ジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンの合成
アミノピリジンまたはアミノベンゼンをオレウムおよび硝酸と接触させることにより、ジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンを調製するための方法であって、上記のアミノピリジンまたはアミノベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸を少なくとも２時間にわたって攪拌しながら添加して、最初に中間体スルホン酸、続いてジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法、ならびに剛直棒状ポリマーの調製における上記の生成物の使用が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンは、フィルム、フィラメントおよび糸（ｙａｒｎ）の製造に用いられる「剛直棒状」ポリマー製造用の前駆体の調製用の中間体である。そのような剛直棒状ポリマーの例である、ポリ［ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ヒドロキシ−ｐ−フェニレン）］またはポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）が、米国特許第５，６７４，９６９号明細書にＳｉｋｋｅｍａらにより記載されている。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、低感度（安全）爆薬および多官能価有機試薬としても用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、２，６−ジアミノピリジンのニトロ化により調製される。硝酸と硫酸との混合物との反応による２，６−ジアミノピリジンのニトロ化は、独国特許第３，９２０，３３６号明細書から知られている。この方法の欠点は、この方法により得られる２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの収率が、理論の５０％以下にしかならないことである。
【０００３】
米国特許第５，９４５，５３７号明細書において、Ｓｉｋｋｅｍａらは、オレウム（発煙硫酸）を用い、単段階反応において２，６−ジアミノピリジンを２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンに変換するための改良された方法を記載している。ジアミノピリジンをオレウムに添加し、次いで濃硝酸を添加し、その生成物を単離する。９０％を超える収率への改善が得られた。
【０００４】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよび対応するジアミノジニトロベンゼンを製造するための先行技術の方法は、様々な量のこれまでに同定されていない不純物を含む生成物を生じる傾向がある。これらの不純物の組成、ならびに２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよび対応するジアミノジニトロベンゼンを用いて作製された製品に対するこれらの不純物の影響は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不純物を含まない高収率を与える、ジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンの調製のためのニトロ化方法を見出すことが望まれる。不純物の組成を同定することも望まれる。また、約２５ｄＬ／ｇの最低内部粘度を有する剛直棒状ポリマーを作製する方法を見出すことも望まれる。本発明は、主要な不純物のうちの１つを同定し、そのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１）アミノピリジンまたは２）アミノベンゼンを、オレウムおよび硝酸と接触させることにより、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを調製するための方法であって、それぞれ、アミノピリジンまたはアミノベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸を少なくとも２時間にわたって攪拌しながら添加して、最初に、それぞれ、１）アミノニトロピリジンスルホン酸または２）アミノニトロベンゼンスルホン酸、次いで、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法を含む。
【０００７】
本発明は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含む組成物をさらに含む。
【０００８】
本発明は、１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、およびジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、１）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法をさらに含む。
【０００９】
本発明は、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む方法をさらに含む。
【００１０】
本願発明は、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを水素化してテトラアミノベンゼンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノベンゼンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む方法をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、商標は大文字を用いて示される。本明細書において用いられる化学略語を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
本発明は、アミノニトロピリジンおよびアミノニトロベンゼンを、それぞれ、アミノピリジンおよびアミノベンゼンから調製するための方法を含む。具体的には、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンが、２，６−ジアミノピリジンまたはその硫酸との中和生成物である２，６−ジアミノピリジンヘミスルファートから調製される。この反応は、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）または２，５−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）を、少なくとも２時間にわたって攪拌しながらオレウムおよび濃硝酸と接触させることにより行われる。本発明の方法により生成される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、先行技術の方法により生成されるものよりも純粋であり、有害な副生成物を含んでおらず、剛性棒状ポリマー（例えば、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）（Ｍ５ポリマー））の調製における中間体であるより純粋な２，３，５，６−テトラアミノピリジンを生成する。それにより生成されるＭ５ポリマーは、より高い内部粘度（ＩＶ）、およびｇ（力）／デニールまたはｇ（力）／ｔｅｘとして測定される増大したテナシティを有する。高強度の繊維には、高引張強度が望まれる。Ｍ５ポリマーには、３５〜４０ｇ（力）／デニールの値が望まれる。
【００１４】
本発明の改良されたニトロ化方法はまた、ｍ−ジアミノベンゼンをニトロ化してジアミノジニトロベンゼンを提供するためにも利用され得る。後者の生成物の水素化は、類似の剛性棒状コポリマーであるポリ（１，２，４，５−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）のための中間体１，２，４，５−テトラアミノベンゼンを生成する。テトラアミノベンゼンおよび最終生成物コポリマーにおける改善は、２，６−ジアミノピリジンの方法の場合と同様に、本発明の方法の使用の結果として生じる。
【００１５】
以下の検討および実施例では、ジアミノジニトロピリジンについて詳細に述べる。全てのそのような詳細な記述はまた、ジアミノジニトロベンゼンの調製および使用にも適用される。
【００１６】
本方法には、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）から始まる一連の反応が関与して、第一スルホン酸中間体である２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）が生成され、この第一スルホン酸中間体は、第二スルホン酸中間体である２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）に直ちにニトロ化されることが見出された。ＤＡＰのニトロ化中の２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）の最初の形成は公知であるが、このニトロ化が、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の合成において、中間体化合物２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）を経由して進行するという事実は、以前には認識も報告もされていなかった。ＤＡＮＰＳの比較的迅速な形成の後に、ＤＡＮＰＳからＤＡＤＮＰへのより緩慢なニトロ化が続く。この最後の反応を完了させるには、反応混合物を約２時間〜約４時間、好ましくは約４時間にわたり、周囲温度にて攪拌しなければならない。これらの反応を、反応順序１に示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
反応順序１
２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）は、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）または２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩（ＤＡＰＨ）を低温のオレウムと接触させると生成される。オレウム濃度は、約１０％〜約３０％オレウム、好ましくは約２０％である。オレウムは、約−５℃〜約２５℃、好ましくは約０℃〜約１０℃の温度で添加される。以前には、これは、オレウムへの２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩（ＤＡＰＨ）の単純な溶解であると間違って考えられていた。本発明の方法において、濃（９８％）硝酸を、オレウム溶液中の２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）にゆっくりと添加すると、第１化学量論量の硝酸から、最初の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）が直ちに生成される。第２化学量論量の濃（９８％）硝酸を添加すると、第２のニトロ基がスルホン酸基と置換して２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）を生成する。第２のニトロ化は、より緩慢な工程である。本発明の方法において、僅かに過剰の硝酸が使用されるが、反応は、スルホン酸基が完全に置換されるのに十分な時間にわたって攪拌される。典型的に、これは、約５℃〜約３０℃、好ましくは約２０℃〜約２５℃の温度において、約２時間〜約４時間である。硝酸は、段階的に増量しながら、または１回添加もしくは連続添加により添加され得る。ごく僅かに過剰の硝酸（約１〜３％）が、スルホン酸基を完全に除去するために必要とされる。周囲温度における長時間の攪拌が用いられる。
【００１９】
この中間体の形成の重要性は、ＤＡＤＮＰ中の残留汚染物としてのＤＡＮＰＳが、このＤＡＤＮＰを用いて作製される、後に続く製品の品質に悪影響を与える点である。先行技術においては攪拌時間の長さの重要性は認識されておらず、その結果、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）生成物は、様々な残留量の２，６−ジアミノ−３−ニトロ−５−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）を含んでいた。同様に、そのような化合物から調製されるＭ５ポリマーには大きなばらつきがあり、相対的に低品質である。本特許の目的のために、Ｍ５ポリマーの外観および品質は、淡紫色の、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）を有するポリマーである。Ｍ５ポリマーのそのようなより高いＩＶ値は、ｇ（力）／デニールとして測定される、より高い破断強度（テナシティ）を有する高品質の繊維を提供する。本発明の方法により調製されるＤＡＤＮＰのＤＡＮＰＳ含有量は、約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満である。ＨＰＬＣによるＤＡＮＰＳの検出限界は、約０．０５重量％である。
【００２０】
先行技術の方法によりジアミノジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）を作製する場合に起こり得る第２の不純物は、温度の上昇により高められる反応であるアミン基の加水分解によって形成される２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＨＡＤＮＰ）である。望まれていない場合には、ＨＡＤＮＰは、典型的に、Ｍ５ポリマーを作製するために用いられる水素化工程の間およびカップリング工程の間に除去される。ＨＡＤＮＰはまた、ＨＡＤＮＰを濾過工程および洗浄工程において容易に除去するのに十分に、硫酸および水酸化アンモニウムの水溶液に溶解し得る。本発明の方法により調製されるＤＡＤＮＰのＨＡＤＮＰ含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。しかしながら、硫酸および水酸化アンモニウム処理後のＨＡＤＮＰ含有量が依然として１％を超えるならば、この不純物は、それから作製されるＭ５ポリマーの内部粘度および繊維強度を低減させ得る。ＤＡＤＮＰ中のＨＡＤＮＰの高残留レベル（約１％より高い）は、高温のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からＤＡＤＮＰを再結晶化することにより、または炭酸カリウムの５％水溶液で水性ＤＡＤＮＰスラリーを処理し、続いて比較的溶け難いＤＡＤＮＰの水洗および乾燥を行うことにより、１％レベルより下に容易に下げられる。水酸化アンモニウム水溶液を、炭酸カリウム溶液の代わりに用い得る。下記の実施例３は、残留ＨＡＤＮＰの除去を示している。ＨＡＤＮＰ含有量は、1Ｈ ＮＭＲにより定量される。
【００２１】
同様に、主にピリジニウム塩として存在する残留硫酸は、後に続く水素化工程における水酸化アンモニウムとの中和後に除去される。ピリジニウム塩としての残留硫酸の定量は、プロトンＮＭＲまたは塩基滴定により行われる。塩基滴定結果は、スルホン酸不純物の硫酸塩当量も含む。
【００２２】
本発明の方法は、約９０％〜約９６％の収率を提供する。本発明の方法は、２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩中間体の調製および単離を、選択肢としては残すが、必要としない。最終的なジアミノジニトロピリジン生成物において望ましくない２，６−ジアミノ−３−ニトロスルホン酸（ＤＡＮＰＳ）中間体は、長時間の攪拌の結果、硝酸と反応して所望のジアミノジニトロピリジン生成物を生成することになるため、単離される必要はない。したがって、本発明の方法は、下流のポリマーおよびそれから作製される製品を汚染し得る不純物として生成物中にそのような中間体を存在させない。
【００２３】
剛性棒状ポリマー（例えば、Ｍ５ポリマー）の作製において、ＤＡＤＮＰが水素化されてテトラアミノピリジンを生成し、次いで、これをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングして複合体を生成後、その複合体を重合させる。ＤＡＤＮＰ中のＤＡＮＰＳが、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンから２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの水素化工程において用いられる貴金属触媒の作用を阻害することも見出された。理論に束縛されることを望むわけではないが、水素化の間にほんの僅かな量（０．２５％未満）のスルホン酸中間体ＤＡＮＰＳが存在しても、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの還元の間のヒドロキシルアミンのＮ−Ｎ二量体化の結果として、染料様ジアゾ化合物の形成を引き起こすと考えられる。一旦形成されると、これらのジアゾ不純物の除去は、良くても極めて困難である。このジアゾ不純物が、有色の２，３，５，６−テトラアミノピリジン溶液に繋がり、次いで、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとの赤茶色の複合体（ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体）に繋がると考えられる。ＤＡＮＰＳ不純物はまた、連鎖停止剤または連鎖移動剤として作用し、その結果、ポリマー鎖中に弱点、従って、低内部粘度（ＩＶ）を有するより脆弱な繊維を生じる可能性を有する。先行技術の方法を用いると、約４ｄＬ／ｇ〜高くても約２１ｄＬ／ｇのＩＶ値しか得られない。この先行技術のＩＶ範囲における高い方の値は、溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、またはジメチルホルムアミド）を用いた精製工程による、重合前のＤＡＮＰＳの除去後にしか得られない。第一に、高ＩＶのＭ５ポリマーの調製には、２５ｄＬ／ｇ以上のＩＶ値を有するＤＡＤＮＰが好ましく、かつ必要である；第二に、ＤＡＮＰＳ精製工程の必要性を回避することが、非常に好ましい。本発明の方法により調製される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンを用いる剛性棒状ポリマーおよび繊維の調製において、２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの水素化工程は、より速く、より完全に進行し、より少量の貴金属触媒を必要とする。前述のとおり、ＤＡＮＰＳの存在は、少量であっても、担持プラチナまたは担持ロジウム貴金属触媒の作用を阻害するようである。本発明の方法により調製される２，３，５，６−テトラアミノピリジンからのポリマーは、一貫して３０ｄＬ／ｇ以上の高い内部粘度値を生じた。
【００２４】
本発明の方法は、ガラスまたは反応混合物と適合性の他の材料で作られた、好適に攪拌される反応容器中で行われる。ステンレス鋼（例えば、ＳＳ３０４またはＳＳ３１６ステンレス鋼）が、過剰の硝酸により不動態化されるため使用され得る。反応容器は、三酸化硫黄を凝縮するための還流凝縮器を必要に応じて備えている。湿気の侵入を妨げるために、乾燥デバイスが設けられる。より規模の大きなプロセスにおいては、閉鎖され、僅かに加圧され、窒素パージされる反応器が用いられる。反応容器は、加熱および冷却の方法、および反応塊の温度を測定するための手段をさらに含む。次の発熱ニトロ化反応に備え、２，６−ジアミノピリジンを、約５℃〜約１５℃の温度にて過剰の２０％オレウム中でスラリーにし、次いで、約０℃に冷却する。２０％オレウムの量は、９８％硝酸中の水およびニトロ化反応の間に生成される水全てと反応するのに必要とされる量に対して約１０％過剰の三酸化硫黄を提供するのに十分な量である。僅かに過剰の濃（９８％）硝酸を、１５℃を超えない温度にて攪拌しながらゆっくりと添加した。硝酸の量は、アミノピリジンのニトロ化に必要とされる化学量論量および必要とされる置換の程度に基づき約２％〜約５％の過剰モル比の硝酸を提供するのに十分な量である。固体が溶解して均一な暗褐色の溶液を生じるまで（少なくとも１５分間）、反応塊を５℃〜１５℃にて攪拌する。この反応塊を周囲温度に到達させ、約２時間〜約４時間（４時間が好ましい）攪拌して第２のニトロ化を生じさせる。次いで、この反応塊を、５℃を超えない、好ましくは０℃を超えない温度にて、冷却した（−１０℃〜−２０℃）２０％硫酸（最初の２，６−ジアミノピリジンの約２５倍〜約３５倍の重量）に浸漬した。脱イオン水（最初の２，６−ジアミノピリジンの約５倍〜約１０倍の重量）を室温にて添加し、この混合物を１時間攪拌した。次いで、浸漬した塊を室温にて濾過し、濾過ケークを、脱イオン水、５％ＮＨ3水溶液、次いで、脱イオン水で、順に洗浄した。各洗浄液は、最初の２，６−ジアミノピリジンの重量の約５倍と約１０倍の間である。固体生成物を、任意の適切な方法（窒素吹き付けおよび真空吸引、遠心分離などを含むが、これらに限定されない）により乾燥させる。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの収率は、約９５％である。
