シリコーン系感圧接着剤組成物および感圧接着テープもしくはシート
【課題】金属等に貼着し高温暴露後引き剥がした時に、被着体上にシリコーン成分が認められない感圧接着層を形成可能なシリコーン系感圧接着剤組成物、粘着テープもしくはシートを提供する。
【解決手段】（Ａ）分子式：(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2)p(R2SiO)m(RR1SiO)n(SiO4/2)
（Ｒは一価炭化水素基、Ｒ1はアルケニル基、pは平均2〜4、ｍは1500〜10000、ｎは0以上、ｍ>ｎ、ｍ＋ｎは1500〜10000）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均2個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：100部、（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（R2はアルキル基であり、R3はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシル基）とSiO4/2単位とからなり、モル比が0.6〜1.7であるオルガノポリシロキサンレジン：10〜400部、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：HSiとアルケニル基のモル比が1.0〜60となる量、（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。この組成物の硬化物層を有する粘着テープもしくはシート。
【解決手段】（Ａ）分子式：(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2)p(R2SiO)m(RR1SiO)n(SiO4/2)
（Ｒは一価炭化水素基、Ｒ1はアルケニル基、pは平均2〜4、ｍは1500〜10000、ｎは0以上、ｍ>ｎ、ｍ＋ｎは1500〜10000）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均2個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：100部、（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（R2はアルキル基であり、R3はアルキル基、アルケニル基、アリール基またはヒドロキシル基）とSiO4/2単位とからなり、モル比が0.6〜1.7であるオルガノポリシロキサンレジン：10〜400部、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：HSiとアルケニル基のモル比が1.0〜60となる量、（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなるシリコーン系感圧接着剤組成物。この組成物の硬化物層を有する粘着テープもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物、該組成物の硬化物層を有する感圧接着テープもしくはシートに関する。特には、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼着して高温暴露後に、引き剥がしたときに被着体上に目視でシリコーン成分が認められない感圧接着層を形成することができるシリコーン系感圧接着剤組成物、および該組成物の硬化物層を有する感圧接着テープもしくはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるので、耐熱性粘着テープ、電気絶縁性粘着テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等に使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、付加反応硬化型の感圧接着剤組成物が汎用されている。
【０００３】
付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物として、例えば、特許文献１に、（Ａ１）分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（粘度５０万cP以上）、（Ｂ１）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。）とＳｉＯ４／２単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン、（Ｃ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ１）成分中のアルケニル基１個当たり（Ｃ１）成分中のケイ素原子結合水素原子数が１〜２０となる量｝、（Ｄ１）白金系触媒および（Ｅ１）有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤（１）が開示されている。
【０００４】
しかし、シリコーン系感圧接着剤組成物（１）の硬化物層を有する粘着テープを、特に耐熱性が要求される電気・電子材料の分野で使用した場合には、高熱による粘着テープ剥がれや、粘着テープを貼りかえる際に被着体への糊残りが見られることがあった。そこで、高温に保持しても高い粘着力を保持し、糊残り性が少ないとされるシリコーン系感圧接着剤組成物が特許文献２〜特許文献４で提案されている。
【０００５】
特許文献２には、（Ａ２）シラノール末端ジオルガノポリシロキサン生ゴムまたは両末端と側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ２）MQレジン、（Ｃ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ２）白金系触媒、（Ｅ２）両末端と側鎖にビニル基を多数有するジオルガノポリシロキサンからなるシリコーン系感圧接着剤組成物（２）が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、（Ａ３）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物、（Ｂ３）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ３）フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサン、（Ｄ３）芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサン、および（Ｅ３）白金系触媒から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤（３）が提案されている。
【０００７】
特許文献４には、シリコーンゴム及びシリコーンレジンを主成分とする配合物の架橋構造物を含有してなるシリコーン系感圧接着剤組成物であって、当該シリコーン系感圧接着剤組成物に２００℃で２４時間の加熱保持を行った場合に、当該シリコーン系感圧接着剤組成物のゲル分率が５〜５５重量％の範囲で上昇することを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物（４）が提案されている。
【０００８】
上記のシリコーン系感圧接着剤組成物（２）〜（４）では、高温下で高い感圧接着力ないし粘着力と少ない糊残り性を両立させることが可能となっている。しかし、近年、電気・電子分野の一部においては、必ずしも高い粘着力は要求されないけれども、粘着テープを被着体に貼着して高熱処理し、該粘着テープを引き剥がした後に、該被着体を溶剤洗浄する工程が省略されることがある。こうした場合は、糊残りだけではなく、被着体上の微量のシリコーン残留物をも減らすことが要求される。すなわち、感圧接着テープないし粘着テープを、電気回路基板のハンダリフロー工程において熱処理用マスキングテープとして使用する場合には、シリコーン成分の残存が目視で確認できない程度に少なく、該被着体を溶剤洗浄する工程を省略することが可能な非移行タイプの感圧接着剤が求められる。
【０００９】
上記特許文献２〜特許文献４記載のシリコーン系感圧接着剤組成物をテープ上で硬化させて得られたシリコーン系感圧接着層を有する感圧接着テープないし粘着テープを、被着体に粘着した状態で長時間高温暴露後に、該感圧接着テープないし粘着テープを引き剥がした場合に、糊残りの発生は抑制されている。しかし、各種被着体表面が着色するという問題や、各種被着体上にシリコーン成分の残存が視認されるという問題がある。
【００１０】
特許文献５には、（Ａ５）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ５）オルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ５）側鎖の一部のみにヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖のみにヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物、（Ｄ５）白金系化合物および（Ｅ６）有機溶剤（ただし、不含有でもよい）からなる、省溶剤型ないし無溶剤型シリコーン感圧接着剤組成物（５）が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、（Ａ６）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、かつ分岐を有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ６）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサン、（Ｃ６）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位を含有し、両単位のモル比が０.６〜１.７であるポリオルガノシロキサンおよび（Ｄ６）白金系触媒を含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物が提案されている。その請求項３には、（Ａ６）成分として、平均組成式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄ
（但し、Ｒは同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。）で示され、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリジオルガノシロキサンが記載され、段落[００１９]には（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄと
（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ
（Ｘはアルケニル基含有有機基、Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは前記どおり）が記載されている。
【００１２】
特許文献５のシリコーン感圧接着剤組成物（５）は粘着性が優れ、特許文献６の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物（６）は再剥離性が良好であり、粘着力が調整されていることを特徴にしている。しかし、ともに、上記シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物であるシリコーン系感圧接着層を有する感圧接着テープないし粘着テープを、被着体に貼着した状態で長時間高温暴露後に、該感圧接着テープないし粘着テープを引き剥がした場合に、暴露温度が２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温であると、各種被着体上に糊残りの発生やシリコーン成分の残存が視認されるという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２２８８６号公報
【特許文献２】特開平４−３３５０８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５５５号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５１２９号公報
【特許文献６】特開２００６−１６０９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものである。本発明の目的は、感圧接着テープもしくはシートの感圧接着剤層、粘着テープもしくはシートの粘着剤層（以下、「感圧接着テープもしくはシート」と「粘着テープもしくはシート」を併せて「感圧接着テープもしくはシート」という。「感圧接着剤層」と「粘着剤層」を併せて「感圧接着剤層」という）として使用した場合に、被着体への感圧接着力ないし粘着力（以下併せて「感圧接着力」という）が優れ、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合にも、被着体上に糊残りがなく、目視でシリコーン成分が認められないシリコーン系感圧接着剤組成物を提供することにある。また、前記シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層を有する感圧接着テープもしくはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、
「[1] （Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
[2] さらに（Ｅ）有機溶剤からなり、その含有量は、組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることを特徴とする[1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3] 成分（Ａ）におけるｎ，ｍが０≦ｎ/（ｍ＋ｎ）≦０.０３であることを特徴とする[1]または[2]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3-1] 成分（Ａ）におけるpが平均３〜４であることを特徴とする[1]、[2]または[3]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3-2] 成分（Ａ）におけるｍが平均３０００〜６０００の範囲の数であることを特徴とする[1]、[2]、[3]または[3-1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4] 成分（Ａ）を表す分子式（１）が、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示されるものであり、成分（Ｂ）中のR3R22SiO1/2単位がMe ３SiO1/2単位であり、成分（Ｃ）がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とするに[1]または[2]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4-1] 成分（Ａ）におけるpが平均３〜４の範囲の数であることを特徴とする[4]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4-2] 成分（Ａ）におけるｍが平均３０００〜６０００の範囲の数であることを特徴とする[4]、または[4-1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[5] 成分（Ａ）を表す分子式（２）が、分子式：
(ViMe 2SiO1/2)4 (Me 2SiO)m(SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数である)で示されるものである[4]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[5-1] ｍが平均３０００〜６０００の範囲の数である[4]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。」により達成される。
【００１６】
また、上記目的は、
「[6] テープ状もしくはシート状基材上に、[1]、[3]、[4]または[5]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。
[6-1] テープ状もしくはシート状基材上に、[3-1]、[3-2]、[4-1]、[4-2]または[5-1]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。」により達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、感圧接着テープもしくはシートの感圧接着剤層として使用した場合に、被着体への感圧接着力が優れている。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に目視でシリコーン成分が認められない。したがって、被着体を洗浄しなくても使用可能である。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、特には、電子回路基板のハンダリフロー工程に使用されるマスキングテープの感圧接着剤層を形成するのにきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、
（Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および、
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とする。
