ジハロビフェニル化合物の脱水方法
【課題】燃料電池用高分子電解質のモノマーとして有用なジハロビフェニル化合物を、次工程の禁水反応に供するための効率的な脱水方法を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法。
【解決手段】式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロビフェニル化合物の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。本発明の下記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物は、すでに特許文献１や非特許文献１においてポリアリーレン製造用のモノマーとして有用であることが知られている。また非特許文献２においては、上記ジハロビフェニル化合物が下記式（２）で示される酸クロライド化合物の前駆体として報告されている。ただし、いずれも禁水反応に使用されている。
【０００３】
上記ジハロビフェニル化合物は、通常、反応後に水を含む溶液の状態で得られるが、該化合物を禁水反応に使用する場合には、水溶液から該化合物を取り出し、乾燥工程によって水を除去していることから、工業的プロセスの観点から効率的な脱水方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００７−１７７１９７号公報
【非特許文献１】Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジハロビフェニル化合物の効率的な脱水方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ジハロビフェニル化合物の脱水方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、ジハロビフェニル化合物と水を含む溶液に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮すると、乾燥工程を経ることなくジハロビフェニル化合物を脱水できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジハロビフェニル化合物を単離や乾燥工程を経ることなく、簡便に脱水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００９】
Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わし、好ましくはアルカリ金属であり、ナトリウムが特に好ましい。
【００１０】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
【００１１】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１５】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子が好ましい。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。
【００１７】
かかるジハロビフェニル化合物（１）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホン酸基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。
【００１８】
ジハロビフェニル化合物（１）と水を含む混合物の調製方法としては、例えば、Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439、あるいはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７等の公知の方法に準じて製造される。
かかるジハロビフェニル化合物（１）としては、例えば、
式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られた溶液（以下、溶液Ａと略す）や、溶液Ａから混合有機溶媒でジハロビフェニル化合物（１）を抽出して得られた溶液（以下、溶液Ｂと略す）を用いることもできる。
【００１９】
溶液Ｂを調製する際の混合有機溶媒としては、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒とを組み合わせることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられ、アルコール溶媒が好ましく、２−プロパノールがさらに好ましい。かかる親水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００２０】
疎水性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、さらに好ましくはトルエンである。かかる疎水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜２０重量倍の範囲である。
【００２１】
混合有機溶媒は、通常、親水性有機溶媒を３０〜９９重量％以上含んでおり、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２２】
また、抽出後の水層に上記の混合有機溶媒を加えることで再抽出することができる。抽出回数としては、１〜５回の範囲が好ましく、効率の点から２回がさらに好ましい。
【００２３】
ジハロビフェニル化合物（１）と水を含む混合物の形態としては、水を含む固形物あるいは水溶液のどちらの形態でも本発明に使用できる。その水量としては、通常、ジハロビフェニル化合物（１）に対して０．１〜２００重量倍の範囲であり、１〜５０重量倍の範囲が好ましい。
【００２４】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、ジハロビフェニル化合物（１）に対して１〜２００重量倍の範囲であり、３〜３０重量倍の範囲が好ましい。
【００２５】
濃縮は常圧又は減圧蒸留で実施されるが、通常減圧で蒸留する。濃縮時の圧力は、０．１３〜６７ｋＰａ（１〜５００ｍｍＨｇ）の範囲であり、１．３〜１３ｋＰａ（１０〜１００ｍｍＨｇ）の範囲が好ましい。また、濃縮時の内温は、０〜２５０℃の範囲であり、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
濃縮後の水量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して通常、０．０５〜５重量％の範囲であり、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、これらの水量は留出液量を適宜調節することにより、容易に制御できる。
【００２７】
次に、濃縮脱水により得られる式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下に重合させる方法について説明する。
【００２８】
式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンは、本発明で得られるジハロビフェニル化合物（１）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００２９】
ジハロビフェニル化合物（１）を含むモノマー組成物は、式（４）
式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物あるいは式（７）
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物を含んでいても良い。
かかるモノマー組成物中のジハロビフェニル化合物（１）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
