を吸収するからである。
【００８２】
更なる担体材料は、水溶性の、水不溶性の及び水中に分散可能な材料を含む。担体材料のための例は、スルファート、カルボナート、ホスファート、ポリホスファート、二酸化ケイ素種、シリカート、粘土、デンプン、セルロース材料及びアルモシリカート（alumosilicate）である。
【００８３】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００８４】
以下の実施例では、その都度、特に示されていなければ、全ての量及び％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（abs.）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００８５】
消泡粉末の製造
５００ｍｌの容器中に担体粉末として固形の成分１２７．５ｇを装入し、ブレード撹拌機（Fluegelruehrer）を用いてこの混合物を均質化する。引き続き２２．５ｇの（１５％）液状シリコーン消泡組成物を約８０℃の温度で撹拌し、良好に均質化する。
【００８６】
洗浄機中での泡試験
この消泡粉末の泡抑制作用を市販の洗浄機中で試験した。Miele社のNovotronic W 918型の洗浄機中で試験した場合に、市販の消泡剤不含の粉末洗浄剤１３０ｇを１．６９ｇ（１．３％）の消泡粉末と混合した。この粉末混合物の泡の発生を主洗浄段階中で３．５ｋｇの清浄な綿洗浄物と一緒に４０℃の温度かつ３°ＧＨの水硬度で試験した。この洗浄機のサイトグラスレベルを６つの同じ高さの部分に分割した。洗浄プロセスの間に生じた泡を０〜６の段階で読み取り、その際０は泡なしであり、６は最大の泡量に相当する。
【００８７】
消泡粉末を用いた洗浄粉末処方物の気候調節貯蔵
粉末洗浄剤と消泡粉末からなる混合物を３５℃かつ７０％の相対空気湿分で貯蔵した。この消泡粉末は以下の組成を有した。
【００８８】
比較例Ｖ（本発明によらない）：
炭酸水素ナトリウム ４０％
馬鈴薯デンプン ４５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００８９】
実施例Ａ
炭酸水素ナトリウム ３５％
馬鈴薯デンプン ４５％
Albemarie Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９０】
実施例Ｂ
炭酸水素ナトリウム ８０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９１】
実施例Ｃ
炭酸水素ナトリウム ７０％
Aeromyl 115 １０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９２】
実施例Ｄ
炭酸水素ナトリウム ５３％
Aeromyl 115 ２７％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９３】
実施例Ｅ
炭酸水素ナトリウム ４０％
硫酸ナトリウム ４０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び液状シリコーン消泡組成物を含有する消泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末形状シリコーン消泡剤は公知である。この剤は、様々な用途のために適している様々な担体材料からなることができ、かつ、例えば粉末洗浄剤における泡の制御のために、成分として農業用化学薬品において、かつ、再分散可能なポリマー粉末において建材の仕上げのために使用される。
【０００３】
ＤＥ６９４２１４６２ Ｔ２には、粒子形状の泡制御剤が記載され、この剤ではシリコーン消泡剤がゼオライト担体に設けられており、かつ、ポリカルボキシラートからなるカプセル化剤で取り囲まれている。シリコーン消泡剤をゼオライト担体のアルカリ性媒質から保護するために、担体材料にシリコーン消泡剤を設ける前にオルガノポリシロキサン／ポリオキシアルキレン−コポリマーが設けられなくてはならない。この方法の欠点は比較的手間のかかるプロセスである。
【０００４】
ＷＯ２００５／１２３８９２ Ａ１は、作用物質粒子を記載し、この粒子はコア材料からなり、この材料は、パフューム、シリコーンオイル、ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、オイルエッセンス（Oelessenze）、脂質、二酸化ケイ素粒子及び類似の作用物質からなる。このコア材料は、ポリマー、例えばポリ尿素からなるシェル材料で取り囲まれている。この欠点は、この場合に、この作用物質含有粒子のカプセル化のために手間のかかるプロセスが使用されなくてはならないことであり、これは特に高められた温度で実施されなくてはならない。
【０００５】
ＷＯ２００８／０６３６２５ Ａ１には、コア材料及びシェルからなる１種以上の粒子からなる粒子組成物が記載されている。コア材料は、特にシリコーンオイル、二酸化ケイ素粒子、泡制御剤又は消泡剤であることができ、このシェル材料は特にポリ尿素である。やはりここでは尿素が粒子を取り囲むために利用され、シリコーンオイルのための担体材料としては使用されない。カプセル化した材料の製造のためには手間のかかる製造方法が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ６９４２１４６２ Ｔ２