【００１９】
分子式（１）で示される成分（Ａ）は、本発明のシリコーン感圧接着剤組成物の特徴的成分であり、そのアルケニル基R1が成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応する。
【００２０】
成分（Ａ）は、SiO4/2単位を分岐点として、平均１５００〜１００００の式R2SiOで示される単位からなる重合鎖、または、式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位（両単位の合計数が平均１５００〜１００００である）からなる重合鎖が、４方向に延びており、それら重合鎖の末端に式R3SiO1/2で示される単位、式R1R2SiO1/2で示される単位、または、式R3SiO1/2で示される単位と式R1R2SiO1/2で示される単位が結合している。
式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位からなる重合鎖では、ｍ>ｎであり（すなわち、アルケニル基を有しないシロキサン単位の方がアルケニル基を有するシロキサン単位より多く）、ｍ＋ｎ（式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位の合計数）は平均１５００〜１００００である。
【００２１】
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、
分子式：[(R3SiO1/2)(4-p)(R1R2SiO1/2) p(R2SiO)m/4]4 (SiO4/2) （４）、および、
分子式：[(R3SiO1/2)(4-p)(R1R2SiO1/2) p(R2SiO)m/4(R1RSiOn/4)]4 (SiO4/2) （５）
で表されるものが好ましい。
分子式：[ (R1R2SiO1/2)(R2SiO)m/4]4 (SiO4/2) （６）で表されるものがより好ましい。
もっとも、式R3SiO1/2で示される単位、式R1R2SiO1/2で示される単位、または、式R3SiO1/2で示される単位と式R1R2SiO1/2で示される単位が、SiO4/2で示される単位に直接結合しているため、式R2SiOで示される単位のみからなる重合鎖、または、式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位とからなる重合鎖が３方向に延びている分子や、２方向に延びている分子が混在することがあり得る。
【００２２】
式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
ここで、炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が例示される。炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価ハロゲン化炭化水素基として、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基などのハロアルキル基が例示されるが、製造容易性の点で、メチル基が好ましい。
Ｒ1である炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造容易性の点で、ビニル基が好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）は、そのケイ素原子結合アルケニル基が、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して架橋する。本発明においては、被着体への良好な感圧接着力を発現させ、糊残りとシリコーン移行をなくするために、末端シロキサン単位に平均２以上のアルケニル基が存在することを特徴とする。すなわち、分子式（１）において、ｐは平均２〜４の範囲の数であり、好ましくは平均３〜４の範囲の数であり、最も好ましくはｐが４である。
【００２４】
分子式（１）において、式R3SiO1/2で示される単位として、(Me)3SiＯ1/2単位，(Me) 2PrSiＯ1/2単位，(Me) 2OcSiＯ1/2単位，(Me) 2PhSiＯ1/2単位が例示される。
式R1R2SiO1/2で示される単位として、Vi(Me)2SiＯ1/2単位， He(Me)2SiＯ1/2単位， ViMePhSiＯ1/2単位が例示される。
式Ｒ2SiＯ2/2で示される単位として、(Me)2SiＯ2/2単位，MePrSiＯ2/2単位， MeOcSiＯ2/2単位，MePhSiＯ2/2単位が例示される。
式R1RSiOで示される単位として、ViMeSiＯ2/2単位，HeMeSiＯ2/2単位が例示される。
ここで、Meはメチル基を、Prはプロピル基を、Ocはオクチル基を、Viはビニル基を、Heはヘキセニル基を、Phはフェニル基を意味する。
【００２５】
かかる成分（Ａ）は、式(R2SiO)で示されるシロキサン単位と式(RR1SiO) で示されるシロキサン単位の合計数であるｍ＋ｎが平均１５００〜１００００の範囲の数であるので、常温で高粘度液体ないし生ゴム状（ガム状とも言われる）である。
ｍ＋ｎが１５００未満の数の場合、かかる成分（Ａ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートは、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に目視で糊残りやシリコーン移行が認められることがある。ｍ＋ｎが平均１００００を超えるオルガノポリシロキサンは、製造が容易でない。こうした点で、ｍ＋ｎは平均３０００〜６０００が好ましい。成分（Ａ）は、ｍ＋ｎが平均３０００〜６０００であると、常温で生ゴム状（ガム状とも言われる）である。
式(RR1SiO) で示される単位数ｎが多いと、かかる成分（Ａ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物の硬化時の弾性率が大きくなりすぎ、被着体への感圧接着力が低下するので、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０.０３を満たすことが好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）は、製造容易性の点で、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが好ましい。
なお、前記した理由により、ｐは平均３〜４が好ましく、４が最も好ましい。ｍ＋ｎは平均３０００〜６０００が好ましく、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０.０３を満たすことが好ましい。
特には、成分（Ａ）は、分子式：
[(ViMe 2SiO1/2) 4(Me 2SiO)m (SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００である)で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが好ましく、そのうちでも、ｍが平均３０００〜１００００であるものが好ましい。なお、上記成分（Ａ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００２７】
かかる成分（Ａ）は、例えば、「[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２.６ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去する。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去することにより、分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)160(SiO4/2) を有する分岐状メチルビニルポリシロキサン）を製造する。ついで、前記分岐状メチルビニルポリシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンを窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去する。ついで１５０℃に加熱して触媒量の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒を投入し１分間位撹拌する」ことにより容易に製造することができる。
【００２８】
線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]は、特開２０００-１９７８２３の合成例２に記載されている方法「Cl3PNPCl2O (0.092モル)と(Cl3PNPCl3)+(PCl6) （0.092モル）とを攪拌器、温度計及びコンデンサ−を備えた３口フラスコに装入し、これに１,２,４−トリクロルベンゼンを添加し、生成した混合物を１９５°Ｃに３０時間加熱する。得られた粗製生成物をテトラクロルエタンに溶解し、四塩化炭素を繰り返し添加して沈殿させ、白色の生成物が得る。次いで、これを石油エ−テルで洗浄し、減圧下で乾燥する（収率６５％）。得られた結晶質物質を蒸留水＋メタノ−ル（１＋１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通すことにより水酸化ポリホスファゼニウムへ転化させる。次いで、水及びメタノ−ルを減圧下で除く。」 により製造することができる。
【００２９】
重合生成物である分岐状メチルビニルポリシロキサンのシロキサン単位のモル比は、原料シロキサンの仕込み比、ＮＭＲ分析、ビニル基含有量の定量分析などにより算出することができ、ジメチルシロキサン単位数は、ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）であるR3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジンは、成分（A)とかかる成分（Ｂ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物およびその硬化物に感圧接着性を付与する。
【００３１】
このシロキサン単位中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示され、アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。アリール基としてフェニル基、トリル基が例示される。
R3R22SiO1/2単位としてMe3SiO1/2, Me2OcSiO1/2,Me2ViSiO1/2, Me2 PhSiO1/2, Me2(HO)SiO1/2 が例示される。ここで、Meはメチル基を、Ocはオクチル基を、Viはビニル基を、Phはフェニル基を意味する。
成分（Ｂ）は、好ましい成分（Ａ）、すなわち、分子式（２）、分子式（３）で示される成分（Ａ）との相溶性の点で、R2とR3の合計モル数の９５％以上がメチル基であることが好ましい。また、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比は０.６〜１.７であるが、０.６〜１.０であることが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）は、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位の他に、少量（例えば、１０モル％以下）であり、特性に悪影響を与えなければ、式R2SiO2/2で示される単位、式RR1SiO2/2で示される単位、式RSiO3/2で示される単位、式R1SiO3/2で示される単位、これら単位中のRまたはR1がヒドロキシル基に置換された単位のいずれか、または複数を含有しても良い。なお、R とR1は前記同様の基である。
なお、上記成分（Ｂ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し１０〜４００重量部であるが、２５〜１５０重量部の範囲とすることが好ましい。配合量が１０重量部未満では感圧接着力が不十分なため被着体に十分に粘着しない場合がある。４００重量部を超えると、成分（Ａ）と均一に混合しにくくなり、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを、被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、成分（Ｂ）の一部が被着体に残存することがある。
【００３４】
成分（Ｃ）である、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の架橋剤として機能するものであり、ケイ素原子に結合している水素原子が成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基とヒドロシリル化反応する。
架橋剤として機能するために、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
成分（Ｃ）の分子構造は限定されず、直鎖状，分岐鎖状，分岐状，環状が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端，側鎖，これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜１.６重量％であることが好ましく、０.５〜１.６重量％であることがより好ましい。
【００３５】
ケイ素原子に結合する有機基として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基；フェニル基，トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロプロピル基，トリフルオロプロピル基などのハロアルキル基が例示されるが、それらの合計数の５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、製造容易性および前記した好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）との相溶性の点でメチル基が好ましい。
【００３６】
成分（Ｃ）は、他成分との混合容易性の点で、常温で液状であることが好ましい。２５℃における粘度は、好ましくは１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分（Ｃ）がシリコーン系感圧接着剤中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えたものは製造が容易でないからである。
【００３７】
このような成分（Ｃ）として、
具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンオリゴシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン，テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
【００３８】
それらのうちでは、分子構造式：
DMe2SiO (Me 2SiO)q (H Me SiO)r Si Me2D （７）
（式中、Meはメチル基であり、Dはメチル基または水素原子であり、ｑ，ｒは０.３≦r/(q+r)≦１、１０≦ (q+r)≦２００の関係を満たす数である。）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
なお、上記成分（Ｃ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３９】
成分（Ｃ）の配合量は、そのケイ素原子結合水素原子と、成分（Ａ) と成分（Ｂ）中のアルケニル基のモル比が１：１〜６０：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が１０：１〜４０：１であるような量である。これは、１.０：１未満では硬化が不十分なために、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に糊残りが見られることがあるからである。一方６０：１を超えるとシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化時の弾性率が大きくなりすぎて感圧接着力が低下し、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、成分（Ｃ）がシリコーン残留物として視認されやすくなるためである。
【００４０】
（Ｄ）白金系触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基と成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。
好ましい白金系触媒として、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。これらのうちでは、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００４１】
かかる白金系触媒の配合量は、いわゆる触媒量である。具体的には、白金族金属として成分（A)、成分（B)、成分（C）の合計重量の１〜１,０００ｐｐｍであり、５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。白金族金属量で１ｐｐｍ未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。また、白金族金属量で１０００ｐｐｍを超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物に着色等の問題を生じかねない。