繰り返し単位（４）を含むポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００３１】
前記式（５）で示される化合物としては、例えば、下記に示す化合物及び、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
かかる式（５）で示される化合物は、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
式（５）で示される化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００３８】
式（５）で示される化合物を重合して得られる式（６）
で示されるセグメントとしては、例えば、式（５）で例示された化合物の両末端にＣｌを持たない化合物が挙げられる。
【００３９】
式（７）で示される化合物としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
式（７）で示される化合物を重合して得られる式（８）
（式中、Ａｒ５は、前記と同様の意味を表わす。
で示される繰り返し単位としては、例えば、式（７）で例示された化合物の両末端にハロゲン原子を持たない化合物が挙げられる。
【００４１】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００４２】
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常０．０１〜５モルである。ここで、モノマー組成物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれるジハロビフェニル化合物（１）、式（５）で示される化合物、式（６）で示される化合物等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
【００４３】
重合反応は、ニッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００４４】
ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００４５】
また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００４６】
重合反応は、非プロトン性極性溶媒の存在下に実施されるが、濃縮後に溶媒を追加して濃度調整しても良い。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００４７】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００４８】
次に、式（７）
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物の製造方法について説明する。
【００４９】
式（７）で示される酸クロライド化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。
【００５０】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化シアヌル等が挙げられ、五塩化リンがより好ましい。使用されるクロロ化剤の量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、０．５〜２０モル倍であり、好ましくは２〜１０モル倍である。
【００５１】
反応は、非プロトン性溶媒による濃縮脱水後に実施されるが、式（７）で示される酸クロライド化合物が溶解する溶媒を追加しても良い。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられ、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、通常１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。反応温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常０．５〜４８時間である。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を水に注ぎ込むと、余剰のクロロ化剤等をクエンチできる。この時、水にアルカリ化合物を加えておくと、クロロ化剤を効率的に取り除くことができる。かかるアルカリ化合物としては、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物が好ましい。上記の水クエンチ後、式（７）で示される酸クロライド化合物を含む溶液を濃縮することによって該酸クロライド化合物を単離できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例に記載の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム及び４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いるＬＣ法（ＬＣ−ＩＳ法）により測定した。
【００５５】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムは、以下の方法で合成し、その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの含量を測定した。
【００５６】
「１」：２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、調製したリチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０００ｍＬを加え、３０分攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；クロロホルム）により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
「２」：上記「１」で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の方法に準じて合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）（２０．０ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（８．２５ｇ、８０．２ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０．０ｇ）を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリル（４００．０ｇ）に注加し、析出した固体を濾過で単離し、２０ｇの水に溶解した後、再度アセトニトリル（４００．０ｇ）に注加した。析出した固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥することによって４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１２．３１ｇ（収率７５％）を得た。
【００５７】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドは、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７に記載の方法で合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量を測定した。
【００５８】
ＬＣの分析条件は、以下の通りとする。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５９】
実施例に記載の水の含量は、カールフィッシャー装置により測定した。
【００６０】
［製造例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムと水を含む混合物の調製」