【特許文献２】ＷＯ２００５／１２３８９２ Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／０６３６２５ Ａ１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題は、
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからなる多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）である。
【０００８】
コポリマー（Ａ）は、多孔性担体材料であり、これは液状シリコーン消泡組成物（Ｂ）を極めて良好に取り込み（aufnehmen）、すぐさまゆっくりとかつ一様に水性系中に再放出する。これによりシリコーン消泡組成物（Ｂ）は低濃度で、例えば洗浄剤中で使用されることができる。洗浄プロセスの早期の段階における消泡組成物（Ｂ）の早期の放出はこのようにして達成される。
【発明の効果】
【０００９】
消泡粒子（Ｐ）は、さらさらの凝結しない顆粒を生じ、これは傑出した貯蔵安定性を有する。消泡粒子（Ｐ）は、他の多孔性担体材料と極めて良好に相容性であり、これと一緒に粉末状消泡剤へと混合されることができる。粉末状消泡剤の有効性は、貯蔵の後でも高められた温度及び高められた空気湿分で、例えば粉末状洗浄剤マトリックスにおいて数ヶ月間を超えても維持したまま得られる。
【００１０】
コポリマー（Ａ）は、有利には、尿素又はメラミン又はその混合物と一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ*は、水素原子又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基である］
のアルカナールとからの縮合生成物である。
【００１１】
有利には、Ｒ*は、水素原子又はメチル残基である。
【００１２】
コポリマー（Ａ）の製造の際に尿素が使用される場合には、有利には少なくとも１．０５モル、特に少なくとも１．１モルの一般式（１）のアルカナールが、かつ、有利には最高で１．５モル、特に最高で１．４モルのアルカナールが１モルの尿素につき使用される。
【００１３】
コポリマー（Ａ）の製造の際にメラミンが使用される場合には、有利には少なくとも０．７モル、特に少なくとも０．８モルの一般式（１）のアルカナールが、かつ、有利には最高で１．０モル、特に最高で０．９モルのアルカナールが１モルのメラミンにつき使用される。
【００１４】
コポリマー（Ａ）の製造の際にアルカナールと一緒にメラミンからなる混合物が使用される場合には、有利には少なくとも１０質量部、特に有利には少なくとも３０質量部、とりわけ有利には少なくとも５０質量部のアルカナールが、かつ、有利には最高で５００質量部、特に有利には最高で３００質量部、とりわけ有利には最高で２００質量部のアルカナールが１００質量部のメラミンにつき使用される。
【００１５】
有利には、１００ｇのコポリマー（Ａ）は２０℃かつ１ｂａｒで少なくとも１００ｃｍ3、特に有利には少なくとも２００ｃｍ3の液状の消泡組成物（Ｂ）を取り込むことができる。
【００１６】
特に有利なコポリマー（Ａ）は、尿素−ホルムアミド−コポリマーであり、これはPERGOPAK(登録商標) MとしてAlbemarle Corp.から得られる。
【００１７】
使用されるコポリマー（Ａ）は、有利には１．３〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度を有する。コポリマー（Ａ）は有利にはかさ密度（Schuettdichte）６０〜８０ｋｇ／ｍ3を有する顆粒として使用される。この一次粒子の粒径は有利には少なくとも０．０５μｍ、特に少なくとも０．１μｍ、かつ、有利には最高で２μｍ、特に有利には最高で１μｍ、とりわけ最高で０．５μｍの範囲内にある。この一次粒子はアグロメレーションし、有利にはより大きな粒子になり、その際、この粒子の８０％、特に９０％が有利には２０〜３５μｍの範囲内にある。
【００１８】
０℃で液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）として慣用のシリコーン消泡組成物が使用でき、これは例えばＥＰ３０１５３１ Ａ及びＥＰ１７８１３９３ Ａに記載されている。
【００１９】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、一般式（２）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素原子、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換されている脂肪族の又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合している芳香族の、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ1は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ2は、一価の場合により置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族の炭化水素残基であり、これは環の炭素原子を介してケイ素原子に結合している、かつ