【００４２】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物には上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、（Ｅ）有機溶剤、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤、接着性向上剤、耐熱剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。
【００４３】
（Ｅ）有機溶剤は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を低減して薄くコーテイングしやすくするためのものである。トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。シリコーン系感圧接着剤組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることが好ましい。成分（Ａ）は、直鎖状ジオルガノポリシロキサン生ゴムに較べて溶液粘度が小さいので、シリコーン系感圧接着剤組成物が比較的高濃度でも粘度が小さいという利点がある。
【００４４】
（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の架橋反応[成分（Ｂ）がアルケニル基を有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の架橋反応]を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。したがって、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物にとって、必須に近い成分である。
【００４５】
成分（Ｆ）として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
【００４６】
このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２重量部の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
【００４７】
接着性向上剤は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物が硬化途上で接触している基材への接着性向上のためのものである。シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層を有する感圧接着テープもしくはシートを再剥離しない場合に、有効な添加剤である。接着性向上剤として、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能性アルコキシシラン化合物、そのシロキサン誘導体が例示される。
【００４８】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、上記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）と成分（Ｆ）、または上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）を均一に混合することにより、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合することが好ましい。
【００４９】
本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物は、テープ状基材またはシート状基材に塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着剤層を形成することができる。かかる基材の種類として、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルムが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。
【００５０】
本発明に係る感圧接着テープないしシートは、テープ状基材またはシート状基材と、その上に形成された、本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化により形成されたシリコーン系感圧接着剤層とを有することを特徴とするものである。シリコーン系感圧接着剤層の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１００μｍである。シリコーン系感圧接着剤層は、剥離しやすいフィルムで被覆されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る感圧接着テープないしシートは、本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物を、テープ状基材またはシート状基材に前記の方法で塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃で加熱することにより硬化させて、テープ状基材またはシート状基材の表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。テープ状基材またはシート状基材への塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。テープ状基材またはシート状基材上でシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に８０〜２００℃の温度条件で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例におけるSiH/SiViは、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子と、分岐状メチルビニルポリシロキサン、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンまたは生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合ビニル基とのモル比を意味する。
【００５３】
下記の合成例、実施例および比較例において、Meはメチル基、Viはビニル基を意味する。分岐状メチルビニルポリシロキサンの分析、測定は以下の方法で行い、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力及び高温に曝した後の糊残り性とシリコーン移行性は以下の方法で評価した。
【００５４】
[NMR分析]
各合成例の分岐状メチルビニルポリシロキサンの平均分子式は、下記の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により同定した。
ＮＭＲ装置：Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JNM-EX400（日本電子製）
同定方法： 分岐状メチルビニルポリシロキサン中の以下に示す各シロキサン単位中の２９Ｓｉに由来するシグナルについて、そのピークの積分値を算出した。各シロキサン単位（M単位，D単位，Q単位）について、これらの積分値の比を求めることにより、各シロキサン単位の構成比を求め、その平均分子式を同定した。
シロキサン単位： ２９Ｓｉに由来するシグナルの位置
ViMe2SiO1/2単位： −3.71ppm付近
ViMeSiO2/2単位： −35.4ppm付近
Me2SiO2/2単位(D)： −20.4〜22.2ppm
SiO4/2単位(Q)： −107.5〜-109.1ppm
【００５５】
[粘度]
分岐状メチルビニルポリシロキサンを２０重量％含有するトルエン溶液の粘度、および、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘度は、２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に下記表１に示すロータを装着し、下記表１に示すロータ回転数で測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
[粘着力]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体上に、ゴムローラを用いて２Ｋｇｆの圧力で圧着させた。室温下に３０分間静置した後、感圧接着テープを貼り付けたステンレススチール板について、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、粘着力を測定した。
【００５８】
[高温暴露後の糊残り性及びシリコーン移行性]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、１８０℃で２分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを、ラミネーターを用いて剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日間エージングした。オーブンから取り出して、室温まで冷却した後、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体、あるいは、銅貼ガラスエポキシ樹脂上に金メッキ加工した基板からなる被着体に、ゴムローラを用いて圧力２Ｋｇｆで圧着させた。その後、感圧接着テープを貼り付けた各被着体を、２５０℃のオーブン内で１０分間エージングし、オーブンから取り出し、室温下で３０分間静置した。
【００５９】
上記の感圧接着テープを貼り付けた各被着体について、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、各被着体上の糊残り性と、各被着体上へのシリコーン移行性を肉眼観察した。糊残りは、硬化したシリコーン系感圧接着剤組成物の残留物であり、被着体表面上に多少盛り上って付着している。シリコーン移行は、被着体表面の白っぽい曇りまたは染みであり、被着体上に盛り上っていない点で糊残りと区別できる。
【００６０】
[合成例１]
[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２.６ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去した。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒 [Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去し、室温まで冷却したところ、無色透明な液状物が得られた。その粘度は４６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.９重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)160(SiO4/2) （８）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６１】
[合成例２]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３５４ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０.１７５ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。そのトルエン２０重量％溶液の粘度は１９３ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０４重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)4000(SiO4/2) （９）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６２】
[合成例３]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３５４ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン４.３ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０．１７５ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は１６９ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０８重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、
平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 4000(ViMeSiO2/2)４(SiO4/2) （10）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６３】
[合成例４]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１６７７ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０.０９ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は３４ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０８重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 2000 (SiO4/2) （11）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６４】
[合成例５]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１２０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４８０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)０.９６ｇを投入し、８５℃で５時間攪拌した。その後１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした液状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は９.４ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.２重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 800 (SiO4/2) （12）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６５】
[合成例６]
[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（７４０ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去した。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒 [Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去し、室温まで冷却したところ、無色透明な液状物が得られた。そのトルエン２０重量％溶液の粘度は４.５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.８重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)200(SiO4/2) （13）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６６】
［実施例１］
合成例２で合成した平均分子式： (ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)4000(SiO4/2) （９）で示され、ビニル基含有量０.０４重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）４９.０重量部、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３０.０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２２重量部、キシレン２.３１重量部、トルエン１８.５重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が７０重量％である溶液を調製した。
【００６７】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン４０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝３３.５）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤組成物を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例２］
合成例３で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 4000(ViMeSiO2/2)6(SiO4/2) （10）で示され、ビニル基含有量０.０８重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）４２.０重量部、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２５.７重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン２.０重量部、トルエン３０.２重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が６０重量％である溶液を調製した。