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７を参考にしながら、以下のように調製した。２，２’−ベンジジンジスルホン酸（３５０．０ｇ、１０１６．４ｍｍｏｌ）に水（６０５．１ｇ）を加え、撹拌しながら１０℃で３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液（４６０．１ｇ、２３３７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応混合溶液に、１０℃で３５％の塩酸（３２７．３ｇ、３１４１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した（溶液(1)とする）。別途、塩化銅（Ｉ）（１６６．０３ｇ、１６７７．０ｍｍｏｌ）を３５％の塩酸（５８７．０ｇ）に溶解させて１０℃に冷却した（溶液(2)とする）。溶液(1) を溶液(2)に滴下し、１時間撹拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて、ｐＨ０．５程度まで中和し、食塩９３ｇを加えて溶かした。この溶液に、トルエン３１５ｇと２−プロパノール１２５８ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。水層に再度トルエン３７７ｇと２−プロパノール１１３２ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。それぞれで抽出した油層を併せ、炭酸ナトリウム１４０ｇを加えて、残存した銅化合物を析出させ、濾過した濾液を１１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２９３．８ｇ（６８７．７ｍｍｏｌ、収率６８％）と水３２４．３ｇが含まれていた。
【００６１】
［実施例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
製造例１で得られた水を含む４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１１３０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８６１ｇを加え、１０１８ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮マスには水５．０９ｇが含まれていた。
【００６２】
［実施例２］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの合成」
実施例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム濃縮溶液１０１８ｇを、五塩化リン１１３４ｇ（５４４７．８ｍｍｏｌ）とトルエン２９０９ｇを含む溶液に滴下し、６５℃で２時間撹拌した。反応混合物を５０６１ｇの水に注ぎ込み、水層を除去した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０６１ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した後に水層を除去し、濃縮して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２６６２ｇを得た。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリド２５７．５ｇ（６１２．９ｍｍｏｌ、収率８９％）が含まれていた。
【００６３】
［比較例１］
製造例１で得られた水を含む４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム８３０ｇにトルエン２２２０ｇを加え、１６８０ｇになるまで濃縮した。すると、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムが水アメ状になり、撹拌不能なマス性状へと変化した。以上のことから、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物に非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することは、工業的製法の観点から優れていると言える。
【００６４】
［参考例１］
２，２−ジメチルプロパノール１６６．２ｇ（１８８５．２ｍｍｏｌ）をトルエン７００ｇに溶解させた。これに、２０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１０９１．６ｍＬを滴下した。その後、５０℃で３０分間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。この溶液に、実施例２で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２４８０ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌した。反応混合物に水２０４４ｇを滴下し、水層を取り除いた後、油層を１５００ｇになるまで濃縮した。−１０℃に冷却後、濾過して得られた固体を６５℃でジメチルスルホキシド１９５４ｇに溶解させた。室温まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体２２３．６ｇ（４２７．１ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロビフェニル化合物の脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。本発明の下記式（１）で示されるジハロビフェニル化合物は、すでに特許文献１や非特許文献１においてポリアリーレン製造用のモノマーとして有用であることが知られている。また非特許文献２においては、上記ジハロビフェニル化合物が下記式（２）で示される酸クロライド化合物の前駆体として報告されている。ただし、いずれも禁水反応に使用されている。
【０００３】
上記ジハロビフェニル化合物は、通常、反応後に水を含む溶液の状態で得られるが、該化合物を禁水反応に使用する場合には、水溶液から該化合物を取り出し、乾燥工程によって水を除去していることから、工業的プロセスの観点から効率的な脱水方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００７−１７７１９７号公報
【非特許文献１】Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ジハロビフェニル化合物の効率的な脱水方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、ジハロビフェニル化合物の脱水方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、ジハロビフェニル化合物と水を含む溶液に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮すると、乾燥工程を経ることなくジハロビフェニル化合物を脱水できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は
式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ジハロビフェニル化合物を単離や乾燥工程を経ることなく、簡便に脱水することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、式（１）
で示されるジハロビフェニル化合物（以下、ジハロビフェニル化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００９】
Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わし、好ましくはアルカリ金属であり、ナトリウムが特に好ましい。
