ジスチリルベンゼン誘導体及びこれを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
【課題】高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供すること。
【解決手段】下記一般式で表わされるジスチリルベンゼン誘導体：Ａｒ２−ＨＣ＝ＨＣ−Ａｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ２
【解決手段】下記一般式で表わされるジスチリルベンゼン誘導体：Ａｒ２−ＨＣ＝ＨＣ−Ａｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ２
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジスチリルベンゼン誘導体に関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。 また、本発明はこのジスチリルベンゼン誘導体を用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料に関する。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料であり、三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用される。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、この時励起に用いた光子の２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
ところで、二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来（非特許文献１：Science, 281, 1653 (1998)参照）、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
【０００３】
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する（特許文献１：特開２００５−２１３４３４号公報、特許文献２：特開２００５−８２５０７号公報、特許文献３：特開２００４−１６８６９０号公報参照）。
【０００４】
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている（特許文献４：特開２００５−１００６０６号公報、特許文献５：特開２００５−５１７７６９号公報、特許文献６：特開２００４−５３４８４９号公報参照）。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料（特許文献７：特開平０８−３２０４２２号公報等参照）、光造形用光硬化樹脂の硬化材料（特許文献８：特開２００５−１３４７８３号公報等参照）、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料（特許文献９：特開平０９−２３０２４６号公報、特許文献１０：特開平１０−１４２５０７号公報、特許文献１１：特開２００５−１６５２１２号公報参照）などの用途への開発も進められている。
【０００５】
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００（ＧＭ：×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１）未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。
【０００７】
＜二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用＞
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（HighDefinition Television）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
【０００９】
二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低いため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価な非常に高出力のレーザーが必要である。従って、小型で安価なレーザーを使って、二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、高効率の二光子吸収材料の開発が必須である。
二光子吸収材料を固体として用いる場合、これまでは高分子中に分散させて使用していた。しかしながら長期保存時に二光子吸収材料の結晶化やマイグレーションによる偏析等による塗膜欠陥が発生し、品質が変化する不具合があった。
【００１０】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
【００１１】
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【００１２】
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている（特許文献１２：特開平９−２１６８７７号公報）。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。たとえば一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１３〜１７、非特許文献２参照）。
【００１３】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献１８参照）。
【００１４】
二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２４２４５号公報（特許文献１９）、特表２０００−５１２０６１号公報（特許文献２０）等に提案され、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２２１１９号公報（特許文献２１）、特表２００１−５０８２２１号公報（特許文献２２）等に提案されているが、いずれも具体的な二光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。
【００１５】
さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、特開平６−２８６７２号公報（特許文献２３）、特開平６−１１８３０６号公報（特許文献２４）には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【００１６】
上述したように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
【００１７】
しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−２１３４３４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２５０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６９０号公報
【特許文献４】特開２００５−１００６０６号公報
【特許文献５】特開２００５−５１７７６９号公報
【特許文献６】特開２００４−５３４８４９号公報
【特許文献７】特開平０８−３２０４２２号公報
【特許文献８】特開２００５−１３４７８３号公報
【特許文献９】特開平０９−２３０２４６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４２５０７号公報
【特許文献１１】特開２００５−１６５２１２号公報
【特許文献１２】特開平９−２１６８７７号公報
【特許文献１３】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献１４】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献１５】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献１６】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献１７】ＷＯ９７／０９３９４号公報
【特許文献１８】特開２００５−２４０００１号公報
【特許文献１９】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２０】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献２１】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献２２】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献２３】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献２４】特開平６−１１８３０６号公報
【非特許文献１】Science, 281, 1653 (1998)
【非特許文献２】Synth. Met., 84, 269 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、以下のことを目的としている。
（１）スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、高感度に実現し効率良く二光子を吸収する有機材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること。
（２）二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料を提供すること。
（３）高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するジスチリルベンゼン誘導体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体；
【００２１】
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は、
【００２２】
【化２】
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（２）「前記Ａｒ１が、芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール環からの２価基であることを特徴とする前記第（１）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体」、
