ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
【課題】耐熱安定性に優れたジルコニア系多孔質体を製造する。
【解決手段】ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体、ならびにＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体に係る。
【解決手段】ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体、ならびにＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体に係る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジルコニア系多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためにはさらなる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
【０００３】
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
【０００４】
特許文献１には、「ｐＨ３〜４．５の範囲においてアルミニウム塩水溶液からアルミニウム成分の少なくとも一部を沈殿させ、該沈殿を含む水溶液を飽和蒸気又は飽和蒸気に近い雰囲気中で所定時間保持して前駆体を生成させ、該前駆体を焼成する」ことにより、「中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない多孔体」、「前記中心細孔径が、２〜１００ｎｍの範囲内にある多孔体」、「メソ細孔容積（２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の７０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にある多孔体」、「ジルコニア系多孔体であって、メソ細孔容積（２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の４０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にある多孔体」を製造することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「ジルコニウム塩およびケイ素化合物をアルカリ水溶液に添加することにより生成する酸化ジルコニウムゾルをアルカリ水溶液中で８０〜１５０℃で８時間以上加熱した後、粒状化し、次いで２００〜１０００℃で焼成処理する」ことにより、「平均粒径が０．５〜３００ミクロンで、平均細孔直径が２０〜３００オングストローム（２〜３０ｎｍ）であり、シリカを０．１〜１０重量％含有する多孔性の液体クロマトグラフィ用正方晶系酸化ジルコニウム粒子」、そして、前記正方晶系酸化ジルコニウム粒子の「細孔容積は０．１７〜０．４２ｍｌ／ｇ」を製造することが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「混合セリウムないしジルコニウム酸化物の製造方法において、三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製；該混合物を（i）炭酸塩もしくは重炭酸塩及び（ii）塩基と反応間に反応性媒体のｐＨが中性又は塩基性のままであるような条件下に接触させ；炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し；該沈殿物を焼成する」ことにより、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物」を製造することに加え、その酸化物が「８００℃で６時間の焼成後、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する」ことが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１７０５００公報
【特許文献２】特許第３１２９０９７号公報
【特許文献３】特許第３０１６８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ジルコニアの比表面積及び全細孔容積は記載されていないものの、４００℃で焼成したときの中心細孔径９．５ｎｍが６００℃で焼成したときに２０．５ｎｍに増大していることから、高温（約１０００℃）での熱安定性に劣るものと考えられる。
【０００８】
特許文献２では、細孔容積が０．１７〜０．４２ｍｌ／ｇと小さい。これでは、触媒等の各種の用途に使用しても十分に性能を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３では、９００℃で６時間した場合の比表面積が最大で３５ｍ２／ｇであり、熱安定性という点でさらなる改善が必要である。
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、熱安定性に優れたジルコニア系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて研究を重ねた結果、特定の工程を採用することによって得られる多孔質体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のジルコニア系多孔質体及びその製造方法に係る。
【００１３】
１． ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【００１４】
２． ２０〜２００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める前記項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【００１５】
３． ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【００１６】
４． １０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める前記項３に記載のジルコニア系多孔質体。
【００１７】
５． 一次粒子径が、５〜３０ｎｍである前記項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【００１８】
６． １０００℃で３時間焼成後の比表面積が、少なくとも３０ｍ２／ｇである前記項１〜５のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【００１９】
７． ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【００２０】
８． 前記反応液Ａ及び／又は反応液Ｂの調製において、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する前記項７に記載の製造方法。
【００２１】
９． 前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満である前記項８に記載の製造方法。
【００２２】
１０． ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【００２３】
１１． 前記反応液Ａのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする前記項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
１２． 前記反応液Ｂのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする前記項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
１３． 第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の化合物を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
１４． 塩基性硫酸ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
１５． 水酸化ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