【００１０】
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。
【００１１】
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。
【００１５】
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であっていてもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
【００１６】
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子が好ましい。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。
【００１７】
かかるジハロビフェニル化合物（１）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸等が挙げられ、さらに上記に例示する化合物のスルホン酸基が塩の形でもよい。塩の形としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、中でもナトリウムが好ましい。
【００１８】
ジハロビフェニル化合物（１）と水を含む混合物の調製方法としては、例えば、Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439、あるいはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７等の公知の方法に準じて製造される。
かかるジハロビフェニル化合物（１）としては、例えば、
式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られた溶液（以下、溶液Ａと略す）や、溶液Ａから混合有機溶媒でジハロビフェニル化合物（１）を抽出して得られた溶液（以下、溶液Ｂと略す）を用いることもできる。
【００１９】
溶液Ｂを調製する際の混合有機溶媒としては、親水性有機溶媒と疎水性有機溶媒とを組み合わせることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられ、アルコール溶媒が好ましく、２−プロパノールがさらに好ましい。かかる親水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常１〜２００重量倍、好ましくは３〜５０重量倍の範囲である。
【００２０】
疎水性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、さらに好ましくはトルエンである。かかる疎水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜２０重量倍の範囲である。
【００２１】
混合有機溶媒は、通常、親水性有機溶媒を３０〜９９重量％以上含んでおり、好ましくは５０〜８５重量％である。
【００２２】
また、抽出後の水層に上記の混合有機溶媒を加えることで再抽出することができる。抽出回数としては、１〜５回の範囲が好ましく、効率の点から２回がさらに好ましい。
【００２３】
ジハロビフェニル化合物（１）と水を含む混合物の形態としては、水を含む固形物あるいは水溶液のどちらの形態でも本発明に使用できる。その水量としては、通常、ジハロビフェニル化合物（１）に対して０．１〜２００重量倍の範囲であり、１〜５０重量倍の範囲が好ましい。
【００２４】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。また、非プロトン性極性溶媒の使用量は、通常、ジハロビフェニル化合物（１）に対して１〜２００重量倍の範囲であり、３〜３０重量倍の範囲が好ましい。
【００２５】
濃縮は常圧又は減圧蒸留で実施されるが、通常減圧で蒸留する。濃縮時の圧力は、０．１３〜６７ｋＰａ（１〜５００ｍｍＨｇ）の範囲であり、１．３〜１３ｋＰａ（１０〜１００ｍｍＨｇ）の範囲が好ましい。また、濃縮時の内温は、０〜２５０℃の範囲であり、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
濃縮後の水量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して通常、０．０５〜５重量％の範囲であり、０．１〜３重量％の範囲が好ましく、これらの水量は留出液量を適宜調節することにより、容易に制御できる。
【００２７】
次に、濃縮脱水により得られる式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマー組成物をニッケル化合物の存在下に重合させる方法について説明する。
【００２８】
式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンは、本発明で得られるジハロビフェニル化合物（１）を含むモノマー組成物を、ニッケル化合物の存在下に重合させることにより製造することができる。
【００２９】
ジハロビフェニル化合物（１）を含むモノマー組成物は、式（４）
式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物あるいは式（７）
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物を含んでいても良い。
かかるモノマー組成物中のジハロビフェニル化合物（１）の量は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、３０重量％以上、９０重量％以下がより好ましい。
【００３０】
繰り返し単位（４）を含むポリアリーレンのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００である。これらポリアリーレンを固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として用いる場合の好ましいポリスチレン換算の重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは３，０００〜８００，０００である。
【００３１】
前記式（５）で示される化合物としては、例えば、下記に示す化合物及び、下記に示す化合物の両末端の塩素原子が臭素原子に代わった化合物等が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
かかる式（５）で示される化合物は、例えば、日本国特許第２７４５７２７号公報等の公知の方法に準じて製造したものを用いてもよいし、市販されているものを用いてもよい。市販されているものとしては、例えば、住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ等が挙げられる。
式（５）で示される化合物としては、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上のものを用いることが好ましく、３，０００以上であるものがより好ましい。
【００３８】
式（５）で示される化合物を重合して得られる式（６）
で示されるセグメントとしては、例えば、式（５）で例示された化合物の両末端にＣｌを持たない化合物が挙げられる。
【００３９】
