ジシラノール化合物の製造方法及び保存方法
【課題】末端変性率が高く、且つ、得られたシラノール化合物の保存安定性に優れる、末端シラノール化合物の製造法及び保存法を提供する。
【解決手段】両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法、及び、下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法。
【解決手段】両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法、及び、下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端にシラノール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法および保存方法に関する。該ケイ素化合物は、縮合反応硬化型ゴム組成物のベースポリマーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノクロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ化合物）からシラノール化合物（Ｓｉ−ＯＨ化合物）を得る方法としては、トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物をｐＨ６〜９の条件下で加水分解する方法（特許文献１）、トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物を、ｐＨ調整剤を用いることなく単に加水分解する方法（特許文献２）などがあるが、これらは比較的分子量が小さく、分液、水洗や蒸留などの単離操作が容易に行える場合にのみ有用であり、ポリマーのような分子量が大きい化合物の末端変性には適用することが困難であった。
【０００３】
ポリマー等の分子量が大きい化合物にも適用が可能な方法として、プロピレンオキサイドなどのエポキサイド化合物と水との混合物中にクロロシラン化合物を滴下して、シラノール化合物を得る方法（特許文献３）が知られている。しかし、この方法は加水分解により発生する塩化水素とプロピレンオキサイドとの反応により生じるアルコール化合物が、未反応のクロロシラン化合物と反応し、アルコキシ化合物を副生する反応も起こるため、末端変性率、即ち、−Ｃｌから−ＯＨへの変換率、が７０〜８０％台以上にはならないという問題がある。
【０００４】
末端変性率９０％以上を達成できる方法として、両末端に塩素原子を有する有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ、両末端にＣＨ3ＣＯＯ基を導入し、これを加水分解する方法（特許文献４）が知られている。しかし、反応で生成される酢酸がシラノール化合物の縮合触媒として作用して、シラノール化合物の縮合物が生成されてしまうという問題がある。また、精製工程において、除去されなかった酢酸により、シラノール化合物の保存中に縮合物が生成されてしまう問題がある。
【特許文献１】特公昭４６−８６９０号公報
【特許文献２】特公昭６２−５７１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２８８４号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、末端変性率が高く、且つ、得られたシラノール化合物の保存安定性に優れる、末端シラノール化合物の製造法及び保存法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法である。
また、本発明は、下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
［式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
（但し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異種の１価有機基である。）で示される基である。]
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、90％以上の高い末端変性率を達成できる。また本発明の保存方法によれば、ジシラノール化合物が縮合することなく、安定に保存される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、ジクロロシラン化合物を、第３級アミン化合物の存在下で、加水分解反応に付することを特徴とする。第３級アミン化合物を、反応で発生する塩化水素トラップ剤として使用することは知られている（例えば特表２００５−５２２５１５）。しかし、ジシラノール化合物の調製に利用した例はない。また、後述するように、第３級アミンが該ジシラノール化合物同士の縮合を防ぎ、既に述べたエポキサイド化合物等に比べ、顕著に高い転換率を与えること、及び、ジシラノール化合物の保存安定効果があることは、従来技術からは予測されなかったことである。
【０００９】
第３級アミン化合物としては、塩化水素をトラップすることができる広汎な化合物を使用することができる。好ましくは、下記式（４）で表されるものが使用される。
Ｒ４−［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］ａ−Ｒ６ （４）
（Ｒ４はエーテル結合を有していてよい、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合されて環状構造を形成していても良く、Ｑは、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基であり、aは１〜１０の整数である）
【００１０】
炭素数１〜２０の一価の炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が包含される。
【００１１】
Ｑとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基およびこれら構造にエーテル結合性酸素を含んだ構造が挙げられる。中でも下記式、
−（ＣＨ２）ｎ−
または
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｎ、ｍは、それぞれ１〜８の整数である）
で、表されるものが好ましい。
【００１２】
式（４）において、aは１〜２０の整数であるが特に１〜６が好ましい。ａが２以上の場合には、繰り返し単位、［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］、毎にＲ５及びＱが異なっていてもよい。さらに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの少なくとも２つが結合して環状構造をなしていても良い。この場合Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が結合した構造しては例えば前述のＱの構造と同様の構造をとることが出来る。
【００１３】