【００６９】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン２０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２２.８）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例３］
合成例４で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)2000(SiO4/2) （11）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）２９.０重量部、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３０.０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２２重量部、および、トルエン４０.８部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が７０重量％である溶液を調製した。
【００７１】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、トルエン４０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝３２.３）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例１］
生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０.０２重量％、平均重合度４０００）３５.０重量部、（Ｂ）Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２１.４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン１.６５重量部、トルエン６６.７部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が４０重量％である溶液を調製した。
【００７３】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.２重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン２５重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１１５.７）調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例２］
比較例１において、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.１９重量％、平均重合度４０００）３５.０重量部を使用した以外は全く同様の条件で、シリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１２.２）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例３］
生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０.３７重量％、平均重合度４０００）３１.０重量部、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２７.１重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン２.０８重量部、トルエン３８.８重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が４０重量％である溶液を調製した。
【００７６】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.２重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝７.０）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７７】
［比較例４］
合成例６で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)200(SiO4/2) （13）
で示され、ビニル基含有量０.７０重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン４２.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２５.７重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した後、１５０℃で２時間ストリッピングを行うことにより、キシレンを除いた。
【００７８】
室温まで冷却後、この無溶剤混合物５０重量部に、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））０.６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２重量部を投入して混合することにより、有機溶剤を含まないシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１.１）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００７９】
［比較例５］
比較例４において、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の配合量を１.２重量部とした以外は全く同一条件でシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２.２）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８０】
［比較例６］
比較例４において、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の配合量を２.４重量部とした以外は全く同一条件でシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝４.４）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８１】
［比較例７］
合成例６で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)200(SiO4/2) （13）
で示され、ビニル基含有量０.７０重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン２４.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液５１.４重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した後、１５０℃で２時間ストリッピングを行うことにより、成分（Ｂ）中に含まれていた溶剤を除いた。
【００８２】
溶剤を除去した混合物は、固形状のため、粘度測定ができず、無溶剤型シリコーン系感圧接着剤組成物の調製は不可能であった。
この溶剤を除去した混合物は、平均分子式（13）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンとメチルポリシロキサンレジンの配合比が、特許文献６の実施例６の無溶剤型シリコーン粘着剤中の平均組成式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００−（ＭｅＳｉＯ４／２）１で示される分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（アルケニル基含有量０.０２６モル／１００ｇ，粘度３６０ｍＰａ・ｓ）（Ａ−３）とポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合比と同様である。
なお、この平均組成式中の（ＭｅＳｉＯ４／２）単位は理論上ありえないので、誤記であって、正しくはＭｅＳｉＯ３／２としか考えられない。
しかるに、上記の溶剤を除去した混合物が固形状であるのは、平均分子式（13）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが、(MeSiO3/2)単位ではなく、(SiO4/2)単位を必須とするためと思われる。
【００８３】
［比較例８］
合成例５で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)800(SiO4/2) （12）
で示され、ビニル基含有量０.３１重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン６２.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３８.０重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した。
【００８４】
粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.０６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１８０ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３６重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が８９重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１.７）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=800、すなわち、(Me2SiO)単位数が８００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８５】
［比較例９］
合成例５で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)800(SiO4/2) （12）
で示され、ビニル基含有量０.３１重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン４０.０重量部と、Me3SiO1/2位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液８５.７重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した。
【００８６】
粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.０６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１８０ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３６重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が８９重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２.６）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=800、すなわち、(Me2SiO)単位数が８００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
[糊残り性]
（表中の記号の意味）
：糊残りが全くない
△ ：わずかに糊残りがある
× ：明瞭な糊残りがある
AF ：PIフィルムへの密着性不良。硬化皮膜全体が被着体上に認められる。
V：粘着力が低いため、感圧接着剤層と基材との間に空隙（Void）が見られる
−：無溶剤型感圧接着剤の調製不可能
[シリコーン移行性]
：シリコーン移行が認められない
△ ：わずかにシリコーン移行が認められる
× ：明瞭なシリコーン移行が認められる
AF ：PIフィルムへの密着性不良。硬化皮膜全体が被着体上に認められる。
V：粘着力が低いため、感圧接着剤層と基材との間に空隙（Void）が見られる
N/A：無溶剤型感圧接着剤の調製不可能
【００９０】
実施例１と実施例２の感圧接着剤組成物は、粘着力が適度であり、糊残りとシリコーン移行が実質的にないので、高温下で使用されるマスキングテープ用に適している。実施例３の組成物は、糊残りとシリコーン移行が実用的に許容されるレベルであり、しっかりした粘着力が求められる部位に使用するマスキングテープ用に適している。
比較例の感圧接着剤組成物は、「粘着力が小さすぎる」、「糊残りがある」、「シリコーン移行がある」、「無溶剤型感圧接着剤の調製不可能」のいずれか、または組み合わせであり、実用的でないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、感圧接着テープもしくはシートの硬化した感圧接着剤層を形成するのに有用である。
本発明の感圧接着テープ若しくはシートは、高温になる金属部材、セラミック部材、電子回路基板などのマスキングテープ若しくはシートとして有用である。特には、電子回路基板のハンダリフロー工程に使用されるマスキングテープとしてきわめて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物、該組成物の硬化物層を有する感圧接着テープもしくはシートに関する。特には、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼着して高温暴露後に、引き剥がしたときに被着体上に目視でシリコーン成分が認められない感圧接着層を形成することができるシリコーン系感圧接着剤組成物、および該組成物の硬化物層を有する感圧接着テープもしくはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系感圧接着剤組成物は、アクリル系やゴム系の感圧接着剤組成物と比較して、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、各種被着体に対する粘着性に優れるので、耐熱性粘着テープ、電気絶縁性粘着テープ、ヒートシールテープ、メッキマスキングテープ等に使用されている。これらのシリコーン系感圧接着剤組成物は、その硬化機構により、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、パーオキサイド硬化型などに分類される。室温放置もしくは加熱によって速やかに硬化し、副生物を発生しないので、付加反応硬化型の感圧接着剤組成物が汎用されている。
【０００３】
付加反応硬化型のシリコーン系感圧接着剤組成物として、例えば、特許文献１に、（Ａ１）分子鎖両末端にアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（粘度５０万cP以上）、（Ｂ１）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、または水酸基である。）とＳｉＯ４／２単位とからなるオルガノポリシロキサンレジン、（Ｃ１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ１）成分中のアルケニル基１個当たり（Ｃ１）成分中のケイ素原子結合水素原子数が１〜２０となる量｝、（Ｄ１）白金系触媒および（Ｅ１）有機溶剤からなるシリコーン系感圧接着剤（１）が開示されている。
【０００４】
しかし、シリコーン系感圧接着剤組成物（１）の硬化物層を有する粘着テープを、特に耐熱性が要求される電気・電子材料の分野で使用した場合には、高熱による粘着テープ剥がれや、粘着テープを貼りかえる際に被着体への糊残りが見られることがあった。そこで、高温に保持しても高い粘着力を保持し、糊残り性が少ないとされるシリコーン系感圧接着剤組成物が特許文献２〜特許文献４で提案されている。
【０００５】
特許文献２には、（Ａ２）シラノール末端ジオルガノポリシロキサン生ゴムまたは両末端と側鎖にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン生ゴム、（Ｂ２）MQレジン、（Ｃ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ２）白金系触媒、（Ｅ２）両末端と側鎖にビニル基を多数有するジオルガノポリシロキサンからなるシリコーン系感圧接着剤組成物（２）が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、（Ａ３）（ａ）一分子中に平均１個以上のアルケニル基を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンと（ｂ）Ｒ１３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位から本質的に成るオルガノポリシロキサンレジンとの混合物、またはこれらの部分縮合反応物、（Ｂ３）一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ３）フェノール系酸化防止剤および／またはフェノール変性オルガノシロキサン、（Ｄ３）芳香族アミン系酸化防止剤および／または芳香族アミノ変性オルガノシロキサン、および（Ｅ３）白金系触媒から少なくともなるシリコーン系感圧接着剤（３）が提案されている。
【０００７】
