ジチオエステルの製造方法
本発明は、ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を、ビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物と反応させる、ジチオエステルを製造する方法に関し、反応を二相系で実施し、前記相の一方が水からなり、水相と有機相の質量比が９５：５〜５：９５の範囲にある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジチオエステルの製造方法に関する。
【０００２】
ジチオカルボン酸およびジチオカルボン酸エステルの製造方法はかなり前から知られている（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ.Ｅ５、１９８５、８９１〜９１６頁参照）。
【０００３】
ラジカル重合の分野での新しい発展によりジチオエステルがますます重要になってきた。ＲＡＴＦ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加、断片化、連鎖移動反応）は制御された方法で形成される狭い分子量分布を有するポリマーを製造するために重要な重合技術である。特定の置換基のパターンを有するジチオエステルがこの目的に特に適していることが一般に示された。例えば米国特許第６４５８９６８号はＲＡＦＴ重合に使用することができるジチオエステルの製造方法を記載する。
【０００４】
しかしこれらの化合物を製造する通常の方法は重大な欠点と結びついている。若干の場合にかなり高価な化合物を使用しなければならず、または所望の生成物の収率がかなり低い。更にジチオエステルの製造に使用される多くの化合物が酸素または水に対してかなり弱い。
【０００５】
ＲＡＦＴ重合に使用できる有利なジチオエステルに属する特定のエステルはクミルジチオベンゾエート（２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート）である。
【０００６】
この化合物を製造する合成法はα−メチルスチレンへのジチオ安息香酸の添加からなる。
【０００７】
この反応法によるジチオエステルの合成が３５％未満の低い収率を生じ、適当な化合物を単離するために、分取クロマトグラフィーが必要であることが一部の著者により報告されている（ＷＯ９８／０１４７８号およびＨａｎｓ ｄｅ Ｂｒｏｕｗｅｒ、Ｐｈ.Ｄ.Ｔｈｅｓｉｓ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｒｓｉｔｙ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、２００１、ＲＡＦＴ ｍｅｍｏｒａｂｉｌｉａ：ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ参照）。Ｈ.ｄｅ Ｂｒｏｕｗｅｒの研究は特に不活性ガス雰囲気下でジチオカルボン酸中間生成物を入念に取り扱って、ブレンステッド酸およびルイス酸を使用する収率の増加が繰り返された試験で示されたように、収率の改良を生じないことを示す。
【０００８】
ここで確認され、議論された技術水準を考慮して、本発明の基礎となる課題は特に高い収率を可能にするジチオエステルの製造方法を提供することである。
【０００９】
特に前記方法を安価に実施することが可能であるべきである。従って本発明のもう１つの課題は工業的規模で簡単な方法で実施できるジチオエステルの製造方法を提供することである。この関係で特に現存する装置の使用が可能であるべきである。
【００１０】
従って本発明の課題は更に得られた処理生成物を複雑な精製法を使用せずに、特にクロマトグラフィー処理を使用せずにＲＡＦＴ重合に使用できるジチオカルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１１】
詳細に説明しないが、技術水準の導入の議論から当業者に直ちに明らかであるこれらおよび他の課題は本発明により、請求項１の特徴部分を有する方法により解決される。本発明の方法の有利な変形は請求項１の従属請求項で保護される。
【００１２】
意想外にも、相の一方が水からなり、水相と有機相の質量比が９５：５〜５：９５の範囲にある二相系の反応の実施により、ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を、ビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物と反応させることによりジカルボン酸エステルを製造する方法が提供され、前記方法できわめて高い収率が達成できる。
【００１３】
更に本発明の方法は直ちに予想できない、技術水準よりすぐれた一連の利点を達成する。これらには特に次の特徴を有する。
（１）本発明の方法は既存の装置で容易に実施できる。
（２）本発明の方法は比較的安価な化学物質を使用して実施できる。
（３）更に本発明の方法は工業的規模でのジチオエステルの製造を可能にする。
（４）更に本発明の方法により製造されたジチオカルボン酸エステルは複雑な精製なしにＲＡＦＴ重合に使用することができ、特にクロマトグラフィー処理を省ける。
【００１４】
本発明の方法において、ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を使用する。これらの化合物は当業者に知られ、その製造は例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏｌ Ｅ５，１９８５，８９１−９１６および米国特許第５５５５２６２号に記載されている。
【００１５】
ジカルボン酸またはその塩は例えば有機金属化合物を二硫化炭素と反応させることにより得られる。
【００１６】
ジチオカルボン酸化合物は有利にジチオカルボン酸基に対してα位にラジカル安定置換基を含む。これらの置換基は特にアリール、ヘタリール、−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒを含み、Ｒはそれぞれアルキルまたはアリール基、芳香族および／またはヘテロ芳香族基であるが、芳香族基が有利である。
【００１７】
本発明により芳香族基は有利に６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環または多環芳香族化合物の基のことである。ヘテロ芳香族基は少なくとも１個のＣＨ基がＮにより置換されているおよび／または少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯにより置換されているアリール基を含み、ヘテロ芳香族基は３〜１９個の炭素原子を有することができる。
【００１８】
本発明により有利である芳香族基またはヘテロ芳香族基はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、インドール、ベンゾ〔ｃ〕チオフェン、ベンゾ〔ｃ〕フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン、キノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサリン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレネンから誘導され、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００１９】
本発明の１つの特別な構成においてジチオカルボン酸化合物またはその塩は１〜８個、有利に１〜６個、特に１〜３個のジチオカルボン酸基を含む。有用な塩は特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩またはカルシウム塩である。
【００２０】
本発明の方法の１つの特別な実施態様において、一般式１
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する基であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（第一級、第二級、第三級、または第四級アンモニウムイオンを使用することができる）またはアルカリ土類金属イオンを有する基である）のジチオカルボン酸またはジチオカルボン酸塩を使用する。Ｍがアルカリ土類金属イオンを有する基である場合は、金属イオンの第２電荷は例えばハロゲン化物イオン、例えば臭化物イオン、塩化物イオンまたは他のジカルボン酸基により均衡にされていてもよく、Ｍは特にＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＭｇＳ２ＣＲ１であってもよい。