好ましい第３級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、Ｎ-メチルモルホリン等のモルホリン誘導体、１-アザビシクロ[２,２,２]オクタン１，４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等アニリン誘導体及びこれらの混合物が挙げられ、より好ましくはトリエチルアミン及びトリブチルアミンである。また、後述する本発明の保存方法と組合わせる場合には、低沸点の第３級アミン、例えばトリエチルアミンと、高沸点の第３級アミン、例えばトリ-ｎ-ブチルアミンを混合して使用することが有利である。
【００１４】
ジクロロシラン化合物は、好ましくは下記式（１）で表される（以下「ジクロロ化合物（１）」とする）、
Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１）
において、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基である。２価のフッ化炭化水素基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフッ化アルキレン基、例えば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が挙げられる。
【００１５】
２価のフッ素化ポリエーテル基としては、例えば下記のものが挙げられる。
ｍ、ｎは夫々１〜１００の整数であり、但し、ｍ＋ｎの平均が５〜１５０である。
ｎは２〜１００、但し平均で５〜５０、の整数であり、ｍは１〜２０、但し平均で１〜１０の整数である。
ｎは２〜１００、但し平均で５〜５０、の整数であり、ｍは１〜２０、但し、平均で１〜１０、の整数である。
ｎは２〜２００、但し、平均で５〜１００、の整数である。
ｍ、ｎは夫々１〜１００の整数であり、但し、ｍ＋ｎの平均が５〜１５０である。
【００１６】
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基である。好ましくは炭素数２〜２０の基であり、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及びアリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ1において、酸素原子は−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’，Ｒ”は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として、酸素原子及び窒素原子が、アミド基、−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子がスルホンアミド基、−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは上記と同じ）、として存在してよい。
【００１８】
Ｒ1の例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において左側にＲfが、右側にＺが結合する。
【００１９】
式（１）において、Ｚは下記式（２）で表される基である。
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
ここで、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる、好ましくは、メチル基である。
【００２０】
ジクロロ化合物（１）の加水分解における、ジクロロ化合物（１）、第３級アミン、及び水のそれぞれの量は、ジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に応じて調整される。まず水については、ジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対し、等モル以上、好ましくは２倍モル以上の量で使用する。第３級アミンは、ジクロロ化合物化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対して、０．１倍モル量以上、好ましくは２倍モル量以上で用いられる。該量の上限については、特に制限はなく、溶媒を兼ねて５０倍モル以上の量を用いてもよい。
【００２１】
加水分解反応は、公知の手順に従って行ってよい。好ましくは、未反応のジクロロ化合物（１）と生成したジシラノール化合物との縮合反応を防止するため、水と第３級アミンとの混合物中に、ジクロロ化合物（１）を少量ずつ添加する方法、あるいは、第３級アミンとジクロロ化合物（１）を先に十分に混合させ、そこに水を投入する方法が使用される。
【００２２】
加水分解反応に際し、反応に影響を与えない範囲内で、反応混合物を有機溶媒で希釈してもよい。特に、有機溶媒が各成分や反応物を溶解し、均一に分散させる場合には、反応を円滑に行うことができるので有用である。希釈を行う際には水、第３級アミン、化合物（１）あるいはそれらの混合物のそれぞれを別途事前に同一もしくはそれぞれ異なる有機溶媒で希釈しておくことも可能である。このような有機溶媒としては、例えは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒；トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、フルオアルキルエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
反応条件は特に制限されないが、好ましくは１〜７０℃の温度で行う。反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００２４】
上記反応で生成される塩化水素及び塩化水素と前記３級アミノ化合物との塩は、反応後の反応混合物の水洗、吸着剤による吸着処理など任意の方法で除去することが可能である。好ましくは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩のいずれか、あるいはこれらの混合物（以下「炭酸塩」とする）を反応混合物に加えた状態で系内の水分を除去した後に、固体状の物を濾別する。
【００２５】
ここで用いられる炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が好適である。
【００２６】
炭酸塩は、反応前のジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対して、アルカリ金属化合物の場合には０．５５〜１０倍モル、特に好ましくは１．１〜３倍モルを、アルカリ土類金属化合物で１．１〜２０倍モル、特に好ましくは２〜５倍モルを、粉体成分として反応後の反応混合物に添加し、十分に攪拌操作を実施することが好ましい。その際、温度は１〜100℃の範囲で任意であってよく、攪拌時間は、粉体の大きさ、攪拌効率等に依存して適宜調整されるが、室温であれば６時間、90℃であれば１時間程度でよいことが見出された。次いで、水分及び余剰の第３級アミンを、分液もしくは減圧留去あるいはこれらの併用により除去した後に、濾過により固形分を除去する。
【００２７】
上記濾過の際には、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈し、濾過後に溶媒を留去させる方法をとることもできる。このような有機溶媒としては、トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、フルオアルキルエーテル等のフッ素系溶媒等が好適であり、これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、減圧留去は通常６０〜１２０℃付近で行われる。