（３）「一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体の前記Ａｒ１の基部分が、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−１０基から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする前記第（２）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）」；
（４）「前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることを特徴とする前記第（３）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）」、
（５）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２５】
【化５】
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（６）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２６】
【化６】
（式中Ａｒ１、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は一般式（Ｉ）で示した定義と同様である。）」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料」、
（９）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料」。
【００２７】
本発明は、二光子吸収材料、これを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料、光電変換素子用材料、発光素子用材料、薄膜トランジスタ用活性層用材料などに係わる。ここで、上記第（１）項〜第（６）項は、本発明の化学基本構造を示し、第（７）項〜第（１０）項は、その好適な工業的適用材料例を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、上記のような新規ジスチリルベンゼン誘導体が提供され、この新規物質は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
また、本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など）が実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［ジスチリルベンゼン誘導体］
以下に本発明のジスチリルベンゼン誘導体、及びその製造法について説明する。
本発明の前記ジスチリルベンゼン誘導体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００３０】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的にはホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物に塩基を作用させることにより容易に目的物を得ることができる。
【００３１】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記反応における反応温度は特に制御する必要はなく、室温において良好に反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００３２】
次に、本発明のジスチリルベンゼン誘導体（Ｉ）、（II）および（III）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）中、Ａｒ１が置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール、等からの２価基が挙げられ、これらは芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。
【００３３】
即ち、本発明における置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基Ａｒ１としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例（単なる一例であってこれに限られる訳ではない）として、以下の式（ａ）に示す芳香環（但し、式（ａ）中の芳香環には置換基のアルキル基およびアルコキシ基の表示を省略している）等の２価基が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ、Ｏ、Ｓ、および、Ｎ（Ｒ）を表わし、Ｙ’は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ２）、および、Ｎ（Ｒ）を表わす（ここでＲは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基、またはアルキル基を表わす）。
【００３６】
置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
また他の置換基として以下のものを有しても良い。
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００３８】
前記Ａｒ１の基は、特に、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−０９基から選ばれたいずれかのものであることができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）
【００４１】
さらに、前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることができる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）
【００４４】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）においてＲ１〜Ｒ２７１が置換もしくは無置換のアルキル基である場合は、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルキル基が具体例として挙げられる。また、置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合も、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルコキシ基が具体例として挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９が置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わす場合は、Ａｒ１で示した芳香族炭化水素の１価基が具体例として挙げられる。
【００４５】
上記のように、本発明の上記一般式（Ｉ）乃至（III）で示されるジスチリルベンゼン誘導体の製造は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００４６】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的には下記反応式で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に１対２のモル比で存在する溶液と、ホスホン酸エステル化合物の２倍モル量以上の塩基を混合させることにより縮合反応を進行することができる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００４９】
上記の塩基は固形状態、懸濁溶液の状態あるいは均一溶液として反応系内に添加すればよい。
重合反応の場合（ポリマー合成）は溶液系であることが好ましいが、本発明における低分子系の場合はあえて溶液系である必要は無く反応は進行する。
【００５０】
上記縮合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記縮合反応における反応時間は、用いられる原料の反応性、または望まれるジスチリルベンゼン誘導体の性質等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記縮合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に縮合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００５１】
以上のようにして得られた反応生成物は、反応に使用した塩基、未反応原料、又、反応中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再結晶、カラムクロマト法、吸着法等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
本発明で用いられるホスホン酸エステル化合物の一例をＰ．Ｎｏとして以下の表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
一方、本発明で反応原料として用いるアルデヒドは公知であり、例えばジアルデヒドの詳細な製造法は特願２００５−６７９１８号明細書等に記載されている。
【００５４】
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
本発明の二光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより二光子吸収光記録材料とすることができる。
【００５５】
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【００５６】
さらに、二光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
【００５７】
以下、三次元多層光メモリの好ましい実施形態（具体例）を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。
【００５８】
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
図中（ｂ）の記録媒体においては、平らな支持体（基板１）に本発明の二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層（保護層）が交互に（図１では５層程度しか示していないが）５０層程度（あるいはそれ以上）ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。更にデータの再生方法（透過／或いは反射型）により、基板（１）と同様の基板（２）（保護層）、或いは高反射率材料からなる反射層が構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録及び再生は、ビット単位／深さ方向単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