特許文献４には、シリコーンゴム及びシリコーンレジンを主成分とする配合物の架橋構造物を含有してなるシリコーン系感圧接着剤組成物であって、当該シリコーン系感圧接着剤組成物に２００℃で２４時間の加熱保持を行った場合に、当該シリコーン系感圧接着剤組成物のゲル分率が５〜５５重量％の範囲で上昇することを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物（４）が提案されている。
【０００８】
上記のシリコーン系感圧接着剤組成物（２）〜（４）では、高温下で高い感圧接着力ないし粘着力と少ない糊残り性を両立させることが可能となっている。しかし、近年、電気・電子分野の一部においては、必ずしも高い粘着力は要求されないけれども、粘着テープを被着体に貼着して高熱処理し、該粘着テープを引き剥がした後に、該被着体を溶剤洗浄する工程が省略されることがある。こうした場合は、糊残りだけではなく、被着体上の微量のシリコーン残留物をも減らすことが要求される。すなわち、感圧接着テープないし粘着テープを、電気回路基板のハンダリフロー工程において熱処理用マスキングテープとして使用する場合には、シリコーン成分の残存が目視で確認できない程度に少なく、該被着体を溶剤洗浄する工程を省略することが可能な非移行タイプの感圧接着剤が求められる。
【０００９】
上記特許文献２〜特許文献４記載のシリコーン系感圧接着剤組成物をテープ上で硬化させて得られたシリコーン系感圧接着層を有する感圧接着テープないし粘着テープを、被着体に粘着した状態で長時間高温暴露後に、該感圧接着テープないし粘着テープを引き剥がした場合に、糊残りの発生は抑制されている。しかし、各種被着体表面が着色するという問題や、各種被着体上にシリコーン成分の残存が視認されるという問題がある。
【００１０】
特許文献５には、（Ａ５）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ５）オルガノポリシロキサン樹脂、（Ｃ５）側鎖の一部のみにヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン、又は前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンと側鎖のみにヒドロシリル基を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物、（Ｄ５）白金系化合物および（Ｅ６）有機溶剤（ただし、不含有でもよい）からなる、省溶剤型ないし無溶剤型シリコーン感圧接着剤組成物（５）が提案されている。
【００１１】
特許文献６には、（Ａ６）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基含有有機基を有し、かつ分岐を有するポリジオルガノシロキサン、（Ｂ６）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリオルガノヒドロシロキサン、（Ｃ６）Ｒ１３ＳｉＯ０．５単位（Ｒ１は炭素数１から１０の１価炭化水素基）及びＳｉＯ２単位を含有し、両単位のモル比が０.６〜１.７であるポリオルガノシロキサンおよび（Ｄ６）白金系触媒を含有する無溶剤型シリコーン粘着剤組成物が提案されている。その請求項３には、（Ａ６）成分として、平均組成式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄ
（但し、Ｒは同一または異なっていてもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒのうち少なくとも２個はアルケニル基を含む。ａは２以上の整数、ｂは３以上の整数、ｃ及びｄは０以上の整数で、１≦ｃ＋ｄ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４００である。）で示され、２５℃における粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓであるポリジオルガノシロキサンが記載され、段落[００１９]には（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ−（ＳｉＯ２）ｄと
（ＸＲ２ＳｉＯ１／２）ａ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ−（ＲＳｉＯ３／２）ｃ
（Ｘはアルケニル基含有有機基、Ｒ，ａ，ｂ，ｃ，ｄは前記どおり）が記載されている。
【００１２】
特許文献５のシリコーン感圧接着剤組成物（５）は粘着性が優れ、特許文献６の無溶剤型シリコーン粘着剤組成物（６）は再剥離性が良好であり、粘着力が調整されていることを特徴にしている。しかし、ともに、上記シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物であるシリコーン系感圧接着層を有する感圧接着テープないし粘着テープを、被着体に貼着した状態で長時間高温暴露後に、該感圧接着テープないし粘着テープを引き剥がした場合に、暴露温度が２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温であると、各種被着体上に糊残りの発生やシリコーン成分の残存が視認されるという問題がある。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−２２８８６号公報
【特許文献２】特開平４−３３５０８３号公報
【特許文献３】特開２００６−１６５５５号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５４５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５１２９号公報
【特許文献６】特開２００６−１６０９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記課題を解決すべくなされたものである。本発明の目的は、感圧接着テープもしくはシートの感圧接着剤層、粘着テープもしくはシートの粘着剤層（以下、「感圧接着テープもしくはシート」と「粘着テープもしくはシート」を併せて「感圧接着テープもしくはシート」という。「感圧接着剤層」と「粘着剤層」を併せて「感圧接着剤層」という）として使用した場合に、被着体への感圧接着力ないし粘着力（以下併せて「感圧接着力」という）が優れ、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合にも、被着体上に糊残りがなく、目視でシリコーン成分が認められないシリコーン系感圧接着剤組成物を提供することにある。また、前記シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層を有する感圧接着テープもしくはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的は、
「[1] （Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
[2] さらに（Ｅ）有機溶剤からなり、その含有量は、組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることを特徴とする[1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3] 成分（Ａ）におけるｎ，ｍが０≦ｎ/（ｍ＋ｎ）≦０.０３であることを特徴とする[1]または[2]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3-1] 成分（Ａ）におけるpが平均３〜４であることを特徴とする[1]、[2]または[3]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[3-2] 成分（Ａ）におけるｍが平均３０００〜６０００の範囲の数であることを特徴とする[1]、[2]、[3]または[3-1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4] 成分（Ａ）を表す分子式（１）が、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示されるものであり、成分（Ｂ）中のR3R22SiO1/2単位がMe ３SiO1/2単位であり、成分（Ｃ）がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とするに[1]または[2]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4-1] 成分（Ａ）におけるpが平均３〜４の範囲の数であることを特徴とする[4]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[4-2] 成分（Ａ）におけるｍが平均３０００〜６０００の範囲の数であることを特徴とする[4]、または[4-1]記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[5] 成分（Ａ）を表す分子式（２）が、分子式：
(ViMe 2SiO1/2)4 (Me 2SiO)m(SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数である)で示されるものである[4]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
[5-1] ｍが平均３０００〜６０００の範囲の数である[4]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。」により達成される。
【００１６】
また、上記目的は、
「[6] テープ状もしくはシート状基材上に、[1]、[3]、[4]または[5]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。
[6-1] テープ状もしくはシート状基材上に、[3-1]、[3-2]、[4-1]、[4-2]または[5-1]に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。」により達成される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、感圧接着テープもしくはシートの感圧接着剤層として使用した場合に、被着体への感圧接着力が優れている。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に目視でシリコーン成分が認められない。したがって、被着体を洗浄しなくても使用可能である。本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、特には、電子回路基板のハンダリフロー工程に使用されるマスキングテープの感圧接着剤層を形成するのにきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
はじめに、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物について詳細に説明する。
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、
（Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および、
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とする。
【００１９】
分子式（１）で示される成分（Ａ）は、本発明のシリコーン感圧接着剤組成物の特徴的成分であり、そのアルケニル基R1が成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応する。
【００２０】
成分（Ａ）は、SiO4/2単位を分岐点として、平均１５００〜１００００の式R2SiOで示される単位からなる重合鎖、または、式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位（両単位の合計数が平均１５００〜１００００である）からなる重合鎖が、４方向に延びており、それら重合鎖の末端に式R3SiO1/2で示される単位、式R1R2SiO1/2で示される単位、または、式R3SiO1/2で示される単位と式R1R2SiO1/2で示される単位が結合している。
式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位からなる重合鎖では、ｍ>ｎであり（すなわち、アルケニル基を有しないシロキサン単位の方がアルケニル基を有するシロキサン単位より多く）、ｍ＋ｎ（式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位の合計数）は平均１５００〜１００００である。
【００２１】
かかる分岐構造を有するオルガノポリシロキサンは、
分子式：[(R3SiO1/2)(4-p)(R1R2SiO1/2) p(R2SiO)m/4]4 (SiO4/2) （４）、および、
分子式：[(R3SiO1/2)(4-p)(R1R2SiO1/2) p(R2SiO)m/4(R1RSiOn/4)]4 (SiO4/2) （５）
で表されるものが好ましい。
分子式：[ (R1R2SiO1/2)(R2SiO)m/4]4 (SiO4/2) （６）で表されるものがより好ましい。
もっとも、式R3SiO1/2で示される単位、式R1R2SiO1/2で示される単位、または、式R3SiO1/2で示される単位と式R1R2SiO1/2で示される単位が、SiO4/2で示される単位に直接結合しているため、式R2SiOで示される単位のみからなる重合鎖、または、式R2SiOで示される単位と式RR1SiOで示される単位とからなる重合鎖が３方向に延びている分子や、２方向に延びている分子が混在することがあり得る。
【００２２】
式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。
ここで、炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が例示される。炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価ハロゲン化炭化水素基として、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチル基などのハロアルキル基が例示されるが、製造容易性の点で、メチル基が好ましい。
Ｒ1である炭素原子数２〜１０のアルケニル基として、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、製造容易性の点で、ビニル基が好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）は、そのケイ素原子結合アルケニル基が、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とヒドロシリル化反応して架橋する。本発明においては、被着体への良好な感圧接着力を発現させ、糊残りとシリコーン移行をなくするために、末端シロキサン単位に平均２以上のアルケニル基が存在することを特徴とする。すなわち、分子式（１）において、ｐは平均２〜４の範囲の数であり、好ましくは平均３〜４の範囲の数であり、最も好ましくはｐが４である。
【００２４】
分子式（１）において、式R3SiO1/2で示される単位として、(Me)3SiＯ1/2単位，(Me) 2PrSiＯ1/2単位，(Me) 2OcSiＯ1/2単位，(Me) 2PhSiＯ1/2単位が例示される。
式R1R2SiO1/2で示される単位として、Vi(Me)2SiＯ1/2単位， He(Me)2SiＯ1/2単位， ViMePhSiＯ1/2単位が例示される。
式Ｒ2SiＯ2/2で示される単位として、(Me)2SiＯ2/2単位，MePrSiＯ2/2単位， MeOcSiＯ2/2単位，MePhSiＯ2/2単位が例示される。
式R1RSiOで示される単位として、ViMeSiＯ2/2単位，HeMeSiＯ2/2単位が例示される。
ここで、Meはメチル基を、Prはプロピル基を、Ocはオクチル基を、Viはビニル基を、Heはヘキセニル基を、Phはフェニル基を意味する。
【００２５】
かかる成分（Ａ）は、式(R2SiO)で示されるシロキサン単位と式(RR1SiO) で示されるシロキサン単位の合計数であるｍ＋ｎが平均１５００〜１００００の範囲の数であるので、常温で高粘度液体ないし生ゴム状（ガム状とも言われる）である。
ｍ＋ｎが１５００未満の数の場合、かかる成分（Ａ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートは、金属部材、セラミック部材、電子回路基板などの被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に目視で糊残りやシリコーン移行が認められることがある。ｍ＋ｎが平均１００００を超えるオルガノポリシロキサンは、製造が容易でない。こうした点で、ｍ＋ｎは平均３０００〜６０００が好ましい。成分（Ａ）は、ｍ＋ｎが平均３０００〜６０００であると、常温で生ゴム状（ガム状とも言われる）である。
式(RR1SiO) で示される単位数ｎが多いと、かかる成分（Ａ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物の硬化時の弾性率が大きくなりすぎ、被着体への感圧接着力が低下するので、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０.０３を満たすことが好ましい。
【００２６】
成分（Ａ）は、製造容易性の点で、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが好ましい。
なお、前記した理由により、ｐは平均３〜４が好ましく、４が最も好ましい。ｍ＋ｎは平均３０００〜６０００が好ましく、０≦ｎ／（ｍ＋ｎ）≦０.０３を満たすことが好ましい。