ａ、ｂ、ｃは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、一分子につき一般式（２）の全単位の１〜１００％、有利には１０〜６０％、特に有利には２０〜４０％においてｃが０とは異なり、かつ、一般式（２）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でａ＋ｂ＋ｃの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する少なくとも１の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有する。
【００２０】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、
（Ｄ１）充填剤粒子及び
（Ｄ２）一般式（３）
【化３】
［式中、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、かつ
ｄ、ｅは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｄ＋ｅの合計は≦３であり、一般式（３）の全単位の５０％未満において有機ポリシロキサン樹脂中でｄ＋ｅの合計が２である、との条件付きである］
の単位からなる有機ポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１の添加材料（Ｄ）を含有する。
【００２１】
有利なシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、一般式（４）
【化４】
［式中、
Ｒ5は、Ｒについて挙げた意味合いを有する、
Ｒ6は、Ｒ1について挙げた意味合いを有する、かつ、
ｇ、ｈは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｇ＋ｈの合計は≦３であり、一般式（４）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でｇ＋ｈの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を含有する。
【００２２】
有利な一実施態様において成分（Ａ）は、直接的にケイ素原子に結合している芳香族残基を含有する。つまり、一般式（２）の単位中の１つのケイ素原子と、芳香環に属する１つの炭素原子との間に共有結合が存在している。
【００２３】
残基Ｒの例は、アルキル残基、例えばメチル残基、エチル残基、ｎ−プロピル残基、イソプロピル残基、ｎ−ブチル残基、イソブチル残基、ｔｅｒｔ−ブチル残基、ｎ−ペンチル残基、イソペンチル残基、ネオペンチル残基、ｔｅｒｔ−ペンチル残基、ヘキシル残基、例えばｎ−ヘキシル残基、ヘプチル残基、例えばｎ−ヘプチル残基、オクチル残基、例えばｎ−オクチル残基及びイソオクチル残基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル残基、ノニル残基、例えばｎ−ノニル残基、デシル残基、例えばｎ−デシル残基、ドデシル残基、例えばｎ−ドデシル残基；アルケニル残基、例えばビニル残基及びアリル残基；シクロアルキル残基、例えばシクロペンチル残基、シクロヘキシル残基、シクロヘプチル残基及びメチルシクロヘキシル残基、脂肪族基を介してケイ素原子と結合した芳香族基、例えば、例えばベンジル残基、フェニルエチル残基又は２−フェニルプロピル残基である。
【００２４】
置換された残基Ｒの例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル残基、シアノエチル残基、グリシドオキシ−ｎ−プロピル残基、ポリアルキレングリコール−ｎ−プロピル残基、アミノ−ｎ−プロピル残基、アミノエチルアミノ−ｎ−プロピル残基及びメタクリルオキシ−ｎ−プロピル残基である。
【００２５】
有利に、残基Ｒは水素原子又は場合により置換された、１〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特に有利に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、とりわけメチル残基である。
【００２６】
残基Ｒ1の例は、水素原子及びＲ及びＲ2について挙げた残基である。
【００２７】
有利に、残基Ｒ1は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素残基、殊にメチル残基又はエチル残基である。
【００２８】
Ｒ2の例は、アリール残基、例えばフェニル残基、トルイル残基、キシリル残基、クミル残基、ナフチル残基、アントラシル残基、有利にはフェニル残基である。
【００２９】
有利に、成分（Ｃ）中のＳｉＣ結合した残基の１０〜１００％、特に有利に１５〜５０％が残基Ｒ2である。
【００３０】
有利にはｂは０又は１である。
【００３１】
有利にｃは０、１又は２である。
【００３２】
有利に、残基Ｒの５％未満、特に１％未満が水素を表す。
【００３３】
成分（Ｃ）として使用される、一般式（２）の単位を有する有機ケイ素化合物は、有利に分枝したか又は線状のオルガノポリシロキサンであり、これは特に有利に一般式（２）の単位からなる。
【００３４】
本発明の範囲内で、オルガノポリシロキサンの概念は、ポリマーの、オリゴマーの、また同様にダイマーのシロキサンも一緒に含んでいる。
【００３５】
成分（Ｃ）のための例は、単位
からなるものであり、その際Ｍｅはメチル残基を、Ｐｈはフェニル残基を意味し、
例えば
であり、その際係数ｖ、ｘ、ｙの値は１より大きく（groesser gleich l annehmen）、ｚは０であるか又は１より大きい。ｖ、ｘ、ｙ及びｚの合計は重合度を決定し、ｖは分枝の数を決定し、従って粘度を決定する。