また、図示はしないが、中間層が存在しないバルク状の記録層でも深さ方向へのいわゆるホログラム方式ページデータとして一括記録再生とすることで記録再生の転送レートを高速化できる。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
【００５９】
＜二光子吸収材料を用いた光制限素子への応用＞
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調することで、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。
【００６０】
二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子を提供することができる。また高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
【００６１】
図２は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例である。保護層で狭持された二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。
【００６２】
本発明における光制限素子の公知文献として特開平８−３２０４２２号公報が挙げられる。これによると光照射により屈折率が変化する光屈折率材料に、その屈折率が変化する波長の光を照射してセルフフォーカシング（SONET；Self-Organized Light Net Work）を誘起して、屈折率分布を形成する光導波路を形成することが開示されている。
すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料の単独の薄膜、もしくは光硬化性樹脂や種々の成形が可能な樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長（λ１）の光で励起状態に励起され、さらにその状態から他の波長（λ２）の光で他の状態に励起されることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光（λ１）を出射させ、励起光と蛍光（λ２）で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質や種々の樹脂等に分散させたものなどが例示される。
【００６３】
＜光造形用材料への応用＞
二光子光造形法の装置の概略図を図３示し、以下に説明する。
近赤外パルスレーザー光源（１）からの光をミラースキャナー（５）を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂（９）中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法である。
【００６４】
パルスレーザー光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。このように、パルスレーザー光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ（６）とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。
【００６５】
二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
（１）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（２）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（３）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（４）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行なうのでこうした問題は解消される。
（５）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
【００６６】
二光子光造形用光硬化性樹脂とは、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持った樹脂である。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料がこれを二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合を開始させる。その後これらの間で連鎖的重合反応を起こし三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
【００６７】
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。
【００６８】
本発明における光造形に関する公知文献として特開２００５−１３４８７３号公報が挙げられる。これによると、図６に示されるように、感光性高分子膜（３）の表面に、感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光（４ａ,４ｂ）を、マスクを介さずに干渉露光させることにより、表面レリーフレーテイング構造を経由して形成された釣鐘型凸状構造部を、前記高分子膜（３）の位置の回転や干渉露光の方向の回転を行なうことなく形成している。前記パルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光であることが重要である。従って、パルスレーザー光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択することができる。特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。たとえば、本発明の高効率二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散し、感光物固体としこの感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。
【００６９】
本発明の二光子吸収材料は、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることができる。従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。
【００７０】
＜二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用＞
二（多）光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二（多）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成の概略図を図４に示す。
近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源（１）と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系（２）と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系（３）と、集光された上記変換光束を標本面（５）上に投影する対物レンズ系（４）と、光検出器（７）を備えている。
【００７１】
パルスレーザー光（１）をダイクロイックミラー（６）を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器（７）などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査しても良く、或いはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させても良い。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
【００７２】
二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を染色、又は標本に分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている
【００７３】
本発明における光子蛍光顕微鏡の公知文献として特開平９−２３０２４６号公報が挙げられる。たとえば走査型蛍光顕微鏡は、図７に示されるように、所望の大きさに拡大されたコリメート光（１）を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子（２）が形成された基板（３）とを備え、該集光素子（２）の集光位置が対物レンズ系（７）の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子（２）が形成された基板（３）と対物レンズ系（７）との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタ（４）が配され、標本面（１１）で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板（５）を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。
【００７４】
本発明の二光子吸収材料は二光子励起レーザー走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることができる。従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【００７５】
本発明の二光子吸収材料はそれそのもの単独もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、あるいはバルクで種々のデバイスへの応用が可能である。
例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。
次に、各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。
言い換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
［ジスチリルベンゼン誘導体］
（実施例１）
ホスホン酸エステル化合物として表１中のＰ−５を１．１０ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール１．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）２０ｍｌに溶解し、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５２ｇを徐々に加えた。室温で３時間攪拌した後、内容物を酢酸で中和し、水に注加した。トルエンで抽出し、トルエン層を水洗後、乾燥し溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／１）した後、酢酸エチル」／エタノールの混合溶媒から再結晶して、黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−１を１．２８ｇ得た。