特には、成分（Ａ）は、分子式：
[(ViMe 2SiO1/2) 4(Me 2SiO)m (SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００である)で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが好ましく、そのうちでも、ｍが平均３０００〜１００００であるものが好ましい。なお、上記成分（Ａ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００２７】
かかる成分（Ａ）は、例えば、「[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２.６ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去する。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去することにより、分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)160(SiO4/2) を有する分岐状メチルビニルポリシロキサン）を製造する。ついで、前記分岐状メチルビニルポリシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンを窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去する。ついで１５０℃に加熱して触媒量の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒を投入し１分間位撹拌する」ことにより容易に製造することができる。
【００２８】
線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]は、特開２０００-１９７８２３の合成例２に記載されている方法「Cl3PNPCl2O (0.092モル)と(Cl3PNPCl3)+(PCl6) （0.092モル）とを攪拌器、温度計及びコンデンサ−を備えた３口フラスコに装入し、これに１,２,４−トリクロルベンゼンを添加し、生成した混合物を１９５°Ｃに３０時間加熱する。得られた粗製生成物をテトラクロルエタンに溶解し、四塩化炭素を繰り返し添加して沈殿させ、白色の生成物が得る。次いで、これを石油エ−テルで洗浄し、減圧下で乾燥する（収率６５％）。得られた結晶質物質を蒸留水＋メタノ−ル（１＋１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通すことにより水酸化ポリホスファゼニウムへ転化させる。次いで、水及びメタノ−ルを減圧下で除く。」 により製造することができる。
【００２９】
重合生成物である分岐状メチルビニルポリシロキサンのシロキサン単位のモル比は、原料シロキサンの仕込み比、ＮＭＲ分析、ビニル基含有量の定量分析などにより算出することができ、ジメチルシロキサン単位数は、ＮＭＲ分析により求めることができる。
【００３０】
成分（Ｂ）であるR3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジンは、成分（A)とかかる成分（Ｂ）を含有するシリコーン感圧接着剤組成物およびその硬化物に感圧接着性を付与する。
【００３１】
このシロキサン単位中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示され、アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基が例示される。アリール基としてフェニル基、トリル基が例示される。
R3R22SiO1/2単位としてMe3SiO1/2, Me2OcSiO1/2,Me2ViSiO1/2, Me2 PhSiO1/2, Me2(HO)SiO1/2 が例示される。ここで、Meはメチル基を、Ocはオクチル基を、Viはビニル基を、Phはフェニル基を意味する。
成分（Ｂ）は、好ましい成分（Ａ）、すなわち、分子式（２）、分子式（３）で示される成分（Ａ）との相溶性の点で、R2とR3の合計モル数の９５％以上がメチル基であることが好ましい。また、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比は０.６〜１.７であるが、０.６〜１.０であることが好ましい。
【００３２】
成分（Ｂ）は、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位の他に、少量（例えば、１０モル％以下）であり、特性に悪影響を与えなければ、式R2SiO2/2で示される単位、式RR1SiO2/2で示される単位、式RSiO3/2で示される単位、式R1SiO3/2で示される単位、これら単位中のRまたはR1がヒドロキシル基に置換された単位のいずれか、または複数を含有しても良い。なお、R とR1は前記同様の基である。
なお、上記成分（Ｂ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３３】
成分（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し１０〜４００重量部であるが、２５〜１５０重量部の範囲とすることが好ましい。配合量が１０重量部未満では感圧接着力が不十分なため被着体に十分に粘着しない場合がある。４００重量部を超えると、成分（Ａ）と均一に混合しにくくなり、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを、被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、成分（Ｂ）の一部が被着体に残存することがある。
【００３４】
成分（Ｃ）である、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の架橋剤として機能するものであり、ケイ素原子に結合している水素原子が成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基とヒドロシリル化反応する。
架橋剤として機能するために、１分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
成分（Ｃ）の分子構造は限定されず、直鎖状，分岐鎖状，分岐状，環状が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端，側鎖，これら両方が例示される。
ケイ素原子結合水素原子の含有量は０.１〜１.６重量％であることが好ましく、０.５〜１.６重量％であることがより好ましい。
【００３５】
ケイ素原子に結合する有機基として、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基；フェニル基，トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；クロロプロピル基，トリフルオロプロピル基などのハロアルキル基が例示されるが、それらの合計数の５０モル％以上が炭素原子数１〜８のアルキル基であることが好ましい。かかるアルキル基のうちでは、製造容易性および前記した好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）との相溶性の点でメチル基が好ましい。
【００３６】
成分（Ｃ）は、他成分との混合容易性の点で、常温で液状であることが好ましい。２５℃における粘度は、好ましくは１〜１,０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、成分（Ｃ）がシリコーン系感圧接着剤中から揮発し易く、１,０００ｍＰａ・ｓを超えたものは製造が容易でないからである。
【００３７】
このような成分（Ｃ）として、
具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，環状メチルハイドロジェンオリゴシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体，トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン，テトラ（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シランが例示される。
【００３８】
それらのうちでは、分子構造式：
DMe2SiO (Me 2SiO)q (H Me SiO)r Si Me2D （７）
（式中、Meはメチル基であり、Dはメチル基または水素原子であり、ｑ，ｒは０.３≦r/(q+r)≦１、１０≦ (q+r)≦２００の関係を満たす数である。）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
なお、上記成分（Ｃ）は異なるもの２種以上を併用してもよい。
【００３９】
成分（Ｃ）の配合量は、そのケイ素原子結合水素原子と、成分（Ａ) と成分（Ｂ）中のアルケニル基のモル比が１：１〜６０：１であるような量であり、好ましくは、該モル比が１０：１〜４０：１であるような量である。これは、１.０：１未満では硬化が不十分なために、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、被着体上に糊残りが見られることがあるからである。一方６０：１を超えるとシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化時の弾性率が大きくなりすぎて感圧接着力が低下し、シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物を感圧接着剤層として有する感圧接着テープ若しくはシートを被着体上に貼って２３０℃以上、特には２４５℃以上の高温暴露後に引き剥がした場合に、成分（Ｃ）がシリコーン残留物として視認されやすくなるためである。
【００４０】
（Ｄ）白金系触媒は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基と成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進する触媒である。
好ましい白金系触媒として、具体的には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。これらのうちでは、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金・ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。
【００４１】
かかる白金系触媒の配合量は、いわゆる触媒量である。具体的には、白金族金属として成分（A)、成分（B)、成分（C）の合計重量の１〜１,０００ｐｐｍであり、５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。白金族金属量で１ｐｐｍ未満であると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化速度が著しく遅くなる。また、白金族金属量で１０００ｐｐｍを超えると、得られたシリコーン系感圧接着剤組成物に着色等の問題を生じかねない。
【００４２】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物には上記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の他に、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じてこれら以外の成分を添加配合することができる。他の成分としては、（Ｅ）有機溶剤、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤、接着性向上剤、耐熱剤、顔料その他従来公知の各種添加剤が例示される。
【００４３】
（Ｅ）有機溶剤は、成分（Ａ）〜成分（Ｄ）からなるシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を低減して薄くコーテイングしやすくするためのものである。トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン，アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが例示される。シリコーン系感圧接着剤組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることが好ましい。成分（Ａ）は、直鎖状ジオルガノポリシロキサン生ゴムに較べて溶液粘度が小さいので、シリコーン系感圧接着剤組成物が比較的高濃度でも粘度が小さいという利点がある。
【００４４】
（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の架橋反応[成分（Ｂ）がアルケニル基を有する場合は成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の架橋反応]を抑制して、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するために配合するものである。したがって、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物にとって、必須に近い成分である。
【００４５】
成分（Ｆ）として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示される。具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシクロシロキサン；ベンゾトリアゾールが例示される。
【００４６】
このヒドロシリル化反応抑制剤の配合量は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物の常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上するのに有効な量である。通常、成分（Ａ）１００重量部当り０.００１〜５重量部の範囲内であり、好ましくは０.０１〜２重量部の範囲内であるが、本成分の種類、白金系触媒の性能と含有量、成分（Ａ）と成分（Ｂ）中のアルケニル基量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量などに応じて適宜選定するとよい。
【００４７】
接着性向上剤は、本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物が硬化途上で接触している基材への接着性向上のためのものである。シリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層を有する感圧接着テープもしくはシートを再剥離しない場合に、有効な添加剤である。接着性向上剤として、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機官能性アルコキシシラン化合物、そのシロキサン誘導体が例示される。
【００４８】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）、上記成分（Ａ）〜成分（Ｅ）、上記成分（Ａ）〜成分（Ｄ）と成分（Ｆ）、または上記成分（Ａ）〜成分（Ｆ）を均一に混合することにより、必要に応じてその他任意の成分を添加して、均一に混合することにより調製することができる。各種攪拌機あるいは混練機を用いて、常温で混合すればよいが、混合中に硬化しない成分の組合せであれば、加熱下で混合してもよい。
混合中に硬化しなければ、各成分の配合順序は特に制限されるものではない。混合後、直ちに使用しないときは、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）が同一の容器内に存在しないように複数の容器に分けて保管しておき、使用直前に全容器内の成分を混合することが好ましい。
【００４９】
本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物は、テープ状基材またはシート状基材に塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃で加熱することにより硬化させて、前記基材の表面に感圧接着剤層を形成することができる。かかる基材の種類として、板紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム，天然繊維布，合成繊維布，人工皮革布，金属箔が例示される。特に、合成樹脂フィルムが好ましく、合成樹脂として、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンが例示される。特に耐熱性が要求される場合には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリアリレート、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）等の耐熱性合成樹脂のフィルムが好適である。
【００５０】
本発明に係る感圧接着テープないしシートは、テープ状基材またはシート状基材と、その上に形成された、本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化により形成されたシリコーン系感圧接着剤層とを有することを特徴とするものである。シリコーン系感圧接着剤層の厚さは特に限定されないが、通常１０〜１００μｍである。シリコーン系感圧接着剤層は、剥離しやすいフィルムで被覆されていることが好ましい。
【００５１】