【００３６】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は、有利には少なくとも１０、特に有利には少なくとも１００、とりわけ少なくとも５００ｍＰａｓの、かつ、有利には最高で１００００００ｍＰａｓ、特に有利には最高で５００００ｍＰａｓ、とりわけ最高で５０００ｍＰａｓの粘度をそれぞれ２５℃で測定して有する。
【００３７】
有機ケイ素化合物（Ｃ）は市販の製品であるかもしくは任意の、有機ケイ素化学において今まで公知の方法、例えば相応するシランの共加水分解により製造することができる。
【００３８】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は添加材料（Ｄ）を、それぞれ成分（Ｃ）１００質量部に対して、有利には少なくとも０．１、特に有利には少なくとも１質量部で、かつ、有利には最高で３０、特に有利には最高で１５質量部の量で含有する。
【００３９】
添加材料（Ｄ）として成分（Ｄ１）のみが、成分（Ｄ２）のみが、又は成分（Ｄ１）及び（Ｄ２）からなる混合物が使用されることができ、その際後者のものが有利である。
【００４０】
成分（Ｄ１）は、有利に粉末状の充填剤、特に粉末状の疎水性の充填剤である。
【００４１】
有利には、成分（Ｄ１）は２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径、及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する。
【００４２】
成分（Ｄ１）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属セッケン、石英粉、ＰＴＦＥ−粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアルアミド及び微細に分散された疎水性ポリウレタンである。
【００４３】
有利には、成分（Ｄ１）として、２０〜１０００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満のアグロメレートサイズを有する二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムが使用される。
【００４４】
特に有利には、成分（Ｄ１）はシリカ、特に５０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカである。このシリカは、熱分解シリカ又は沈殿シリカであることができる。成分（Ｄ１）として前処理されたシリカ、つまり市販の疎水性シリカも、また同様に親水性シリカも使用可能である。
【００４５】
本発明により使用することができる疎水性シリカの例は、HDK(登録商標) H2000、ヘキサメチルジシラザンで処理された、ＢＥＴ表面積１４０ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（Wacker-Chemie AG、ドイツ国在により市販されている）及びポリジメチルシロキサンで処理された、ＢＥＴ表面積９０ｍ2／ｇの沈降シリカ（Degussa AG、ドイツ国在により、「Sipernat(R) D10」の商品名で市販されている）である。
【００４６】
成分（Ｄ１）として疎水性シリカを使用する場合に、消泡剤処方物の所望な作用に対して有利である場合には親水性シリカをin situで疎水化することもできる。
【００４７】
残基Ｒ3の例は、水素原子及びＲ及びＲ2について挙げた残基である。
【００４８】
有利には、残基Ｒ3は、場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基、とりわけメチル残基である。
【００４９】
残基Ｒ4の例は、残基Ｒ1について挙げた残基である。
【００５０】
有利には、残基Ｒ4は水素原子又は１から４個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に水素原子、メチル残基又はエチル残基である。
【００５１】
有利にはｄについての値は３又は０である。
【００５２】
場合により使用される成分（Ｄ２）は、有利に一般式（３）の単位からなるシリコーン樹脂であり、その際、樹脂中の単位の３０％未満、有利に５％未満においてｄ＋ｅの合計は２に等しい。
【００５３】
特に有利には、成分（Ｄ２）は、少なくとも９０モル％がＲ33ＳｉＯ1/2（Ｍ）単位及びＳｉＯ4/2（Ｑ）単位からなり、Ｒ3は上記の意味を表すオルガノポリシロキサン樹脂であり、この樹脂はＭＱ樹脂とも言われる。Ｍ−単位対Ｑ−単位のモル比は、有利には０．５〜２．０の範囲内に、特に有利には０．６〜１．０の範囲内にある。このシリコーン樹脂は更に、１０質量％までが遊離のヒドロキシル基又はアルコキシ基を含有することができる。
【００５４】
有利には、このオルガノポリシロキサン樹脂（Ｂ２）は２５℃で１０００ｍＰａｓより大きな粘度を有するか又は固形物質である。この樹脂の、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定された質量平均分子量（ポリスチレン標準に対する）は、有利には少なくとも２００ｇ／ｍｏｌ、特に有利には少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌ、かつ、有利には最高で２０００００、特に有利には最高で２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５５】
成分（Ｄ２）は、市販の製品であるかもしくはケイ素化学において通常の、例えばＥＰ−Ａ９２７７３３による方法により製造することができる。
