シーラー用樹脂組成物
【課題】耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂組成物および当該シーラー用樹脂組成物が塗布された無機質建材を提供すること。
【解決手段】単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物および当該シーラー用樹脂組成物が塗布された無機質建材。
【解決手段】単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物および当該シーラー用樹脂組成物が塗布された無機質建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーに有用なシーラー用樹脂組成物およびそれが塗布された無機質建材に関する。本発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に好適に使用することができる。本発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となったり、美観を損ねることになる。
【０００３】
耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性などに劣るという欠点があり、顔料の含有量を多くした場合には、造膜性および塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物、
（２）樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における芳香族系単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％である前記（１）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（３）複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（１）または（２）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（４）芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（２）または（３）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（５）複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、
（６）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（５）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（７）複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（６）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、
（８）その用途が無機質建材である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、および
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物が塗布されてなる無機質建材
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、前記したように、単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有する。エマルション粒子を構成している樹脂層の数は、複数であればよく、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００１０】
樹脂エマルションは、単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる。樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分において、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が７０重量％以上であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、造膜性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が８５重量％以下であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００１６】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００２２】
エマルション粒子は、複数の樹脂層を有する。その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を高める観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。芳香族系単量体以外の単量体の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記した芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、前記した芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００２７】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００２８】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、スチレンが塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。
【００２９】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３０】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３７】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、より一層好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４１】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４２】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４３】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４５】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４６】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４７】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００４８】
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５０】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。
【００５１】
なお、密着性を向上させ、塗膜の収縮皺を防止する観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が７５重量％以上であることが好ましい。
【００５２】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００５３】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明のシーラー用樹脂組成物の製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００５４】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００５５】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００５６】
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５７】
重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。なお、重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００５８】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００５９】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００６０】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６１】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００６２】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、塗膜硬度を高める観点および造膜性を向上させる観点から、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが好ましい。この重合体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、造膜性と塗膜の硬度との両者を向上させる観点から好ましい。
【００６３】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００６４】
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。
【００６５】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００６６】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、２５／７５以上、好ましくは３５／６５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、７５／２５以下、好ましくは６５／３５以下である。
【００６７】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、耐ブロッキング性、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、５０重量％、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００６８】
本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。
【００６９】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７０】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７１】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７２】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７３】