【００２５】
２０％Ｈ2ＳＯ4は、水中でのクエンチと比較して大きな粒径を与え、濾過、洗浄および乾燥を容易にすることから、２０％Ｈ2ＳＯ4中で反応混合物をクエンチすることが、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの沈殿に好ましい。
【００２６】
第二の実施形態において、本発明は、組成物２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）をさらに含む。これは上記の本発明の方法の間に形成された中間体であり、ジアミノジニトロピリジン生成物において望ましくない。２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸は、オレウムに２，６−ジアミノピリジンまたは２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩を溶解させて２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸を生成し、その結果生じる溶液をある化学量論量の濃（９８％）硝酸で処理することにより調製される。その結果生じる２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を、この反応混合物を過剰の２０％硫酸にゆっくりと浸漬し、続いて濾過し、濾過ケークを水および５％水酸化アンモニウム水溶液で洗浄し、乾燥させることによって単離する。２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸は、化学中間体として（例えば、染料中間体として）有用である。
【００２７】
本発明は、ｉ）０．１％未満、好ましくは０．０５％未満のＤＡＮＰＳ；および（ｉｉ）１％未満、好ましくは０．５％未満のＨＡＤＮＰを含む、上記のとおりの本発明の方法によって調製される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンをさらに含む。
【００２８】
本発明は、１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、およびジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、１）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法をさらに含む。
【００２９】
したがって、上記のとおりの本発明の方法は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）で汚染されている、もしくはＤＡＮＰＳを含むジアミノジニトロピリジンの再ニトロ化、または２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸で汚染されている、もしくは２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンの再ニトロ化のために用いられ得る。そのような汚染されたジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンは、先に記載した条件と同じ条件を用いる方法において出発物質として用いられる。本発明の再ニトロ化または精製方法は、典型的に、０．１％未満、好ましくは０．０５％未満のＤＡＮＰＳを含むジアミノジニトロピリジン、または０．１％未満、好ましくは０．０５％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを生成する。
【００３０】
本発明は、上記のとおりの本発明の方法を用いて調製されたジアミノジニトロピリジンを用いて剛性棒状ポリマー、特にＭ５ポリマーを作製するための方法をさらに含む。そのようなジアミノジニトロピリジンは、ＤＡＮＰＳを含まないか、または０．１％未満のＤＡＮＰＳを含むため、得られた剛性棒状ポリマーは、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する。Ｍ５ポリマーを作製するための本発明の方法は、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む。
【００３１】
上記の工程Ｂ）において生成される複合体は、Ｍ５モノマーとも呼ばれ、以下の式１の構造を有する。最終Ｍ５ポリマーは、下記の式２（式中、ｎは重合度である）の構造を有する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体（Ｍ５モノマー）は、テトラアミノピリジンの水溶液を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムのアルカリ性溶液に添加することにより調製される。この調製は、脱気脱イオン水および窒素パージを用い、酸素を厳格に排除して実施される。Ｍ５モノマーを沈殿させ、濾過する。Ｍ５モノマーの調製は、湿潤ケークを脱気脱イオン水で洗浄し、最後に高温窒素で洗い流し、乾燥させることにより完了する。Ｍ５モノマーは、乾燥していると、典型的に、非常に優れた品質および安定性を有する。このモノマーを用い、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）（Ｍ５ポリマー）は、以下の工程を用いて調製される。テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレートおよびポリリン酸から、スラリーを調製する。そうして得られたスラリーを、約１００℃にて約１時間の間、ホモジナイズする。約１４０℃にて約１時間の間、この混合物の攪拌を続ける。温度を約１８０℃に急速に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて約０．３時間〜約２．５時間、好ましくは、約１時間〜約２．５時間の間、重合させる。ポリマーは、約１０重量％〜約２１重量％の範囲内の濃度で調製される。より高い分子量には、ポリリン酸溶液中のポリマー濃度は、好ましくはそれよりも低い（例えば、約１４重量％〜約１８重量％）。後に続く糸の紡糸には、この濃度は、好ましくは、約１２重量％〜約１９重量％の範囲内である。
【００３４】
重合反応から得られた混合物は、繊維、フィルムもしくはテープへの紡糸または押出のために直接用いられる。直接に紡糸または押出され得る溶液を得るために、Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ溶媒系中のＰ2Ｏ5の濃度は、反応終了後、少なくとも７９．５重量％〜８４重量％であることが望ましい。８４重量％より高い濃度では、ある状況下において粘度が高く上昇し過ぎることを防ぐために、重合反応中に連鎖停止剤（例えば、安息香酸）を存在させる必要があり得る。最終工程は、水、水酸化アンモニウム溶液、そして水を順に用いる、繊維、フィルムまたはテープの押出を含む。繊維、フィルムまたはテープの調製についての更に詳細な記述が、米国特許第５，６７４，９６９号明細書において提供されている。
【００３５】
本発明の方法について、バッチ方法が上記され、下記の実施例において記載されるが、本発明は、より大きな生産量の製造のための連続方法をさらに含む。連続方法は、典型的に、反応条件（例えば、温度）のより厳格な制御を提供する。したがって、連続加工は、製品の改善された品質、製品の改善された均質性、および経済的利益をもたらす。
【００３６】
さらなる実施形態において、本発明のニトロ化方法は、他のニトロ化に適用し得る。例えば、ジアミノベンゼン、特に、ｍ−ジアミノベンゼンのニトロ化にも有益である。ｍ−ジアミノベンゼンの場合は、生成される１，３−ジアミノ−４，６−ジニトロベンゼンの品質に同様な改善がある。後者の化合物は、類似の剛性棒状コポリマーであるポリ（１，２，４，５−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）の調製のための中間体である、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンに、同様に、還元され得る。こうして生成された最終生成物のコポリマーは、改善されたテナシティおよび内部粘度を有する。
【００３７】
本発明の方法は、約０．１重量％未満の望ましくない中間体を含むジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンを調製するのに有用である。そのようなジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンは、約２５ｄＬ／ｇ未満の内部粘度を有する剛性棒状ポリマーを作製するための本発明の方法に有用である。
【００３８】
材料および試験方法
以下の材料および試験方法が、本明細書の実施例において用いられた。
１）硝酸（９８％）を、Ｅｌ Ｄｏｒａｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｌ Ｄｏｒａｄｏ，ＡＲ）から入手した。
２）２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）を、Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｙｄｅｒａｂａｄ，Ｉｎｄｉａ）から入手した。
３）２０％オレウムを、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。
４）２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを、公知の「コルベ−シュミット」型の反応でヒドロキノンから調製した。ヒドロキノンを炭酸カリウムおよびギ酸カリウムと混合し、後者は、溶融すると溶媒として作用した。この混合物を、攪拌しながら２００℃に加熱して、均一溶液を生成させた。過剰の二酸化炭素を、約８時間の間、この攪拌された溶液に通気した。過剰の二酸化炭素は、必要に応じ、リサイクルされ得る。反応塊を水に浸漬し、濾過した。この浸漬され、攪拌された反応塊を濾過すると、溶解性の乏しい２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを、水溶性のギ酸カリウムおよび炭酸カリウムから分離した。
５）２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）
２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）を以下のとおりに調製した。温度制御手段および液体添加漏斗を備えた５Ｌ丸底フラスコに、水（脱イオン水、２Ｌ）および２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ ５００ｇ）を加え、この混合物を攪拌して溶液を生成した。温度を上昇させ、次いで４５℃〜５５℃に維持する速度で、硫酸（９６％、３３４ｇ、化学量論量）を添加した。硫酸を添加すると、発熱が生じた。この溶液は、恐らくはＤＡＰの少量の水溶性酸化生成物が発生したために、反応の間に褐色になった。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨまたはＤＡＰ・１／２Ｈ2ＳＯ4）のオフホワイトの結晶が、硫酸を添加すると沈殿した。終点ｐＨを、約ｐＨ３〜約ｐＨ５の間、好ましくは約４のｐＨに調節した。必要な最終調整はいずれも、少量の硫酸を補足的に添加してｐＨを低下させるか、または少量のＤＡＰを補足的に添加してｐＨを上昇させることにより行った。次いで、反応混合物を、室温に冷却し、濾過した。湿潤結晶濾過ケークを水（８００ｍＬ）で一回、工業用変性２Ｔエタノール（７．５％トルエンで変性させた、７．５％の水を含むエタノール）または水（８００ｍＬ）で一回洗浄した。次いで、この結晶を、７５℃および３０．５ｋＰａにて真空オーブンで乾燥させた。２５℃において、ＤＡＰヘミスルファートの溶解度は、水中で約１．５％、エタノール中では０．１５％未満であった。従って、一連の調製において、収率を最大にするために、少量の溶解したＤＡＰＨを含む濾過水および洗浄液を、必要に応じ、後に続く調製において再利用し得る。このリサイクルを行った場合、ＤＡＰＨの収率は、９８％〜９９％であった。
６）ＤＡＲＣＯ Ｇ６０は、液体から色を除くための活性炭粉末であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得た。
７）全ての実施例で用いた水は、脱イオン水である。
【００３９】
試験方法１．内部粘度の測定
Ｍ５ポリマーの内部粘度（ＩＶ）を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９２に基づく自動化方法に従い、５０／５０重量％トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに、１９℃にて４ｇ／Ｌの濃度で溶解させたポリマーについて、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｙ９００（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））で測定した粘度を用いて決定した。測定されたＭ５ポリマーのＩＶ値を、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に従い、６０／４０重量％フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンにおいて手動で測定したＩＶ値と関連づけた。
【００４０】
試験方法２．テナシティ
以下の実施例において報告される糸の物性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ ＭＩ））を用いて測定した。具体的には、テナシティを、ＡＳＴＭ Ｄ−２２５６に従って測定した。
【実施例】
【００４１】
実施例１
機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（硫酸に２０％三酸化硫黄を含む、１３５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を、１０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ、３１６．４ｇ、２モル、ＤＡＰから調製）を、温度を１５℃〜２５℃に維持しながら、３０分かけて少しずつ添加した。次いで、固体が溶解して暗褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、温度を１５℃より低く維持しながら９８％硝酸（２７０ｇ、５％過剰）を滴下した。硝酸添加の完了後、ニトロ化生成物を、２１℃にて２時間攪拌し、次いで、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００４２】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴、および添加漏斗を備えた１２Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（６．７ｋｇ）を加えた。実際には、先のニトロ化からの母液をリサイクルし、希釈することによって２０％硫酸を調製した。この酸溶液を−５℃〜−１０℃に冷却し、上記で調製されたニトロ化生成物を、１２Ｌフラスコ中の温度を−５℃より低く維持しながら、添加漏斗を通して滴下した。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の明黄色の結晶が沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水（１Ｌ）を添加し、混合物を室温にし、室温にて１時間攪拌した。このＤＡＤＮＰスラリーを、フリットガラス濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて水（１Ｌ）で３回洗浄した。この濾過ケークを、脱イオン水、５％ＮＨ3水溶液、次いで脱イオン水で順に洗浄した。各洗浄液は、最初の２，６−ジアミノピリジンの重量の約５倍〜約１０倍の間であった。粗ＤＡＤＮＰ（３６０ｇ、収率９０％）は、１．０５％ＨＡＤＮＰを含み、ＨＰＬＣにより検出可能なＤＡＮＰＳは含まなかった（０．０５％未満）。
【００４３】
粗ＤＡＤＮＰ試料を、同様な試験からの別のより少量の試料と合わせ、ＴＨＦ（１Ｌ）およびアンモニア水（１．３Ｌ、７％アンモニア）中の合わせたＤＡＤＮＰ試料（４７４ｇ）を、週末（２日）の間、５０℃にて再度攪拌することにより精製した。湿潤ケークを水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、真空オーブンで８５℃にて恒量まで乾燥して、明黄色のふわふわした（ｆｌｕｆｆｙ）ＤＡＤＮＰ（４６０ｇ、精製収率９７％）を得た。ＨＰＬＣ分析は０．５％ＨＡＤＮＰを示し、ＤＡＮＰＳは検出不可能であったが、1Ｈ ＮＭＲ分析はＨＡＤＮＰまたは硫酸を全く示さなかった。
【００４４】
上記のとおりに調製された精製ＤＡＤＮＰ（９７ｇ、０．４９モル）の試料を、水素化により、２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）に変換した。ＤＡＮＤＰを、脱気脱イオン水（５００ｇ）、５％担持Ｐｔ触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｆ１０１、１ｇ乾燥量基準）およびアンモニアガス（１０ｇ）とともに１Ｌオートクレーブに入れた。オートクレーブの閉鎖および不活性化（ｉｎｅｒｔ）後、スラリーを６５℃に温め、６５℃および１２５ｐｓｉｇ（９６３ｋＰａ）にて水素ガスを反応塊に通気させて、水素吸収が止まるまで（典型的には１時間〜２時間）処理した。高度に酸素感受性のＴＡＰ水溶液（１０％〜１２％）を、活性炭（ＤＡＲＣＯ Ｇ６０、１０ｇ）を用い、インサイチューで窒素ブランケット下にて精製し、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム（Ｋ2−ＤＨＴＡ、１２６ｇ、０．４７モル、２．２Ｌ 脱気脱イオン水）の塩基性（ｐＨ９〜１０）水溶液中に濾過した。オートクレーブを２回すすぎ、各すすぎには脱気脱イオン水（１００ｇ）を用い、これらの洗浄液を濾液に加えた。
【００４５】
以下の、滴定、濾過、洗浄および乾燥のプロセス工程の全てを、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。塩基性ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ溶液（３Ｌ）および２５％リン酸（２００ｍＬ）溶液を、ｐＨを４．５および温度を５０℃に維持しながら、ゆっくりと、同時に、水（７００ｍＬ）を含むジャケット付き攪拌ガラス反応器に供給した。この滴定により、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（Ｍ５ポリマーを作製するためのＭ５モノマー）の明黄色の結晶が瞬時に形成された。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体スラリーを半融ガラス濾過器で濾過し、脱気水（４００ｍＬ×３）および脱気エタノール（１００ｍＬ×２）で、順に洗浄した。湿潤ケークを、窒素パージ下にて一晩中、濾過器上で乾燥させて、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５１ｇ、収率９３％）を得た。