本発明に係る感圧接着テープないしシートは、本発明に係るシリコーン系感圧接着剤組成物を、テープ状基材またはシート状基材に前記の方法で塗工した後、室温もしくは５０〜２００℃で加熱することにより硬化させて、テープ状基材またはシート状基材の表面に感圧接着層を形成することにより作製することができる。テープ状基材またはシート状基材への塗工方法としては、グラビアコート、オフセットコート、オフセットグラビア、ロールコート、リバースロールコート、エアナイフコート、カーテンコート、コンマコートが例示される。テープ状基材またはシート状基材上でシリコーン系感圧接着剤組成物を硬化させる場合、加熱することが好ましく、特に８０〜２００℃の温度条件で加熱することが好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例におけるSiH/SiViは、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合水素原子と、分岐状メチルビニルポリシロキサン、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンまたは生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体中のケイ素原子結合ビニル基とのモル比を意味する。
【００５３】
下記の合成例、実施例および比較例において、Meはメチル基、Viはビニル基を意味する。分岐状メチルビニルポリシロキサンの分析、測定は以下の方法で行い、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘着力及び高温に曝した後の糊残り性とシリコーン移行性は以下の方法で評価した。
【００５４】
[NMR分析]
各合成例の分岐状メチルビニルポリシロキサンの平均分子式は、下記の２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析により同定した。
ＮＭＲ装置：Fourier Transform Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer JEOL JNM-EX400（日本電子製）
同定方法： 分岐状メチルビニルポリシロキサン中の以下に示す各シロキサン単位中の２９Ｓｉに由来するシグナルについて、そのピークの積分値を算出した。各シロキサン単位（M単位，D単位，Q単位）について、これらの積分値の比を求めることにより、各シロキサン単位の構成比を求め、その平均分子式を同定した。
シロキサン単位： ２９Ｓｉに由来するシグナルの位置
ViMe2SiO1/2単位： −3.71ppm付近
ViMeSiO2/2単位： −35.4ppm付近
Me2SiO2/2単位(D)： −20.4〜22.2ppm
SiO4/2単位(Q)： −107.5〜-109.1ppm
【００５５】
[粘度]
分岐状メチルビニルポリシロキサンを２０重量％含有するトルエン溶液の粘度、および、シリコーン系感圧接着剤組成物の粘度は、２５℃においてデジタル表示粘度計（芝浦システム株式会社製のビスメトロンＶＤＡ２型）に下記表１に示すロータを装着し、下記表１に示すロータ回転数で測定した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
[粘着力]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、これを１８０℃で２分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ラミネーターを用いて貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日エージングした。室温まで冷却した後、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体上に、ゴムローラを用いて２Ｋｇｆの圧力で圧着させた。室温下に３０分間静置した後、感圧接着テープを貼り付けたステンレススチール板について、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、粘着力を測定した。
【００５８】
[高温暴露後の糊残り性及びシリコーン移行性]
シリコーン系感圧接着剤組成物を、ポリイミド（ＰＩ）樹脂フィルム上に、硬化後の感圧接着剤層が１５μｍ前後の厚さになるように塗工した後、１８０℃で２分間加熱して感圧接着シートを作製した。次に、この感圧接着シートを、ラミネーターを用いて剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムに貼り合わせ、５０℃のオーブン内で１日間エージングした。オーブンから取り出して、室温まで冷却した後、２０ｍｍ幅に切断して感圧接着テープを作製した。この感圧接着テープを剥離性ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥がして、鏡面ステンレススチール板（ＳＵＳ３０４）からなる被着体、あるいは、銅貼ガラスエポキシ樹脂上に金メッキ加工した基板からなる被着体に、ゴムローラを用いて圧力２Ｋｇｆで圧着させた。その後、感圧接着テープを貼り付けた各被着体を、２５０℃のオーブン内で１０分間エージングし、オーブンから取り出し、室温下で３０分間静置した。
【００５９】
上記の感圧接着テープを貼り付けた各被着体について、引張試験機を用いて、定速（３００ｍｍ／分）で該感圧接着テープを１８０°の角度で引きはがして、各被着体上の糊残り性と、各被着体上へのシリコーン移行性を肉眼観察した。糊残りは、硬化したシリコーン系感圧接着剤組成物の残留物であり、被着体表面上に多少盛り上って付着している。シリコーン移行は、被着体表面の白っぽい曇りまたは染みであり、被着体上に盛り上っていない点で糊残りと区別できる。
【００６０】
[合成例１]
[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（５９２.６ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去した。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒 [Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去し、室温まで冷却したところ、無色透明な液状物が得られた。その粘度は４６ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.９重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)160(SiO4/2) （８）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６１】
[合成例２]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３５４ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０.１７５ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。そのトルエン２０重量％溶液の粘度は１９３ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０４重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)4000(SiO4/2) （９）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６２】
[合成例３]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３３５４ｇ、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン４.３ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０．１７５ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は１６９ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０８重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、
平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 4000(ViMeSiO2/2)４(SiO4/2) （10）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６３】
[合成例４]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１４５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１６７７ｇ、線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒[Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]０.０９ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、１５０℃で３時間攪拌した。その後、１００℃まで冷却した。再び１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした生ゴム状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は３４ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.０８重量％であった。
NMR分析の結果、この生ゴム状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 2000 (SiO4/2) （11）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６４】
[合成例５]
撹拌機と温度計と注入口付きの５Ｌセパラブルフラスコに、合成例１で合成した平均分子式：
[ViMe2SiＯ1/2]4(Me2SiO)160(SiO4/2) （８）で示される液状メチルビニルポリシロキサン１２０ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン４８０ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)０.９６ｇを投入し、８５℃で５時間攪拌した。その後１５０℃まで昇温し、減圧下でストリッピングを行った後、室温まで冷却したところ、無色透明なねばねばした液状物が得られた。
そのトルエン２０重量％溶液の粘度は９.４ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.２重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：
(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 800 (SiO4/2) （12）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６５】
[合成例６]
[Vi(Me) 2SiＯ1/2]4SiO4/2（２１.６ｇ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（７４０ｇ）を窒素ガス雰囲気下の反応容器に装填し、１００℃に加熱し減圧下におくことにより、溶解している炭酸ガスを除去した。ついで１５０℃に加熱して触媒量（５０ｐｐｍ）の線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒 [Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Pyはピロリジン）]を投入し、１分間位撹拌して中和後、揮発分を除去し、室温まで冷却したところ、無色透明な液状物が得られた。そのトルエン２０重量％溶液の粘度は４.５ｍＰａ・ｓであり、ビニル基含有量は０.８重量％であった。
NMR分析の結果、この液状物は、平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2)200(SiO4/2) （13）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンであることがわかった。
【００６６】
［実施例１］
合成例２で合成した平均分子式： (ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)4000(SiO4/2) （９）で示され、ビニル基含有量０.０４重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）４９.０重量部、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３０.０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２２重量部、キシレン２.３１重量部、トルエン１８.５重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が７０重量％である溶液を調製した。
【００６７】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン４０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝３３.５）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤組成物を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価した。それらの結果を表２に示した。
【００６８】
［実施例２］
合成例３で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO2/2) 4000(ViMeSiO2/2)6(SiO4/2) （10）で示され、ビニル基含有量０.０８重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）４２.０重量部、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２５.７重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン２.０重量部、トルエン３０.２重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が６０重量％である溶液を調製した。
【００６９】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン２０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２２.８）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７０】
［実施例３］
合成例４で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)2000(SiO4/2) （11）
で示される分岐状メチルビニルポリシロキサン（成分（A)）２９.０重量部、
Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３０.０重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２２重量部、および、トルエン４０.８部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が７０重量％である溶液を調製した。
【００７１】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.７重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、トルエン４０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が５０重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝３２.３）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７２】
［比較例１］
生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量：０.０２重量％、平均重合度４０００）３５.０重量部、（Ｂ）Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２１.４重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン１.６５重量部、トルエン６６.７部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が４０重量％である溶液を調製した。
【００７３】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.２重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン２５重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１１５.７）調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７４】