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられるシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７４】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００７５】
本発明のシーラー用樹脂組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは３４重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
【００７６】
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００８０】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、耐ブロッキング性を向上させるとともに経済性を高める観点から、１９０重量部以上、好ましくは２６０重量部以上であり、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、４００重量部以下である。
【００８１】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、樹脂エマルションと顔料とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００８２】
以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂組成物は、耐ブロッキング性および造膜性に優れているので、例えば、窯業系建材などの無機質建材用シーラーに有用である。
【００８３】
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【００８４】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用樹脂組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。本発明の無機質建材は、前記シーラー用樹脂組成物が塗布されたものである。
【実施例】
【００８５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００８６】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【００８７】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２３０部、スチレン１８０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【００８８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【００８９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９０】
その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート１６０部、スチレン１２０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【００９１】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【００９２】
製造例２〜６
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【００９３】
製造例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
【００９４】
滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、スチレン３３０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【００９５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【００９６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９７】
その後、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９８】
次に、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ブチルアクリレート５０部、スチレン１７０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【００９９】
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１００】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０１】
比較製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１０２】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、ブチルアクリレート１２０部、メチルメタクリレート３００部、スチレン５００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１０４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１０５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０６】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０７】
比較製造例２
比較製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、比較製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０８】
比較製造例３
実施例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表１中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１１０】
また、表１に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層１中のＳｔ量〕
その層の原料として使用されている単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層３中のカルボン酸量〕
その層の原料として使用されている単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
エマルション粒子を構成している各層の重量比（左から順に層１／層２／層３の比率を示す）
〔各層のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している各層のガラス転移温度（℃）（左から順に層１／層２／層３のガラス転移温度を示す）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１１１】
また、表１において、層１〜層３は、重合順序を示している。また、表１中の単量体成分において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
調製例
分散剤〔花王(株)製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番：ＣＲ−９７〕２００部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業(株)製、軽質炭酸カルシウム〕６００部、タルク〔日本タルク(株)製、品番：ＭＩＣＲＯＡＣＥ Ｓ−３〕２００部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をディスパー攪拌下で混合した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が７５質量％である白色の顔料ペーストを得た。なお、顔料ペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
【０１１４】
実施例１
製造例１で得られた樹脂エマルション８２部をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１１５】
得られた混合物に、前記で得られた顔料ペースト１０９部を添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
次に、得られたシーラー用樹脂組成物に増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、ＢＭ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、同回転数にて３０分間攪拌することにより、シーラー塗料を得た。このシーラー塗料を室温で１日以上経過放置した。
【０１１７】
次に、このシーラー塗料をスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に９０ｇ／ｍ2の量で塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板を用い+
て以下の物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．０３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．０３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．０５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．０５ｍＬ／ｃｍ2以上、０．１０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：０．１０ｍＬ／ｃｍ2以上
【０１１９】
＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：変化なし
○：塗膜表面のわずかな艶変化のみ
△：塗膜の剥がれ箇所がわずかにある
×：塗膜の剥がれ箇所が多数ある
【０１２０】
＜耐凍害性＞
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：３００サイクルでも問題なし
○：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
△：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
×：１００サイクルでクラックが発生
【０１２１】
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
【０１２２】
実施例２〜７および比較例１〜３
実施例１において、樹脂エマルションとして、表２に示す製造例番号で得られた樹脂エマルション８２部を用いたことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例８〜９