【００２８】
また濾過と同時あるいは濾過後に、生成物を含む濾液を、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム、モレキュラシーブ等による脱水、活性炭、活性白土、アルミナ、ポリマー吸着剤等による有機、無機不純物の物理吸着、化学吸着等の任意の精製手段を用いることも出来る。以上の手段により、末端のＳｉ-ＯＨ変性率が９０％以上で、含フッ素ジシラノール化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明は、式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物（以下「ジシラノール化合物（３）とする」）の保存方法にも関する。即ち、ジシラノール化合物（３）のシラノール基１モルに対して、３級アミン化合物を０．００１〜２０倍モル、好ましくは０．００５〜０．２倍量を添加した状態で保存する。３級アミン化合物が存在することによって、ジシラノール化合物（３）中に微量の酸性成分が残存又は混入したとしても、ジシラノール化合物同士の縮合反応が抑制され、安定に保存される。
【００３０】
該３級アミン化合物としては、沸点が１００℃以上の物が特に好ましく、例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記保存方法は、本発明の方法で得られたジシラノール化合物だけでなく、該方法以外の方法で得られたジシラノール化合物についても適用することができる。例えば、前記した本発明第一の実施形態によって合成されたものの他に、特許文献３及び４に示される方法で合成されたものにも利用できる。本発明の保存方法を、本発明の製造方法と組み合わせて適応すると、大変に有利である。即ち、化合物（１）の加水分解の際に、減圧蒸留で除去し易い低沸点の第３級アミン、たとえば沸点９８℃のトリエチルアミンと、減圧蒸留で除去され難い高沸点の第３級アミン、例えば沸点２１６℃のトリ-ｎ-ブチルアミンを混合して使用すれば、加水分解時には十分な量の３級アミンを系中に存在させ、かつ最終生成物中には所定量の３級アミンを残存させることが出来る。
【００３２】
実施例
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
撹拌棒、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水２０ｇ、トリエチルアミン２０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇを仕込み、５℃に冷却して、該温度を維持しながら攪拌した。続いて、上部仕込み口を窒素封止した５００ｍｌ滴下ロートに下記式（５）で示される化合物３００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５０ｇの混合物を仕込み、フラスコ系内の温度を５〜１０℃に維持しながら、フラスコ内に滴下した。
（ａ，ｂ共に１以上の整数であって、かつａ＋ｂの平均が９０）
滴下完了後、室温で２時間攪拌した後に、炭酸カルシウム6.0ｇを添加して１時間攪拌した。その後、フラスコにジムロートを装着し、フラスコ内の温度を90℃に昇温してからさらに2時間攪拌した。これを一旦室温に戻してからエバポレータで、80℃、2mmHgで水、トリエチルアミン及び溶媒の１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去した。留去後に室温に戻してから１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５０ｇ、活性炭６ｇを添加し、２時間攪拌後、濾過板を用いて加圧濾過を行い、回収した濾液について80℃、2mmHgで減圧留去を行うことで無色透明な液状化合物２７６ｇを得た。
得られた化合物は下記式（６）で示される化合物であることが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認された。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９４%であった。
（Ｒfは上述のとおりである。）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
δ０．０５（ｓ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ3）
δ０．３０（ｓ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ3）
δ０．４５（ｍ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ2）
δ０．７０（ｍ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ2）
δ１．７０（ｓ，Ｓｉ−ＯＨ）
δ３．３０（ｓ，Ｎ−ＣＨ3）
δ７．１〜７．５（ｍ，ａｒｏｍ）
【００３４】
実施例２
撹拌棒、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、トリエチルアミン 20g、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン ２００ｇ、（５）の化合物３００ｇ、を仕込み、室温で３０分攪拌した後に３℃まで冷却した。続いて冷却したフラスコ内を十分攪拌しながら上部からロートで水20gを投入した。水の投入に伴い系内の温度は９℃まで上昇したことを確認し、昇温終了後３０分攪拌してから冷却を停止した後、室温まで自然昇温させた。次いで、炭酸カルシウム6.0ｇを添加して１時間攪拌した後に、フラスコにジムロートを装着し90℃に昇温してからさらに2時間攪拌した。これを一旦室温に戻してからエバポレータで、80℃、2mmHgで水、トリエチルアミン及び溶媒の１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去した。留去後に室温に戻してから１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン １５０ｇ、活性炭６ｇを添加し、２時間攪拌後、濾過板を用いて加圧濾過を行い、回収した濾液について80℃、2mmHgで減圧留去を行うことで化合物（６）２７３ｇを得た。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９３%であった。
【００３５】
比較例１
（５）の化合物２００ｇを用い、特許文献４の実施例に示される方法で、上記一般式（６）で示され、Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率９３%の化合物１８４ｇを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１で得られた（６）の化合物１００ｇに対して、トリ-n-ブチルアミ 0.5ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