【００７７】
【化１１】
融点：１７４．５〜１７５．５℃
元素分析結果を以下に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６５ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８０】
（実施例２）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１のＰ−４で表わされるホスホン酸エステル化合物０．８８ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．０２ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．４３ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−２を０．９７ｇ得た。
【００８１】
【化１２】
融点：１８３．０〜１８３．５℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８２】
【表３】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として３−ホルミル−６−メチル−９−エチルカルバゾールを１．２０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−３を１．７１ｇ得た。
【００８４】
【化１３】
融点：１７１．５〜１７２．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８５】
【表４】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８６】
（実施例４）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−４を１．７６ｇ得た。
【００８７】
【化１４】
融点：１７４．５〜１７６．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８８】
【表５】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６３ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８９】
（実施例５）
実施例１における、表１中のＰ−５で表わされるホスホン酸エステル化合物１．０６ｇを用い、アルデヒド化合物として２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテン（特開平９−２１６８７７号公報に記載）を１．６０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５０ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−５を１．８３ｇ得た。
【００９０】
【化１５】
融点：１５７．０〜１５８．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００９１】
【表６】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９７０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００９２】
（実施例６）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．１１ｇを用い、アルデヒド化合物として実施例５で用いた２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５１ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−６を１．８８ｇ得た。
【００９３】
【化１６】
融点：１６０℃（１１０℃でシンタリング）
元素分析結果を以下に示す。
【００９４】
【表７】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００９５】
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
（実施例７〜１２）
上記のジスチリルベンゼン誘導体−１〜ジスチリルベンゼン誘導体６で示した化合物を用い、それぞれの濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
【００９６】
（比較例１）
以下の化合物（Ｈ−１）を用い、その濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
［二光子吸収断面積の評価方法］
測定システム概略図を図５に示す。
測定光源：フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長：８００ｎｍ
パルス幅：１００ｆｓ
繰り返し：８０ＭＨｚ
光パワー：８００ｍＷ
測定方法：Ｚスキャン法
光源波長：８００ｎｍ
キュベット内径：１０ｍｍ
測定光パワー：約５００ｍＷ
繰り返し周波数：８０ＭＨｚ
集光レンズ：ｆ＝７５ｍｍ
集光径：４０〜５０μｍ
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。
透過率を測定し、その結果から理論式（ｉ）により非線形吸収係数を求めた。
Ｔ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β・・・・（ｉ）
（上記式中、Ｔは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
この非線形吸収係数から、下記式（ii）により二光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・molecule−１・photon−１である。）
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣβ・・・・（ii）
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】
表８より本発明の二光子吸収材料は従来知られている二光子吸収能を発現する化合物の二光子吸収断面積と比較すると１桁以上の特性改善効果が認められ、高出力レーザーを用いない、安価なレーザーでの種々の応用すなわち、三次元メモリ、光制限素子、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡用色素材料等の応用が期待できる材料であることが明確となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】（ａ）は三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図であり、（ｂ）は記録媒体の概略断面図である。
【図２】本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例を示す図である。
【図３】二光子光造形法の装置の概略図である。
【図４】二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成を示す概略図である。
【図５】二光子吸収断面積の評価方法に使用する測定システムの概略図である。
【図６】干渉露光装置を用いて感光性高分子膜にパルスレーザー光を２光束干渉露光させる状況と、形成される誘起構造を示す概略図である。
【図７】走査型光学顕微鏡の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
（図３について）
１ 光源
３ シャッター
４ ＮＤフィルター
５ ミラースキャナー
６ Ｚステージ
７ レンズ
８ コンピュータ
９ 光硬化性樹脂液
１０ 光造形物
（図４について）
１ レーザー光源
２ 光束変換光学系
３ 走査光学系
４ 対物レンズ系
５ 標本面
６ ダイクロイックミラー
７ 光検出器
（図６について）
３ 感光性高分子膜
４ａ ミラー２ｍにより反射されたパルスレーザー光
４ｂ ミラー２ｎにより反射されたパルスレーザー光
５ 誘起構造部
θ パルスレーザー光（４ａ，４ｂ）の入射角度
（図７について）
１ コリメート光（レーザ光）
２ 集光素子
３ 集光素子板
４ ビームスプリッタ
５ ピンホール板
６ 弱正パワーの光学系（フィールドレンズ）
７ 対物レンズ系
８ 結像レンズ
９ 対物レンズ
１０ 瞳
１１ 標本面
１２ 投影光学系
１３ 検出系
【技術分野】
【０００１】
本発明はジスチリルベンゼン誘導体に関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。 また、本発明はこのジスチリルベンゼン誘導体を用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料に関する。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料であり、三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用される。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、この時励起に用いた光子の２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
ところで、二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来（非特許文献１：Science, 281, 1653 (1998)参照）、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
【０００３】
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する（特許文献１：特開２００５−２１３４３４号公報、特許文献２：特開２００５−８２５０７号公報、特許文献３：特開２００４−１６８６９０号公報参照）。
【０００４】
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている（特許文献４：特開２００５−１００６０６号公報、特許文献５：特開２００５−５１７７６９号公報、特許文献６：特開２００４−５３４８４９号公報参照）。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料（特許文献７：特開平０８−３２０４２２号公報等参照）、光造形用光硬化樹脂の硬化材料（特許文献８：特開２００５−１３４７８３号公報等参照）、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料（特許文献９：特開平０９−２３０２４６号公報、特許文献１０：特開平１０−１４２５０７号公報、特許文献１１：特開２００５−１６５２１２号公報参照）などの用途への開発も進められている。
【０００５】