［比較例２］
比較例１において、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの代わりに、生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量０.１９重量％、平均重合度４０００）３５.０重量部を使用した以外は全く同様の条件で、シリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１２.２）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７５】
［比較例３］
生ゴム状の両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ビニル基含有量：０.３７重量％、平均重合度４０００）３１.０重量部、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２７.１重量部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２０重量部、キシレン２.０８重量部、トルエン３８.８重量部をミキサーに投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が４０重量％である溶液を調製した。
【００７６】
それに、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.２重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、および、トルエン５０重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が３３重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝７.０）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表２に示した。
【００７７】
［比較例４］
合成例６で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)200(SiO4/2) （13）
で示され、ビニル基含有量０.７０重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン４２.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液２５.７重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した後、１５０℃で２時間ストリッピングを行うことにより、キシレンを除いた。
【００７８】
室温まで冷却後、この無溶剤混合物５０重量部に、粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））０.６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１００ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.２重量部を投入して混合することにより、有機溶剤を含まないシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１.１）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００７９】
［比較例５］
比較例４において、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の配合量を１.２重量部とした以外は全く同一条件でシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２.２）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８０】
［比較例６］
比較例４において、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の配合量を２.４重量部とした以外は全く同一条件でシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝４.４）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、前記の方法で粘着力、シリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=200、すなわち、(Me2SiO)単位数が２００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８１】
［比較例７］
合成例６で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)200(SiO4/2) （13）
で示され、ビニル基含有量０.７０重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン２４.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液５１.４重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した後、１５０℃で２時間ストリッピングを行うことにより、成分（Ｂ）中に含まれていた溶剤を除いた。
【００８２】
溶剤を除去した混合物は、固形状のため、粘度測定ができず、無溶剤型シリコーン系感圧接着剤組成物の調製は不可能であった。
この溶剤を除去した混合物は、平均分子式（13）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンとメチルポリシロキサンレジンの配合比が、特許文献６の実施例６の無溶剤型シリコーン粘着剤中の平均組成式：（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４−（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００−（ＭｅＳｉＯ４／２）１で示される分岐を有するビニル基含有ポリジメチルシロキサン（アルケニル基含有量０.０２６モル／１００ｇ，粘度３６０ｍＰａ・ｓ）（Ａ−３）とポリオルガノシロキサン（Ｃ）の配合比と同様である。
なお、この平均組成式中の（ＭｅＳｉＯ４／２）単位は理論上ありえないので、誤記であって、正しくはＭｅＳｉＯ３／２としか考えられない。
しかるに、上記の溶剤を除去した混合物が固形状であるのは、平均分子式（13）で示される分岐状メチルビニルポリシロキサンが、(MeSiO3/2)単位ではなく、(SiO4/2)単位を必須とするためと思われる。
【００８３】
［比較例８］
合成例５で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)800(SiO4/2) （12）
で示され、ビニル基含有量０.３１重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン６２.０重量部と、Me3SiO1/2単位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液３８.０重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した。
【００８４】
粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.０６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１８０ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３６重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が８９重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝１.７）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=800、すなわち、(Me2SiO)単位数が８００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８５】
［比較例９］
合成例５で合成した平均分子式：(ViMe2SiO1/2)4(Me2SiO)800(SiO4/2) （12）
で示され、ビニル基含有量０.３１重量％の分岐状メチルビニルポリシロキサン４０.０重量部と、Me3SiO1/2位とSiO4/2単位とからなり、そのモル比が０.８：１であるメチルポリシロキサンレジン（成分（Ｂ））を固形分換算で７０.０重量％含むキシレン溶液８５.７重量部をミキサーに投入して、室温にて十分攪拌した。
【００８６】
粘度１００ｃＳｔ(約１００ｍＰａ・ｓ)の分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量１.０重量％）(成分（Ｃ））１.０６重量部、塩化白金酸の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体(成分（Ｄ））；本錯体中の白金金属が上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の合計重量の１８０ｐｐｍとなるような量、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.３６重量部を投入して混合することにより、オルガノポリシロキサン成分含有量が８９重量％であるシリコーン系感圧接着剤組成物（SiH/SiVi＝２.６）を調製した。このシリコーン系感圧接着剤組成物の粘度を測定した。このシリコーン系感圧接着剤を用いて粘着テープを作製し、粘着力、糊残り性およびシリコーン移行性を評価し、それらの結果を表３に示した。分子式(3)においてm=800、すなわち、(Me2SiO)単位数が８００では、感圧接着剤特性が不良なことがわかる。
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
[糊残り性]
（表中の記号の意味）
：糊残りが全くない
△ ：わずかに糊残りがある
× ：明瞭な糊残りがある
AF ：PIフィルムへの密着性不良。硬化皮膜全体が被着体上に認められる。
V：粘着力が低いため、感圧接着剤層と基材との間に空隙（Void）が見られる
−：無溶剤型感圧接着剤の調製不可能
[シリコーン移行性]
：シリコーン移行が認められない
△ ：わずかにシリコーン移行が認められる
× ：明瞭なシリコーン移行が認められる
AF ：PIフィルムへの密着性不良。硬化皮膜全体が被着体上に認められる。
V：粘着力が低いため、感圧接着剤層と基材との間に空隙（Void）が見られる
N/A：無溶剤型感圧接着剤の調製不可能
【００９０】
実施例１と実施例２の感圧接着剤組成物は、粘着力が適度であり、糊残りとシリコーン移行が実質的にないので、高温下で使用されるマスキングテープ用に適している。実施例３の組成物は、糊残りとシリコーン移行が実用的に許容されるレベルであり、しっかりした粘着力が求められる部位に使用するマスキングテープ用に適している。
比較例の感圧接着剤組成物は、「粘着力が小さすぎる」、「糊残りがある」、「シリコーン移行がある」、「無溶剤型感圧接着剤の調製不可能」のいずれか、または組み合わせであり、実用的でないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のシリコーン系感圧接着剤組成物は、感圧接着テープもしくはシートの硬化した感圧接着剤層を形成するのに有用である。
本発明の感圧接着テープ若しくはシートは、高温になる金属部材、セラミック部材、電子回路基板などのマスキングテープ若しくはシートとして有用である。特には、電子回路基板のハンダリフロー工程に使用されるマスキングテープとしてきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）有機溶剤からなり、その含有量は、組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）におけるｎ，ｍが０≦ｎ/（ｍ＋ｎ）≦０.０３である請求項１または請求項２記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）を表す分子式（１）が、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示されるものであり、成分（Ｂ）中のR3R22SiO1/2単位がMe ３SiO1/2単位であり、成分（Ｃ）がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）を表す分子式（２）が、分子式：
(ViMe 2SiO1/2)4 (Me 2SiO)m(SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数である)で示されるものである請求項４に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項６】
テープ状もしくはシート状基材上に、請求項１、請求項３、請求項４または請求項５に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。
【請求項１】
（Ａ）分子式：
(R3SiO1/2)4-p(R1R2SiO1/2) p (R2SiO)m(RR1SiO)n (SiO4/2) （１）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基または一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ1は炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。）で示され、分子鎖末端に少なくとも平均２個のアルケニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン：１００重量部、
（Ｂ）R3R22SiO1/2単位（式中、R2は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R3は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基またはヒドロキシル基である）とSiO4/2単位とからなり、R3R22SiO1/2単位とSiO4/2単位のモル比が０.６〜１.７であるオルガノポリシロキサンレジン：１０〜４００重量部、
（Ｃ）１分子中に２以上のケイ素結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中のケイ素原子結合水素原子と、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基とのモル比が１.０〜６０となるに十分な量、および
（Ｄ）白金系触媒：触媒量からなることを特徴とするシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｅ）有機溶剤からなり、その含有量は、組成物中の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の合計量を１００重量％未満、３０重量％以上とするのに充分な量であることを特徴とする請求項１記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）におけるｎ，ｍが０≦ｎ/（ｍ＋ｎ）≦０.０３である請求項１または請求項２記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）を表す分子式（１）が、分子式：
(Me3SiO1/2)4-p(ViMe 2SiO1/2) p (Me 2SiO)m(MeViSiO)n (SiO4/2) （２）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、pは平均２〜４の範囲の数であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数であり、ｎは平均０以上の数であり、ｍ>ｎであり、ｍ＋ｎは平均１５００〜１００００の範囲の数である。) で示されるものであり、成分（Ｂ）中のR3R22SiO1/2単位がMe ３SiO1/2単位であり、成分（Ｃ）がメチルハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）を表す分子式（２）が、分子式：
(ViMe 2SiO1/2)4 (Me 2SiO)m(SiO4/2) （３）
(式中、Meはメチル基であり、Viはビニル基であり、ｍは平均１５００〜１００００の範囲の数である)で示されるものである請求項４に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物。
【請求項６】
テープ状もしくはシート状基材上に、請求項１、請求項３、請求項４または請求項５に記載のシリコーン系感圧接着剤組成物の硬化物である感圧接着剤層が形成されていることを特徴とする感圧接着テープもしくはシート。
【公開番号】特開２００９−５１９１６（Ｐ２００９−５１９１６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１９０３２（Ｐ２００７−２１９０３２）
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２４日（２００７．８．２４）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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