【００５６】
使用された添加材料（Ｄ）が成分（Ｄ１）と（Ｄ２）とからなる混合物である場合に、前記混合物中の（Ｄ１）対（Ｄ２）の質量比は、有利に０．０１〜５０、特に有利に０．１〜７である。
【００５７】
残基Ｒ5のための例は、残基Ｒについて挙げた例である。
【００５８】
有利には、残基Ｒ5は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特に有利には１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特にメチル残基である。
【００５９】
残基Ｒ6の例は、水素原子及び残基Ｒ及びＲ2について挙げた残基である。
【００６０】
有利には、残基Ｒ6は水素原子又は場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基、特に有利に水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素残基、特にメチル残基又はエチル残基である。
【００６１】
ｇの値は、有利に１、２又は３である。
【００６２】
ｈの値は、有利に０又は１である。
【００６３】
場合により使用されたオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２５℃で有利に１０〜１００００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
【００６４】
場合により使用された成分（Ｅ）のための例は、成分（Ａ）について挙げた例であり、その際このケイ素有機化合物は直接的にケイ素に結合した芳香族残基Ｒ2を含有せず、例えば２５℃で１００〜１００００００ｍＰａｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。このポリジメチルシロキサンは、例えば、全単位の最大５％までのＲ5ＳｉＯ3/2−単位又はＳｉＯ4/2−単位の組み込みにより分枝されていることができる。この分枝したか又は架橋した（anvernetzen）シロキサンはそうすると粘弾性の特性を有する。
【００６５】
有利にはこの場合により使用された成分（Ｅ）は少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％の単位Ｒ52ＳｉＯ2/2を有する。特に有利には、シラノール基及び／又はアルコキシ基及び／又はトリメチルシロキシ基で末端化されていることができるポリジメチルシロキサン又はポリエーテル基を有するシロキサンである。この種のポリエーテル変性されたポリシロキサンは公知であり、例えばＥＰ−Ａ１０７６０７３に記載されている。
【００６６】
特に有利に、成分（Ｅ）は一般式（４）の構成単位を有する有機ケイ素化合物であり、その際、Ｒ5はメチル残基を表し、Ｒ6は少なくとも６個の炭素原子を有する線状の及び／又は分枝状の炭化水素残基を表し、ｈは０．００５〜０．５の平均値を表し、合計（ｇ＋ｈ）は１．９〜２．１の平均値を表す。この種の生成物は、例えば２５℃で５０〜５００００ｍＰａｓの粘度のシラノール末端基を有するポリジメチルシロキサンと、６個より多い炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノール又はエイコサノールのアルカリ性の触媒作用した縮合により得られる。
【００６７】
このシリコーン消泡組成物（Ｂ）が成分（Ｅ）を含有する場合には、この量は、それぞれ成分（Ｃ）１００質量部に対して、有利には少なくとも１、特に有利には少なくとも２質量部であり、かつ、有利には最高で９００質量部、特に有利には最高で１００質量部、特に最高で１０質量部である。
【００６８】
成分（Ｅ）は、市販の生成物であるかもしくはケイ素化学において通常の方法により製造することができる。
【００６９】
成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）の他にはシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、これまでの消泡処方物中においても使用されている全ての更なる物質を含有することができ、これは例えば２５℃かつ１０１３．２５ｈＰａの圧力で水中で最大２質量パーセント溶解性である有機化合物（Ｆ）である。
【００７０】
場合により使用された成分（Ｆ）は、有利に周囲雰囲気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する有機化合物であり、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、例えばオクチルステアラート、ドデシルパルミタート、脂肪アルコール、低分子量のアルコールのエーテル、フタラート、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【００７１】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は有機化合物（Ｆ）を、それぞれ成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）の全質量の１００質量部に対して、有利には最高で１０００質量部、特に有利には最高で１００質量部の量で含有する。
【００７２】
有利にはシリコーン消泡組成物（Ｂ）は、
有機ケイ素化合物（Ｃ）１００質量部、
（Ｄ１）及び（Ｄ２）から選択された添加材料０．１〜３０質量部、場合により