【００４６】
次いで、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を重合させた。この複合体を用い、以下の工程を用いてＭ５ポリマーを調製した。（ｉ）スラリーを、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレート複合体（２３ｇ）およびポリリン酸（１３５ｇ）から調製した。（ｉｉ）そのようにして得られたスラリーを、約１００℃にて１時間、ホモジナイズした。（ｉｉｉ）この混合物の攪拌を、１４０℃にて１時間、継続した。（ｉｖ）温度を急速に１８０℃に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて０．３時間〜２．５時間重合させて、３２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ)を有するＭ５ポリマーを得た。
【００４７】
精製ＤＡＤＮＰの別の一部（９７ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（１２６ｇ）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５４ｇ、収率９４％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の小部分（２３ｇ）もまた重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。これら２つのＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料の残り（２５０ｇ）を合わせ、合わせた試料を０．７％連鎖停止剤（ｏ−フェニレンジアミン）の存在下で大規模バッチとして重合させて、２６ｄＬ／ｇのＩＶおよび３２ｇ（力）／デニールのテナシティを有するＭ５ポリマーを得た。このような連鎖停止剤の意図的な使用はポリマーのＩＶを低減してしまうが、その結果生じる繊維は優れた品質を有することに留意されたい。実施例１は、本発明の方法による、ＤＡＰＨからのＤＡＮＰＳを含まないＤＡＤＮＰの形成の結果、優れた品質のＴＡＰ、従って優れた品質のＭ５ポリマーが得られ、後者は、２５ｄＬ／ｇより高いＩＶおよび３０ｇ（力）／デニールより大きいテナシティを有することを示した。
【００４８】
比較例Ａ
比較例Ａでは、先行技術の方法を用い、ＤＡＰＨからＤＡＤＮＰを調製した。機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（硫酸中２０％三酸化硫黄を含む、１３５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を１０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ、２３７．３ｇ、１．５モル、ＤＡＰから上記のとおり調製）を、温度を１５℃〜２５℃に維持しながら、３０分かけて少しずつ添加した。次いで、固体が溶解して茶褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、温度を１５℃より低く維持しながら、９８％硝酸（１９７ｇ、２．０６モル、２％過剰）を滴下した。このニトロ化生成物を、１５分間だけ攪拌し、次いで、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００４９】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴、および添加漏斗を備えた１２Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（５．０ｋｇ）を加えた。実際には、先のニトロ化からの母液をリサイクルし、希釈することによって２０％硫酸を調製した。この酸溶液を−５℃〜−１０℃に冷却し、上記で調製されたニトロ化生成物を、１２Ｌフラスコ中の温度を−５℃より低く維持しながら、添加漏斗を通して滴下した。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の明黄色の結晶が沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水（１Ｌ）を添加し、この混合物を室温にし、室温にて１時間攪拌した。このＤＡＤＮＰスラリーを、ブフナー濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて水（１Ｌ）で洗浄した。ブフナー濾過器中の湿潤ケークを窒素雰囲気下で真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、７５℃および３０．５ｋＰａにて真空オーブンで恒量まで乾燥させて、粗ＤＡＤＮＰ（２９３ｇ、収率９８％）の黄色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が２．２％の２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＨＡＤＮＰ）および２．２％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。塩基滴定は、この試験において得られたＤＡＤＮＰが３．５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。先に記載したように、高い方の滴定分析値は、ＮＭＲ分析値と異なり、あらゆる汚染ＤＡＮＰＳの硫酸塩当量を含む。同様に繰り返された例において、黄色固体の粗ＤＡＤＮＰ（２８５ｇ、収率９５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が２．７％のＨＡＤＮＰおよび４．５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示し、この合成の再現性を証明した。数回繰り返された合成からの複合試料の分析に基づき、平均ＤＡＮＰＳ含有量は、約２％〜約４％であった。
【００５０】
上記の粗ＤＡＤＮＰの複合試料（８３０ｇ、約３％のＨＡＤＮＰを含む）を、１２Ｌ丸底フラスコに入れた。テトラヒドロフラン（２．２Ｌ）および３０％アンモニア水（６００ｍＬ）をこの複合試料に添加した。この混合物を攪拌してスラリーを生成し、４５℃にて一晩中攪拌した後、室温にてブフナー濾過器で濾過した。濾過器上の湿潤ケークを、室温にて水（２５０ｍＬ×４）で洗浄し、窒素雰囲気下で真空吸引により部分的に乾燥させた。次いで、このケークを、真空オーブンで７５℃および３０．５ｋＰａにて恒量まで乾燥させて、精製ＤＡＤＮＰ（８００ｇ、精製収率９６％）の明黄色の固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が０．１％のＨＡＤＮＰおよび０．０５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。塩基滴定は、試料が０．４％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。ＨＰＬＣによる別の分析は、試料が０．３％のＨＡＤＮＰおよび０．８％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５１】
上記のように調製された精製ＤＡＤＮＰ（１００ｇ）の試料を、水素化により２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）に変換した。ＤＡＮＤＰ（１００ｇ）を、脱気脱イオン水（５００ｇ）、５％担持Ｐｔ触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｆ１０１、１ｇ乾燥量基準）およびアンモニアガス（１０ｇ）とともに１Ｌオートクレーブに入れた。オートクレーブの閉鎖および不活性化後、スラリーを６５℃に温め、６５℃および１２５ｐｓｉｇ（９６３ｋＰａ）にて水素ガスを反応塊に通気させて、水素吸収が止まるまで（典型的には１時間〜２時間）処理した。高度に酸素感受性のＴＡＰ水溶液（１０％〜１２％）を、活性炭（ＤＡＲＣＯ Ｇ６０、１０ｇ）を用い、インサイチューで窒素ブランケット下にて精製し、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム（Ｋ2−ＤＨＴＡ、１２６ｇ、２．２Ｌ 脱気脱イオン水）の塩基性（ｐＨ９〜１０）水溶液中に濾過した。オートクレーブを２回すすぎ、各すすぎには脱気ＤＩ水（１００ｇ）を用い、これらの洗浄液を濾液に加えた。
【００５２】
以下の、滴定、濾過、洗浄および乾燥のプロセス工程の全てを、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体は酸素感受性であり、空気に暴露されると赤茶色に変色し、次いで、１週間以内に明褐色に変色する。塩基性ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ溶液（３Ｌ）および２５％リン酸（２００ｍＬ）溶液を、ｐＨを４．５および温度を５０℃に維持しながら、ゆっくりと、同時に、水（７００ｍＬ）を含むジャケット付き攪拌ガラス反応器に供給した。この滴定により、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（Ｍ５ポリマーを作製するためのＭ５モノマー）の明黄色の結晶が瞬時に形成された。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体スラリーを半融ガラス濾過器で濾過し、脱気水（４００ｍＬ×３）および脱気エタノール（１００ｍＬ×２）で、順に洗浄した。湿潤ケークを、窒素パージ下にて一晩中、濾過器上で乾燥させて、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５７ｇ、収率９６％）を得た。ＴＡＰとＫ2−ＤＨＴＡの比率は、ＴＡＰの約３％〜約５％過剰に相当した。この僅かなＴＡＰの過剰分は洗浄工程にて除去され、さもなければＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体とともに沈殿することになる、いかなる過剰ＤＨＴＡ（遊離酸）の存在も妨げた。
【００５３】
次いで、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体を、実施例１に記載される手順を用いて重合させた。この複合体を用い、Ｍ５ポリマーを、以下の工程を用いて調製した。（ｉ）スラリーを、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレート（２３ｇ）およびポリリン酸（１３５ｇ）から調製した。（ｉｉ）そのようにして得られたスラリーを、約１００℃にて１時間、ホモジナイズした。（ｉｉｉ）この混合物の攪拌を、１４０℃にて１時間、継続した。（ｉｖ）温度を急速に１８０℃に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて０．３時間〜２．５時間重合させて、２２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ)を有するＭ５ポリマーを得た。測定可能な量のＤＡＮＰＳの存在は、低品質のＴＡＰおよび低品質のＭ５ポリマーを生じさせた。同様の例において、同じ精製ＤＡＤＮＰを用い、別のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料（１５２ｇ、収率９３％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料は、乾燥させた時の最初の色は明赤茶色であり、より低い１７ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを生じた。変色およびより低いＩＶは、空気との不慮の接触によるものと考えられ、酸素排除の重要性を強調している。前述のとおり、許容し得るＭ５ポリマーは、少なくとも２５ｄＬ／ｇのＩＶを有する。
【００５４】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいて、ＤＡＤＮＰを先行技術の方法を用いてＤＡＰから調製した。ＤＡＰＨ（１．５モル）をＤＡＰ（２，６−ジアミノピリジン、１６３．７ｇ、１．５モル）と換えたこと以外は、比較例Ａに記載されたニトロ化試験を繰り返して黄色の粗ＤＡＤＮＰ（２７７ｇ、収率９３％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が、比較例ＡにおいてＤＡＰＨを用いて得られたものと同一であり、２％のＨＡＤＮＰおよび１．４％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。それに続くＨＰＬＣ分析は、この試料が２．８％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５５】
比較例Ｂを、３分の１規模（ＤＡＰ、５４．５５ｇ、０．５モル）で、それぞれ、１Ｌフラスコ（ニトロ化）および３Ｌフラスコ（クエンチ）中で繰り返した。このより小規模の試験で得られた黄色の粗ＤＡＤＮＰ（９４ｇ、９４％）は、1Ｈ ＮＭＲにより決定される場合、２．６％のＨＡＤＮＰおよび１％の硫酸を含んでいた。ＨＰＬＣ分析は、試料が２．５％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５６】
ＤＡＰから調製された粗ＤＡＤＮＰ試料を合わせ、比較例Ａに記載されるとおりＴＨＦおよびアンモニア水を用いて精製して、０．３％のＨＡＤＮＰおよび０．７％のＨ2ＳＯ4を含む精製ＤＡＤＮＰ（９５０ｇ）を得た。ＨＰＬＣ分析は、これが０．５％のＤＡＮＰＳも含むことを示した。
【００５７】
上記の精製ＤＡＤＮＰ（１００ｇ）を比較例Ａに記載されるとおりに用い、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５２ｇ、９１％）およびＭ５ポリマーを順に作製した。Ｍ５ポリマーは、２３ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。
【００５８】
実施例２
実施例１の手順に従って調製された、ＨＰＬＣにより決定される場合に１．１％のＤＡＮＰＳおよび０．３％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（４００ｇ）を、３Ｌ丸底フラスコ中の９６％Ｈ2ＳＯ4（１．１２５ｋｇ）と２０％オレウム（１．１２５ｋｇ）との混合物中に、少しずつ溶解させた。温度を０℃〜１０℃の間に維持した。この混合物を、全ての固体が溶解するまで攪拌した。この溶液に、９８％ＨＮＯ3（１５ｇ）を、０℃〜１０℃にて滴下した。褐色〜暗紅色の溶液を、さらに４時間、１０℃にて攪拌した。この混合物を、実施例１に記載されるとおり、１２Ｌ丸底フラスコ中の０℃±２℃の２０％Ｈ2ＳＯ4溶液（１０．４ｋｇ）に添加した。明黄色のスラリーを得た。このスラリーを攪拌し、１．６７ｋｇの脱イオン水で希釈し、実施例１に記載されるとおりフリットガラス濾過器を用いて濾過し、１．６７ｋｇの洗浄液で３回、１回目と３回目の洗浄液は脱イオン水、２回目の洗浄液もやはり５％アンモニア水で洗浄した。乾燥後、明黄色のＤＡＤＮＰ（３８９ｇ）を得た。ＨＰＬＣ分析は、試料が０．７％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まないことを示した。
【００５９】
上記の粗ＤＡＤＮＰ試料を、他の同様のＤＡＤＮＰ試料と合わせ、この場合もまた実施例１に記載されるのと同比率のＴＨＦおよびアンモニア水中で攪拌により精製し、乾燥させて明黄色のふわふわしたＤＡＤＮＰを得た。ＨＰＬＣ分析は、０．４％のＨＡＤＮＰ、検出不可能なＤＡＮＰＳを生じたが、1Ｈ ＮＭＲ分析は、０．５％ＨＡＤＮＰおよび０．０７％硫酸を示した。
【００６０】
上記の精製ＤＡＤＮＰの一部（１３０ｇ、０．６５モル）を、実施例１の水素化手順に従って水素化した。その結果生じたＴＡＰ水溶液は、まず、ＤＡＲＣＯ Ｇ６０（１５ｇ）で色処理し、次いで、実施例１の場合と同様に調製されたＫ2−ＤＨＴＡ（１６５ｇ、０．６０モル）と複合体化し、淡黄色ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（２０９ｇ、収率９８％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。同じ精製ＤＡＤＮＰの別の一部（１３０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（１６５ｇ）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（２０９ｇ、収率９８％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の小部分を重合させて、２９ｄＬ／ｇのＩＶを有する高品質のＭ５ポリマーを得た。
【００６１】
上記された手順を用い、１．１％のＤＡＮＰＳおよび０．３％のＨＡＤＮＰを含む本実施例のための出発ＤＡＤＮＰもまた水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡとカップリングしてＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体を作製した。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合すると、標準以下の２３ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーが得られ、ＩＶの上昇がＤＡＤＮＰの精製と関連することが証明された。実施例２は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含むＤＡＤＮＰをさらにニトロ化してＤＡＮＰＳ不純物をＤＡＤＮＰに変換する結果、良質のＴＡＰ、従って、良質のＭ５ポリマーを生じ得ることを証明した。
【００６２】
実施例３
実施例２に記載された手順と同じ再ニトロ化によりＤＡＮＰＳを除去する手順を、１％のＤＡＮＰＳおよび１．５％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（５００ｇ）を用いて繰り返して、２．２％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない粗再ニトロ化ＤＡＤＮＰ（４７３ｇ、９５％）を得た。実施例１に記載されるとおりの手順を用い、この再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰの一部（５３ｇ）も水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液をＫ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ，０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（８０ｇ、９８収率）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１の場合と同様に重合させて、２４ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。次いで、再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰの一部（２００ｇ）を高温のＤＭＡＣ（１．２Ｌ）に溶解させ、次いで、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液（１００ｍＬ）で処理してＨＡＤＮＰを除去した。１００％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰおよびＤＡＮＰＳを含まない、精製ＤＡＤＮＰ（１８７ｇ、９６％）を得た。実施例１に記載されるとおり、この純ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ，０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９５％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＭ５ポリマーＩＶを得た。比較のため、１％のＤＡＮＰＳおよび１．５％のＨＡＤＮＰを含む出発ＤＡＤＮＰを、最終的にＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体に変換し、次いで重合させると、１７ｄＬ／ｇのＩＶを生じた。実施例３は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含む結果、２５ｄＬ／ｇ未満のＩＶを有するＭ５ポリマーを生じたＤＡＤＮＰが、この汚染ＤＡＮＰＳを除去するために再ニトロ化され得ることを証明した。再ニトロ化ＤＡＤＮＰは、許容し得るＩＶを有するＭ５ポリマーに変換され得る。