従来法においては「常温の硫酸塩化剤と常温のジルコニウム塩溶液とを混合し、６５〜８０℃未満に昇温した後、一定時間保持（熟成）する」ことにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、その後、アルカリで中和し、得られた水酸化物を焼成することによりジルコニア系多孔質体を製造していた。
【００２９】
しかしながら、最終製品であるジルコニア系多孔質体の主たる特性は、ａ）塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる段階でほぼ決まってしまい、またｂ）一般に知られているアルカリによる共沈法による場合はその制御が困難である。このため、気孔径と気孔量との関係は、図１の「従来法」で示すように、気孔径のピークは約７〜１０ｎｍ、その気孔径の分布はシャープなものであり、全気孔容量は約０．２〜０．４ｃｃ／ｇである。その結果、高温で焼成した場合に焼結しやすくなるため、例えば４００℃の焼成での比表面積は８０〜１５０ｍ２／ｇであるものの、１０００℃で焼成した場合は３０ｍ２／ｇ未満となる。これは、内燃機関の排ガス処理用の触媒材料として要求される熱安定性を必ずしも満足するものではない。
【００３０】
これに対し、本発明のジルコニア系多孔質体は、特定の細孔構造を有していることから、熱安定性において優れた効果を発揮することができる。すなわち、高温で加熱された場合であっても、比表面積の低下が効果的に抑制される。その結果、従来品に比べて高い比表面積を維持することが可能になる。
【００３１】
このような特徴をもつ本発明のジルコニア系多孔質体は、例えば触媒担体として有用である。特に、内燃機関の排ガス処理用触媒材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
１．ジルコニア系多孔質体
本発明のジルコニア系多孔質体は、特定の細孔構造を有することを特徴とする。より具体的には、次の第一多孔質体及び第二多孔質体（両者を総称する場合は「本発明多孔質体」という。）に特徴をもつ。
【００３３】
第一多孔質体は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。上記細孔分布は、後記の実施例１で示す装置及び方法により測定されるものであり、図１のように縦軸を「細孔容積」、横軸を「気孔径」として表されるものである（以下同じ）。このような細孔構造をとることにより、優れた熱安定性を発揮することができる。かかる見地より、上記ピークは、特に１０〜１８ｎｍ及び４０〜７０ｎｍに現れていることが望ましい。
【００３４】
また、上記の全気孔容量は、通常０．４ｃｃ／ｇ以上であるが、特に０．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。なお、全気孔容量の上限は限定されないが、通常は０．７〜０．９ｃｃ／ｇ程度である。
【００３５】
第一多孔質体は、２０〜２００ｎｍ（特に３０〜１８０ｎｍ）の直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。
【００３６】
第二多孔質体は、ＢＪＨ法により得られる細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。このような細孔構造をとることにより、優れた熱安定性を発揮することができる。かかる見地より、上記ピークは、特に２５〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００３７】
また、上記の全気孔容量は、通常０．４ｃｃ／ｇ以上であるが、特に０．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。なお、全気孔容量の上限は限定されないが、通常は０．７〜０．９ｃｃ／ｇ程度である。
【００３８】
第二多孔質体は、１０〜１００ｎｍ（特に２５〜９０ｎｍ）の直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明多孔質体は、通常は一次粒子が三次元的に連結してなる構造を有する。この場合のＸ線回折により計算される一次粒子径（平均粒子径）は限定されないが、特に５〜３０ｎｍであることが好ましい。かかる粒子径を有する一次粒子で多孔質体が構成されることにより、より優れた熱安定性を得ることができる。
【００４０】
本発明の多孔質体は、１０００℃で３時間焼成後の比表面積（ＢＥＴ法）が、３０ｍ２／ｇ以上、１０５０℃で３時間焼成後の比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本発明の多孔質体は、熱安定性に優れ、熱履歴を受けてもその比表面積の低下が効果的に抑制される。その結果として、高温下でも従来品に比べて高い比表面積を確保することができる。上記比表面積は、後記の実施例１のように４００℃で焼成して得られた多孔質体に対して１０００℃で３時間の焼成を施した後の比表面積を示す。
【００４１】
本発明の多孔質体は、基本的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から構成されるが、後記のように第三成分が添加される場合にはこれらの成分を含んでいても良い。第三成分を含む場合は、これらを含む固溶体又は複合酸化物となる。第三成分の含有量は限定的ではないが、通常は本発明多孔質体中５０重量％未満、特に１〜４９重量％とすれば良い。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で不可避不純物等が含まれていても良い。
２．ジルコニア系多孔質の製造方法
本発明多孔質体の製造方法は、上記のような構造をもつ多孔質体が得られる限り制限されないが、特に本発明の製造方法により好適に製造することができる。すなわち、以下に示す第一方法及び第二方法により製造することが望ましい。
【００４２】
第一方法のジルコニア系多孔質体の製造方法は、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有する。
【００４３】
第二方法のジルコニア系多孔質体の製造方法は、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有する。
【００４４】
以下、第一方法及び第二方法の各工程についてそれぞれ説明する。なお、両者の第２工程〜第４工程は共通するので、それらはまとめて説明する。
【００４５】
第１工程（第一方法）
第一方法の第１工程では、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する。
【００４６】
反応液Ａ及びＢで使用される硫酸塩化剤は、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
【００４７】
反応液Ａ及びＢで使用されるジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム塩を溶媒に溶解して得られる溶液を用いることができる。ジルコニウム塩は、ジルコニウムイオンを供給するものであれば限定的でなく、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水を用いることが望ましい。
【００４８】
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２００ｇ、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。
【００４９】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を調製する。この場合、反応液Ａでは、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。一方、反応液Ｂでは、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。すなわち、あらかじめ硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とをそれぞれ上記温度に加熱し、上記温度を維持したまま硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。このように、上記温度で混合された反応液を用いることにより、最終製品であるジルコニア系多孔質の特性（例えば気孔径のピーク位置、全気孔容量、比表面積の耐熱性、一次粒子の凝集度等）を所望の値に設定することができる。