【００２２】
１〜２０個の炭素原子を有する基の表現は１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物の基を表す。この基はすでに記載された芳香族基およびヘテロ芳香族基のほかに、特にアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基およびヘテロ脂肪族基を含む。前記基は分枝状または非分枝状であってもよい。これらの基は更に一般的な置換基を有してもよい。置換基の例は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、またはヘキシル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル、アミノ基、エーテル基、エステル基およびハロゲン化物を含む。
【００２３】
有利なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル。２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル基、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、およびエイコシル基を含む。
【００２４】
有利なシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基を含み、これらのそれぞれは分枝状または非分枝状アルキル基により置換されていてもよい。
【００２５】
有利なアルケニル基はビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−デセニル、および２−エイコセニル基を含む。
【００２６】
有利なアルキニル基はエチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、および２−デシニル基を含む。
【００２７】
有利なアルカノイル基はホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、およびドデカノイル基を含む。
【００２８】
有利なアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、またはドデシルオキシカルボニル基を含む。
【００２９】
有利なアルコキシ基は炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１つであるアルコキシ基を含む。
【００３０】
有利なシクロアルコキシ基は炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基を含む。
【００３１】
有利なヘテロ脂肪族基は少なくとも１個の炭素単位がＯ、ＳまたはＮＲ２基により置換され、Ｒ２が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリール基である前記の有利なシクロアルキル基を含む。
【００３２】
有利なジチオカルボン酸は特にフェニルジチオ安息香酸、ｐ−クロロジチオ安息香酸、チオフェン−２−ジチオカルボン酸、フラン−２−ジチオカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキルジチオ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ハロゲンジチオ安息香酸、ポリアルキルジチオ安息香酸、および他の同様に置換されたアリール基を含む。これらの酸の塩も同様に有利である。
【００３３】
本発明によりジチオカルボン酸および／またはその塩をビニル化合物および／または脱離基を含むアルキル化合物と反応させる。これらの化合物は同様に当業者に知られている。
【００３４】
本発明の１つの特別な構成において、使用される脱離基を有するアルキル化合物はアルキルハロゲン化物、例えば塩化物、ヨウ化物または臭化物、擬ハロゲン化物基、例えばＮ３またはＳＣＮを有するアルキル化合物またはスルホネート基、例えばトリフレート基を有するアルキル化合物である。
【００３５】
ジチオカルボン酸またはその塩を、一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基である）のビニル化合物と反応させることが有利である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５基の少なくとも１つが芳香族基であることが特に有利である。
【００３７】
有利なビニル化合物は特にスチレン、側鎖に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、環に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン、複素環のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、および水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、水素化ビニルオキサゾール、ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテルを含む。
【００３８】
一般に脱離基を有するアルキル化合物は一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、Ｘは脱離基である）により表わすことができる。
【００４０】
式（ＩＩＩ）中の脱離基は有利にハロゲン原子、例えば塩素、臭素、またはヨウ素、擬ハロゲン原子基、例えばＮ３またはＳＣＮ、または式Ｏ３Ｓ−Ｒ９（Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有する基である）の基、例えばトリフレート基である。
【００４１】
脱離基を有する有利なアルキル化合物は、特にハロゲン化ベンジル、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α、α−ジクロロキシレン、α、α−ジブロモキシレン、およびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン、１−クロロ−１−フェニルエタン、クミルクロリドおよびクミルブロミド、α位でハロゲン化されたカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート、トシル化合物、例えばベンジルトシレート、およびクミルトシレートを含む。
【００４２】
本発明により、本発明の方法を二相系で実施し、一方の相は水を含有し、水相と有機相の質量比は９５：５〜５：９５、有利に８０：２０〜２０：８０の範囲内である。
【００４３】
有機相は有利に不活性有機溶剤を含有する。本発明の目的のために、不活性はジチオカルボン酸塩とビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物との反応で溶剤が変化しないことを意味する。これらの溶剤の例は芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよび脂肪族炭化水素を含む。これらの中で脂肪族炭化水素が有利である。これらの脂肪族炭化水素は特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン、および高級同族体を含む。更に使用される不活性有機溶剤は鉱油または種々の粘度のポリα−オレフィンであってもよい。
【００４４】
鉱油は公知であり、市販されている。これらは一般に石油または原油から蒸留および／または精製および場合により他の精製および仕上げ工程により得られ、鉱油の用語は特に原油または石油の高沸点留分を含む。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃より高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の低温炭化、無煙炭のコークス化、空気を排除した褐炭の蒸留および無煙炭または褐炭の水素化による製造も同様に可能である。少ない割合の鉱油は植物（例えばホホバ、西洋アブラナ）または動物（例えば牛脚油）に由来する原料からも製造する。従って鉱油はその由来に依存して種々の割合の芳香族、環状、分枝状、および直鎖状炭化水素を有する。