有機ケイ素化合物（Ｅ）１〜９００質量部及び場合により
有機化合物（Ｆ）０〜１００００、特に０〜１０００質量部
を含有する組成物である。
【００７３】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、有利に粘性の透明〜不透明の、無色〜褐色を帯びた液体である。
【００７４】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、それぞれ２５℃で、有利には少なくとも１０ｍＰａｓ、特に有利には少なくとも２０００ｍＰａｓの、かつ、有利には最高で２００００００ｍＰａｓ、特に有利には最高で５００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００７５】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）は、溶液又は分散物であることができる。
【００７６】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）がエマルションである場合に、シリコーンエマルションの製造のために当業者に公知の全ての乳化剤、例えばアニオン性、カチオン性又は非イオン性乳化剤を使用することができる。乳化剤混合物を使用するのが有利であり、その際、少なくとも１種の非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化された脂肪酸、エトキシル化された１０〜２０個の炭素原子を有する線状の又は分枝状のアルコール及び／又はグリセリンエステルを含有しているのが好ましい。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリラート、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース、天然ゴム、例えばキサンタンゴム及びポリウレタン並びに保存剤、及び他の慣用かつ当業者に公知の添加剤を添加することができる。
【００７７】
エマルションの連続層は有利に水である。しかしながらシリコーン消泡組成物（Ｂ）はエマルションの形で製造されることもでき、この場合にこの連続相は成分（Ｃ）、（Ｄ）及び場合により（Ｅ）により形成されるか又は成分（Ｆ）により形成される。これはこの場合に複合エマルションであることもできる。
【００７８】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）がエマルションである場合には、成分（Ｃ）〜（Ｆ）５〜５０質量％、乳化剤及び増粘剤１〜２０質量％及び水３０〜９４質量％を有する水中油型エマルションが有利である。
【００７９】
本発明の主題は、消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末形状消泡剤でもある。
【００８０】
消泡粒子（Ｐ）は、この粉末特性、例えば組成、かさ密度、粒径分布及び安息角（Schuettwinkel）を調節するために更なる担体混合物と混合されていることができる。粉末状消泡剤が粉末洗浄剤中で使用されることが望ましい場合には、この両方の成分のかさ密度の大きな差異で生じるものである消泡粉末と洗浄剤との間の分離（Entmischung）に抵抗するために、有利には粉末状消泡剤のかさ密度は粉末洗浄剤のかさ密度に相応することが望ましい。
【００８１】
粉末状消泡剤の特に有利な一製造方法において、この液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）はコポリマー（Ａ）及び更なる担体材料からなる混合物に付与され、特に吹き付けられる。この場合に、消泡粒子（Ｐ）が生じ、というのはコポリマー（Ａ）は特に強力に液状のシリコーン消泡組成物（Ｂ）を吸収するからである。
【００８２】
更なる担体材料は、水溶性の、水不溶性の及び水中に分散可能な材料を含む。担体材料のための例は、スルファート、カルボナート、ホスファート、ポリホスファート、二酸化ケイ素種、シリカート、粘土、デンプン、セルロース材料及びアルモシリカート（alumosilicate）である。
【００８３】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００８４】
以下の実施例では、その都度、特に示されていなければ、全ての量及び％の記載は質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（abs.）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００８５】
消泡粉末の製造
５００ｍｌの容器中に担体粉末として固形の成分１２７．５ｇを装入し、ブレード撹拌機（Fluegelruehrer）を用いてこの混合物を均質化する。引き続き２２．５ｇの（１５％）液状シリコーン消泡組成物を約８０℃の温度で撹拌し、良好に均質化する。
【００８６】
洗浄機中での泡試験
この消泡粉末の泡抑制作用を市販の洗浄機中で試験した。Miele社のNovotronic W 918型の洗浄機中で試験した場合に、市販の消泡剤不含の粉末洗浄剤１３０ｇを１．６９ｇ（１．３％）の消泡粉末と混合した。この粉末混合物の泡の発生を主洗浄段階中で３．５ｋｇの清浄な綿洗浄物と一緒に４０℃の温度かつ３°ＧＨの水硬度で試験した。この洗浄機のサイトグラスレベルを６つの同じ高さの部分に分割した。洗浄プロセスの間に生じた泡を０〜６の段階で読み取り、その際０は泡なしであり、６は最大の泡量に相当する。