【００５０】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合は、両者を反応させて塩基性硫酸ジルコニウムが生成するようにすれば良い。なお、硫酸塩化剤とジルコニウム塩は、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
【００５１】
反応液Ａ及び／又は反応液Ｂ（特に反応液Ａ）の調製においては、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下（特に１５ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下、さらには１０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下）となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合することができる。これによっても、得られるジルコニア系多孔質体の前記特性を制御することができる。特に、前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満（好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２〜０．８）である場合に効果的である。生成速度を上記範囲に制御する方法は限定的でなく、例えば一方の反応液に他方の反応液を所定の速度で滴下する方法等を採用することができる。
【００５２】
なお、本発明において、「塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した」とは、塩基性硫酸ジルコニウムは、一般式{ＺｒＯ（ＯＨ）２}ｘ・（ＺｒＯＳＯ４）１−ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、分子量を一義的に定めることができないため、塩基性硫酸ジルコニウム中に含まれるジルコニウムが最終製品である酸化ジルコニウムとなった場合を想定し、酸化ジルコニウムに換算した、ことを意味する。
【００５３】
なお、本発明における生成速度は、２５％硫酸ナトリウム溶液中に１６％オキシ酸化ジルコニウムを添加した場合におけるものである。
【００５４】
また、本発明における上記「生成速度」は、混合終了後の液量１Ｌ当たりにおける生成速度を示す。すなわち、生成速度は、生成量の合計／（混合開始から混合終了までの時間（分））で得られた値をさらに（混合終了後の液量（Ｌ））で除した値を意味する。
【００５５】
そして、本発明では、反応液Ａ及び／又は反応液Ｂは、上記温度範囲内で温度が異なる２種以上の反応液として用いても良い。例えば、反応液Ａを２種とする場合は、８０℃以上８５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上８５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ａ−１と、８５℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８５℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ａ−２とを反応液Ａとして用いることができる。また例えば、反応液Ｂを２種とする場合は、６５℃以上７０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上７０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ｂ−１と、７０℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と７０℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ｂ−２とを反応液Ｂとして用いることができる。このように温度を変えたものを使用することによって、ジルコニア系多孔質体の細孔構造をより精密に制御することができる。
【００５６】
本発明では、反応液Ａ及び／又はＢは、フリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとすることが好ましい。フリーの酸濃度を上記範囲に設定することによって、本発明の多孔質体を構成する凝集粒子の制御をより効果的に行うことができる。フリーの酸濃度の調整は、例えば塩酸、硫酸等を用いることによって実施することができる。本発明では、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００５７】
次に、反応液Ａと反応液Ｂとを混合する。混合方法、混合順序等は特に限定されない。両者の混合割合は、一般的には酸化ジルコニウム換算で反応液Ａ：反応液Ｂ＝１：０．１〜９程度の範囲内において、多孔質体の用途、所望の特性等に応じて適宜定めることができる。
【００５８】
第１工程（第二方法）
第二方法の第１工程では、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する。
硫酸塩化剤及びジルコニウム塩溶液は、第一方法の第１工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００５９】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合は、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度は通常２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とすれば良いが、特に１５ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とする。
【００６０】
第２工程（第一方法及び第二方法）
第２工程では、第１工程で得られる反応液を（いったん冷却することなく）９５℃以上で熟成する。第２工程により、塩基性硫酸ジルコニウムの生成を完全に行うことにより高い収率を確保することができる。熟成温度の上限は、反応液が沸騰しないように設定すれば良い。熟成時間は、上記温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．５時間以上、特に１時間以上とすれば良い。
【００６１】
第３工程（第一方法及び第二方法）
第３工程では、第２工程で得られる反応液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる。
【００６２】
アルカリとしては特に限定されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。アルカリの添加量は、上記反応液から沈殿物を生成させることができれば良く、通常は反応液のｐＨが９以上、特に１０以上とすることが望ましい。アルカリは、そのままの形態で添加しても良いし、適当な溶媒（例えば水）に溶解させて得られる溶液の形態で添加しても良い。
【００６３】
生成した沈殿物は、例えばろ過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離方法に従って回収すれば良い。回収後、必要に応じて水洗することもできる。また、必要に応じて、乾燥処理を施すこともできる。乾燥処理は、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。さらに、乾燥後に粉砕処理、分級処理等を施すこともできる。
【００６４】
第４工程（第一方法及び第二方法）
第４工程では、水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る。
【００６５】
熱処理温度は、通常４００〜１１００℃の範囲内とすれば良い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定できるが、通常は１〜５時間程度とすることが好ましい。熱処理雰囲気は、特に制限されないが、一般的には大気中又は酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法では、第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎ（好ましくは希土類元素）の少なくとも１種の化合物（これらを総称して「第三成分」ともいう。）を添加することができる。これにより、得られるジルコニア系多孔質体に対して所望の物性を与えることができる。