実施例１において、樹脂エマルションとして、表２に示す製造例番号で得られた樹脂エマルション８２部を用い、顔料ペーストの量を１４１部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例４
実施例１において、樹脂エマルションとして、製造例１で得られた樹脂エマルション８２部を用い、顔料ペーストの量を７１部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２５】
表２中に記載の製造例番号は、その製造例番号で得られた樹脂エマルションが用いられていることを意味する。
【０１２６】
なお、物性において「×」の評価が１つでもあるシーラー用樹脂組成物は、シーラー塗料への使用に適していない。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。また、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、一定量の顔料を配合しても造膜性が低下することなく、耐透水性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することができるので経済的価値が高く、しかも造膜性に優れており、造膜助剤の使用量を大幅に低減させることができるので環境面にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、水性一液型として、例えば、窯業用建材シーラー用樹脂組成物、シーラー塗料などに使用することが期待されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーラー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば、窯業系建材などの無機質建材に用いられるシーラーに有用なシーラー用樹脂組成物およびそれが塗布された無機質建材に関する。本発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、無機質建材の表面または裏面に塗布されるシーラーと呼ばれている下塗り材に好適に使用することができる。本発明のシーラー用樹脂組成物は、例えば、工場塗装、すなわち、工場内のラインで無機質建材を塗装する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、エマルション樹脂を含有する水性下塗り塗料組成物（例えば、特許文献１参照）、共重合体エマルションを主成分とする水性２液型下塗り塗料組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これらの下塗り塗料組成物には、皮膜の形成が樹脂粒子の融合によって行なわれるため、その樹脂のガラス転移温度が高い場合には、造膜助剤を多量に使用する必要がある。しかし、造膜助剤の量が多くなると、形成される塗膜の乾燥が不十分な場合、残存する造膜助剤によって耐ブロッキング性が低下するため、塗膜が破損しやすくなり、被塗物の保護が不十分となったり、美観を損ねることになる。
【０００３】
耐ブロッキング性が改善された水性塗料組成物として、多層構造を有する粒子が分散された水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この水性樹脂組成物には、耐ブロッキング性を付与するために粒子のシェル部のガラス転移温度を高くする必要があることから、造膜性および塗膜の耐透水性に劣るという欠点がある。
【０００４】
そこで、耐ブロッキング性を改善するために、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用したり、顔料の含有量を多くすることが考えられる。しかし、ガラス転移温度が高く、分子量が低い水溶性ポリマーを使用した場合には、耐凍害性などに劣るという欠点があり、顔料の含有量を多くした場合には、造膜性および塗膜の耐透水性が低下するという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３５７３５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２０５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物、
（２）樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における芳香族系単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％である前記（１）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（３）複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（１）または（２）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（４）芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（２）または（３）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（５）複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、
（６）カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（５）に記載のシーラー用樹脂組成物、
（７）複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている前記（１）〜（６）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、
（８）その用途が無機質建材である前記（１）〜（７）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物、および
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物が塗布されてなる無機質建材
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐ブロッキング性および造膜性に優れたシーラー用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、前記したように、単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有する。エマルション粒子を構成している樹脂層の数は、複数であればよく、特に限定されないが、好ましくは２〜５層、より好ましくは２〜４層、さらに好ましくは２〜３層である。
【００１０】
樹脂エマルションは、単量体成分を多段乳化重合させることによって得られる。樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分において、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が７０重量％以上であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が３０重量％以下であることが好ましく、造膜性を向上させる観点から、芳香族系単量体の含有量が８５重量％以下であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５重量％以上であることが好ましい。
【００１１】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、アラルキル（メタ）アクリレート、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、スチレンが好ましい。
【００１２】
芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００１６】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
エチレン性不飽和単量体のなかでは、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、アルキル（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体が好まく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。
【００２２】
エマルション粒子は、複数の樹脂層を有する。その複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％、好ましくは８５〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％と、当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％、より好ましくは０〜１０重量％とを含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが、塗膜の耐透水性を高める観点から望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の内層に存在していることが好ましい。芳香族系単量体以外の単量体としては、例えば、前述したエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。前記エチレン性不飽和単量体は、本発明において好適に使用することができるものである。芳香族系単量体以外の単量体の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、造膜性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させることによって得られる樹脂層が含まれていることが好ましい。この場合、造膜性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が９０重量％以下であることが好ましい。また、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、この単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下であり、カルボキシル基含有単量体以外の単量体の含有量が７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上であることが望ましい。この樹脂層は、前記複数の樹脂層のいずれに含まれていてもよいが、造膜性を向上させる観点から、エマルション粒子の外層に存在していることが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、前記エチレン性不飽和単量体で例示されたカルボキシル基含有単量体が挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体以外の単量体としては、例えば、前記した芳香族系単量体、カルボキシル基含有単量体以外の前記エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体以外の単量体の具体例としては、前記した芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