【００３７】
実施例４
比較例１で得られた（６）の化合物１００ｇに対してトリ-n-ブチルアミン 0.5ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
【００３８】
実施例５
フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇに加えて、トリ-n-オクチルアミン２ｇを添加した以外は、実施例１と全く同様の手順でＮ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９４%の化合物２７１ｇを得た。
【００３９】
保存安定性
実施例１〜５及び比較例１で得られた各化合物の保存安定性について、それぞれ初期及び、密閉容器中７０℃で７日保存後、及び、２１日保存後に、ＧＰＣ測定を下記の条件で行った。
カラム ：東ソー（株）製 ＴＳＫ-ＧＥＬ MultiporeHxL × ２
溶媒 ：旭硝子（株）製 アサヒクリン ＡＫ２２５
カラム温度 ：３５℃
カラム流量 ：１ml／min
検出器 ：ユーロセップ社 蒸発光散乱検出器 ＤＤＬ―３１
検出温度 ：45℃
図１は、保存により、高分子量、即ち縮合成分、ピークの割合が増すことを例示するＧＰＣチャートである。図１において、ピーク全体の面積に対する低分子量物（「未縮合成分」という）ピークの面積割合を、図２に示すような解析法で、保存安定性の指標として求めた。
未縮合成分の割合（Ｒ）＝斜線部の面積(S‘)/ピーク全体の面積(S)
未縮合成分残存率（ｒ）＝（Ｒ保存後/（Ｒ初期）×１００ （％）
結果を表１に示す。表１において未縮合成分残存率の単位は％である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、比較例１のジシラノール化合物は、７日後においても、かなり縮合が進んでいた。これに対して、本発明の方法で得られたジシラノール化合物は、７０℃で保存した後であっても、８０％以上が縮合しないままで残った。また、第３級アミンの存在下で保存されたもの（実施例３〜５）は、ほぼ９０％またはそれ以上、製造直後の状態が維持される。特に、実施例５では、トリ-n-オクチルアミンが製造段階、保存段階の双方において、効果を奏した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
第３級アミンを使用する本発明の方法によれば、ジシラノール化合物を高い収率で作ることができる。また、本発明の保存方法は、ジシラノール化合物を、長期に亘り安定に保存することができる。さらに、該製造方法で使用した第3級アミンを系内に残存させて保存すれば、大変に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】保存により、高分子量分が増加することを例示するＧＰＣチャートである。
【図２】未縮合成分残存率の求め方を示す、ＧＰＣクロマトグラムの解析例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端にシラノール基を有する含フッ素有機ケイ素化合物の製造方法および保存方法に関する。該ケイ素化合物は、縮合反応硬化型ゴム組成物のベースポリマーとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、オルガノクロロシラン（Ｓｉ−Ｃｌ化合物）からシラノール化合物（Ｓｉ−ＯＨ化合物）を得る方法としては、トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物をｐＨ６〜９の条件下で加水分解する方法（特許文献１）、トリオルガノクロロシランとヘキサオルガノジシラザンとの混合物を、ｐＨ調整剤を用いることなく単に加水分解する方法（特許文献２）などがあるが、これらは比較的分子量が小さく、分液、水洗や蒸留などの単離操作が容易に行える場合にのみ有用であり、ポリマーのような分子量が大きい化合物の末端変性には適用することが困難であった。
【０００３】
ポリマー等の分子量が大きい化合物にも適用が可能な方法として、プロピレンオキサイドなどのエポキサイド化合物と水との混合物中にクロロシラン化合物を滴下して、シラノール化合物を得る方法（特許文献３）が知られている。しかし、この方法は加水分解により発生する塩化水素とプロピレンオキサイドとの反応により生じるアルコール化合物が、未反応のクロロシラン化合物と反応し、アルコキシ化合物を副生する反応も起こるため、末端変性率、即ち、−Ｃｌから−ＯＨへの変換率、が７０〜８０％台以上にはならないという問題がある。
【０００４】
末端変性率９０％以上を達成できる方法として、両末端に塩素原子を有する有機ケイ素化合物に無水酢酸を反応させ、両末端にＣＨ3ＣＯＯ基を導入し、これを加水分解する方法（特許文献４）が知られている。しかし、反応で生成される酢酸がシラノール化合物の縮合触媒として作用して、シラノール化合物の縮合物が生成されてしまうという問題がある。また、精製工程において、除去されなかった酢酸により、シラノール化合物の保存中に縮合物が生成されてしまう問題がある。
【特許文献１】特公昭４６−８６９０号公報
【特許文献２】特公昭６２−５７１８８号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２８８４号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、末端変性率が高く、且つ、得られたシラノール化合物の保存安定性に優れる、末端シラノール化合物の製造法及び保存法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法である。
また、本発明は、下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
［式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
（但し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異種の１価有機基である。）で示される基である。]
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法は、90％以上の高い末端変性率を達成できる。また本発明の保存方法によれば、ジシラノール化合物が縮合することなく、安定に保存される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、ジクロロシラン化合物を、第３級アミン化合物の存在下で、加水分解反応に付することを特徴とする。第３級アミン化合物を、反応で発生する塩化水素トラップ剤として使用することは知られている（例えば特表２００５−５２２５１５）。しかし、ジシラノール化合物の調製に利用した例はない。また、後述するように、第３級アミンが該ジシラノール化合物同士の縮合を防ぎ、既に述べたエポキサイド化合物等に比べ、顕著に高い転換率を与えること、及び、ジシラノール化合物の保存安定効果があることは、従来技術からは予測されなかったことである。
【０００９】
第３級アミン化合物としては、塩化水素をトラップすることができる広汎な化合物を使用することができる。好ましくは、下記式（４）で表されるものが使用される。
Ｒ４−［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］ａ−Ｒ６ （４）