【００６３】
実施例４
実施例２に記載された手順と同じ再ニトロ化によりＤＡＮＰＳを除去する手順を、４％のＤＡＮＰＳおよび３．５％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（４００ｇ）を用いて再度繰り返して、３．２％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない粗再ニトロ化ＤＡＤＮＰ（３８０ｇ、９５％）を得た。この再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰ（３７９ｇ）を、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液（１００ｍＬ）で処理してＨＡＤＮＰを除去し、９９．７％のＤＡＤＮＰおよび０．２％のＨＡＤＮＰを含み、ＤＡＮＰＳを含まない精製ＤＡＤＮＰ（３５６ｇ、９４％）を得た。実施例１に記載されるとおり、この純ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７９８ｇ、収率９７％）を得た。次いで、このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。実施例４は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含む結果、２５ｄＬ／ｇ未満のＩＶを有するＭ５ポリマーを生じたＤＡＤＮＰが、この汚染ＤＡＮＰＳを除去するために再ニトロ化され得ることを証明した。再ニトロ化されたＤＡＤＮＰは、許容し得るＩＶを有するＭ５ポリマーに変換され得る。
【００６４】
実施例５および比較例Ｃ
半分の配合材料を用い、実施例１に記載されるとおり、ＤＡＰＨのニトロ化を繰り返した。例えば、ＤＡＰを用いて上記のとおり調製されたＤＡＰＨ（１５８．２ｇ、１モル）を用いた。同様に、２０％オレウム（９００ｇ）、９８％ＨＮＯ3（１３５ｇ）を同じ装置中で用いた。ニトロ化の終了まで、実施例１に記載される同じ手順を用いた。ニトロ化後、この反応混合物（１．１９ｋｇ）を１５分間攪拌し、次いで、半分に分けた。ニトロ化反応生成物の第１の半分（比較例Ｃ、５９６ｇ）を、１．６７５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に２５０ｇの脱イオン水を加えてＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（３００ｇ）、５％ＮＨ3溶液（３００ｇ）、次いで水（３００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（８２ｇ、収率８２％）は、ＨＰＬＣに基づき、１．２％のＨＡＤＮＰおよび１０．３％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化反応混合物の第２の半分（実施例５、５９６ｇ）を、さらに２．５時間、２０℃〜２３℃にて攪拌した。反応混合物の第１の半分の場合と同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．５％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない（０．０５％未満）粗ＤＡＤＮＰ（９３ｇ、収率９３％）を得た。
【００６５】
実施例６および比較例Ｄ
実施例５に記載された試験を、ＤＡＰＨの代わりにＤＡＰ（１０９．１ｇ、１モル）を用いて繰り返した。その他は、同じ装置および手順を用いた。ニトロ化後、反応塊（１．１４４ｋｇ）を３０分間攪拌してニトロ化生成物を得て、次いで、半分に分けた。ニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｄ、５７０ｇ）を、１．６７５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に２５０ｇの脱イオン水を加えてＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（３００ｇ）、５％ＮＨ3溶液（３００ｇ）、次いで水（３００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（８７ｇ、収率８８％）は、ＨＰＬＣに基づき、０．９％のＨＡＤＮＰおよび５．１％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例６、５９６ｇ）を、さらに２時間、２０℃〜２３℃にて攪拌した。反応混合物の第１の半分の場合と同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．３％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない（０．０５％未満）粗ＤＡＤＮＰ（９２ｇ、収率９２％）を得た。
【００６６】
上記のニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｄ）（３０分攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７４ｇ、収率９１％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、１６ｄＬ／ｇの低ポリマーＩＶを得た。
【００６７】
上記のニトロ化生成物の第２の半分（実施例６）（合計２．５時間攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５１ｇ、０．２６モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９６％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３２ｄＬ／ｇのＩＶを有する優れたＭ５ポリマーを得た。強度試験において、３２ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリマー試料は、破断強度が４０ｇ（力）／デニールを超える高品質の繊維をもたらした。
【００６８】
実施例７および比較例Ｅ
実施例５の手順を、ＤＡＰ（１６３．６５ｇ、１．５モル）を用いて繰り返した。同じ手順および同比率の２０％オレウム（１．３５ｋｇ）および９８％硝酸（２０２．５ｇ、３．１５モル、５％過剰）を用いた。
【００６９】
ニトロ化後、ニトロ化生成物（１．７１６ｋｇ）を３５分間攪拌し、次いで、半分に分けた。ニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｅ、８５０ｇ）を、２．５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に３７５ｇの脱イオン水を加えて、ＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（５００ｇ）、５％ＮＨ3水溶液（５００ｇ）、次いで水（５００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（１３６ｇ、収率９２％）は、ＨＰＬＣに基づき、０．６％のＨＡＤＮＰおよび２．５％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例７、８５８ｇ）を、さらに２時間、５℃〜１０℃にて攪拌した。ニトロ化生成物の第１の半分についてと同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．５％のＨＡＤＮＰおよび０．３％のＤＡＮＰＳを含む粗ＤＡＤＮＰ（１４０ｇ、収率９３％）を得た。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例７、２．５時間攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰ（１３５ｇ）を、１．２Ｌの高温のＤＭＦ（１４０℃）を用い、３Ｌ丸底フラスコ中に溶解させ、次いで、この溶液を冷却して再沈殿させることにより精製して、０．２％のＨＡＤＮＰを含み、ＤＡＮＰＳを含まず、９９．７％のＤＡＤＮＰを含む、精製ＤＡＤＮＰ（１３０ｇ、収率９６％）を得た。
【００７０】
上記のニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｅ）（３５分攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７６ｇ、収率９３％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、１７ｄＬ／ｇの低ＩＶを有するポリマーを得た。
【００７１】
この実施例７のＤＭＦ精製ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で変色させ、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９６％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部（２５ｇ）を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３３ｄＬ／ｇのＩＶを有する優れたＭ５ポリマーを得た。強度試験において、３３ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリマー試料は、破断強度が４２ｇ（力）／デニールを超える高品質の繊維をもたらした。
【００７２】
表２に、実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｅからのデータを要約する。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２中のデータは、以下のことを証明している。比較例ＡおよびＢは、先行技術のニトロ化方法が、ＤＡＤＮＰ中に、そのＤＡＤＮＰから調製されたＭ５ポリマーの品質に低ＩＶという悪影響を与えるのに十分なＤＡＮＰＳを形成することを示した。実施例１は、本発明のより時間の長いニトロ化方法が、かなり低いＤＡＮＰＳ含有量を有するＤＡＤＮＰを提供し、それに続き、高品質のＭ５ポリマーを提供することを示した。実施例２、３および４は、有害レベルのＤＡＮＰＳを含むＤＡＤＮＰが、再ニトロ化されるとＤＡＮＰＳ含有量を減少させ得、高品質のＭ５ポリマーを生じ得ることを示した。しかしながら、ニトロ化工程を繰り返すことは好ましくない。比較例Ｃ、ＤおよびＥで用いられた短いニトロ化時間を、実施例５、６および７で用いられた本発明のより長いニトロ化時間と比較した。より長いニトロ化時間は、その結果生じたＭ５ポリマー中のＤＡＮＰＳ汚染の減少およびＩＶ値の上昇と関連づけられた。
【００７５】
実施例８
実施例８は、ＤＡＰＨからのＤＡＮＰＳの調製を示した。機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた１Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（２０％の溶解させたＳＯ3を含む発煙硫酸、４５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ)を用いて自家調製された２，６−ジアミノピリジンヘミサルファート（ＤＡＰＨ、７９．１ｇ、０．５モル）を、温度を０℃〜１０℃に維持しながら３０分にわたって少しずつ添加した。固体が溶解して暗褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、９８％硝酸（３３ｇ、０．５１モル、２％過剰）を、温度を１０℃より低く維持しながら４５分かけて滴下した。試料をさらに２時間攪拌し、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００７６】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（１．７ｋｇ）溶液を加えた。この酸溶液を０℃に冷却し、上記の３Ｌ丸底フラスコからのニトロ化反応塊を、３Ｌフラスコ中の温度を２℃より低く維持しながら、液体添加漏斗を通して１．５時間かけて滴下した。明黄色結晶の生成物が３Ｌフラスコ中に沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水を添加し（２５０ｍＬ）、この混合物を室温にし、室温にて１時間、攪拌した。この明黄色のスラリーをフリットガラス濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて３回、１回目は水（３００ｇ）で、２回目は５％ＮＨ3水溶液（３００ｇ）で、３回目は再度水（３００ｇ）で洗浄した。各洗浄は、湿潤ケークのスラリーを作製し、１５分間攪拌し、次いで、濾過することを伴った。濾過器中の湿潤ケークを、窒素吹き付けおよび真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、真空オーブンで恒量まで乾燥させて、黄色固体の生成物を得た（１１２ｇ、試料がＤＡＮＰＳであることに基づき、収率９６％、ＭＷ＝２３４）。
【００７７】
この試料に対して行ったＬＣ／ＭＳ分析は２つのピークの存在を示し、小さい方のＤＡＤＮＰピークは１９９の分子量を有し、大きい方のピークは２３４の分子量を有していた。親イオンの同位体分布は、この不純物中の硫黄の存在を示唆した。このＬＣ／ＭＳ分析に基づき、２３４の分子イオンピークの最も論理的な説明は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）である。続いて、二次元13Ｃ ＮＭＲは、このピークが確かにＤＡＮＰＳであることを裏付けた。続くＨＰＬＣ分析は、この試料が、３％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰを含まず、９７％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００７８】
数パーセントのＤＡＮＰＳしか含まない試料であっても、深刻な触媒作用阻害およびＴＡＰ形成の失敗を引き起こすため、この試料を水素化または重合する試みはなされなかった。
【００７９】
実施例９
実施例９において、ＤＡＮＰＳをＤＡＰから調製した。実施例８に記載された手順を、ＤＡＰＨ（７９．１ｇ、０．５モル）をＤＡＰ（５４．６ｇ、０．５モル）と換えたこと以外は、同じ装置、手順および化学薬品を用いて採用した。また、湿潤ケークの３回の洗浄の各々において、洗浄液量を３００ｇから５００ｇに増加した。
【００８０】
洗浄後、濾過器中の湿潤ケークを、窒素吹き付けおよび真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、真空オーブンで恒量まで乾燥させて、黄色固体の生成物を得た（９１ｇ、試料がＤＡＮＰＳであることに基づき、収率８６％、ＭＷ＝２３４）。ＨＰＬＣ分析は、この試料が３％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰを含まず、９７％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。この試料を水素化または重合する試みはなされなかった。
【技術分野】
【０００１】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンは、フィルム、フィラメントおよび糸（ｙａｒｎ）の製造に用いられる「剛直棒状」ポリマー製造用の前駆体の調製用の中間体である。そのような剛直棒状ポリマーの例である、ポリ［ピリドビスイミダゾール−２，６−ジイル（２，５−ヒドロキシ−ｐ−フェニレン）］またはポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）が、米国特許第５，６７４，９６９号明細書にＳｉｋｋｅｍａらにより記載されている。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、低感度（安全）爆薬および多官能価有機試薬としても用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、２，６−ジアミノピリジンのニトロ化により調製される。硝酸と硫酸との混合物との反応による２，６−ジアミノピリジンのニトロ化は、独国特許第３，９２０，３３６号明細書から知られている。この方法の欠点は、この方法により得られる２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの収率が、理論の５０％以下にしかならないことである。
【０００３】
米国特許第５，９４５，５３７号明細書において、Ｓｉｋｋｅｍａらは、オレウム（発煙硫酸）を用い、単段階反応において２，６−ジアミノピリジンを２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンに変換するための改良された方法を記載している。ジアミノピリジンをオレウムに添加し、次いで濃硝酸を添加し、その生成物を単離する。９０％を超える収率への改善が得られた。
【０００４】
２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよび対応するジアミノジニトロベンゼンを製造するための先行技術の方法は、様々な量のこれまでに同定されていない不純物を含む生成物を生じる傾向がある。これらの不純物の組成、ならびに２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンおよび対応するジアミノジニトロベンゼンを用いて作製された製品に対するこれらの不純物の影響は知られていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
不純物を含まない高収率を与える、ジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンの調製のためのニトロ化方法を見出すことが望まれる。不純物の組成を同定することも望まれる。また、約２５ｄＬ／ｇの最低内部粘度を有する剛直棒状ポリマーを作製する方法を見出すことも望まれる。本発明は、主要な不純物のうちの１つを同定し、そのような方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１）アミノピリジンまたは２）アミノベンゼンを、オレウムおよび硝酸と接触させることにより、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを調製するための方法であって、それぞれ、アミノピリジンまたはアミノベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸を少なくとも２時間にわたって攪拌しながら添加して、最初に、それぞれ、１）アミノニトロピリジンスルホン酸または２）アミノニトロベンゼンスルホン酸、次いで、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法を含む。
【０００７】
本発明は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含む組成物をさらに含む。
【０００８】
本発明は、１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、およびジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、１）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法をさらに含む。