好適な樹脂エマルションとしては、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）からなる内層と、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られる重合体（ＩＩ）からなる外層を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションが挙げられる。
【００２６】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。
【００２７】
前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、例えば、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。
【００２８】
単量体成分Ａにおける芳香族系単量体の含有量は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは８５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、芳香族系単量体のみで構成されていてもよい。芳香族系単量体のなかでは、前記したように、スチレンが塗膜の耐透水性を向上させる観点から好ましい。また、単量体成分Ａには、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％の範囲内で、芳香族系単量体以外の単量体が含有されていてもよい。芳香族系単量体以外の単量体としては、前述したものが例示される。
【００２９】
単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分Ａを水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００３０】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３２】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３４】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３６】
また、前記乳化剤として、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００３７】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３８】
乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは７重量部以下、より一層好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。
【００３９】
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。
【００４１】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
【００４２】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００４３】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００４４】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００４５】
単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００４６】
単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００４７】
以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。
【００４８】
重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００４９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００５０】
次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる。
【００５１】
なお、密着性を向上させ、塗膜の収縮皺を防止する観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が１０重量％以上であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が９０重量％以下であることが好ましく、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量が２５重量％以下であり、当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体が７５重量％以上であることが好ましい。
【００５２】
単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後、単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。
【００５３】
なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明のシーラー用樹脂組成物の製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体（ＩＩ）からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。
【００５４】
単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。
【００５５】
以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体（ＩＩ）が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体（ＩＩ）からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。
【００５６】
重合体（ＩＩ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（ＩＩ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００５７】
重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。なお、重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体（ＩＩ）のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。
【００５８】
なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００５９】
重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単独重合体では１００℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃である。
【００６０】
重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。
【００６１】
示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。
【００６２】
エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、塗膜硬度を高める観点および造膜性を向上させる観点から、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが好ましい。この重合体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、特に好ましくは９５℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、造膜性と塗膜の硬度との両者を向上させる観点から好ましい。
【００６３】
また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、塗膜硬度を高める観点から、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、６０℃以下、好ましくは５５℃以下、より好ましくは５０℃以下である。
【００６４】
重合体（ＩＩ）の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体（ＩＩ）のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。ＳＰ値が低いスチレンが多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が多量で使用されている重合体（ＩＩ）で構成されていることが、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造をエマルション粒子が有するので、好ましい。
【００６５】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００６６】
重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体（ＩＩ）〕は、耐ブロッキング性および塗膜の耐透水性を向上させる観点から、２５／７５以上、好ましくは３５／６５以上であり、耐凍害性を向上させる観点から、７５／２５以下、好ましくは６５／３５以下である。
【００６７】
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量は、耐ブロッキング性、塗膜の耐透水性、耐凍害性および密着性を向上させる観点から、５０重量％、好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。
【００６８】
本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有量は、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。
【００６９】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、塗膜の耐透水性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００７０】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００７１】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
【００７２】
なお、本明細書において、樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００７３】
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられるシーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度は、塗膜硬度を高める観点から、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