（Ｒ４はエーテル結合を有していてよい、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合されて環状構造を形成していても良く、Ｑは、それぞれ独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基であり、aは１〜１０の整数である）
【００１０】
炭素数１〜２０の一価の炭化水素基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が包含される。
【００１１】
Ｑとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基およびこれら構造にエーテル結合性酸素を含んだ構造が挙げられる。中でも下記式、
−（ＣＨ２）ｎ−
または
−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−
（ｎ、ｍは、それぞれ１〜８の整数である）
で、表されるものが好ましい。
【００１２】
式（４）において、aは１〜２０の整数であるが特に１〜６が好ましい。ａが２以上の場合には、繰り返し単位、［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］、毎にＲ５及びＱが異なっていてもよい。さらに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの少なくとも２つが結合して環状構造をなしていても良い。この場合Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が結合した構造しては例えば前述のＱの構造と同様の構造をとることが出来る。
【００１３】
好ましい第３級アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、Ｎ-メチルモルホリン等のモルホリン誘導体、１-アザビシクロ[２,２,２]オクタン１，４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等アニリン誘導体及びこれらの混合物が挙げられ、より好ましくはトリエチルアミン及びトリブチルアミンである。また、後述する本発明の保存方法と組合わせる場合には、低沸点の第３級アミン、例えばトリエチルアミンと、高沸点の第３級アミン、例えばトリ-ｎ-ブチルアミンを混合して使用することが有利である。
【００１４】
ジクロロシラン化合物は、好ましくは下記式（１）で表される（以下「ジクロロ化合物（１）」とする）、
Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１）
において、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基である。２価のフッ化炭化水素基としては、炭素数１〜６、好ましくは炭素数４〜６の直鎖状又は分岐状のフッ化アルキレン基、例えば−Ｃ4Ｆ8−、−Ｃ6Ｆ12−が挙げられる。
【００１５】
２価のフッ素化ポリエーテル基としては、例えば下記のものが挙げられる。
ｍ、ｎは夫々１〜１００の整数であり、但し、ｍ＋ｎの平均が５〜１５０である。
ｎは２〜１００、但し平均で５〜５０、の整数であり、ｍは１〜２０、但し平均で１〜１０の整数である。
ｎは２〜１００、但し平均で５〜５０、の整数であり、ｍは１〜２０、但し、平均で１〜１０、の整数である。
ｎは２〜２００、但し、平均で５〜１００、の整数である。
ｍ、ｎは夫々１〜１００の整数であり、但し、ｍ＋ｎの平均が５〜１５０である。
【００１６】
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基である。好ましくは炭素数２〜２０の基であり、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ；及びこれらアルキレン基及びアリーレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００１７】
また、Ｒ1において、酸素原子は−Ｏ−として、窒素原子は−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）又は−Ｎ＝として、ケイ素原子は−ＳｉＲ’Ｒ”−（Ｒ’，Ｒ”は各々炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基）として、また硫黄原子は−Ｓ−として、酸素原子及び窒素原子が、アミド基、−ＣＯＮＲ−（Ｒは上記と同じ）として、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子がスルホンアミド基、−ＳＯ2ＮＲ−（Ｒは上記と同じ）、として存在してよい。
【００１８】
Ｒ1の例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記において、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基であり、また下記の各式において左側にＲfが、右側にＺが結合する。
【００１９】
式（１）において、Ｚは下記式（２）で表される基である。
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
ここで、Ｒ2、Ｒ3は同一又は異種の１価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる、好ましくは、メチル基である。
【００２０】
ジクロロ化合物（１）の加水分解における、ジクロロ化合物（１）、第３級アミン、及び水のそれぞれの量は、ジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に応じて調整される。まず水については、ジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対し、等モル以上、好ましくは２倍モル以上の量で使用する。第３級アミンは、ジクロロ化合物化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対して、０．１倍モル量以上、好ましくは２倍モル量以上で用いられる。該量の上限については、特に制限はなく、溶媒を兼ねて５０倍モル以上の量を用いてもよい。
【００２１】
加水分解反応は、公知の手順に従って行ってよい。好ましくは、未反応のジクロロ化合物（１）と生成したジシラノール化合物との縮合反応を防止するため、水と第３級アミンとの混合物中に、ジクロロ化合物（１）を少量ずつ添加する方法、あるいは、第３級アミンとジクロロ化合物（１）を先に十分に混合させ、そこに水を投入する方法が使用される。
【００２２】
加水分解反応に際し、反応に影響を与えない範囲内で、反応混合物を有機溶媒で希釈してもよい。特に、有機溶媒が各成分や反応物を溶解し、均一に分散させる場合には、反応を円滑に行うことができるので有用である。希釈を行う際には水、第３級アミン、化合物（１）あるいはそれらの混合物のそれぞれを別途事前に同一もしくはそれぞれ異なる有機溶媒で希釈しておくことも可能である。このような有機溶媒としては、例えは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶媒；メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒；トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、フルオアルキルエーテル等のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