【０００９】
本発明は、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む方法をさらに含む。
【００１０】
本願発明は、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを水素化してテトラアミノベンゼンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノベンゼンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む方法をさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、商標は大文字を用いて示される。本明細書において用いられる化学略語を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
本発明は、アミノニトロピリジンおよびアミノニトロベンゼンを、それぞれ、アミノピリジンおよびアミノベンゼンから調製するための方法を含む。具体的には、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンが、２，６−ジアミノピリジンまたはその硫酸との中和生成物である２，６−ジアミノピリジンヘミスルファートから調製される。この反応は、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）または２，５−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）を、少なくとも２時間にわたって攪拌しながらオレウムおよび濃硝酸と接触させることにより行われる。本発明の方法により生成される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンは、先行技術の方法により生成されるものよりも純粋であり、有害な副生成物を含んでおらず、剛性棒状ポリマー（例えば、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）（Ｍ５ポリマー））の調製における中間体であるより純粋な２，３，５，６−テトラアミノピリジンを生成する。それにより生成されるＭ５ポリマーは、より高い内部粘度（ＩＶ）、およびｇ（力）／デニールまたはｇ（力）／ｔｅｘとして測定される増大したテナシティを有する。高強度の繊維には、高引張強度が望まれる。Ｍ５ポリマーには、３５〜４０ｇ（力）／デニールの値が望まれる。
【００１４】
本発明の改良されたニトロ化方法はまた、ｍ−ジアミノベンゼンをニトロ化してジアミノジニトロベンゼンを提供するためにも利用され得る。後者の生成物の水素化は、類似の剛性棒状コポリマーであるポリ（１，２，４，５−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）のための中間体１，２，４，５−テトラアミノベンゼンを生成する。テトラアミノベンゼンおよび最終生成物コポリマーにおける改善は、２，６−ジアミノピリジンの方法の場合と同様に、本発明の方法の使用の結果として生じる。
【００１５】
以下の検討および実施例では、ジアミノジニトロピリジンについて詳細に述べる。全てのそのような詳細な記述はまた、ジアミノジニトロベンゼンの調製および使用にも適用される。
【００１６】
本方法には、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）から始まる一連の反応が関与して、第一スルホン酸中間体である２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）が生成され、この第一スルホン酸中間体は、第二スルホン酸中間体である２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）に直ちにニトロ化されることが見出された。ＤＡＰのニトロ化中の２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）の最初の形成は公知であるが、このニトロ化が、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の合成において、中間体化合物２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）を経由して進行するという事実は、以前には認識も報告もされていなかった。ＤＡＮＰＳの比較的迅速な形成の後に、ＤＡＮＰＳからＤＡＤＮＰへのより緩慢なニトロ化が続く。この最後の反応を完了させるには、反応混合物を約２時間〜約４時間、好ましくは約４時間にわたり、周囲温度にて攪拌しなければならない。これらの反応を、反応順序１に示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】
反応順序１
２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）は、２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）または２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩（ＤＡＰＨ）を低温のオレウムと接触させると生成される。オレウム濃度は、約１０％〜約３０％オレウム、好ましくは約２０％である。オレウムは、約−５℃〜約２５℃、好ましくは約０℃〜約１０℃の温度で添加される。以前には、これは、オレウムへの２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩（ＤＡＰＨ）の単純な溶解であると間違って考えられていた。本発明の方法において、濃（９８％）硝酸を、オレウム溶液中の２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）にゆっくりと添加すると、第１化学量論量の硝酸から、最初の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）が直ちに生成される。第２化学量論量の濃（９８％）硝酸を添加すると、第２のニトロ基がスルホン酸基と置換して２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）を生成する。第２のニトロ化は、より緩慢な工程である。本発明の方法において、僅かに過剰の硝酸が使用されるが、反応は、スルホン酸基が完全に置換されるのに十分な時間にわたって攪拌される。典型的に、これは、約５℃〜約３０℃、好ましくは約２０℃〜約２５℃の温度において、約２時間〜約４時間である。硝酸は、段階的に増量しながら、または１回添加もしくは連続添加により添加され得る。ごく僅かに過剰の硝酸（約１〜３％）が、スルホン酸基を完全に除去するために必要とされる。周囲温度における長時間の攪拌が用いられる。
【００１９】
この中間体の形成の重要性は、ＤＡＤＮＰ中の残留汚染物としてのＤＡＮＰＳが、このＤＡＤＮＰを用いて作製される、後に続く製品の品質に悪影響を与える点である。先行技術においては攪拌時間の長さの重要性は認識されておらず、その結果、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）生成物は、様々な残留量の２，６−ジアミノ−３−ニトロ−５−スルホン酸（ＤＡＰＳＡ）を含んでいた。同様に、そのような化合物から調製されるＭ５ポリマーには大きなばらつきがあり、相対的に低品質である。本特許の目的のために、Ｍ５ポリマーの外観および品質は、淡紫色の、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ）を有するポリマーである。Ｍ５ポリマーのそのようなより高いＩＶ値は、ｇ（力）／デニールとして測定される、より高い破断強度（テナシティ）を有する高品質の繊維を提供する。本発明の方法により調製されるＤＡＤＮＰのＤＡＮＰＳ含有量は、約０．１重量％未満、好ましくは約０．０５重量％未満である。ＨＰＬＣによるＤＡＮＰＳの検出限界は、約０．０５重量％である。
【００２０】
先行技術の方法によりジアミノジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）を作製する場合に起こり得る第２の不純物は、温度の上昇により高められる反応であるアミン基の加水分解によって形成される２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＨＡＤＮＰ）である。望まれていない場合には、ＨＡＤＮＰは、典型的に、Ｍ５ポリマーを作製するために用いられる水素化工程の間およびカップリング工程の間に除去される。ＨＡＤＮＰはまた、ＨＡＤＮＰを濾過工程および洗浄工程において容易に除去するのに十分に、硫酸および水酸化アンモニウムの水溶液に溶解し得る。本発明の方法により調製されるＤＡＤＮＰのＨＡＤＮＰ含有量は、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である。しかしながら、硫酸および水酸化アンモニウム処理後のＨＡＤＮＰ含有量が依然として１％を超えるならば、この不純物は、それから作製されるＭ５ポリマーの内部粘度および繊維強度を低減させ得る。ＤＡＤＮＰ中のＨＡＤＮＰの高残留レベル（約１％より高い）は、高温のジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からＤＡＤＮＰを再結晶化することにより、または炭酸カリウムの５％水溶液で水性ＤＡＤＮＰスラリーを処理し、続いて比較的溶け難いＤＡＤＮＰの水洗および乾燥を行うことにより、１％レベルより下に容易に下げられる。水酸化アンモニウム水溶液を、炭酸カリウム溶液の代わりに用い得る。下記の実施例３は、残留ＨＡＤＮＰの除去を示している。ＨＡＤＮＰ含有量は、1Ｈ ＮＭＲにより定量される。
【００２１】
同様に、主にピリジニウム塩として存在する残留硫酸は、後に続く水素化工程における水酸化アンモニウムとの中和後に除去される。ピリジニウム塩としての残留硫酸の定量は、プロトンＮＭＲまたは塩基滴定により行われる。塩基滴定結果は、スルホン酸不純物の硫酸塩当量も含む。
【００２２】
本発明の方法は、約９０％〜約９６％の収率を提供する。本発明の方法は、２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩中間体の調製および単離を、選択肢としては残すが、必要としない。最終的なジアミノジニトロピリジン生成物において望ましくない２，６−ジアミノ−３−ニトロスルホン酸（ＤＡＮＰＳ）中間体は、長時間の攪拌の結果、硝酸と反応して所望のジアミノジニトロピリジン生成物を生成することになるため、単離される必要はない。したがって、本発明の方法は、下流のポリマーおよびそれから作製される製品を汚染し得る不純物として生成物中にそのような中間体を存在させない。
【００２３】
剛性棒状ポリマー（例えば、Ｍ５ポリマー）の作製において、ＤＡＤＮＰが水素化されてテトラアミノピリジンを生成し、次いで、これをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングして複合体を生成後、その複合体を重合させる。ＤＡＤＮＰ中のＤＡＮＰＳが、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンから２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの水素化工程において用いられる貴金属触媒の作用を阻害することも見出された。理論に束縛されることを望むわけではないが、水素化の間にほんの僅かな量（０．２５％未満）のスルホン酸中間体ＤＡＮＰＳが存在しても、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの還元の間のヒドロキシルアミンのＮ−Ｎ二量体化の結果として、染料様ジアゾ化合物の形成を引き起こすと考えられる。一旦形成されると、これらのジアゾ不純物の除去は、良くても極めて困難である。このジアゾ不純物が、有色の２，３，５，６−テトラアミノピリジン溶液に繋がり、次いで、２，３，５，６−テトラアミノピリジンと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとの赤茶色の複合体（ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体）に繋がると考えられる。ＤＡＮＰＳ不純物はまた、連鎖停止剤または連鎖移動剤として作用し、その結果、ポリマー鎖中に弱点、従って、低内部粘度（ＩＶ）を有するより脆弱な繊維を生じる可能性を有する。先行技術の方法を用いると、約４ｄＬ／ｇ〜高くても約２１ｄＬ／ｇのＩＶ値しか得られない。この先行技術のＩＶ範囲における高い方の値は、溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、またはジメチルホルムアミド）を用いた精製工程による、重合前のＤＡＮＰＳの除去後にしか得られない。第一に、高ＩＶのＭ５ポリマーの調製には、２５ｄＬ／ｇ以上のＩＶ値を有するＤＡＤＮＰが好ましく、かつ必要である；第二に、ＤＡＮＰＳ精製工程の必要性を回避することが、非常に好ましい。本発明の方法により調製される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンを用いる剛性棒状ポリマーおよび繊維の調製において、２，３，５，６−テトラアミノピリジンへの水素化工程は、より速く、より完全に進行し、より少量の貴金属触媒を必要とする。前述のとおり、ＤＡＮＰＳの存在は、少量であっても、担持プラチナまたは担持ロジウム貴金属触媒の作用を阻害するようである。本発明の方法により調製される２，３，５，６−テトラアミノピリジンからのポリマーは、一貫して３０ｄＬ／ｇ以上の高い内部粘度値を生じた。
【００２４】
本発明の方法は、ガラスまたは反応混合物と適合性の他の材料で作られた、好適に攪拌される反応容器中で行われる。ステンレス鋼（例えば、ＳＳ３０４またはＳＳ３１６ステンレス鋼）が、過剰の硝酸により不動態化されるため使用され得る。反応容器は、三酸化硫黄を凝縮するための還流凝縮器を必要に応じて備えている。湿気の侵入を妨げるために、乾燥デバイスが設けられる。より規模の大きなプロセスにおいては、閉鎖され、僅かに加圧され、窒素パージされる反応器が用いられる。反応容器は、加熱および冷却の方法、および反応塊の温度を測定するための手段をさらに含む。次の発熱ニトロ化反応に備え、２，６−ジアミノピリジンを、約５℃〜約１５℃の温度にて過剰の２０％オレウム中でスラリーにし、次いで、約０℃に冷却する。２０％オレウムの量は、９８％硝酸中の水およびニトロ化反応の間に生成される水全てと反応するのに必要とされる量に対して約１０％過剰の三酸化硫黄を提供するのに十分な量である。僅かに過剰の濃（９８％）硝酸を、１５℃を超えない温度にて攪拌しながらゆっくりと添加した。硝酸の量は、アミノピリジンのニトロ化に必要とされる化学量論量および必要とされる置換の程度に基づき約２％〜約５％の過剰モル比の硝酸を提供するのに十分な量である。固体が溶解して均一な暗褐色の溶液を生じるまで（少なくとも１５分間）、反応塊を５℃〜１５℃にて攪拌する。この反応塊を周囲温度に到達させ、約２時間〜約４時間（４時間が好ましい）攪拌して第２のニトロ化を生じさせる。次いで、この反応塊を、５℃を超えない、好ましくは０℃を超えない温度にて、冷却した（−１０℃〜−２０℃）２０％硫酸（最初の２，６−ジアミノピリジンの約２５倍〜約３５倍の重量）に浸漬した。脱イオン水（最初の２，６−ジアミノピリジンの約５倍〜約１０倍の重量）を室温にて添加し、この混合物を１時間攪拌した。次いで、浸漬した塊を室温にて濾過し、濾過ケークを、脱イオン水、５％ＮＨ3水溶液、次いで、脱イオン水で、順に洗浄した。各洗浄液は、最初の２，６−ジアミノピリジンの重量の約５倍と約１０倍の間である。固体生成物を、任意の適切な方法（窒素吹き付けおよび真空吸引、遠心分離などを含むが、これらに限定されない）により乾燥させる。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの収率は、約９５％である。
【００２５】
２０％Ｈ2ＳＯ4は、水中でのクエンチと比較して大きな粒径を与え、濾過、洗浄および乾燥を容易にすることから、２０％Ｈ2ＳＯ4中で反応混合物をクエンチすることが、２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンの沈殿に好ましい。
【００２６】
第二の実施形態において、本発明は、組成物２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）をさらに含む。これは上記の本発明の方法の間に形成された中間体であり、ジアミノジニトロピリジン生成物において望ましくない。２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸は、オレウムに２，６−ジアミノピリジンまたは２，６−ジアミノピリジンヘミ硫酸塩を溶解させて２，６−ジアミノピリジン−３−スルホン酸を生成し、その結果生じる溶液をある化学量論量の濃（９８％）硝酸で処理することにより調製される。その結果生じる２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を、この反応混合物を過剰の２０％硫酸にゆっくりと浸漬し、続いて濾過し、濾過ケークを水および５％水酸化アンモニウム水溶液で洗浄し、乾燥させることによって単離する。２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸は、化学中間体として（例えば、染料中間体として）有用である。
【００２７】
本発明は、ｉ）０．１％未満、好ましくは０．０５％未満のＤＡＮＰＳ；および（ｉｉ）１％未満、好ましくは０．５％未満のＨＡＤＮＰを含む、上記のとおりの本発明の方法によって調製される２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジンをさらに含む。
【００２８】
本発明は、１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、およびジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、１）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む方法をさらに含む。
【００２９】
したがって、上記のとおりの本発明の方法は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）で汚染されている、もしくはＤＡＮＰＳを含むジアミノジニトロピリジンの再ニトロ化、または２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸で汚染されている、もしくは２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンの再ニトロ化のために用いられ得る。そのような汚染されたジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンは、先に記載した条件と同じ条件を用いる方法において出発物質として用いられる。本発明の再ニトロ化または精製方法は、典型的に、０．１％未満、好ましくは０．０５％未満のＤＡＮＰＳを含むジアミノジニトロピリジン、または０．１％未満、好ましくは０．０５％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを生成する。
【００３０】
本発明は、上記のとおりの本発明の方法を用いて調製されたジアミノジニトロピリジンを用いて剛性棒状ポリマー、特にＭ５ポリマーを作製するための方法をさらに含む。そのようなジアミノジニトロピリジンは、ＤＡＮＰＳを含まないか、または０．１％未満のＤＡＮＰＳを含むため、得られた剛性棒状ポリマーは、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する。Ｍ５ポリマーを作製するための本発明の方法は、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングしてテトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む。