式（７）で示される化合物としては、例えば、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，３−ジクロロ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−メトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−メトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−メトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−メトキシベンゼン、１，３−ジクロロ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジクロロ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジブロモ−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジブロモ−３−アセトキシベンゼン、１，３−ジヨード−４−アセトキシベンゼン、１，４−ジヨード−３−アセトキシベンゼン、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
式（７）で示される化合物を重合して得られる式（８）
（式中、Ａｒ５は、前記と同様の意味を表わす。
で示される繰り返し単位としては、例えば、式（７）で例示された化合物の両末端にハロゲン原子を持たない化合物が挙げられる。
【００４１】
ニッケル化合物としては、例えば、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等のゼロ価ニッケル化合物、ハロゲン化ニッケル（例えば、フッ化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等）、ニッケルカルボン酸塩（例えば、ギ酸ニッケル、酢酸ニッケル等）、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、（ジメトキシエタン）塩化ニッケル等の２価ニッケル化合物が挙げられ、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）及びハロゲン化ニッケルが好ましい。
【００４２】
ニッケル化合物の使用量が少ないと、分子量の小さいポリアリーレンが得られやすく、また、使用量が多いと、分子量の大きいポリアリーレンが得られやすいため、目的とするポリアリーレンの分子量に応じて、ニッケル化合物の使用量を決めればよい。ニッケル化合物の使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常０．０１〜５モルである。ここで、モノマー組成物中のモノマーとは、モノマー組成物中に含まれるジハロビフェニル化合物（１）、式（５）で示される化合物、式（６）で示される化合物等の重合反応に関与するモノマーを意味する。
【００４３】
重合反応は、ニッケル化合物と含窒素二座配位子の存在下に実施することが好ましい。含窒素二座配位子としては、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられ、２，２’−ビピリジンが好ましい。含窒素二座配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル化合物１モルに対して、通常０．２〜２モル、好ましくは１〜１．５モルである。
【００４４】
ニッケル化合物として、２価ニッケル化合物を用いる場合は、通常亜鉛が併用される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００４５】
また、ニッケル化合物として、ゼロ価ニッケル化合物を用いる場合であって、ゼロ価ニッケル化合物の使用量が、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、１モル未満であるときは、亜鉛の共存下に重合反応が実施される。亜鉛は、通常粉末状のものが用いられる。亜鉛を用いる場合のその使用量は、モノマー組成物中のモノマー１モルに対して、通常１モル以上であり、その上限は特に制限されないが、多すぎると、重合反応後の後処理が面倒になり、また経済的にも不利になるため、実用的には１０モル以下、好ましくは５モル以下である。
【００４６】
重合反応は、非プロトン性極性溶媒の存在下に実施されるが、濃縮後に溶媒を追加して濃度調整しても良い。溶媒の使用量は、多すぎると、分子量の小さなポリアリーレンが得られやすく、少なすぎると、反応混合物の性状が悪くなりやすいため、モノマー組成物中のモノマーに対して、通常１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍である。
【００４７】
重合反応は、通常、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。
重合温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは３０〜１００℃である。重合時間は、通常０．５〜４８時間である。
重合反応終了後、生成したポリアリーレンを溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合してポリアリーレンを析出させ、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離することにより、ポリアリーレンを取り出すことができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒と反応混合物を混合した後、塩酸等の酸の水溶液を加え、析出したポリアリーレンを濾過により、反応混合物から分離してもよい。得られたポリアリーレンの分子量や構造は、ゲル浸透クロマトグラフィ、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成したポリアリーレンを溶解しない溶媒もしくは溶解しにくい溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。
【００４８】
次に、式（７）
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは前記と同一の意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物の製造方法について説明する。
【００４９】
式（７）で示される酸クロライド化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。
【００５０】
クロロ化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化シアヌル等が挙げられ、五塩化リンがより好ましい。使用されるクロロ化剤の量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、０．５〜２０モル倍であり、好ましくは２〜１０モル倍である。
【００５１】
反応は、非プロトン性溶媒による濃縮脱水後に実施されるが、式（７）で示される酸クロライド化合物が溶解する溶媒を追加しても良い。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が用いられ、トルエンが好ましい。溶媒の使用量は、通常１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。反応温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常０．５〜４８時間である。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を水に注ぎ込むと、余剰のクロロ化剤等をクエンチできる。この時、水にアルカリ化合物を加えておくと、クロロ化剤を効率的に取り除くことができる。かかるアルカリ化合物としては、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物が好ましい。上記の水クエンチ後、式（７）で示される酸クロライド化合物を含む溶液を濃縮することによって該酸クロライド化合物を単離できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例に記載の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム及び４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いるＬＣ法（ＬＣ−ＩＳ法）により測定した。