反応条件は特に制限されないが、好ましくは１〜７０℃の温度で行う。反応時間は、通常１〜２４時間である。
【００２４】
上記反応で生成される塩化水素及び塩化水素と前記３級アミノ化合物との塩は、反応後の反応混合物の水洗、吸着剤による吸着処理など任意の方法で除去することが可能である。好ましくは、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩のいずれか、あるいはこれらの混合物（以下「炭酸塩」とする）を反応混合物に加えた状態で系内の水分を除去した後に、固体状の物を濾別する。
【００２５】
ここで用いられる炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が好適である。
【００２６】
炭酸塩は、反応前のジクロロ化合物（１）に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合のモル数に対して、アルカリ金属化合物の場合には０．５５〜１０倍モル、特に好ましくは１．１〜３倍モルを、アルカリ土類金属化合物で１．１〜２０倍モル、特に好ましくは２〜５倍モルを、粉体成分として反応後の反応混合物に添加し、十分に攪拌操作を実施することが好ましい。その際、温度は１〜100℃の範囲で任意であってよく、攪拌時間は、粉体の大きさ、攪拌効率等に依存して適宜調整されるが、室温であれば６時間、90℃であれば１時間程度でよいことが見出された。次いで、水分及び余剰の第３級アミンを、分液もしくは減圧留去あるいはこれらの併用により除去した後に、濾過により固形分を除去する。
【００２７】
上記濾過の際には、必要に応じて反応系を有機溶媒で希釈し、濾過後に溶媒を留去させる方法をとることもできる。このような有機溶媒としては、トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン、フルオアルキルエーテル等のフッ素系溶媒等が好適であり、これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、減圧留去は通常６０〜１２０℃付近で行われる。
【００２８】
また濾過と同時あるいは濾過後に、生成物を含む濾液を、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム、モレキュラシーブ等による脱水、活性炭、活性白土、アルミナ、ポリマー吸着剤等による有機、無機不純物の物理吸着、化学吸着等の任意の精製手段を用いることも出来る。以上の手段により、末端のＳｉ-ＯＨ変性率が９０％以上で、含フッ素ジシラノール化合物を製造することができる。
【００２９】
本発明は、式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物（以下「ジシラノール化合物（３）とする」）の保存方法にも関する。即ち、ジシラノール化合物（３）のシラノール基１モルに対して、３級アミン化合物を０．００１〜２０倍モル、好ましくは０．００５〜０．２倍量を添加した状態で保存する。３級アミン化合物が存在することによって、ジシラノール化合物（３）中に微量の酸性成分が残存又は混入したとしても、ジシラノール化合物同士の縮合反応が抑制され、安定に保存される。
【００３０】
該３級アミン化合物としては、沸点が１００℃以上の物が特に好ましく、例えば、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記保存方法は、本発明の方法で得られたジシラノール化合物だけでなく、該方法以外の方法で得られたジシラノール化合物についても適用することができる。例えば、前記した本発明第一の実施形態によって合成されたものの他に、特許文献３及び４に示される方法で合成されたものにも利用できる。本発明の保存方法を、本発明の製造方法と組み合わせて適応すると、大変に有利である。即ち、化合物（１）の加水分解の際に、減圧蒸留で除去し易い低沸点の第３級アミン、たとえば沸点９８℃のトリエチルアミンと、減圧蒸留で除去され難い高沸点の第３級アミン、例えば沸点２１６℃のトリ-ｎ-ブチルアミンを混合して使用すれば、加水分解時には十分な量の３級アミンを系中に存在させ、かつ最終生成物中には所定量の３級アミンを残存させることが出来る。
【００３２】
実施例
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
撹拌棒、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、水２０ｇ、トリエチルアミン２０ｇ、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン４０ｇを仕込み、５℃に冷却して、該温度を維持しながら攪拌した。続いて、上部仕込み口を窒素封止した５００ｍｌ滴下ロートに下記式（５）で示される化合物３００ｇ及び１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５０ｇの混合物を仕込み、フラスコ系内の温度を５〜１０℃に維持しながら、フラスコ内に滴下した。
（ａ，ｂ共に１以上の整数であって、かつａ＋ｂの平均が９０）
滴下完了後、室温で２時間攪拌した後に、炭酸カルシウム6.0ｇを添加して１時間攪拌した。その後、フラスコにジムロートを装着し、フラスコ内の温度を90℃に昇温してからさらに2時間攪拌した。これを一旦室温に戻してからエバポレータで、80℃、2mmHgで水、トリエチルアミン及び溶媒の１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去した。留去後に室温に戻してから１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン１５０ｇ、活性炭６ｇを添加し、２時間攪拌後、濾過板を用いて加圧濾過を行い、回収した濾液について80℃、2mmHgで減圧留去を行うことで無色透明な液状化合物２７６ｇを得た。
得られた化合物は下記式（６）で示される化合物であることが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから確認された。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９４%であった。
（Ｒfは上述のとおりである。）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：
δ０．０５（ｓ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ3）
δ０．３０（ｓ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ3）
δ０．４５（ｍ，ＨＯ−Ｓｉ−ＣＨ2）
δ０．７０（ｍ，ａｒｏｍ−Ｓｉ−ＣＨ2）
δ１．７０（ｓ，Ｓｉ−ＯＨ）
δ３．３０（ｓ，Ｎ−ＣＨ3）
δ７．１〜７．５（ｍ，ａｒｏｍ）
【００３４】
実施例２