【００３１】
上記の工程Ｂ）において生成される複合体は、Ｍ５モノマーとも呼ばれ、以下の式１の構造を有する。最終Ｍ５ポリマーは、下記の式２（式中、ｎは重合度である）の構造を有する。
【００３２】
【化２】
【００３３】
テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体（Ｍ５モノマー）は、テトラアミノピリジンの水溶液を２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムのアルカリ性溶液に添加することにより調製される。この調製は、脱気脱イオン水および窒素パージを用い、酸素を厳格に排除して実施される。Ｍ５モノマーを沈殿させ、濾過する。Ｍ５モノマーの調製は、湿潤ケークを脱気脱イオン水で洗浄し、最後に高温窒素で洗い流し、乾燥させることにより完了する。Ｍ５モノマーは、乾燥していると、典型的に、非常に優れた品質および安定性を有する。このモノマーを用い、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）（Ｍ５ポリマー）は、以下の工程を用いて調製される。テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレートおよびポリリン酸から、スラリーを調製する。そうして得られたスラリーを、約１００℃にて約１時間の間、ホモジナイズする。約１４０℃にて約１時間の間、この混合物の攪拌を続ける。温度を約１８０℃に急速に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて約０．３時間〜約２．５時間、好ましくは、約１時間〜約２．５時間の間、重合させる。ポリマーは、約１０重量％〜約２１重量％の範囲内の濃度で調製される。より高い分子量には、ポリリン酸溶液中のポリマー濃度は、好ましくはそれよりも低い（例えば、約１４重量％〜約１８重量％）。後に続く糸の紡糸には、この濃度は、好ましくは、約１２重量％〜約１９重量％の範囲内である。
【００３４】
重合反応から得られた混合物は、繊維、フィルムもしくはテープへの紡糸または押出のために直接用いられる。直接に紡糸または押出され得る溶液を得るために、Ｐ2Ｏ5／Ｈ2Ｏ溶媒系中のＰ2Ｏ5の濃度は、反応終了後、少なくとも７９．５重量％〜８４重量％であることが望ましい。８４重量％より高い濃度では、ある状況下において粘度が高く上昇し過ぎることを防ぐために、重合反応中に連鎖停止剤（例えば、安息香酸）を存在させる必要があり得る。最終工程は、水、水酸化アンモニウム溶液、そして水を順に用いる、繊維、フィルムまたはテープの押出を含む。繊維、フィルムまたはテープの調製についての更に詳細な記述が、米国特許第５，６７４，９６９号明細書において提供されている。
【００３５】
本発明の方法について、バッチ方法が上記され、下記の実施例において記載されるが、本発明は、より大きな生産量の製造のための連続方法をさらに含む。連続方法は、典型的に、反応条件（例えば、温度）のより厳格な制御を提供する。したがって、連続加工は、製品の改善された品質、製品の改善された均質性、および経済的利益をもたらす。
【００３６】
さらなる実施形態において、本発明のニトロ化方法は、他のニトロ化に適用し得る。例えば、ジアミノベンゼン、特に、ｍ−ジアミノベンゼンのニトロ化にも有益である。ｍ−ジアミノベンゼンの場合は、生成される１，３−ジアミノ−４，６−ジニトロベンゼンの品質に同様な改善がある。後者の化合物は、類似の剛性棒状コポリマーであるポリ（１，２，４，５−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）の調製のための中間体である、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンに、同様に、還元され得る。こうして生成された最終生成物のコポリマーは、改善されたテナシティおよび内部粘度を有する。
【００３７】
本発明の方法は、約０．１重量％未満の望ましくない中間体を含むジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンを調製するのに有用である。そのようなジアミノジニトロピリジンおよびジアミノジニトロベンゼンは、約２５ｄＬ／ｇ未満の内部粘度を有する剛性棒状ポリマーを作製するための本発明の方法に有用である。
【００３８】
材料および試験方法
以下の材料および試験方法が、本明細書の実施例において用いられた。
１）硝酸（９８％）を、Ｅｌ Ｄｏｒａｄｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｌ Ｄｏｒａｄｏ，ＡＲ）から入手した。
２）２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ）を、Ａｌｋａｌｉ Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｙｄｅｒａｂａｄ，Ｉｎｄｉａ）から入手した。
３）２０％オレウムを、本件特許出願人（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。
４）２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを、公知の「コルベ−シュミット」型の反応でヒドロキノンから調製した。ヒドロキノンを炭酸カリウムおよびギ酸カリウムと混合し、後者は、溶融すると溶媒として作用した。この混合物を、攪拌しながら２００℃に加熱して、均一溶液を生成させた。過剰の二酸化炭素を、約８時間の間、この攪拌された溶液に通気した。過剰の二酸化炭素は、必要に応じ、リサイクルされ得る。反応塊を水に浸漬し、濾過した。この浸漬され、攪拌された反応塊を濾過すると、溶解性の乏しい２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを、水溶性のギ酸カリウムおよび炭酸カリウムから分離した。
５）２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）
２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ）を以下のとおりに調製した。温度制御手段および液体添加漏斗を備えた５Ｌ丸底フラスコに、水（脱イオン水、２Ｌ）および２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ ５００ｇ）を加え、この混合物を攪拌して溶液を生成した。温度を上昇させ、次いで４５℃〜５５℃に維持する速度で、硫酸（９６％、３３４ｇ、化学量論量）を添加した。硫酸を添加すると、発熱が生じた。この溶液は、恐らくはＤＡＰの少量の水溶性酸化生成物が発生したために、反応の間に褐色になった。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨまたはＤＡＰ・１／２Ｈ2ＳＯ4）のオフホワイトの結晶が、硫酸を添加すると沈殿した。終点ｐＨを、約ｐＨ３〜約ｐＨ５の間、好ましくは約４のｐＨに調節した。必要な最終調整はいずれも、少量の硫酸を補足的に添加してｐＨを低下させるか、または少量のＤＡＰを補足的に添加してｐＨを上昇させることにより行った。次いで、反応混合物を、室温に冷却し、濾過した。湿潤結晶濾過ケークを水（８００ｍＬ）で一回、工業用変性２Ｔエタノール（７．５％トルエンで変性させた、７．５％の水を含むエタノール）または水（８００ｍＬ）で一回洗浄した。次いで、この結晶を、７５℃および３０．５ｋＰａにて真空オーブンで乾燥させた。２５℃において、ＤＡＰヘミスルファートの溶解度は、水中で約１．５％、エタノール中では０．１５％未満であった。従って、一連の調製において、収率を最大にするために、少量の溶解したＤＡＰＨを含む濾過水および洗浄液を、必要に応じ、後に続く調製において再利用し得る。このリサイクルを行った場合、ＤＡＰＨの収率は、９８％〜９９％であった。
６）ＤＡＲＣＯ Ｇ６０は、液体から色を除くための活性炭粉末であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得た。
７）全ての実施例で用いた水は、脱イオン水である。
【００３９】
試験方法１．内部粘度の測定
Ｍ５ポリマーの内部粘度（ＩＶ）を、ＡＳＴＭ Ｄ５２２５−９２に基づく自動化方法に従い、５０／５０重量％トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに、１９℃にて４ｇ／Ｌの濃度で溶解させたポリマーについて、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｙ９００（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））で測定した粘度を用いて決定した。測定されたＭ５ポリマーのＩＶ値を、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に従い、６０／４０重量％フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンにおいて手動で測定したＩＶ値と関連づけた。
【００４０】
試験方法２．テナシティ
以下の実施例において報告される糸の物性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒ，Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．１１２２（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ ＭＩ））を用いて測定した。具体的には、テナシティを、ＡＳＴＭ Ｄ−２２５６に従って測定した。
【実施例】
【００４１】
実施例１
機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（硫酸に２０％三酸化硫黄を含む、１３５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を、１０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ、３１６．４ｇ、２モル、ＤＡＰから調製）を、温度を１５℃〜２５℃に維持しながら、３０分かけて少しずつ添加した。次いで、固体が溶解して暗褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、温度を１５℃より低く維持しながら９８％硝酸（２７０ｇ、５％過剰）を滴下した。硝酸添加の完了後、ニトロ化生成物を、２１℃にて２時間攪拌し、次いで、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００４２】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴、および添加漏斗を備えた１２Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（６．７ｋｇ）を加えた。実際には、先のニトロ化からの母液をリサイクルし、希釈することによって２０％硫酸を調製した。この酸溶液を−５℃〜−１０℃に冷却し、上記で調製されたニトロ化生成物を、１２Ｌフラスコ中の温度を−５℃より低く維持しながら、添加漏斗を通して滴下した。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の明黄色の結晶が沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水（１Ｌ）を添加し、混合物を室温にし、室温にて１時間攪拌した。このＤＡＤＮＰスラリーを、フリットガラス濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて水（１Ｌ）で３回洗浄した。この濾過ケークを、脱イオン水、５％ＮＨ3水溶液、次いで脱イオン水で順に洗浄した。各洗浄液は、最初の２，６−ジアミノピリジンの重量の約５倍〜約１０倍の間であった。粗ＤＡＤＮＰ（３６０ｇ、収率９０％）は、１．０５％ＨＡＤＮＰを含み、ＨＰＬＣにより検出可能なＤＡＮＰＳは含まなかった（０．０５％未満）。
【００４３】
粗ＤＡＤＮＰ試料を、同様な試験からの別のより少量の試料と合わせ、ＴＨＦ（１Ｌ）およびアンモニア水（１．３Ｌ、７％アンモニア）中の合わせたＤＡＤＮＰ試料（４７４ｇ）を、週末（２日）の間、５０℃にて再度攪拌することにより精製した。湿潤ケークを水（５００ｍＬ×２）で洗浄し、真空オーブンで８５℃にて恒量まで乾燥して、明黄色のふわふわした（ｆｌｕｆｆｙ）ＤＡＤＮＰ（４６０ｇ、精製収率９７％）を得た。ＨＰＬＣ分析は０．５％ＨＡＤＮＰを示し、ＤＡＮＰＳは検出不可能であったが、1Ｈ ＮＭＲ分析はＨＡＤＮＰまたは硫酸を全く示さなかった。
【００４４】
上記のとおりに調製された精製ＤＡＤＮＰ（９７ｇ、０．４９モル）の試料を、水素化により、２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）に変換した。ＤＡＮＤＰを、脱気脱イオン水（５００ｇ）、５％担持Ｐｔ触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｆ１０１、１ｇ乾燥量基準）およびアンモニアガス（１０ｇ）とともに１Ｌオートクレーブに入れた。オートクレーブの閉鎖および不活性化（ｉｎｅｒｔ）後、スラリーを６５℃に温め、６５℃および１２５ｐｓｉｇ（９６３ｋＰａ）にて水素ガスを反応塊に通気させて、水素吸収が止まるまで（典型的には１時間〜２時間）処理した。高度に酸素感受性のＴＡＰ水溶液（１０％〜１２％）を、活性炭（ＤＡＲＣＯ Ｇ６０、１０ｇ）を用い、インサイチューで窒素ブランケット下にて精製し、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム（Ｋ2−ＤＨＴＡ、１２６ｇ、０．４７モル、２．２Ｌ 脱気脱イオン水）の塩基性（ｐＨ９〜１０）水溶液中に濾過した。オートクレーブを２回すすぎ、各すすぎには脱気脱イオン水（１００ｇ）を用い、これらの洗浄液を濾液に加えた。
【００４５】
以下の、滴定、濾過、洗浄および乾燥のプロセス工程の全てを、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。塩基性ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ溶液（３Ｌ）および２５％リン酸（２００ｍＬ）溶液を、ｐＨを４．５および温度を５０℃に維持しながら、ゆっくりと、同時に、水（７００ｍＬ）を含むジャケット付き攪拌ガラス反応器に供給した。この滴定により、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（Ｍ５ポリマーを作製するためのＭ５モノマー）の明黄色の結晶が瞬時に形成された。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体スラリーを半融ガラス濾過器で濾過し、脱気水（４００ｍＬ×３）および脱気エタノール（１００ｍＬ×２）で、順に洗浄した。湿潤ケークを、窒素パージ下にて一晩中、濾過器上で乾燥させて、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５１ｇ、収率９３％）を得た。
【００４６】
次いで、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を重合させた。この複合体を用い、以下の工程を用いてＭ５ポリマーを調製した。（ｉ）スラリーを、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレート複合体（２３ｇ）およびポリリン酸（１３５ｇ）から調製した。（ｉｉ）そのようにして得られたスラリーを、約１００℃にて１時間、ホモジナイズした。（ｉｉｉ）この混合物の攪拌を、１４０℃にて１時間、継続した。（ｉｖ）温度を急速に１８０℃に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて０．３時間〜２．５時間重合させて、３２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ)を有するＭ５ポリマーを得た。
【００４７】
精製ＤＡＤＮＰの別の一部（９７ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（１２６ｇ）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５４ｇ、収率９４％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の小部分（２３ｇ）もまた重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。これら２つのＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料の残り（２５０ｇ）を合わせ、合わせた試料を０．７％連鎖停止剤（ｏ−フェニレンジアミン）の存在下で大規模バッチとして重合させて、２６ｄＬ／ｇのＩＶおよび３２ｇ（力）／デニールのテナシティを有するＭ５ポリマーを得た。このような連鎖停止剤の意図的な使用はポリマーのＩＶを低減してしまうが、その結果生じる繊維は優れた品質を有することに留意されたい。実施例１は、本発明の方法による、ＤＡＰＨからのＤＡＮＰＳを含まないＤＡＤＮＰの形成の結果、優れた品質のＴＡＰ、従って優れた品質のＭ５ポリマーが得られ、後者は、２５ｄＬ／ｇより高いＩＶおよび３０ｇ（力）／デニールより大きいテナシティを有することを示した。
【００４８】
比較例Ａ
比較例Ａでは、先行技術の方法を用い、ＤＡＰＨからＤＡＤＮＰを調製した。機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（硫酸中２０％三酸化硫黄を含む、１３５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を１０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジンヘミスルファート（ＤＡＰＨ、２３７．３ｇ、１．５モル、ＤＡＰから上記のとおり調製）を、温度を１５℃〜２５℃に維持しながら、３０分かけて少しずつ添加した。次いで、固体が溶解して茶褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、温度を１５℃より低く維持しながら、９８％硝酸（１９７ｇ、２．０６モル、２％過剰）を滴下した。このニトロ化生成物を、１５分間だけ攪拌し、次いで、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００４９】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、冷却用ドライアイス／アセトン浴、および添加漏斗を備えた１２Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（５．０ｋｇ）を加えた。実際には、先のニトロ化からの母液をリサイクルし、希釈することによって２０％硫酸を調製した。この酸溶液を−５℃〜−１０℃に冷却し、上記で調製されたニトロ化生成物を、１２Ｌフラスコ中の温度を−５℃より低く維持しながら、添加漏斗を通して滴下した。２，６−ジアミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＤＡＤＮＰ）の明黄色の結晶が沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水（１Ｌ）を添加し、この混合物を室温にし、室温にて１時間攪拌した。このＤＡＤＮＰスラリーを、ブフナー濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて水（１Ｌ）で洗浄した。ブフナー濾過器中の湿潤ケークを窒素雰囲気下で真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、７５℃および３０．５ｋＰａにて真空オーブンで恒量まで乾燥させて、粗ＤＡＤＮＰ（２９３ｇ、収率９８％）の黄色固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が２．２％の２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジン（ＨＡＤＮＰ）および２．２％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。塩基滴定は、この試験において得られたＤＡＤＮＰが３．５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。先に記載したように、高い方の滴定分析値は、ＮＭＲ分析値と異なり、あらゆる汚染ＤＡＮＰＳの硫酸塩当量を含む。同様に繰り返された例において、黄色固体の粗ＤＡＤＮＰ（２８５ｇ、収率９５％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が２．７％のＨＡＤＮＰおよび４．５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示し、この合成の再現性を証明した。数回繰り返された合成からの複合試料の分析に基づき、平均ＤＡＮＰＳ含有量は、約２％〜約４％であった。