【００５５】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムは、以下の方法で合成し、その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの含量を測定した。
【００５６】
「１」：２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、調製したリチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０００ｍＬを加え、３０分攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；クロロホルム）により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
「２」：上記「１」で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の方法に準じて合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）（２０．０ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（８．２５ｇ、８０．２ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０．０ｇ）を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリル（４００．０ｇ）に注加し、析出した固体を濾過で単離し、２０ｇの水に溶解した後、再度アセトニトリル（４００．０ｇ）に注加した。析出した固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥することによって４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１２．３１ｇ（収率７５％）を得た。
【００５７】
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドは、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７に記載の方法で合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量を測定した。
【００５８】
ＬＣの分析条件は、以下の通りとする。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００５９】
実施例に記載の水の含量は、カールフィッシャー装置により測定した。
【００６０】
［製造例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムと水を含む混合物の調製」
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７を参考にしながら、以下のように調製した。２，２’−ベンジジンジスルホン酸（３５０．０ｇ、１０１６．４ｍｍｏｌ）に水（６０５．１ｇ）を加え、撹拌しながら１０℃で３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液（４６０．１ｇ、２３３７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応混合溶液に、１０℃で３５％の塩酸（３２７．３ｇ、３１４１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した（溶液(1)とする）。別途、塩化銅（Ｉ）（１６６．０３ｇ、１６７７．０ｍｍｏｌ）を３５％の塩酸（５８７．０ｇ）に溶解させて１０℃に冷却した（溶液(2)とする）。溶液(1) を溶液(2)に滴下し、１時間撹拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて、ｐＨ０．５程度まで中和し、食塩９３ｇを加えて溶かした。この溶液に、トルエン３１５ｇと２−プロパノール１２５８ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。水層に再度トルエン３７７ｇと２−プロパノール１１３２ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。それぞれで抽出した油層を併せ、炭酸ナトリウム１４０ｇを加えて、残存した銅化合物を析出させ、濾過した濾液を１１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２９３．８ｇ（６８７．７ｍｍｏｌ、収率６８％）と水３２４．３ｇが含まれていた。
【００６１】
［実施例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
製造例１で得られた水を含む４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１１３０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８６１ｇを加え、１０１８ｇになるまで濃縮した。得られた濃縮マスには水５．０９ｇが含まれていた。
【００６２】
［実施例２］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの合成」
実施例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム濃縮溶液１０１８ｇを、五塩化リン１１３４ｇ（５４４７．８ｍｍｏｌ）とトルエン２９０９ｇを含む溶液に滴下し、６５℃で２時間撹拌した。反応混合物を５０６１ｇの水に注ぎ込み、水層を除去した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液５０６１ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した後に水層を除去し、濃縮して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２６６２ｇを得た。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリド２５７．５ｇ（６１２．９ｍｍｏｌ、収率８９％）が含まれていた。
【００６３】
［比較例１］
製造例１で得られた水を含む４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム８３０ｇにトルエン２２２０ｇを加え、１６８０ｇになるまで濃縮した。すると、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムが水アメ状になり、撹拌不能なマス性状へと変化した。以上のことから、式（１）で示されるジハロビフェニル化合物に非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することは、工業的製法の観点から優れていると言える。
【００６４】
［参考例１］