【００４５】
ポリα−オレフィンは周知であり、１００℃で２、４、６、１００ｃＳｔ.の粘度を有して販売されている。これらは一般にα−オレフィンのオリゴマー化により製造する。
【００４６】
一般に原油または鉱油においてパラフィンベースフラクション、ナフテン系フラクションおよび芳香族フラクションに区別され、パラフィンベースフラクションの用語は比較的長い鎖または枝分かれの多いイソアルカンに関し、ナフテン系フラクションはシクロアルカンに関する。更に鉱油はその由来および仕上げに依存して種々の割合のｎ−アルカン、イソアルカンおよびヘテロ原子、特にＯ，Ｎおよび／またはＳを有し、これにより限られた範囲で極性が付与される化合物を有し、イソアルカンはモノメチル分枝状パラフィンとして知られる低い分枝度を有する。しかし個々のアルカン分子が長鎖分枝状基およびシクロアルカン基および芳香族フラクションを有することができるので、分類は困難である。本発明の目的のために、例えばＤＩＮ５１３７８により分類を行うことができる。極性部分はＡＳＴＭＤ２００７により決定することができる。
【００４７】
有利な鉱油中のｎ−アルカンの割合は３質量％未満であり、Ｏ，Ｎおよび／またはＳを含有する化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物およびモノメチル分枝状パラフィンの割合は一般にそれぞれ０〜４０質量％の範囲内である。１つの有利な構成において、鉱油は主としてナフテン系アルカンおよびパラフィンベースアルカンを含有し、これらは一般に１３より多い、有利に１８より多い、特に２０より多い炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に６０質量％以上、有利に８０質量％以上であるが、これは制限を意味するものでない。有利な鉱油はそれぞれ鉱油の全質量に対して芳香族フラクション０.５〜３０質量％、ナフテン系フラクション１５〜４０質量％、パラフィンベースフラクション３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％までおよび極性化合物０.０５〜５質量％を含有する。
【００４８】
尿素分離およびシリカゲル上の液体クロマトグラフィーのような一般的な方法により行われた特に有利な鉱油の分析は例えば以下の成分を示し、％はそれぞれ使用される鉱油の全質量に関する。
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：
０.７〜１.０％
少ない分枝を有し、１８〜３１個の炭素原子を有するアルカン：
１.０〜８.０％
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物：
０.４〜１０.７％
２０〜３２個の炭素原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン：
６０.７〜８２.４％
極性化合物：
０.１〜０.８％
損失：
６.９〜１９.４％。
【００４９】
種々の組成を有する鉱油の分析および鉱油のリストに関する有効な情報は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版、ＣＤ−ＲＯＭ１９９７、ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓに見出すことができる。
【００５０】
本発明の方法の１つの特別な構成において、ハロゲンアルキル化合物および／またはビニル化合物を有機相に溶解する。
【００５１】
ビニル化合物を反応させる場合は、ラジカル阻害剤を有機相に添加することができる。ラジカル阻害剤は特に立体障害フェノール、立体障害アミン、およびカテコール、トコフェロール、没食子酸エステル、および酸化防止剤であることが知られている他の物質を含む。
【００５２】
水相は水のほかに他の成分、例えば水溶性有機化合物、例えばアルコール、または相間移動触媒、例えばクラウンエーテルまたはトリカプリルメチルアンモニウムクロリド、および他の異なって置換されたアンモニウム塩およびホスホニウム塩を含有することができる。
【００５３】
水相のｐＨ値を６以下、有利に４以下の値に調節することが有利である。本発明の１つの特別な構成において、これは一般に４以下、特に２以下のｐＫａ値を有する強酸により達成される。ｐＫａ値は標準条件下で２０℃の温度で決定する。これらの酸は当業者に知られており、特に塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００５４】
本発明の１つの特別な構成において、少なくとも１個のジチオカルボン酸を水と混合し、この混合物に有機相を添加する。
【００５５】
反応物質の特性に依存して反応継続時間は広い範囲内にあることができる。一般にかなり短い時間で高い反応率が達成される。一般に反応継続時間は１分〜４８時間、有利に３０分〜２４時間の範囲内にあり、反応率は反応混合物の分析により決定する。
【００５６】
本発明の反応は広い温度範囲内で実施することができる。この温度が−１０℃〜１００℃、特に０〜８０℃、特に有利に１５〜２５℃の範囲内にあることが有利である。
【００５７】
本発明の１つの特別な構成において、反応を不活性ガス雰囲気下で実施する。この目的に適した不活性ガスは当業者に知られており、例えば窒素または希ガスを使用できる。
【００５８】
反応後、反応混合物を公知方法により精製することができる。一般に有機相から水相を分離し、反応生成物を公知方法、例えばクロマトグラフィー、蒸留、抽出等により有機相から精製することができる。過剰のジチオカルボン酸またはその塩を塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液を用いる抽出により除去することができる。オレフィンまたは揮発性アルキルハロゲン化物は反応混合物から蒸発により除去することができる。
【００５９】
しかし高い収率のために、水相を除去後、反応混合物をそのまま使用して公知のＲＡＦＴ技術により狭い分子量分布のポリマーを取得することができる。
【００６０】
本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に限定されない。
【００６１】
例１
分液漏斗中でクミルアルコール２５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０.１８モル）および３７％水性塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５０ｍｌを振動することによりクミルクロリドを製造した。得られたクミルクロリドをヘプタン５０ｍｌに抽出し、残りのＨＣｌを中和するために、ヘプタン溶液を過剰の無水重炭酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。クミルクロリドを有するヘプタン溶液を、ミツカミ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４、Ｎｏ７、２２４９（２００１）により製造され、ジチオ安息香酸ナトリウム約０.２モルを含有するジチオ安息香酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌに添加した。アリコート３３０（Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド）の滴を添加した。二相混合物を窒素下で１６時間攪拌した。この時間の後に最初は褐色の水相が淡い黄色になり、その上の有機相が濃いすみれ色を示した。ヘプタンを除去後、クミルジチオベンゾエート４１ｇが得られ、これはクミルアルコールに対して８４％の収率を意味する。
【００６２】
例２