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
【０００６】
二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００（ＧＭ：×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１）未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。
【０００７】
＜二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用＞
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（HighDefinition Television）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
【０００８】
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
【０００９】
二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低いため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価な非常に高出力のレーザーが必要である。従って、小型で安価なレーザーを使って、二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、高効率の二光子吸収材料の開発が必須である。
二光子吸収材料を固体として用いる場合、これまでは高分子中に分散させて使用していた。しかしながら長期保存時に二光子吸収材料の結晶化やマイグレーションによる偏析等による塗膜欠陥が発生し、品質が変化する不具合があった。
【００１０】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。
【００１１】
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【００１２】
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている（特許文献１２：特開平９−２１６８７７号公報）。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。たとえば一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１３〜１７、非特許文献２参照）。
【００１３】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献１８参照）。
【００１４】
二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２４２４５号公報（特許文献１９）、特表２０００−５１２０６１号公報（特許文献２０）等に提案され、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２２１１９号公報（特許文献２１）、特表２００１−５０８２２１号公報（特許文献２２）等に提案されているが、いずれも具体的な二光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。
【００１５】
さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、特開平６−２８６７２号公報（特許文献２３）、特開平６−１１８３０６号公報（特許文献２４）には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
【００１６】
上述したように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
【００１７】
しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
【００１８】
【特許文献１】特開２００５−２１３４３４号公報
【特許文献２】特開２００５−８２５０７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８６９０号公報
【特許文献４】特開２００５−１００６０６号公報
【特許文献５】特開２００５−５１７７６９号公報
【特許文献６】特開２００４−５３４８４９号公報
【特許文献７】特開平０８−３２０４２２号公報
【特許文献８】特開２００５−１３４７８３号公報
【特許文献９】特開平０９−２３０２４６号公報
【特許文献１０】特開平１０−１４２５０７号公報
【特許文献１１】特開２００５−１６５２１２号公報
【特許文献１２】特開平９−２１６８７７号公報
【特許文献１３】米国特許第５７７７０７０号明細書
【特許文献１４】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献１５】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献１６】特表２００２−５１５０７８号公報
【特許文献１７】ＷＯ９７／０９３９４号公報
【特許文献１８】特開２００５−２４０００１号公報
【特許文献１９】特表２００１−５２４２４５号公報
【特許文献２０】特表２０００−５１２０６１号公報
【特許文献２１】特表２００１−５２２１１９号公報
【特許文献２２】特表２００１−５０８２２１号公報
【特許文献２３】特開平６−２８６７２号公報
【特許文献２４】特開平６−１１８３０６号公報
【非特許文献１】Science, 281, 1653 (1998)
【非特許文献２】Synth. Met., 84, 269 (1997)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、以下のことを目的としている。
（１）スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、高感度に実現し効率良く二光子を吸収する有機材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること。
（２）二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料を提供すること。
（３）高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するジスチリルベンゼン誘導体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体；
【００２１】
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は、
【００２２】
【化２】
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（２）「前記Ａｒ１が、芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール環からの２価基であることを特徴とする前記第（１）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体」、
（３）「一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体の前記Ａｒ１の基部分が、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−１０基から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする前記第（２）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２３】
【化３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）」；
（４）「前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることを特徴とする前記第（３）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２４】
【化４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）」、
（５）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２５】
【化５】
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（６）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
【００２６】
【化６】
（式中Ａｒ１、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は一般式（Ｉ）で示した定義と同様である。）」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料」、
（９）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料」。
【００２７】
本発明は、二光子吸収材料、これを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料、光電変換素子用材料、発光素子用材料、薄膜トランジスタ用活性層用材料などに係わる。ここで、上記第（１）項〜第（６）項は、本発明の化学基本構造を示し、第（７）項〜第（１０）項は、その好適な工業的適用材料例を示す。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、上記のような新規ジスチリルベンゼン誘導体が提供され、この新規物質は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
また、本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など）が実現可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［ジスチリルベンゼン誘導体］
以下に本発明のジスチリルベンゼン誘導体、及びその製造法について説明する。
本発明の前記ジスチリルベンゼン誘導体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００３０】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的にはホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物に塩基を作用させることにより容易に目的物を得ることができる。
【００３１】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記反応における反応温度は特に制御する必要はなく、室温において良好に反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００３２】