２，２−ジメチルプロパノール１６６．２ｇ（１８８５．２ｍｍｏｌ）をトルエン７００ｇに溶解させた。これに、２０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１０９１．６ｍＬを滴下した。その後、５０℃で３０分間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。この溶液に、実施例２で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２４８０ｇを滴下し、６０℃で１時間攪拌した。反応混合物に水２０４４ｇを滴下し、水層を取り除いた後、油層を１５００ｇになるまで濃縮した。−１０℃に冷却後、濾過して得られた固体を６５℃でジメチルスルホキシド１９５４ｇに溶解させた。室温まで冷却し、析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体２２３．６ｇ（４２７．１ｍｍｏｌ、収率７５％）を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１に記載の脱水方法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物が、式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られるものである請求項１又は２に記載の脱水方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物が、請求項３記載の式（２）で示されるジアゾ化合物と式（３）で示されるハロゲン化銅とを反応させた後、混合有機溶媒で該ジハロビフェニル化合物を抽出して得られるものである請求項１又は２に記載の脱水方法。
【請求項５】
濃縮後の水の含量が、請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物に対して５重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の脱水方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とさらに式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）で示される繰り返し単位と式（６）
で示されるセグメントを含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とさらに式（７）
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）で示される繰り返し単位と式（８）
（式中、Ａｒ５は、前記と同様の意味を表わす。
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とクロロ化剤とを反応させることを特徴とする式（９）
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物の製造方法。
【請求項１０】
クロロ化剤が、五塩化リンである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）
（式中、Ａは、水素原子、アルカリ金属もしくは４級アンモニウムを表わす。Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。ここで、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基及びアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。Ｒ1が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、結合位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物に、非プロトン性極性溶媒を加えて濃縮することを特徴とするジハロビフェニル化合物の脱水方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである請求項１に記載の脱水方法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物が、式（２）
（式中、Ａ、Ｘ１、Ｒ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られるものである請求項１又は２に記載の脱水方法。
【請求項４】
請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物と水を含む混合物が、請求項３記載の式（２）で示されるジアゾ化合物と式（３）で示されるハロゲン化銅とを反応させた後、混合有機溶媒で該ジハロビフェニル化合物を抽出して得られるものである請求項１又は２に記載の脱水方法。
【請求項５】
濃縮後の水の含量が、請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物に対して５重量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の脱水方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物を含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）
（式中、Ａ、Ｒ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とさらに式（５）
（式中、ａ、ｂ及びｃは同一又は相異なって、０又は１を表わし、ｎは５以上の整数を表わす。
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、同一又は相異なって、２価の芳香族基を表わす。ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜１０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよい。
Ｙ１及びＹ２は、同一又は相異なって、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−又はフルオレン−９，９−ジイル基を表わす。
Ｚ１及びＺ２は、同一又は相異なって、−Ｏ−又はＳ−を表わす。Ｘ２は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）で示される繰り返し単位と式（６）
で示されるセグメントを含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とさらに式（７）
（式中、Ａｒ５は、２価の芳香族基を表わす。
ここで、２価の芳香族基は、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基；
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ基；及び、
フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい炭素数２〜２０のアシル基からなる群から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換されていてもよい。Ｘ３は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。）
で示される化合物とを含むモノマーを、ニッケル化合物の存在下に、重合させることを特徴とする式（４）で示される繰り返し単位と式（８）
（式中、Ａｒ５は、前記と同様の意味を表わす。
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の脱水方法で得られた請求項１に記載の式（１）で示されるジハロビフェニル化合物とクロロ化剤とを反応させることを特徴とする式（９）
（式中、Ｒ１、Ｘ１及びｋは請求項１で定義したと同じ意味を表わす。）
で示される酸クロライド化合物の製造方法。
【請求項１０】
クロロ化剤が、五塩化リンである請求項９に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−５１７３６（Ｐ２００９−５１７３６Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１６９２３（Ｐ２００７−２１６９２３）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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