ミツカミ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４、Ｎｏ７、２２４９（２００１）により製造され、ジチオ安息香酸ナトリウム約０.２５モルを含有するジチオ安息香酸ナトリウム水溶液３００ｍｌ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ、０.１モル、０.２当量）１５.８ｇおよびヘプタン５０ｍｌを５００ｍｌ分液漏斗に入れた。水性塩酸（３７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）約３ｍｌをこれに繰り返して添加した。酸を添加後、混合物を振動した。褐色の水層が淡い黄色になり、有機層の色が濃いすみれ色になった。１６時間後、有機相を水相から分離した。引き続き有機相を２％水酸化ナトリウム水溶液で水相がもはや褐色でなくなるまで抽出した。引き続き有機相を水５０ｍｌの分量で３回洗浄した。ヘプタンを除去後、濃いすみれ色の油状物２６.５ｇが得られた。この油状物をシリカゲルカラムを使用するクロマトグラフィーにより精製し、１０.６ｇ（２７％）が得られた。
【００６３】
例３
ジエチルエーテル中３モルフェニルマグネシウムブロミド１００ｍｌをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ中二硫化炭素３５ｇに添加し、この間温度を４０℃以下に維持した。１時間後、水５０ｍｌの添加により反応を終了した。回転蒸発器によりエーテルおよびＴＨＦを除去し、その後得られた混合物を水１５０ｍｌの添加により５００ｍｌ分液漏斗に移した。ヘプタン５０ｍｌおよびα−メチルスチレン４０ｇをこれに添加した。濃縮した水性塩酸を引き続きそれぞれ激しく振動して少量ずつ添加した。水相がほとんど無色になるまで塩酸の添加を継続した。水相のｐＨ値が７未満の値に低下した。有機相が濃いすみれ色になり、この色はジチオエステルの特徴である。すみれ色の有機相を水相から分離した。混合物から回転蒸発器を使用して揮発性物質を除去した。ジチオ安息香酸を含有するすみれ色の油状物９３.５ｇが得られた。油状物に含まれるジチオ安息香酸を２％水酸化ナトリウム溶液を用いる抽出により除去し、その後クミルジチオベンゾエート８５ｇが得られ、更に精製せずにＲＡＦＴ重合に使用することができる。
【００６４】
ジチオ安息香酸を引き続く反応工程で再びα−メチルスチレンと反応させることができ、ほぼ１００％のジチオ安息香酸を反応させる。
【００６５】
例４
硫黄粉末３２ｇを１２％ナトリウムメトキシド溶液４３２ｇに添加した。塩化ベンゾイル６３ｇをこの溶液に１時間にわたり攪拌しながら滴下した。温度が４３℃に上昇し、褐色が生じた。すべての塩化ベンゾイルを添加した後に反応混合物を５時間かけて６７℃に加熱し、引き続き７℃に冷却した。沈殿物が形成され、反応混合物から濾過により除去した。沈殿物をメタノールで洗浄し、その後回転蒸発器を用いてメタノールを除去した。
【００６６】
得られた固体を水４００ｍｌを用いて５００ｍｌ分液漏斗に移した。水溶液をトルエン５０ｍｌの分量で３回に分けて使用して抽出した。得られた水溶液１８８.２ｇ（ジチオ安息香酸ナトリウム約０.１７３モルを含有する）を２５０ｍｌ分液漏斗に移した。α−メチルスチレン２０.５ｇおよびヘプタン３０ｍｌをこれに添加した。３７％水性塩酸を分割してこれに添加し、それぞれの添加後に激しく振動した。水相がほとんど無色になり、７未満のｐＨ値を有するまで塩酸の添加を継続した。有機相を２％水酸化ナトリウム水溶液を使用して抽出した。引き続き揮発性物質を除去した。濃いすみれ色の油状物３１.５ｇが得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明はジチオエステルの製造方法に関する。
【０００２】
ジチオカルボン酸およびジチオカルボン酸エステルの製造方法はかなり前から知られている（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ.Ｅ５、１９８５、８９１〜９１６頁参照）。
【０００３】
ラジカル重合の分野での新しい発展によりジチオエステルがますます重要になってきた。ＲＡＴＦ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ、可逆的付加、断片化、連鎖移動反応）は制御された方法で形成される狭い分子量分布を有するポリマーを製造するために重要な重合技術である。特定の置換基のパターンを有するジチオエステルがこの目的に特に適していることが一般に示された。例えば米国特許第６４５８９６８号はＲＡＦＴ重合に使用することができるジチオエステルの製造方法を記載する。
【０００４】
しかしこれらの化合物を製造する通常の方法は重大な欠点と結びついている。若干の場合にかなり高価な化合物を使用しなければならず、または所望の生成物の収率がかなり低い。更にジチオエステルの製造に使用される多くの化合物が酸素または水に対してかなり弱い。
【０００５】
ＲＡＦＴ重合に使用できる有利なジチオエステルに属する特定のエステルはクミルジチオベンゾエート（２−フェニルプロプ−２−イルジチオベンゾエート）である。
【０００６】
この化合物を製造する合成法はα−メチルスチレンへのジチオ安息香酸の添加からなる。
【０００７】
この反応法によるジチオエステルの合成が３５％未満の低い収率を生じ、適当な化合物を単離するために、分取クロマトグラフィーが必要であることが一部の著者により報告されている（ＷＯ９８／０１４７８号およびＨａｎｓ ｄｅ Ｂｒｏｕｗｅｒ、Ｐｈ.Ｄ.Ｔｈｅｓｉｓ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｒｓｉｔｙ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ、２００１、ＲＡＦＴ ｍｅｍｏｒａｂｉｌｉａ：ｌｉｖｉｎｇ ｒａｄｉｃａｌ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ａｎｄ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ参照）。Ｈ.ｄｅ Ｂｒｏｕｗｅｒの研究は特に不活性ガス雰囲気下でジチオカルボン酸中間生成物を入念に取り扱って、ブレンステッド酸およびルイス酸を使用する収率の増加が繰り返された試験で示されたように、収率の改良を生じないことを示す。
【０００８】
ここで確認され、議論された技術水準を考慮して、本発明の基礎となる課題は特に高い収率を可能にするジチオエステルの製造方法を提供することである。
【０００９】
特に前記方法を安価に実施することが可能であるべきである。従って本発明のもう１つの課題は工業的規模で簡単な方法で実施できるジチオエステルの製造方法を提供することである。この関係で特に現存する装置の使用が可能であるべきである。
【００１０】
従って本発明の課題は更に得られた処理生成物を複雑な精製法を使用せずに、特にクロマトグラフィー処理を使用せずにＲＡＦＴ重合に使用できるジチオカルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
【００１１】
詳細に説明しないが、技術水準の導入の議論から当業者に直ちに明らかであるこれらおよび他の課題は本発明により、請求項１の特徴部分を有する方法により解決される。本発明の方法の有利な変形は請求項１の従属請求項で保護される。
【００１２】
意想外にも、相の一方が水からなり、水相と有機相の質量比が９５：５〜５：９５の範囲にある二相系の反応の実施により、ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を、ビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物と反応させることによりジカルボン酸エステルを製造する方法が提供され、前記方法できわめて高い収率が達成できる。
【００１３】
更に本発明の方法は直ちに予想できない、技術水準よりすぐれた一連の利点を達成する。これらには特に次の特徴を有する。
（１）本発明の方法は既存の装置で容易に実施できる。
（２）本発明の方法は比較的安価な化学物質を使用して実施できる。
（３）更に本発明の方法は工業的規模でのジチオエステルの製造を可能にする。
（４）更に本発明の方法により製造されたジチオカルボン酸エステルは複雑な精製なしにＲＡＦＴ重合に使用することができ、特にクロマトグラフィー処理を省ける。
【００１４】