【００７４】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００７５】
本発明のシーラー用樹脂組成物における樹脂エマルションの不揮発分の含有量は、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、好ましくは２０重量％以上であり、耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは３４重量％以下、より好ましくは２８重量％以下である。
【００７６】
本発明のシーラー用樹脂組成物に用いられる顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、メチン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イミノイソインドリン顔料、イミノイソインドリノン顔料、キナクリドンレッドやキナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料、フラバントロン顔料、インダントロン顔料、アントラピリミジン顔料、カルバゾール顔料、モノアリーライドイエロー、ジアリーライドイエロー、ベンゾイミダゾロンイエロー、トリルオレンジ、ナフトールオレンジ、キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
顔料のなかでは、経済性の観点から、体質顔料が好ましく、そのなかでも炭酸カルシウムがより好ましい。
【００８０】
樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量は、耐ブロッキング性を向上させるとともに経済性を高める観点から、１９０重量部以上、好ましくは２６０重量部以上であり、造膜性、塗膜の耐透水性および耐凍害性を向上させる観点から、４００重量部以下である。
【００８１】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、樹脂エマルションと顔料とを混合することにより、容易に調製することができる。
【００８２】
以上のようにして得られる本発明のシーラー用樹脂組成物は、耐ブロッキング性および造膜性に優れているので、例えば、窯業系建材などの無機質建材用シーラーに有用である。
【００８３】
無機質建材としては、例えば、窯業系基材、金属系基材などが挙げられる。窯業系基材は、例えば、瓦、外壁材などの用途に使用される。窯業系基材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。無機質建材としては、例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられる。
【００８４】
このような無機質建材は、一般に、その内部に水が透しやすので、劣化しやすいという性質を有する。そのため、無機質建材の表面および裏面には、一般に、シーラーと呼ばれている下塗り材が塗布されている。その無機質建材の表面には、通常、所望の意匠を付与するために、上塗り塗料が塗布されている。本発明のシーラー用樹脂組成物は、これらのうち、下塗り材に好適に使用することができる。本発明の無機質建材は、前記シーラー用樹脂組成物が塗布されたものである。
【実施例】
【００８５】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。
【００８６】
製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【００８７】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、メチルメタクリレート２３０部、スチレン１８０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【００８８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【００８９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９０】
その後、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、ブチルアクリレート１００部、メチルメタクリレート１６０部、スチレン１２０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を１２０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔(株)堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【００９１】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【００９２】
製造例２〜６
製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【００９３】
製造例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８００部を仕込んだ。
【００９４】
滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、スチレン３３０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【００９５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【００９６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９７】
その後、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン２２５部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【００９８】
次に、脱イオン水９６部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０部、ブチルアクリレート５０部、スチレン１７０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【００９９】
次に、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１００】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０１】
比較製造例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水８２０部を仕込んだ。
【０１０２】
滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、ブチルアクリレート１２０部、メチルメタクリレート３００部、スチレン５００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製した。
【０１０３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の５％にあたる７１部を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１０４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１０５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを８に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、シーラー用樹脂エマルションを得た。
【０１０６】
シーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０７】
比較製造例２
比較製造例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、比較製造例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０８】
比較製造例３
実施例１において、単量体成分を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂エマルションを得た。得られたシーラー用樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該シーラー用樹脂エマルションの性質を表１に示す。
【０１０９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表１中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
【０１１０】
また、表１に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔トータルＳｔ量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層１中のＳｔ量〕
その層の原料として使用されている単量体成分におけるスチレンの含有率（％）
〔層３中のカルボン酸量〕
その層の原料として使用されている単量体成分におけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
エマルション粒子を構成している各層の重量比（左から順に層１／層２／層３の比率を示す）
〔各層のＴｇ〕
エマルション粒子を構成している各層のガラス転移温度（℃）（左から順に層１／層２／層３のガラス転移温度を示す）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子のガラス転移温度（℃）
〔ＭＦＴ〕
シーラー用樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（質量％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）
【０１１１】
また、表１において、層１〜層３は、重合順序を示している。また、表１中の単量体成分において、「−」は、その単量体が使用されていないことを意味する。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
調製例
分散剤〔花王(株)製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬(株)製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王(株)製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、脱イオン水２１０部、酸化チタン〔石原産業(株)製、品番：ＣＲ−９７〕２００部、炭酸カルシウム〔竹原化学工業(株)製、軽質炭酸カルシウム〕６００部、タルク〔日本タルク(株)製、品番：ＭＩＣＲＯＡＣＥ Ｓ−３〕２００部、消泡剤〔サンノプコ(株)製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕１０部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をディスパー攪拌下で混合した後、回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間攪拌することによって熟成を行ない、１００メッシュの金網で濾過し、不揮発分量が７５質量％である白色の顔料ペーストを得た。なお、顔料ペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