撹拌棒、温度計を備えた１Ｌ４つ口フラスコに、トリエチルアミン 20g、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン ２００ｇ、（５）の化合物３００ｇ、を仕込み、室温で３０分攪拌した後に３℃まで冷却した。続いて冷却したフラスコ内を十分攪拌しながら上部からロートで水20gを投入した。水の投入に伴い系内の温度は９℃まで上昇したことを確認し、昇温終了後３０分攪拌してから冷却を停止した後、室温まで自然昇温させた。次いで、炭酸カルシウム6.0ｇを添加して１時間攪拌した後に、フラスコにジムロートを装着し90℃に昇温してからさらに2時間攪拌した。これを一旦室温に戻してからエバポレータで、80℃、2mmHgで水、トリエチルアミン及び溶媒の１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンを留去した。留去後に室温に戻してから１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン １５０ｇ、活性炭６ｇを添加し、２時間攪拌後、濾過板を用いて加圧濾過を行い、回収した濾液について80℃、2mmHgで減圧留去を行うことで化合物（６）２７３ｇを得た。Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９３%であった。
【００３５】
比較例１
（５）の化合物２００ｇを用い、特許文献４の実施例に示される方法で、上記一般式（６）で示され、Ｎ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率９３%の化合物１８４ｇを得た。
【００３６】
実施例３
実施例１で得られた（６）の化合物１００ｇに対して、トリ-n-ブチルアミ 0.5ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
【００３７】
実施例４
比較例１で得られた（６）の化合物１００ｇに対してトリ-n-ブチルアミン 0.5ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。
【００３８】
実施例５
フラスコ内にトリエチルアミン２０ｇに加えて、トリ-n-オクチルアミン２ｇを添加した以外は、実施例１と全く同様の手順でＮ−ＣＨ3に対する末端のＳｉ−ＯＨ量から算出される末端変性率は９４%の化合物２７１ｇを得た。
【００３９】
保存安定性
実施例１〜５及び比較例１で得られた各化合物の保存安定性について、それぞれ初期及び、密閉容器中７０℃で７日保存後、及び、２１日保存後に、ＧＰＣ測定を下記の条件で行った。
カラム ：東ソー（株）製 ＴＳＫ-ＧＥＬ MultiporeHxL × ２
溶媒 ：旭硝子（株）製 アサヒクリン ＡＫ２２５
カラム温度 ：３５℃
カラム流量 ：１ml／min
検出器 ：ユーロセップ社 蒸発光散乱検出器 ＤＤＬ―３１
検出温度 ：45℃
図１は、保存により、高分子量、即ち縮合成分、ピークの割合が増すことを例示するＧＰＣチャートである。図１において、ピーク全体の面積に対する低分子量物（「未縮合成分」という）ピークの面積割合を、図２に示すような解析法で、保存安定性の指標として求めた。
未縮合成分の割合（Ｒ）＝斜線部の面積(S‘)/ピーク全体の面積(S)
未縮合成分残存率（ｒ）＝（Ｒ保存後/（Ｒ初期）×１００ （％）
結果を表１に示す。表１において未縮合成分残存率の単位は％である。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１に示すように、比較例１のジシラノール化合物は、７日後においても、かなり縮合が進んでいた。これに対して、本発明の方法で得られたジシラノール化合物は、７０℃で保存した後であっても、８０％以上が縮合しないままで残った。また、第３級アミンの存在下で保存されたもの（実施例３〜５）は、ほぼ９０％またはそれ以上、製造直後の状態が維持される。特に、実施例５では、トリ-n-オクチルアミンが製造段階、保存段階の双方において、効果を奏した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
第３級アミンを使用する本発明の方法によれば、ジシラノール化合物を高い収率で作ることができる。また、本発明の保存方法は、ジシラノール化合物を、長期に亘り安定に保存することができる。さらに、該製造方法で使用した第3級アミンを系内に残存させて保存すれば、大変に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】保存により、高分子量分が増加することを例示するＧＰＣチャートである。
【図２】未縮合成分残存率の求め方を示す、ＧＰＣクロマトグラムの解析例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ジクロロシラン化合物が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の方法。
Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）で示される基であり
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一又は異種の１価有機基である）
【請求項３】
第３級アミン化合物が下記式（４）で表されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
Ｒ４−［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］ａ−Ｒ６ （４）
（Ｒ４はエーテル結合を有していてよい、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、互いに独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも２つが結合されて環状構造を形成していてもよく、Ｑは、互いに独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基であり、aは１〜１０の整数である）
【請求項４】
第３級アミン化合物が、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ-メチルモルホリン、１-アザビシクロ[２,２,２]オクタン１，４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第３級アミン化合物が、トリエチルアミンとトリ-ｎ-ブチルアミンの混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第３級アミン化合物が、式（１）で表される化合物中のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して、０．１モル以上の量で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第３級アミン化合物が、式（１）で表される化合物中のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して、２〜５０モルの量で存在することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記加水分解の工程後に、該加水分解反応混合物に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩又はこれらの混合物を加える工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