本発明の方法において、ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を使用する。これらの化合物は当業者に知られ、その製造は例えばＨｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｖｏｌ Ｅ５，１９８５，８９１−９１６および米国特許第５５５５２６２号に記載されている。
【００１５】
ジカルボン酸またはその塩は例えば有機金属化合物を二硫化炭素と反応させることにより得られる。
【００１６】
ジチオカルボン酸化合物は有利にジチオカルボン酸基に対してα位にラジカル安定置換基を含む。これらの置換基は特にアリール、ヘタリール、−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒを含み、Ｒはそれぞれアルキルまたはアリール基、芳香族および／またはヘテロ芳香族基であるが、芳香族基が有利である。
【００１７】
本発明により芳香族基は有利に６〜２０個、特に６〜１２個の炭素原子を有する単環または多環芳香族化合物の基のことである。ヘテロ芳香族基は少なくとも１個のＣＨ基がＮにより置換されているおよび／または少なくとも２個の隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯにより置換されているアリール基を含み、ヘテロ芳香族基は３〜１９個の炭素原子を有することができる。
【００１８】
本発明により有利である芳香族基またはヘテロ芳香族基はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ〔ｂ〕チオフェン、ベンゾ〔ｂ〕フラン、インドール、ベンゾ〔ｃ〕チオフェン、ベンゾ〔ｃ〕フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン、キノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサリン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、およびフェナントレネンから誘導され、これらはそれぞれ置換されていてもよい。
【００１９】
本発明の１つの特別な構成においてジチオカルボン酸化合物またはその塩は１〜８個、有利に１〜６個、特に１〜３個のジチオカルボン酸基を含む。有用な塩は特にアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、アンモニウム塩およびアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩またはカルシウム塩である。
【００２０】
本発明の方法の１つの特別な実施態様において、一般式１
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有する基であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（第一級、第二級、第三級、または第四級アンモニウムイオンを使用することができる）またはアルカリ土類金属イオンを有する基である）のジチオカルボン酸またはジチオカルボン酸塩を使用する。Ｍがアルカリ土類金属イオンを有する基である場合は、金属イオンの第２電荷は例えばハロゲン化物イオン、例えば臭化物イオン、塩化物イオンまたは他のジカルボン酸基により均衡にされていてもよく、Ｍは特にＭｇＢｒ、ＭｇＣｌまたはＭｇＳ２ＣＲ１であってもよい。
【００２２】
１〜２０個の炭素原子を有する基の表現は１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物の基を表す。この基はすでに記載された芳香族基およびヘテロ芳香族基のほかに、特にアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基およびヘテロ脂肪族基を含む。前記基は分枝状または非分枝状であってもよい。これらの基は更に一般的な置換基を有してもよい。置換基の例は１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、またはヘキシル、シクロアルキル基、例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル、芳香族基、例えばフェニルまたはナフチル、アミノ基、エーテル基、エステル基およびハロゲン化物を含む。
【００２３】
有利なアルキル基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル。２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔ−ブチル基、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル、およびエイコシル基を含む。
【００２４】
有利なシクロアルキル基はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル基を含み、これらのそれぞれは分枝状または非分枝状アルキル基により置換されていてもよい。
【００２５】
有利なアルケニル基はビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−デセニル、および２−エイコセニル基を含む。
【００２６】
有利なアルキニル基はエチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、および２−デシニル基を含む。
【００２７】
有利なアルカノイル基はホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、およびドデカノイル基を含む。
【００２８】
有利なアルコキシカルボニル基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、またはドデシルオキシカルボニル基を含む。
【００２９】
有利なアルコキシ基は炭化水素基が前記の有利なアルキル基の１つであるアルコキシ基を含む。
【００３０】
有利なシクロアルコキシ基は炭化水素基が前記の有利なシクロアルキル基の１つであるシクロアルコキシ基を含む。
【００３１】
有利なヘテロ脂肪族基は少なくとも１個の炭素単位がＯ、ＳまたはＮＲ２基により置換され、Ｒ２が水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリール基である前記の有利なシクロアルキル基を含む。
【００３２】
有利なジチオカルボン酸は特にフェニルジチオ安息香酸、ｐ−クロロジチオ安息香酸、チオフェン−２−ジチオカルボン酸、フラン−２−ジチオカルボン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキルジチオ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ハロゲンジチオ安息香酸、ポリアルキルジチオ安息香酸、および他の同様に置換されたアリール基を含む。これらの酸の塩も同様に有利である。
【００３３】
本発明によりジチオカルボン酸および／またはその塩をビニル化合物および／または脱離基を含むアルキル化合物と反応させる。これらの化合物は同様に当業者に知られている。
【００３４】
本発明の１つの特別な構成において、使用される脱離基を有するアルキル化合物はアルキルハロゲン化物、例えば塩化物、ヨウ化物または臭化物、擬ハロゲン化物基、例えばＮ３またはＳＣＮを有するアルキル化合物またはスルホネート基、例えばトリフレート基を有するアルキル化合物である。
【００３５】
ジチオカルボン酸またはその塩を、一般式（ＩＩ）
【００３６】
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基である）のビニル化合物と反応させることが有利である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５基の少なくとも１つが芳香族基であることが特に有利である。
【００３７】
有利なビニル化合物は特にスチレン、側鎖に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、環に１つのアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレン、複素環のビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、および水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール、水素化ビニルオキサゾール、ビニルエーテルおよびイソプレニルエーテルを含む。