【００５０】
上記の粗ＤＡＤＮＰの複合試料（８３０ｇ、約３％のＨＡＤＮＰを含む）を、１２Ｌ丸底フラスコに入れた。テトラヒドロフラン（２．２Ｌ）および３０％アンモニア水（６００ｍＬ）をこの複合試料に添加した。この混合物を攪拌してスラリーを生成し、４５℃にて一晩中攪拌した後、室温にてブフナー濾過器で濾過した。濾過器上の湿潤ケークを、室温にて水（２５０ｍＬ×４）で洗浄し、窒素雰囲気下で真空吸引により部分的に乾燥させた。次いで、このケークを、真空オーブンで７５℃および３０．５ｋＰａにて恒量まで乾燥させて、精製ＤＡＤＮＰ（８００ｇ、精製収率９６％）の明黄色の固体を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が０．１％のＨＡＤＮＰおよび０．０５％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。塩基滴定は、試料が０．４％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。ＨＰＬＣによる別の分析は、試料が０．３％のＨＡＤＮＰおよび０．８％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５１】
上記のように調製された精製ＤＡＤＮＰ（１００ｇ）の試料を、水素化により２，３，５，６−テトラアミノピリジン（ＴＡＰ）に変換した。ＤＡＮＤＰ（１００ｇ）を、脱気脱イオン水（５００ｇ）、５％担持Ｐｔ触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｆ１０１、１ｇ乾燥量基準）およびアンモニアガス（１０ｇ）とともに１Ｌオートクレーブに入れた。オートクレーブの閉鎖および不活性化後、スラリーを６５℃に温め、６５℃および１２５ｐｓｉｇ（９６３ｋＰａ）にて水素ガスを反応塊に通気させて、水素吸収が止まるまで（典型的には１時間〜２時間）処理した。高度に酸素感受性のＴＡＰ水溶液（１０％〜１２％）を、活性炭（ＤＡＲＣＯ Ｇ６０、１０ｇ）を用い、インサイチューで窒素ブランケット下にて精製し、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウム（Ｋ2−ＤＨＴＡ、１２６ｇ、２．２Ｌ 脱気脱イオン水）の塩基性（ｐＨ９〜１０）水溶液中に濾過した。オートクレーブを２回すすぎ、各すすぎには脱気ＤＩ水（１００ｇ）を用い、これらの洗浄液を濾液に加えた。
【００５２】
以下の、滴定、濾過、洗浄および乾燥のプロセス工程の全てを、酸素を含まない窒素雰囲気下で行った。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体は酸素感受性であり、空気に暴露されると赤茶色に変色し、次いで、１週間以内に明褐色に変色する。塩基性ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ溶液（３Ｌ）および２５％リン酸（２００ｍＬ）溶液を、ｐＨを４．５および温度を５０℃に維持しながら、ゆっくりと、同時に、水（７００ｍＬ）を含むジャケット付き攪拌ガラス反応器に供給した。この滴定により、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（Ｍ５ポリマーを作製するためのＭ５モノマー）の明黄色の結晶が瞬時に形成された。ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体スラリーを半融ガラス濾過器で濾過し、脱気水（４００ｍＬ×３）および脱気エタノール（１００ｍＬ×２）で、順に洗浄した。湿潤ケークを、窒素パージ下にて一晩中、濾過器上で乾燥させて、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５７ｇ、収率９６％）を得た。ＴＡＰとＫ2−ＤＨＴＡの比率は、ＴＡＰの約３％〜約５％過剰に相当した。この僅かなＴＡＰの過剰分は洗浄工程にて除去され、さもなければＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体とともに沈殿することになる、いかなる過剰ＤＨＴＡ（遊離酸）の存在も妨げた。
【００５３】
次いで、ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体を、実施例１に記載される手順を用いて重合させた。この複合体を用い、Ｍ５ポリマーを、以下の工程を用いて調製した。（ｉ）スラリーを、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタレート（２３ｇ）およびポリリン酸（１３５ｇ）から調製した。（ｉｉ）そのようにして得られたスラリーを、約１００℃にて１時間、ホモジナイズした。（ｉｉｉ）この混合物の攪拌を、１４０℃にて１時間、継続した。（ｉｖ）温度を急速に１８０℃に上昇させて、残っている２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二カリウムを溶解させ、次いで、約１８０℃にて０．３時間〜２．５時間重合させて、２２ｄＬ／ｇの内部粘度（ＩＶ)を有するＭ５ポリマーを得た。測定可能な量のＤＡＮＰＳの存在は、低品質のＴＡＰおよび低品質のＭ５ポリマーを生じさせた。同様の例において、同じ精製ＤＡＤＮＰを用い、別のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料（１５２ｇ、収率９３％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体試料は、乾燥させた時の最初の色は明赤茶色であり、より低い１７ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを生じた。変色およびより低いＩＶは、空気との不慮の接触によるものと考えられ、酸素排除の重要性を強調している。前述のとおり、許容し得るＭ５ポリマーは、少なくとも２５ｄＬ／ｇのＩＶを有する。
【００５４】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいて、ＤＡＤＮＰを先行技術の方法を用いてＤＡＰから調製した。ＤＡＰＨ（１．５モル）をＤＡＰ（２，６−ジアミノピリジン、１６３．７ｇ、１．５モル）と換えたこと以外は、比較例Ａに記載されたニトロ化試験を繰り返して黄色の粗ＤＡＤＮＰ（２７７ｇ、収率９３％）を得た。1Ｈ ＮＭＲ分析は、試料が、比較例ＡにおいてＤＡＰＨを用いて得られたものと同一であり、２％のＨＡＤＮＰおよび１．４％のＨ2ＳＯ4を含むことを示した。それに続くＨＰＬＣ分析は、この試料が２．８％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５５】
比較例Ｂを、３分の１規模（ＤＡＰ、５４．５５ｇ、０．５モル）で、それぞれ、１Ｌフラスコ（ニトロ化）および３Ｌフラスコ（クエンチ）中で繰り返した。このより小規模の試験で得られた黄色の粗ＤＡＤＮＰ（９４ｇ、９４％）は、1Ｈ ＮＭＲにより決定される場合、２．６％のＨＡＤＮＰおよび１％の硫酸を含んでいた。ＨＰＬＣ分析は、試料が２．５％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００５６】
ＤＡＰから調製された粗ＤＡＤＮＰ試料を合わせ、比較例Ａに記載されるとおりＴＨＦおよびアンモニア水を用いて精製して、０．３％のＨＡＤＮＰおよび０．７％のＨ2ＳＯ4を含む精製ＤＡＤＮＰ（９５０ｇ）を得た。ＨＰＬＣ分析は、これが０．５％のＤＡＮＰＳも含むことを示した。
【００５７】
上記の精製ＤＡＤＮＰ（１００ｇ）を比較例Ａに記載されるとおりに用い、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（１５２ｇ、９１％）およびＭ５ポリマーを順に作製した。Ｍ５ポリマーは、２３ｄＬ／ｇのＩＶを有していた。
【００５８】
実施例２
実施例１の手順に従って調製された、ＨＰＬＣにより決定される場合に１．１％のＤＡＮＰＳおよび０．３％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（４００ｇ）を、３Ｌ丸底フラスコ中の９６％Ｈ2ＳＯ4（１．１２５ｋｇ）と２０％オレウム（１．１２５ｋｇ）との混合物中に、少しずつ溶解させた。温度を０℃〜１０℃の間に維持した。この混合物を、全ての固体が溶解するまで攪拌した。この溶液に、９８％ＨＮＯ3（１５ｇ）を、０℃〜１０℃にて滴下した。褐色〜暗紅色の溶液を、さらに４時間、１０℃にて攪拌した。この混合物を、実施例１に記載されるとおり、１２Ｌ丸底フラスコ中の０℃±２℃の２０％Ｈ2ＳＯ4溶液（１０．４ｋｇ）に添加した。明黄色のスラリーを得た。このスラリーを攪拌し、１．６７ｋｇの脱イオン水で希釈し、実施例１に記載されるとおりフリットガラス濾過器を用いて濾過し、１．６７ｋｇの洗浄液で３回、１回目と３回目の洗浄液は脱イオン水、２回目の洗浄液もやはり５％アンモニア水で洗浄した。乾燥後、明黄色のＤＡＤＮＰ（３８９ｇ）を得た。ＨＰＬＣ分析は、試料が０．７％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まないことを示した。
【００５９】
上記の粗ＤＡＤＮＰ試料を、他の同様のＤＡＤＮＰ試料と合わせ、この場合もまた実施例１に記載されるのと同比率のＴＨＦおよびアンモニア水中で攪拌により精製し、乾燥させて明黄色のふわふわしたＤＡＤＮＰを得た。ＨＰＬＣ分析は、０．４％のＨＡＤＮＰ、検出不可能なＤＡＮＰＳを生じたが、1Ｈ ＮＭＲ分析は、０．５％ＨＡＤＮＰおよび０．０７％硫酸を示した。
【００６０】
上記の精製ＤＡＤＮＰの一部（１３０ｇ、０．６５モル）を、実施例１の水素化手順に従って水素化した。その結果生じたＴＡＰ水溶液は、まず、ＤＡＲＣＯ Ｇ６０（１５ｇ）で色処理し、次いで、実施例１の場合と同様に調製されたＫ2−ＤＨＴＡ（１６５ｇ、０．６０モル）と複合体化し、淡黄色ＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（２０９ｇ、収率９８％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。同じ精製ＤＡＤＮＰの別の一部（１３０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（１６５ｇ）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（２０９ｇ、収率９８％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の小部分を重合させて、２９ｄＬ／ｇのＩＶを有する高品質のＭ５ポリマーを得た。
【００６１】
上記された手順を用い、１．１％のＤＡＮＰＳおよび０．３％のＨＡＤＮＰを含む本実施例のための出発ＤＡＤＮＰもまた水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡとカップリングしてＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体を作製した。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合すると、標準以下の２３ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーが得られ、ＩＶの上昇がＤＡＤＮＰの精製と関連することが証明された。実施例２は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含むＤＡＤＮＰをさらにニトロ化してＤＡＮＰＳ不純物をＤＡＤＮＰに変換する結果、良質のＴＡＰ、従って、良質のＭ５ポリマーを生じ得ることを証明した。
【００６２】
実施例３
実施例２に記載された手順と同じ再ニトロ化によりＤＡＮＰＳを除去する手順を、１％のＤＡＮＰＳおよび１．５％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（５００ｇ）を用いて繰り返して、２．２％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない粗再ニトロ化ＤＡＤＮＰ（４７３ｇ、９５％）を得た。実施例１に記載されるとおりの手順を用い、この再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰの一部（５３ｇ）も水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液をＫ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ，０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（８０ｇ、９８収率）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１の場合と同様に重合させて、２４ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。次いで、再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰの一部（２００ｇ）を高温のＤＭＡＣ（１．２Ｌ）に溶解させ、次いで、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液（１００ｍＬ）で処理してＨＡＤＮＰを除去した。１００％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰおよびＤＡＮＰＳを含まない、精製ＤＡＤＮＰ（１８７ｇ、９６％）を得た。実施例１に記載されるとおり、この純ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ，０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９５％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＭ５ポリマーＩＶを得た。比較のため、１％のＤＡＮＰＳおよび１．５％のＨＡＤＮＰを含む出発ＤＡＤＮＰを、最終的にＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体に変換し、次いで重合させると、１７ｄＬ／ｇのＩＶを生じた。実施例３は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含む結果、２５ｄＬ／ｇ未満のＩＶを有するＭ５ポリマーを生じたＤＡＤＮＰが、この汚染ＤＡＮＰＳを除去するために再ニトロ化され得ることを証明した。再ニトロ化ＤＡＤＮＰは、許容し得るＩＶを有するＭ５ポリマーに変換され得る。
【００６３】
実施例４
実施例２に記載された手順と同じ再ニトロ化によりＤＡＮＰＳを除去する手順を、４％のＤＡＮＰＳおよび３．５％のＨＡＤＮＰを含むＤＡＤＮＰ（４００ｇ）を用いて再度繰り返して、３．２％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない粗再ニトロ化ＤＡＤＮＰ（３８０ｇ、９５％）を得た。この再ニトロ化粗ＤＡＤＮＰ（３７９ｇ）を、５％Ｋ2ＣＯ3水溶液（１００ｍＬ）で処理してＨＡＤＮＰを除去し、９９．７％のＤＡＤＮＰおよび０．２％のＨＡＤＮＰを含み、ＤＡＮＰＳを含まない精製ＤＡＤＮＰ（３５６ｇ、９４％）を得た。実施例１に記載されるとおり、この純ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ）を水素化し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７９８ｇ、収率９７％）を得た。次いで、このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３１ｄＬ／ｇのＩＶを有するＭ５ポリマーを得た。実施例４は、０．１％を超えるＤＡＮＰＳを含む結果、２５ｄＬ／ｇ未満のＩＶを有するＭ５ポリマーを生じたＤＡＤＮＰが、この汚染ＤＡＮＰＳを除去するために再ニトロ化され得ることを証明した。再ニトロ化されたＤＡＤＮＰは、許容し得るＩＶを有するＭ５ポリマーに変換され得る。
【００６４】
実施例５および比較例Ｃ
半分の配合材料を用い、実施例１に記載されるとおり、ＤＡＰＨのニトロ化を繰り返した。例えば、ＤＡＰを用いて上記のとおり調製されたＤＡＰＨ（１５８．２ｇ、１モル）を用いた。同様に、２０％オレウム（９００ｇ）、９８％ＨＮＯ3（１３５ｇ）を同じ装置中で用いた。ニトロ化の終了まで、実施例１に記載される同じ手順を用いた。ニトロ化後、この反応混合物（１．１９ｋｇ）を１５分間攪拌し、次いで、半分に分けた。ニトロ化反応生成物の第１の半分（比較例Ｃ、５９６ｇ）を、１．６７５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に２５０ｇの脱イオン水を加えてＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（３００ｇ）、５％ＮＨ3溶液（３００ｇ）、次いで水（３００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（８２ｇ、収率８２％）は、ＨＰＬＣに基づき、１．２％のＨＡＤＮＰおよび１０．３％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化反応混合物の第２の半分（実施例５、５９６ｇ）を、さらに２．５時間、２０℃〜２３℃にて攪拌した。反応混合物の第１の半分の場合と同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．５％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない（０．０５％未満）粗ＤＡＤＮＰ（９３ｇ、収率９３％）を得た。
【００６５】
実施例６および比較例Ｄ
実施例５に記載された試験を、ＤＡＰＨの代わりにＤＡＰ（１０９．１ｇ、１モル）を用いて繰り返した。その他は、同じ装置および手順を用いた。ニトロ化後、反応塊（１．１４４ｋｇ）を３０分間攪拌してニトロ化生成物を得て、次いで、半分に分けた。ニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｄ、５７０ｇ）を、１．６７５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に２５０ｇの脱イオン水を加えてＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（３００ｇ）、５％ＮＨ3溶液（３００ｇ）、次いで水（３００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（８７ｇ、収率８８％）は、ＨＰＬＣに基づき、０．９％のＨＡＤＮＰおよび５．１％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例６、５９６ｇ）を、さらに２時間、２０℃〜２３℃にて攪拌した。反応混合物の第１の半分の場合と同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．３％のＨＡＤＮＰを含み、検出可能なＤＡＮＰＳを含まない（０．０５％未満）粗ＤＡＤＮＰ（９２ｇ、収率９２％）を得た。