次に、本発明のジスチリルベンゼン誘導体（Ｉ）、（II）および（III）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）中、Ａｒ１が置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール、等からの２価基が挙げられ、これらは芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。
【００３３】
即ち、本発明における置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基Ａｒ１としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例（単なる一例であってこれに限られる訳ではない）として、以下の式（ａ）に示す芳香環（但し、式（ａ）中の芳香環には置換基のアルキル基およびアルコキシ基の表示を省略している）等の２価基が挙げられる。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ、Ｏ、Ｓ、および、Ｎ（Ｒ）を表わし、Ｙ’は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ２）、および、Ｎ（Ｒ）を表わす（ここでＲは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基、またはアルキル基を表わす）。
【００３６】
置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
また他の置換基として以下のものを有しても良い。
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
【００３８】
前記Ａｒ１の基は、特に、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−０９基から選ばれたいずれかのものであることができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）
【００４１】
さらに、前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることができる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
（ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）
【００４４】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）においてＲ１〜Ｒ２７１が置換もしくは無置換のアルキル基である場合は、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルキル基が具体例として挙げられる。また、置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合も、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルコキシ基が具体例として挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９が置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わす場合は、Ａｒ１で示した芳香族炭化水素の１価基が具体例として挙げられる。
【００４５】
上記のように、本発明の上記一般式（Ｉ）乃至（III）で示されるジスチリルベンゼン誘導体の製造は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
【００４６】
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的には下記反応式で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に１対２のモル比で存在する溶液と、ホスホン酸エステル化合物の２倍モル量以上の塩基を混合させることにより縮合反応を進行することができる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
【００４９】
上記の塩基は固形状態、懸濁溶液の状態あるいは均一溶液として反応系内に添加すればよい。
重合反応の場合（ポリマー合成）は溶液系であることが好ましいが、本発明における低分子系の場合はあえて溶液系である必要は無く反応は進行する。
【００５０】
上記縮合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記縮合反応における反応時間は、用いられる原料の反応性、または望まれるジスチリルベンゼン誘導体の性質等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記縮合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に縮合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
【００５１】
以上のようにして得られた反応生成物は、反応に使用した塩基、未反応原料、又、反応中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再結晶、カラムクロマト法、吸着法等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
本発明で用いられるホスホン酸エステル化合物の一例をＰ．Ｎｏとして以下の表に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
一方、本発明で反応原料として用いるアルデヒドは公知であり、例えばジアルデヒドの詳細な製造法は特願２００５−６７９１８号明細書等に記載されている。
【００５４】
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
本発明の二光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより二光子吸収光記録材料とすることができる。
【００５５】
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
【００５６】
さらに、二光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
【００５７】
以下、三次元多層光メモリの好ましい実施形態（具体例）を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。
【００５８】
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
図中（ｂ）の記録媒体においては、平らな支持体（基板１）に本発明の二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層（保護層）が交互に（図１では５層程度しか示していないが）５０層程度（あるいはそれ以上）ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。更にデータの再生方法（透過／或いは反射型）により、基板（１）と同様の基板（２）（保護層）、或いは高反射率材料からなる反射層が構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録及び再生は、ビット単位／深さ方向単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
また、図示はしないが、中間層が存在しないバルク状の記録層でも深さ方向へのいわゆるホログラム方式ページデータとして一括記録再生とすることで記録再生の転送レートを高速化できる。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
【００５９】
＜二光子吸収材料を用いた光制限素子への応用＞
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調することで、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。
【００６０】
二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子を提供することができる。また高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
【００６１】
図２は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例である。保護層で狭持された二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。
【００６２】
本発明における光制限素子の公知文献として特開平８−３２０４２２号公報が挙げられる。これによると光照射により屈折率が変化する光屈折率材料に、その屈折率が変化する波長の光を照射してセルフフォーカシング（SONET；Self-Organized Light Net Work）を誘起して、屈折率分布を形成する光導波路を形成することが開示されている。
すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料の単独の薄膜、もしくは光硬化性樹脂や種々の成形が可能な樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長（λ１）の光で励起状態に励起され、さらにその状態から他の波長（λ２）の光で他の状態に励起されることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光（λ１）を出射させ、励起光と蛍光（λ２）で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質や種々の樹脂等に分散させたものなどが例示される。
【００６３】
＜光造形用材料への応用＞
二光子光造形法の装置の概略図を図３示し、以下に説明する。
近赤外パルスレーザー光源（１）からの光をミラースキャナー（５）を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂（９）中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法である。
【００６４】
パルスレーザー光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。このように、パルスレーザー光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ（６）とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。
【００６５】