【００３８】
一般に脱離基を有するアルキル化合物は一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化３】
（式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、Ｘは脱離基である）により表わすことができる。
【００４０】
式（ＩＩＩ）中の脱離基は有利にハロゲン原子、例えば塩素、臭素、またはヨウ素、擬ハロゲン原子基、例えばＮ３またはＳＣＮ、または式Ｏ３Ｓ−Ｒ９（Ｒ９は１〜２０個の炭素原子を有する基である）の基、例えばトリフレート基である。
【００４１】
脱離基を有する有利なアルキル化合物は、特にハロゲン化ベンジル、例えばｐ−クロロメチルスチレン、α−ジクロロキシレン、α、α−ジクロロキシレン、α、α−ジブロモキシレン、およびヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−１−フェニルエタン、１−クロロ−１−フェニルエタン、クミルクロリドおよびクミルブロミド、α位でハロゲン化されたカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオネート、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモイソブチレート、トシル化合物、例えばベンジルトシレート、およびクミルトシレートを含む。
【００４２】
本発明により、本発明の方法を二相系で実施し、一方の相は水を含有し、水相と有機相の質量比は９５：５〜５：９５、有利に８０：２０〜２０：８０の範囲内である。
【００４３】
有機相は有利に不活性有機溶剤を含有する。本発明の目的のために、不活性はジチオカルボン酸塩とビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物との反応で溶剤が変化しないことを意味する。これらの溶剤の例は芳香族炭化水素、エステル、エーテルおよび脂肪族炭化水素を含む。これらの中で脂肪族炭化水素が有利である。これらの脂肪族炭化水素は特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン、および高級同族体を含む。更に使用される不活性有機溶剤は鉱油または種々の粘度のポリα−オレフィンであってもよい。
【００４４】
鉱油は公知であり、市販されている。これらは一般に石油または原油から蒸留および／または精製および場合により他の精製および仕上げ工程により得られ、鉱油の用語は特に原油または石油の高沸点留分を含む。一般に鉱油の沸点は５０００Ｐａで２００℃より高く、有利に３００℃より高い。頁岩油の低温炭化、無煙炭のコークス化、空気を排除した褐炭の蒸留および無煙炭または褐炭の水素化による製造も同様に可能である。少ない割合の鉱油は植物（例えばホホバ、西洋アブラナ）または動物（例えば牛脚油）に由来する原料からも製造する。従って鉱油はその由来に依存して種々の割合の芳香族、環状、分枝状、および直鎖状炭化水素を有する。
【００４５】
ポリα−オレフィンは周知であり、１００℃で２、４、６、１００ｃＳｔ.の粘度を有して販売されている。これらは一般にα−オレフィンのオリゴマー化により製造する。
【００４６】
一般に原油または鉱油においてパラフィンベースフラクション、ナフテン系フラクションおよび芳香族フラクションに区別され、パラフィンベースフラクションの用語は比較的長い鎖または枝分かれの多いイソアルカンに関し、ナフテン系フラクションはシクロアルカンに関する。更に鉱油はその由来および仕上げに依存して種々の割合のｎ−アルカン、イソアルカンおよびヘテロ原子、特にＯ，Ｎおよび／またはＳを有し、これにより限られた範囲で極性が付与される化合物を有し、イソアルカンはモノメチル分枝状パラフィンとして知られる低い分枝度を有する。しかし個々のアルカン分子が長鎖分枝状基およびシクロアルカン基および芳香族フラクションを有することができるので、分類は困難である。本発明の目的のために、例えばＤＩＮ５１３７８により分類を行うことができる。極性部分はＡＳＴＭＤ２００７により決定することができる。
【００４７】
有利な鉱油中のｎ−アルカンの割合は３質量％未満であり、Ｏ，Ｎおよび／またはＳを含有する化合物の割合は６質量％未満である。芳香族化合物およびモノメチル分枝状パラフィンの割合は一般にそれぞれ０〜４０質量％の範囲内である。１つの有利な構成において、鉱油は主としてナフテン系アルカンおよびパラフィンベースアルカンを含有し、これらは一般に１３より多い、有利に１８より多い、特に２０より多い炭素原子を有する。これらの化合物の割合は一般に６０質量％以上、有利に８０質量％以上であるが、これは制限を意味するものでない。有利な鉱油はそれぞれ鉱油の全質量に対して芳香族フラクション０.５〜３０質量％、ナフテン系フラクション１５〜４０質量％、パラフィンベースフラクション３５〜８０質量％、ｎ−アルカン３質量％までおよび極性化合物０.０５〜５質量％を含有する。
【００４８】
尿素分離およびシリカゲル上の液体クロマトグラフィーのような一般的な方法により行われた特に有利な鉱油の分析は例えば以下の成分を示し、％はそれぞれ使用される鉱油の全質量に関する。
約１８〜３１個の炭素原子を有するｎ−アルカン：
０.７〜１.０％
少ない分枝を有し、１８〜３１個の炭素原子を有するアルカン：
１.０〜８.０％
１４〜３２個の炭素原子を有する芳香族化合物：
０.４〜１０.７％
２０〜３２個の炭素原子を有するイソアルカンおよびシクロアルカン：
６０.７〜８２.４％
極性化合物：
０.１〜０.８％
損失：
６.９〜１９.４％。
【００４９】
種々の組成を有する鉱油の分析および鉱油のリストに関する有効な情報は例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第５版、ＣＤ−ＲＯＭ１９９７、ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓに見出すことができる。
【００５０】
本発明の方法の１つの特別な構成において、ハロゲンアルキル化合物および／またはビニル化合物を有機相に溶解する。
【００５１】
ビニル化合物を反応させる場合は、ラジカル阻害剤を有機相に添加することができる。ラジカル阻害剤は特に立体障害フェノール、立体障害アミン、およびカテコール、トコフェロール、没食子酸エステル、および酸化防止剤であることが知られている他の物質を含む。
【００５２】
水相は水のほかに他の成分、例えば水溶性有機化合物、例えばアルコール、または相間移動触媒、例えばクラウンエーテルまたはトリカプリルメチルアンモニウムクロリド、および他の異なって置換されたアンモニウム塩およびホスホニウム塩を含有することができる。
【００５３】
水相のｐＨ値を６以下、有利に４以下の値に調節することが有利である。本発明の１つの特別な構成において、これは一般に４以下、特に２以下のｐＫａ値を有する強酸により達成される。ｐＫａ値は標準条件下で２０℃の温度で決定する。これらの酸は当業者に知られており、特に塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００５４】
本発明の１つの特別な構成において、少なくとも１個のジチオカルボン酸を水と混合し、この混合物に有機相を添加する。
【００５５】
反応物質の特性に依存して反応継続時間は広い範囲内にあることができる。一般にかなり短い時間で高い反応率が達成される。一般に反応継続時間は１分〜４８時間、有利に３０分〜２４時間の範囲内にあり、反応率は反応混合物の分析により決定する。
【００５６】
本発明の反応は広い温度範囲内で実施することができる。この温度が−１０℃〜１００℃、特に０〜８０℃、特に有利に１５〜２５℃の範囲内にあることが有利である。
【００５７】
本発明の１つの特別な構成において、反応を不活性ガス雰囲気下で実施する。この目的に適した不活性ガスは当業者に知られており、例えば窒素または希ガスを使用できる。
【００５８】