【００８７】
消泡粉末を用いた洗浄粉末処方物の気候調節貯蔵
粉末洗浄剤と消泡粉末からなる混合物を３５℃かつ７０％の相対空気湿分で貯蔵した。この消泡粉末は以下の組成を有した。
【００８８】
比較例Ｖ（本発明によらない）：
炭酸水素ナトリウム ４０％
馬鈴薯デンプン ４５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００８９】
実施例Ａ
炭酸水素ナトリウム ３５％
馬鈴薯デンプン ４５％
Albemarie Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９０】
実施例Ｂ
炭酸水素ナトリウム ８０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９１】
実施例Ｃ
炭酸水素ナトリウム ７０％
Aeromyl 115 １０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９２】
実施例Ｄ
炭酸水素ナトリウム ５３％
Aeromyl 115 ２７％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９３】
実施例Ｅ
炭酸水素ナトリウム ４０％
硫酸ナトリウム ４０％
Albemarle Corp.のPERGOPAK(登録商標) M ５％
液状シリコーン消泡組成物 １５％
【００９４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからの多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）。
【請求項２】
コポリマー（Ａ）が、尿素又はメラミン又はその混合物と一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ*は、水素原子又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基である］
のアルカナールとからの縮合生成物である、請求項１記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項３】
１００ｇのコポリマー（Ａ）が２０℃かつ１ｂａｒで少なくとも１００ｃｍ3の液状消泡組成物（Ｂ）を取り込む請求項１又は２記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項４】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、一般式（２）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素原子、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換されている脂肪族の又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合している芳香族の、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ1は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ2は、一価の場合により置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族の炭化水素残基であり、これは環の炭素原子を介してケイ素原子に結合している、かつ、
ａ、ｂ、ｃは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、一分子につき一般式（２）の全単位の１〜１００％、有利には１０〜６０％、特に有利には２０〜４０％においてｃが０とは異なり、かつ、一般式（２）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でａ＋ｂ＋ｃの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する少なくとも１の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項５】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、
（Ｄ１）充填剤粒子及び
（Ｄ２）一般式（３）
【化３】
［式中、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、かつ
ｄ、ｅは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｄ＋ｅの合計は≦３であり、一般式（３）の全単位の５０％未満において有機ポリシロキサン樹脂中でｄ＋ｅの合計が２である、との条件付きである］
の単位からなる有機ポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１の添加材料（Ｄ）を含有する
請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項６】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、一般式（４）
【化４】
［式中、
Ｒ5は、Ｒについて挙げた意味合いを有する、
Ｒ6は、Ｒ1について挙げた意味合いを有する、かつ、