【０１１４】
実施例１
製造例１で得られた樹脂エマルション８２部をホモディスパーにより回転速度１５００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ(株)製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液をその造膜温度が０〜５℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１１５】
得られた混合物に、前記で得られた顔料ペースト１０９部を添加し、さらに不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水および適量の消泡剤〔シリコーン系消泡剤、サンノプコ(株)製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加することにより、シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１１６】
次に、得られたシーラー用樹脂組成物に増粘剤〔(株)日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、ＢＭ型粘度計〔東京計器(株)製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整した後、同回転数にて３０分間攪拌することにより、シーラー塗料を得た。このシーラー塗料を室温で１日以上経過放置した。
【０１１７】
次に、このシーラー塗料をスポンジロールコーターでフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に９０ｇ／ｍ2の量で塗布し、熱風乾燥機にて１００℃で１０分間乾燥させることにより、試験板を得た。得られた試験板を用い+
て以下の物性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１８】
＜耐透水性＞
試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐透水性を評価した。
（評価基準）
◎：０．０３ｍＬ／ｃｍ2未満
○：０．０３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．０５ｍＬ／ｃｍ2未満
△：０．０５ｍＬ／ｃｍ2以上、０．１０ｍＬ／ｃｍ2未満
×：０．１０ｍＬ／ｃｍ2以上
【０１１９】
＜耐ブロッキング性＞
２枚の試験板（７×１５ｃｍ）を６０℃の雰囲気中で１時間放置した後、各試験片の塗膜が形成されている面同士を重ね合わせ、その上に３００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、その状態で６０℃の温度にて２４時間静置させた後、各試験板を分離し、塗膜表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：変化なし
○：塗膜表面のわずかな艶変化のみ
△：塗膜の剥がれ箇所がわずかにある
×：塗膜の剥がれ箇所が多数ある
【０１２０】
＜耐凍害性＞
試験板の側面および塗膜が形成されていない背面をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールした後、凍結融解試験機を用い、大気中で−２０℃に冷却することによって２時間凍結した後に２０℃の水中に２時間浸漬する操作を１サイクルとし、１００サイクルごとに拡大倍率が３０倍のルーペを用いて塗膜面のクラックの発生状態を観察しながら前記操作を３００サイクル行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：３００サイクルでも問題なし
○：２００サイクルで問題がないが、３００サイクルでクラックが発生
△：１００サイクルで問題がないが、２００サイクルでクラックが発生
×：１００サイクルでクラックが発生
【０１２１】
＜顔料の含有量＞
顔料の含有量は、式：
〔顔料の含有量（％）〕
＝（〔顔料の重量〕÷〔樹脂の不揮発分の重量＋顔料の重量〕）×１００
に基づいて求めた。
【０１２２】
実施例２〜７および比較例１〜３
実施例１において、樹脂エマルションとして、表２に示す製造例番号で得られた樹脂エマルション８２部を用いたことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例８〜９
実施例１において、樹脂エマルションとして、表２に示す製造例番号で得られた樹脂エマルション８２部を用い、顔料ペーストの量を１４１部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例４
実施例１において、樹脂エマルションとして、製造例１で得られた樹脂エマルション８２部を用い、顔料ペーストの量を７１部に変更したことを除き、実施例１と同様にしてシーラー用樹脂組成物およびシーラー塗料を調製した。得られたシーラー塗料の物性を実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１２５】
表２中に記載の製造例番号は、その製造例番号で得られた樹脂エマルションが用いられていることを意味する。
【０１２６】
なお、物性において「×」の評価が１つでもあるシーラー用樹脂組成物は、シーラー塗料への使用に適していない。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表２に示された結果から、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、いずれも、耐透水性、耐ブロッキング性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することがわかる。また、各実施例で得られたシーラー用樹脂組成物は、一定量の顔料を配合しても造膜性が低下することなく、耐透水性および耐凍害性に優れた塗膜を形成することができるので経済的価値が高く、しかも造膜性に優れており、造膜助剤の使用量を大幅に低減させることができるので環境面にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のシーラー用樹脂組成物は、水性一液型として、例えば、窯業用建材シーラー用樹脂組成物、シーラー塗料などに使用することが期待されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における芳香族系単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％である請求項１に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項３】
複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項１または２に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項２または３に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項５】
複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項５に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項７】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている請求項１〜６のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項８】
その用途が無機質建材である請求項１〜７のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物が塗布されてなる無機質建材。
【請求項１】
単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が０〜６０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１９０〜４００重量部であるシーラー用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂エマルションの原料として用いられる全単量体成分における芳香族系単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該芳香族系単量体以外の単量体の含有量が１５〜３０重量％である請求項１に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項３】
複数の樹脂層のいずれかに、芳香族系単量体８０〜１００重量％および当該芳香族系単量体以外の単量体０〜２０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項１または２に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族系単量体以外の単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項２または３に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項５】
複数の樹脂層のいずれかに、カルボキシル基含有単量体１０〜２５重量％および当該カルボキシル基含有単量体以外の単量体７５〜９０重量％を含有する単量体成分を乳化重合させてなる樹脂層が含まれている請求項１〜４のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有単量体以外の単量体が、芳香族系単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体およびエポキシ基含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項５に記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項７】
複数の樹脂層のいずれかに、ガラス転移温度が７５〜１２０℃である重合体からなる樹脂層が含まれている請求項１〜６のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項８】
その用途が無機質建材である請求項１〜７のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のシーラー用樹脂組成物が塗布されてなる無機質建材。
【公開番号】特開２０１０−１８５０６９（Ｐ２０１０−１８５０６９Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７３２２（Ｐ２００９−２６７３２２）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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