［式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
（但し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異種の１価有機基である。）で示される基である。]
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法。
【請求項１０】
３級アミンが、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミンからなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
含フッ素ジシラノール化合物が、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で調製されたものであり、３級アミンの少なくとも一部が、該方法において使用された３級アミンである、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法において使用された３級アミンがトリ-ｎ-ブチルアミン及び／又はトリ-ｎ-オクチルアミンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１】
両末端にＳｉ−Ｃｌ結合を有するジクロロシラン化合物を加水分解して、ジシラノール化合物を調製する方法において、加水分解を第３級アミン化合物の存在下で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ジクロロシラン化合物が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の方法。
Ｃｌ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−Ｃｌ （１）
（式（１）中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）で示される基であり
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一又は異種の１価有機基である）
【請求項３】
第３級アミン化合物が下記式（４）で表されることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
Ｒ４−［Ｎ（Ｒ５）−Ｑ］ａ−Ｒ６ （４）
（Ｒ４はエーテル結合を有していてよい、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は、互いに独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子またはエーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の一価の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも２つが結合されて環状構造を形成していてもよく、Ｑは、互いに独立に、エーテル結合を有していてよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ばれる基であり、aは１〜１０の整数である）
【請求項４】
第３級アミン化合物が、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラエチルエチレンジアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ-メチルモルホリン、１-アザビシクロ[２,２,２]オクタン１，４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第３級アミン化合物が、トリエチルアミンとトリ-ｎ-ブチルアミンの混合物である、請求項４記載の方法。
【請求項６】
第３級アミン化合物が、式（１）で表される化合物中のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して、０．１モル以上の量で存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第３級アミン化合物が、式（１）で表される化合物中のＳｉ−Ｃｌ結合１モルに対して、２〜５０モルの量で存在することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記加水分解の工程後に、該加水分解反応混合物に、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩又はこれらの混合物を加える工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
下記式（３）で表される含フッ素ジシラノール化合物を、
ＨＯ−Ｚ−Ｒ1−Ｒf−Ｒ1−Ｚ−ＯＨ （３）
［式中、Ｒfは２価のフッ化炭化水素基又は２価のフッ化ポリエーテル基であり、Ｒ1は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及びイオウ原子よりなる群から選ばれた少なくとも１種の原子を有してよい、置換又は非置換の２価の炭化水素基であり、Ｚは下記式（２）
−ＳｉＲ2Ｒ3− （２）
（但し、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異種の１価有機基である。）で示される基である。]
該含フッ素ジシラノール化合物のシラノール基１モルに対して、０．００１〜２０モルの３級アミンの存在下で保存する方法。
【請求項１０】
３級アミンが、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、及びトリオクチルアミンからなる群より選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
含フッ素ジシラノール化合物が、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法で調製されたものであり、３級アミンの少なくとも一部が、該方法において使用された３級アミンである、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載の方法において使用された３級アミンがトリ-ｎ-ブチルアミン及び／又はトリ-ｎ-オクチルアミンである、請求項１１記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２４６５７（Ｐ２００８−２４６５７Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９７８２（Ｐ２００６−１９９７８２）
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２１日（２００６．７．２１）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]