二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
（１）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（２）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（３）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（４）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行なうのでこうした問題は解消される。
（５）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
【００６６】
二光子光造形用光硬化性樹脂とは、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持った樹脂である。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料がこれを二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合を開始させる。その後これらの間で連鎖的重合反応を起こし三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。
【００６７】
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。
【００６８】
本発明における光造形に関する公知文献として特開２００５−１３４８７３号公報が挙げられる。これによると、図６に示されるように、感光性高分子膜（３）の表面に、感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光（４ａ,４ｂ）を、マスクを介さずに干渉露光させることにより、表面レリーフレーテイング構造を経由して形成された釣鐘型凸状構造部を、前記高分子膜（３）の位置の回転や干渉露光の方向の回転を行なうことなく形成している。前記パルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光であることが重要である。従って、パルスレーザー光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択することができる。特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。たとえば、本発明の高効率二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散し、感光物固体としこの感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。
【００６９】
本発明の二光子吸収材料は、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることができる。従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。
【００７０】
＜二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用＞
二（多）光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二（多）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成の概略図を図４に示す。
近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源（１）と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系（２）と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系（３）と、集光された上記変換光束を標本面（５）上に投影する対物レンズ系（４）と、光検出器（７）を備えている。
【００７１】
パルスレーザー光（１）をダイクロイックミラー（６）を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器（７）などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査しても良く、或いはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させても良い。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
【００７２】
二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を染色、又は標本に分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている
【００７３】
本発明における光子蛍光顕微鏡の公知文献として特開平９−２３０２４６号公報が挙げられる。たとえば走査型蛍光顕微鏡は、図７に示されるように、所望の大きさに拡大されたコリメート光（１）を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子（２）が形成された基板（３）とを備え、該集光素子（２）の集光位置が対物レンズ系（７）の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子（２）が形成された基板（３）と対物レンズ系（７）との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタ（４）が配され、標本面（１１）で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板（５）を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。
【００７４】
本発明の二光子吸収材料は二光子励起レーザー走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることができる。従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【００７５】
本発明の二光子吸収材料はそれそのもの単独もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、あるいはバルクで種々のデバイスへの応用が可能である。
例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。
次に、各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。
言い換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
［ジスチリルベンゼン誘導体］
（実施例１）
ホスホン酸エステル化合物として表１中のＰ−５を１．１０ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール１．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）２０ｍｌに溶解し、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５２ｇを徐々に加えた。室温で３時間攪拌した後、内容物を酢酸で中和し、水に注加した。トルエンで抽出し、トルエン層を水洗後、乾燥し溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／１）した後、酢酸エチル」／エタノールの混合溶媒から再結晶して、黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−１を１．２８ｇ得た。
【００７７】
【化１１】
融点：１７４．５〜１７５．５℃
元素分析結果を以下に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６５ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８０】
（実施例２）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１のＰ−４で表わされるホスホン酸エステル化合物０．８８ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．０２ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．４３ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−２を０．９７ｇ得た。
【００８１】
【化１２】
融点：１８３．０〜１８３．５℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８２】
【表３】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８３】
（実施例３）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として３−ホルミル−６−メチル−９−エチルカルバゾールを１．２０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−３を１．７１ｇ得た。
【００８４】
【化１３】
融点：１７１．５〜１７２．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８５】
【表４】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８６】
（実施例４）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−４を１．７６ｇ得た。
【００８７】
【化１４】
融点：１７４．５〜１７６．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００８８】
【表５】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６３ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００８９】
（実施例５）
実施例１における、表１中のＰ−５で表わされるホスホン酸エステル化合物１．０６ｇを用い、アルデヒド化合物として２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテン（特開平９−２１６８７７号公報に記載）を１．６０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５０ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−５を１．８３ｇ得た。
【００９０】
【化１５】
融点：１５７．０〜１５８．０℃