反応後、反応混合物を公知方法により精製することができる。一般に有機相から水相を分離し、反応生成物を公知方法、例えばクロマトグラフィー、蒸留、抽出等により有機相から精製することができる。過剰のジチオカルボン酸またはその塩を塩基性水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液を用いる抽出により除去することができる。オレフィンまたは揮発性アルキルハロゲン化物は反応混合物から蒸発により除去することができる。
【００５９】
しかし高い収率のために、水相を除去後、反応混合物をそのまま使用して公知のＲＡＦＴ技術により狭い分子量分布のポリマーを取得することができる。
【００６０】
本発明を以下の実施例により説明するが、実施例に限定されない。
【００６１】
例１
分液漏斗中でクミルアルコール２５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０.１８モル）および３７％水性塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）１５０ｍｌを振動することによりクミルクロリドを製造した。得られたクミルクロリドをヘプタン５０ｍｌに抽出し、残りのＨＣｌを中和するために、ヘプタン溶液を過剰の無水重炭酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。クミルクロリドを有するヘプタン溶液を、ミツカミ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４、Ｎｏ７、２２４９（２００１）により製造され、ジチオ安息香酸ナトリウム約０.２モルを含有するジチオ安息香酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌに添加した。アリコート３３０（Ａｌｄｒｉｃｈ、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド）の滴を添加した。二相混合物を窒素下で１６時間攪拌した。この時間の後に最初は褐色の水相が淡い黄色になり、その上の有機相が濃いすみれ色を示した。ヘプタンを除去後、クミルジチオベンゾエート４１ｇが得られ、これはクミルアルコールに対して８４％の収率を意味する。
【００６２】
例２
ミツカミ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４、Ｎｏ７、２２４９（２００１）により製造され、ジチオ安息香酸ナトリウム約０.２５モルを含有するジチオ安息香酸ナトリウム水溶液３００ｍｌ、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ、０.１モル、０.２当量）１５.８ｇおよびヘプタン５０ｍｌを５００ｍｌ分液漏斗に入れた。水性塩酸（３７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）約３ｍｌをこれに繰り返して添加した。酸を添加後、混合物を振動した。褐色の水層が淡い黄色になり、有機層の色が濃いすみれ色になった。１６時間後、有機相を水相から分離した。引き続き有機相を２％水酸化ナトリウム水溶液で水相がもはや褐色でなくなるまで抽出した。引き続き有機相を水５０ｍｌの分量で３回洗浄した。ヘプタンを除去後、濃いすみれ色の油状物２６.５ｇが得られた。この油状物をシリカゲルカラムを使用するクロマトグラフィーにより精製し、１０.６ｇ（２７％）が得られた。
【００６３】
例３
ジエチルエーテル中３モルフェニルマグネシウムブロミド１００ｍｌをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ中二硫化炭素３５ｇに添加し、この間温度を４０℃以下に維持した。１時間後、水５０ｍｌの添加により反応を終了した。回転蒸発器によりエーテルおよびＴＨＦを除去し、その後得られた混合物を水１５０ｍｌの添加により５００ｍｌ分液漏斗に移した。ヘプタン５０ｍｌおよびα−メチルスチレン４０ｇをこれに添加した。濃縮した水性塩酸を引き続きそれぞれ激しく振動して少量ずつ添加した。水相がほとんど無色になるまで塩酸の添加を継続した。水相のｐＨ値が７未満の値に低下した。有機相が濃いすみれ色になり、この色はジチオエステルの特徴である。すみれ色の有機相を水相から分離した。混合物から回転蒸発器を使用して揮発性物質を除去した。ジチオ安息香酸を含有するすみれ色の油状物９３.５ｇが得られた。油状物に含まれるジチオ安息香酸を２％水酸化ナトリウム溶液を用いる抽出により除去し、その後クミルジチオベンゾエート８５ｇが得られ、更に精製せずにＲＡＦＴ重合に使用することができる。
【００６４】
ジチオ安息香酸を引き続く反応工程で再びα−メチルスチレンと反応させることができ、ほぼ１００％のジチオ安息香酸を反応させる。
【００６５】
例４
硫黄粉末３２ｇを１２％ナトリウムメトキシド溶液４３２ｇに添加した。塩化ベンゾイル６３ｇをこの溶液に１時間にわたり攪拌しながら滴下した。温度が４３℃に上昇し、褐色が生じた。すべての塩化ベンゾイルを添加した後に反応混合物を５時間かけて６７℃に加熱し、引き続き７℃に冷却した。沈殿物が形成され、反応混合物から濾過により除去した。沈殿物をメタノールで洗浄し、その後回転蒸発器を用いてメタノールを除去した。
【００６６】
得られた固体を水４００ｍｌを用いて５００ｍｌ分液漏斗に移した。水溶液をトルエン５０ｍｌの分量で３回に分けて使用して抽出した。得られた水溶液１８８.２ｇ（ジチオ安息香酸ナトリウム約０.１７３モルを含有する）を２５０ｍｌ分液漏斗に移した。α−メチルスチレン２０.５ｇおよびヘプタン３０ｍｌをこれに添加した。３７％水性塩酸を分割してこれに添加し、それぞれの添加後に激しく振動した。水相がほとんど無色になり、７未満のｐＨ値を有するまで塩酸の添加を継続した。有機相を２％水酸化ナトリウム水溶液を使用して抽出した。引き続き揮発性物質を除去した。濃いすみれ色の油状物３１.５ｇが得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を、ビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物と反応させる、ジチオエステルを製造する方法において、前記方法が、反応を二相系で実施し、前記相の一方が水からなり、水相と有機相の質量比が９５：５〜５：９５の範囲にあることを特徴とする、ジチオエステルを製造する方法。
【請求項２】
第２の相が不活性有機溶剤を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性有機溶剤が脂肪族炭化水素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶剤をヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンから選択する請求項３記載の方法。
【請求項５】
溶剤が鉱油である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ジチオカルボン酸塩を水相に溶解する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水相のｐＨ値が６以下である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水相を強酸と混合する請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸をＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４，メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸およびトリフルオロ酢酸から選択する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲンアルキル化合物および／またはビニル化合物を有機相に溶解する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩が少なくとも１個のラジカル安定置換基を含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル安定置換基が−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒであり、Ｒがそれぞれアルキルまたはアリール基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