【００６６】
上記のニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｄ）（３０分攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７４ｇ、収率９１％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、１６ｄＬ／ｇの低ポリマーＩＶを得た。
【００６７】
上記のニトロ化生成物の第２の半分（実施例６）（合計２．５時間攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５１ｇ、０．２６モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９６％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３２ｄＬ／ｇのＩＶを有する優れたＭ５ポリマーを得た。強度試験において、３２ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリマー試料は、破断強度が４０ｇ（力）／デニールを超える高品質の繊維をもたらした。
【００６８】
実施例７および比較例Ｅ
実施例５の手順を、ＤＡＰ（１６３．６５ｇ、１．５モル）を用いて繰り返した。同じ手順および同比率の２０％オレウム（１．３５ｋｇ）および９８％硝酸（２０２．５ｇ、３．１５モル、５％過剰）を用いた。
【００６９】
ニトロ化後、ニトロ化生成物（１．７１６ｋｇ）を３５分間攪拌し、次いで、半分に分けた。ニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｅ、８５０ｇ）を、２．５ｋｇの２０％Ｈ2ＳＯ4溶液中に０℃±２℃にて即座にクエンチした。次いで、この溶液に３７５ｇの脱イオン水を加えて、ＤＡＤＮＰ生成物の沈殿を完了させた。次いで、この生成物を濾過し、水（５００ｇ）、５％ＮＨ3水溶液（５００ｇ）、次いで水（５００ｇ）を用いて３回洗浄した。粗ＤＡＤＮＰ（１３６ｇ、収率９２％）は、ＨＰＬＣに基づき、０．６％のＨＡＤＮＰおよび２．５％のＤＡＮＰＳを含んでいた。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例７、８５８ｇ）を、さらに２時間、５℃〜１０℃にて攪拌した。ニトロ化生成物の第１の半分についてと同じ手順を用いて、ＨＰＬＣに基づき、０．５％のＨＡＤＮＰおよび０．３％のＤＡＮＰＳを含む粗ＤＡＤＮＰ（１４０ｇ、収率９３％）を得た。ニトロ化生成物の第２の半分（実施例７、２．５時間攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰ（１３５ｇ）を、１．２Ｌの高温のＤＭＦ（１４０℃）を用い、３Ｌ丸底フラスコ中に溶解させ、次いで、この溶液を冷却して再沈殿させることにより精製して、０．２％のＨＡＤＮＰを含み、ＤＡＮＰＳを含まず、９９．７％のＤＡＤＮＰを含む、精製ＤＡＤＮＰ（１３０ｇ、収率９６％）を得た。
【００７０】
上記のニトロ化生成物の第１の半分（比較例Ｅ）（３５分攪拌）からの粗ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で色処理し、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７６ｇ、収率９３％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部を、実施例１に記載されるとおり重合させて、１７ｄＬ／ｇの低ＩＶを有するポリマーを得た。
【００７１】
この実施例７のＤＭＦ精製ＤＡＤＮＰの一部（５０ｇ、０．２５モル）を水素化し、その結果生じたＴＡＰ水溶液を、実施例１に記載されるとおり、まずＤＡＲＣＯ Ｇ６０（５ｇ）で変色させ、次いで、Ｋ2−ＤＨＴＡ（６３ｇ、０．２３モル）とカップリングして、淡黄色のＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体（７８ｇ、収率９６％）を得た。このＴＡＰ／Ｋ2−ＤＨＴＡ複合体の一部（２５ｇ）を、実施例１に記載されるとおり重合させて、３３ｄＬ／ｇのＩＶを有する優れたＭ５ポリマーを得た。強度試験において、３３ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリマー試料は、破断強度が４２ｇ（力）／デニールを超える高品質の繊維をもたらした。
【００７２】
表２に、実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｅからのデータを要約する。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２中のデータは、以下のことを証明している。比較例ＡおよびＢは、先行技術のニトロ化方法が、ＤＡＤＮＰ中に、そのＤＡＤＮＰから調製されたＭ５ポリマーの品質に低ＩＶという悪影響を与えるのに十分なＤＡＮＰＳを形成することを示した。実施例１は、本発明のより時間の長いニトロ化方法が、かなり低いＤＡＮＰＳ含有量を有するＤＡＤＮＰを提供し、それに続き、高品質のＭ５ポリマーを提供することを示した。実施例２、３および４は、有害レベルのＤＡＮＰＳを含むＤＡＤＮＰが、再ニトロ化されるとＤＡＮＰＳ含有量を減少させ得、高品質のＭ５ポリマーを生じ得ることを示した。しかしながら、ニトロ化工程を繰り返すことは好ましくない。比較例Ｃ、ＤおよびＥで用いられた短いニトロ化時間を、実施例５、６および７で用いられた本発明のより長いニトロ化時間と比較した。より長いニトロ化時間は、その結果生じたＭ５ポリマー中のＤＡＮＰＳ汚染の減少およびＩＶ値の上昇と関連づけられた。
【００７５】
実施例８
実施例８は、ＤＡＰＨからのＤＡＮＰＳの調製を示した。機械的攪拌器、モイスチャートラップ、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた１Ｌ丸底フラスコに、２０％オレウム（２０％の溶解させたＳＯ3を含む発煙硫酸、４５０ｇ）を加えた。このフラスコ中の酸を０℃に冷却した。２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰ)を用いて自家調製された２，６−ジアミノピリジンヘミサルファート（ＤＡＰＨ、７９．１ｇ、０．５モル）を、温度を０℃〜１０℃に維持しながら３０分にわたって少しずつ添加した。固体が溶解して暗褐色の均一溶液を生じるまで、反応塊を１５℃にて攪拌した。次いで、この溶液を０℃に冷却し、９８％硝酸（３３ｇ、０．５１モル、２％過剰）を、温度を１０℃より低く維持しながら４５分かけて滴下した。試料をさらに２時間攪拌し、下記のとおり希硫酸溶液中でクエンチした。
【００７６】
機械的攪拌器、オーバーヘッドコンデンサー、熱電対、および冷却用ドライアイス／アセトン浴を備えた３Ｌ丸底フラスコに、２０％硫酸（１．７ｋｇ）溶液を加えた。この酸溶液を０℃に冷却し、上記の３Ｌ丸底フラスコからのニトロ化反応塊を、３Ｌフラスコ中の温度を２℃より低く維持しながら、液体添加漏斗を通して１．５時間かけて滴下した。明黄色結晶の生成物が３Ｌフラスコ中に沈殿した。この添加の完了後、脱イオン水を添加し（２５０ｍＬ）、この混合物を室温にし、室温にて１時間、攪拌した。この明黄色のスラリーをフリットガラス濾過器で濾過し、湿潤ケークを室温にて３回、１回目は水（３００ｇ）で、２回目は５％ＮＨ3水溶液（３００ｇ）で、３回目は再度水（３００ｇ）で洗浄した。各洗浄は、湿潤ケークのスラリーを作製し、１５分間攪拌し、次いで、濾過することを伴った。濾過器中の湿潤ケークを、窒素吹き付けおよび真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、真空オーブンで恒量まで乾燥させて、黄色固体の生成物を得た（１１２ｇ、試料がＤＡＮＰＳであることに基づき、収率９６％、ＭＷ＝２３４）。
【００７７】
この試料に対して行ったＬＣ／ＭＳ分析は２つのピークの存在を示し、小さい方のＤＡＤＮＰピークは１９９の分子量を有し、大きい方のピークは２３４の分子量を有していた。親イオンの同位体分布は、この不純物中の硫黄の存在を示唆した。このＬＣ／ＭＳ分析に基づき、２３４の分子イオンピークの最も論理的な説明は、２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸（ＤＡＮＰＳ）である。続いて、二次元13Ｃ ＮＭＲは、このピークが確かにＤＡＮＰＳであることを裏付けた。続くＨＰＬＣ分析は、この試料が、３％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰを含まず、９７％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。
【００７８】
数パーセントのＤＡＮＰＳしか含まない試料であっても、深刻な触媒作用阻害およびＴＡＰ形成の失敗を引き起こすため、この試料を水素化または重合する試みはなされなかった。
【００７９】
実施例９
実施例９において、ＤＡＮＰＳをＤＡＰから調製した。実施例８に記載された手順を、ＤＡＰＨ（７９．１ｇ、０．５モル）をＤＡＰ（５４．６ｇ、０．５モル）と換えたこと以外は、同じ装置、手順および化学薬品を用いて採用した。また、湿潤ケークの３回の洗浄の各々において、洗浄液量を３００ｇから５００ｇに増加した。
【００８０】
洗浄後、濾過器中の湿潤ケークを、窒素吹き付けおよび真空吸引により部分的に乾燥させ、次いで、真空オーブンで恒量まで乾燥させて、黄色固体の生成物を得た（９１ｇ、試料がＤＡＮＰＳであることに基づき、収率８６％、ＭＷ＝２３４）。ＨＰＬＣ分析は、この試料が３％のＤＡＤＮＰを含み、ＨＡＤＮＰを含まず、９７％のＤＡＮＰＳを含むことを示した。この試料を水素化または重合する試みはなされなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）アミノピリジンまたは２）アミノベンゼンを、オレウムおよび硝酸と接触させることにより、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを調製するための方法であって、それぞれ、前記アミノピリジンまたはアミノベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸を少なくとも２時間にわたって攪拌しながら添加して、最初に、それぞれ、１）アミノニトロピリジンスルホン酸または２）アミノニトロベンゼンスルホン酸、続いて、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記アミノピリジンまたはアミノベンゼンを、硝酸と接触させる前にオレウムと接触させ、前記硝酸の増量分を２回に分けて添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硝酸の前記モル過剰が、約１％〜約３％である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記攪拌が、約２時間〜約４時間にわたって続けられる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ジアミノジニトロピリジンが、０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含み、前記ジアミノジニトロベンゼンが、０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含む組成物。
【請求項７】
ジアミノピリジンまたはジアミノピリジンヘミスルファートをオレウムと接触させてジアミノピリジンスルホン酸を生成する工程、および前記ジアミノピリジンに基づいて少なくとも１％モル過剰の硝酸を添加してジアミノニトロピリジンスルホン酸を生成する工程により調製される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、および前記ジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む、方法。
【請求項９】
硝酸の前記モル過剰が、約１％〜約３％であり、前記攪拌が、約２時間〜約４時間にわたって続けられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
各々少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）またはポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程、または約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを水素化してテトラアミノベンゼンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンまたはテトラアミノベンゼンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングして、それぞれ、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体、またはテトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程、または前記テトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
前記ジアミノジニトロピリジンが、約０．０５重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含み、前記ジアミノジニトロピリジンが、約１重量％未満の２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
１）アミノピリジンまたは２）アミノベンゼンを、オレウムおよび硝酸と接触させることにより、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを調製するための方法であって、それぞれ、前記アミノピリジンまたはアミノベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸を少なくとも２時間にわたって攪拌しながら添加して、最初に、それぞれ、１）アミノニトロピリジンスルホン酸または２）アミノニトロベンゼンスルホン酸、続いて、それぞれ、１）ジアミノジニトロピリジンまたは２）ジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む、方法。
【請求項２】
前記アミノピリジンまたはアミノベンゼンを、硝酸と接触させる前にオレウムと接触させ、前記硝酸の増量分を２回に分けて添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硝酸の前記モル過剰が、約１％〜約３％である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記攪拌が、約２時間〜約４時間にわたって続けられる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ジアミノジニトロピリジンが、０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含み、前記ジアミノジニトロベンゼンが、０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含む組成物。
【請求項７】
ジアミノピリジンまたはジアミノピリジンヘミスルファートをオレウムと接触させてジアミノピリジンスルホン酸を生成する工程、および前記ジアミノピリジンに基づいて少なくとも１％モル過剰の硝酸を添加してジアミノニトロピリジンスルホン酸を生成する工程により調製される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
１）２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジン、または２）２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを精製するための方法であって、それぞれ、１）前記ジアミノジニトロピリジンまたは２）前記ジアミノジニトロベンゼンを、オレウム、および前記ジアミノジニトロピリジンまたはジアミノジニトロベンゼンに基づき少なくとも約１％モル過剰の硝酸と、少なくとも２時間にわたって攪拌しながら接触させて、それぞれ、約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロピリジン、または２）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を有するジアミノジニトロベンゼンを生成する工程を含む、方法。
【請求項９】
硝酸の前記モル過剰が、約１％〜約３％であり、前記攪拌が、約２時間〜約４時間にわたって続けられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
各々少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有する、ポリ（２，３，５，６−テトラアミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）またはポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を調製するための方法であって、
Ａ）約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロピリジンを水素化してテトラアミノピリジンを生成する工程、または約０．１重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロベンゼン−５−スルホン酸を含むジアミノジニトロベンゼンを水素化してテトラアミノベンゼンを生成する工程と、
Ｂ）前記テトラアミノピリジンまたはテトラアミノベンゼンをジヒドロキシテレフタル酸二カリウムとカップリングして、それぞれ、テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体、またはテトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を生成する工程と、
Ｃ）前記テトラアミノピリジニウムジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラミノピリジン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程、または前記テトラアミノベンゼンジヒドロキシテレフタル酸二カリウム複合体を重合させて、少なくとも２５ｄＬ／ｇの内部粘度を有するポリ（２，３，５，６−テトラアミノベンゼン−コ−２，５−ジヒドロキシテレフタレート）を生成する工程と
を含む、方法。
【請求項１１】
前記ジアミノジニトロピリジンが、約０．０５重量％未満の２，６−ジアミノ−３−ニトロピリジン−５−スルホン酸を含み、前記ジアミノジニトロピリジンが、約１重量％未満の２−ヒドロキシ−６−アミノ−３，５−ジニトロピリジンを含む、請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５０５３６０（Ｐ２０１１−５０５３６０Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３６０８５（Ｐ２０１０−５３６０８５）
【出願日】平成２０年１１月２４日（２００８．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７０５１５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２４日（２００８．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４４５９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７０５１５
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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