ｇ、ｈは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｇ＋ｈの合計は≦３であり、一般式（４）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でｇ＋ｈの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項７】
消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末状消泡剤。
【請求項８】
更なる担体材料が、スルファート、カルボナート、ホスファート、ポリホスファート、二酸化ケイ素種、シリカート、粘土、デンプン、セルロース材料及びアルモシリカートから選択される請求項７記載の粉末状消泡剤。
【請求項１】
（Ａ）尿素又はメラミン又はその混合物とアルカナールからの多孔性コポリマー及び
（Ｂ）０℃で液状のシリコーン消泡組成物
を含有する消泡粒子（Ｐ）。
【請求項２】
コポリマー（Ａ）が、尿素又はメラミン又はその混合物と一般式（１）
【化１】
［式中、
Ｒ*は、水素原子又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル残基である］
のアルカナールとからの縮合生成物である、請求項１記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項３】
１００ｇのコポリマー（Ａ）が２０℃かつ１ｂａｒで少なくとも１００ｃｍ3の液状消泡組成物（Ｂ）を取り込む請求項１又は２記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項４】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、一般式（２）
【化２】
［式中、
Ｒは、水素原子、一価のＳｉＣ結合した、場合により置換されている脂肪族の又は脂肪族基を介してケイ素原子に結合している芳香族の、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ1は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する炭化水素残基である、
Ｒ2は、一価の場合により置換されている、６〜１８個のＣ原子を有する芳香族の炭化水素残基であり、これは環の炭素原子を介してケイ素原子に結合している、かつ、
ａ、ｂ、ｃは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は３以下であり、一分子につき一般式（２）の全単位の１〜１００％、有利には１０〜６０％、特に有利には２０〜４０％においてｃが０とは異なり、かつ、一般式（２）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でａ＋ｂ＋ｃの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する少なくとも１の有機ケイ素化合物（Ｃ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項５】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、
（Ｄ１）充填剤粒子及び
（Ｄ２）一般式（３）
【化３】
［式中、
Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又は一価の場合により置換されている、１〜１８個のＣ原子を有する炭化水素残基である、かつ
ｄ、ｅは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｄ＋ｅの合計は≦３であり、一般式（３）の全単位の５０％未満において有機ポリシロキサン樹脂中でｄ＋ｅの合計が２である、との条件付きである］
の単位からなる有機ポリシロキサン樹脂
から選択される少なくとも１の添加材料（Ｄ）を含有する
請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項６】
シリコーン消泡組成物（Ｂ）が、一般式（４）
【化４】
［式中、
Ｒ5は、Ｒについて挙げた意味合いを有する、
Ｒ6は、Ｒ1について挙げた意味合いを有する、かつ、
ｇ、ｈは、０、１、２又は３の値を意味する、
但し、ｇ＋ｈの合計は≦３であり、一般式（４）の全単位の少なくとも５０％において有機ケイ素化合物中でｇ＋ｈの合計が２である、との条件付きである］
の単位を有する有機ケイ素化合物（Ｅ）を含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の消泡粒子（Ｐ）。
【請求項７】
消泡粒子（Ｐ）並びに更なる担体材料を含有する粉末状消泡剤。
【請求項８】
更なる担体材料が、スルファート、カルボナート、ホスファート、ポリホスファート、二酸化ケイ素種、シリカート、粘土、デンプン、セルロース材料及びアルモシリカートから選択される請求項７記載の粉末状消泡剤。
【公開番号】特開２０１０−２６４４４３（Ｐ２０１０−２６４４４３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１３０６９（Ｐ２０１０−１１３０６９）
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１７日（２０１０．５．１７）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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