相間移動触媒を使用する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水相と有機相の質量比が２０：８０〜８０；２０である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応を−１０〜１００℃の範囲の温度で実施する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応を保護ガス雰囲気下で実施する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
脱離基を有するアルキル化合物がアルキルハロゲン化物、擬ハロゲン化物基を有するアルキル化合物またはスルホネート基を有するアルキル化合物である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、R１は１〜２０個の炭素原子を有する基であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む基である）のジチオカルボン酸またはジチオカルボン酸塩を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ジチオカルボン酸またはその塩を、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基である）のビニル化合物を反応させる、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５基が芳香族基である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジチオカルボン酸またはその塩を、脱離基を有する、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、Ｘは脱離基である）の化合物と反応させる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩を、ビニル化合物および／または脱離基を有するアルキル化合物と反応させる、ジチオエステルを製造する方法において、前記方法が、反応を二相系で実施し、前記相の一方が水からなり、水相と有機相の質量比が９５：５〜５：９５の範囲にあることを特徴とする、ジチオエステルを製造する方法。
【請求項２】
第２の相が不活性有機溶剤を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
不活性有機溶剤が脂肪族炭化水素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
溶剤をヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンから選択する請求項３記載の方法。
【請求項５】
溶剤が鉱油である請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ジチオカルボン酸塩を水相に溶解する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水相のｐＨ値が６以下である請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水相を強酸と混合する請求項７記載の方法。
【請求項９】
酸をＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４，メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸およびトリフルオロ酢酸から選択する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲンアルキル化合物および／またはビニル化合物を有機相に溶解する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ジチオカルボン酸および／またはジチオカルボン酸塩が少なくとも１個のラジカル安定置換基を含有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ラジカル安定置換基が−ＣＮ、−ＣＯＲおよび−ＣＯ２Ｒであり、Ｒがそれぞれアルキルまたはアリール基、芳香族基またはヘテロ芳香族基である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
相間移動触媒を使用する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水相と有機相の質量比が２０：８０〜８０；２０である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
反応を−１０〜１００℃の範囲の温度で実施する請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応を保護ガス雰囲気下で実施する請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
脱離基を有するアルキル化合物がアルキルハロゲン化物、擬ハロゲン化物基を有するアルキル化合物またはスルホネート基を有するアルキル化合物である請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、R１は１〜２０個の炭素原子を有する基であり、ｍは１〜６の整数であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアルカリ土類金属イオンを含む基である）のジチオカルボン酸またはジチオカルボン酸塩を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ジチオカルボン酸またはその塩を、一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基である）のビニル化合物を反応させる、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５基が芳香族基である請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジチオカルボン酸またはその塩を、脱離基を有する、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８基は互いに独立に水素または１〜２０個の炭素原子を有する基であり、Ｘは脱離基である）の化合物と反応させる、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００６−５２０３３９（Ｐ２００６−５２０３３９Ａ）
【公表日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０４４９６（Ｐ２００６−５０４４９６）
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３１６９
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年３月２日（２００４．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００２０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０８３１６９
【国際公開日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（３９９０２０９５７）ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (38)
【氏名又は名称原語表記】ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ， Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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