元素分析結果を以下に示す。
【００９１】
【表６】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９７０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００９２】
（実施例６）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．１１ｇを用い、アルデヒド化合物として実施例５で用いた２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５１ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−６を１．８８ｇ得た。
【００９３】
【化１６】
融点：１６０℃（１１０℃でシンタリング）
元素分析結果を以下に示す。
【００９４】
【表７】
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
【００９５】
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
（実施例７〜１２）
上記のジスチリルベンゼン誘導体−１〜ジスチリルベンゼン誘導体６で示した化合物を用い、それぞれの濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
【００９６】
（比較例１）
以下の化合物（Ｈ−１）を用い、その濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
［二光子吸収断面積の評価方法］
測定システム概略図を図５に示す。
測定光源：フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長：８００ｎｍ
パルス幅：１００ｆｓ
繰り返し：８０ＭＨｚ
光パワー：８００ｍＷ
測定方法：Ｚスキャン法
光源波長：８００ｎｍ
キュベット内径：１０ｍｍ
測定光パワー：約５００ｍＷ
繰り返し周波数：８０ＭＨｚ
集光レンズ：ｆ＝７５ｍｍ
集光径：４０〜５０μｍ
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。
透過率を測定し、その結果から理論式（ｉ）により非線形吸収係数を求めた。
Ｔ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β・・・・（ｉ）
（上記式中、Ｔは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
この非線形吸収係数から、下記式（ii）により二光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・molecule−１・photon−１である。）
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣβ・・・・（ii）
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
結果を表８に示す。
【００９９】
【表８】
【０１００】
表８より本発明の二光子吸収材料は従来知られている二光子吸収能を発現する化合物の二光子吸収断面積と比較すると１桁以上の特性改善効果が認められ、高出力レーザーを用いない、安価なレーザーでの種々の応用すなわち、三次元メモリ、光制限素子、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡用色素材料等の応用が期待できる材料であることが明確となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】（ａ）は三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図であり、（ｂ）は記録媒体の概略断面図である。
【図２】本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例を示す図である。
【図３】二光子光造形法の装置の概略図である。
【図４】二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成を示す概略図である。
【図５】二光子吸収断面積の評価方法に使用する測定システムの概略図である。
【図６】干渉露光装置を用いて感光性高分子膜にパルスレーザー光を２光束干渉露光させる状況と、形成される誘起構造を示す概略図である。
【図７】走査型光学顕微鏡の構成を示す図である。
【符号の説明】
【０１０２】
（図３について）
１ 光源
３ シャッター
４ ＮＤフィルター
５ ミラースキャナー
６ Ｚステージ
７ レンズ
８ コンピュータ
９ 光硬化性樹脂液
１０ 光造形物
（図４について）
１ レーザー光源
２ 光束変換光学系
３ 走査光学系
４ 対物レンズ系
５ 標本面
６ ダイクロイックミラー
７ 光検出器
（図６について）
３ 感光性高分子膜
４ａ ミラー２ｍにより反射されたパルスレーザー光
４ｂ ミラー２ｎにより反射されたパルスレーザー光
５ 誘起構造部
θ パルスレーザー光（４ａ，４ｂ）の入射角度
（図７について）
１ コリメート光（レーザ光）
２ 集光素子
３ 集光素子板
４ ビームスプリッタ
５ ピンホール板
６ 弱正パワーの光学系（フィールドレンズ）
７ 対物レンズ系
８ 結像レンズ
９ 対物レンズ
１０ 瞳
１１ 標本面
１２ 投影光学系
１３ 検出系
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体。
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は
【化２】
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記Ａｒ１が、芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール環からの２価基であることを特徴とする請求項１に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体の前記Ａｒ１の基部分が、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−１０基から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする請求項２に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）
【請求項４】
前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることを特徴とする請求項３に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする請求項４に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化５】
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする請求項４に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化６】
（式中Ａｒ１、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は一般式（Ｉ）で示した定義と同様である。）
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料。
【請求項１０】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体。
【化１】
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は
【化２】
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
前記Ａｒ１が、芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール環からの２価基であることを特徴とする請求項１に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体の前記Ａｒ１の基部分が、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−１０基から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする請求項２に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化３】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）
【請求項４】
前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることを特徴とする請求項３に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化４】
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする請求項４に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化５】
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。）
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする請求項４に記載のジスチリルベンゼン誘導体。
【化６】
（式中Ａｒ１、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は一般式（Ｉ）で示した定義と同様である。）
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料。
【請求項８】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料。
【請求項９】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料。
【請求項１０】
請求項１乃至６の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−７４７０８（Ｐ２００８−７４７０８Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５２１０８（Ｐ２００６−２５２１０８）
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１９日（２００６．９．１９）
【出願人】（０００００５３１５）保土谷化学工業株式会社 (107)
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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