希土類元素としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられる。遷移金属元素としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。第三成分の化合物としては、例えば金属塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩）のほか、水酸化物、酸化物等のいずれの形態であっても良い。これらは、添加する段階等に応じて適宜決定することができる。例えば、塩基性硫酸ジルコニウムに添加する場合は、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加することが望ましい。また、水酸化ジルコニウムに添加する場合は、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加することが好ましい。なお、酸化物及び／又は水酸化物を用いる場合は、目的とするジルコニア系多孔質の特性に悪影響を与えないように、例えば１１００℃以上で焼成する等の前処理を行うことが望ましい。
【００６７】
第三成分は、そのままの形態で添加することもできるが、特に第三成分のイオンの形態（溶液）で添加することが望ましい。この場合のイオン濃度は、第三成分の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６８】
第三成分の添加量は、添加される元素の種類、所望の物性等に応じて適宜設定できるが、通常はジルコニア系多孔質体中５０重量％未満、特に１〜４９重量％とすることが望ましい。第三成分を使用する場合には、最終的に得られるジルコニア系多孔質体はこれらの成分を含む固溶体又は複合酸化物となる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例中における各物性は、以下の方法により測定した。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には不可避不純物として酸化ハフニウム１〜２重量％含有している。
【００７１】
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−II」（マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
【００７２】
（２）細孔容積及び細孔半径
測定装置「Autosorb-1, Quantachrome (MODEL NO.AS1KR)」を用い、ＢＪＨ法により測定した。
【００７３】
（３）酸素吸着量（ＯＳＣ）
測定装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用い、６００℃における酸素パルス法により測定した。
【００７４】
（４）一次粒子径
Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの式を用いて計算した。
【００７５】
Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、ｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回折角（度）を示す。
【００７６】
実施例１
１）２５％硫酸ナトリウム溶液９４ｇを６５℃に昇温し、これに予め７５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液２５０ｇを添加した後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（低温反応液）。
【００７７】
２）２５％硫酸ナトリウム溶液１４１ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液３７５ｇを添加した後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（高温反応液）。
【００７８】
３）上記の低温反応液と高温反応液とを混合し、９５℃に加熱後、０．５時間保持することにより熟成を行った。
【００７９】
４）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【００８０】
５）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【００８１】
６）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【００８２】
７）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【００８３】
８）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【００８４】
９）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【００８５】
１０）前記焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記９）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「本発明１」）に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
図１から明らかなように、「従来法」と比較して、明らかに異なった分布をもっている。すなわち、気孔径のピークが２つあり、全気孔容量は約０．５ｃｃ／ｇであることが判る。そして、このジルコニア系多孔質体は、一次粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、１０００℃で３時間焼成後の比表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇであり、１０５０℃で３時間焼成後の比表面積は少なくとも２５ｍ２／ｇであることから、比表面積の熱安定性に優れ、かつ、全気孔容量が大きなジルコニア系多孔質体であることがわかる。
【００８９】
実施例２
１）２５％硫酸ナトリウム溶液２３７ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液６２５ｇを添加した。このとき、前記オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加速度は、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が通常の約１／５の速度の約１２ｇ／分・Ｌとなるように調節した。その後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた。
【００９０】
２）上記の反応液を９５℃に加熱後、０．５時間保持することにより熟成を行った。
【００９１】
３）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【００９２】
４）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【００９３】
５）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【００９４】
６）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【００９５】
７）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【００９６】
８）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【００９７】
９）前記の焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記８）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「本発明２」）に示す。
【００９８】
図１の「従来法」による多孔質体は、その気孔径の分布はシャープなものであり、その結果として高温で焼成した場合に焼結しやすく、比表面積の熱安定性は必ずしも満足のいくものでなかった。すなわち、「従来法」で製造されたジルコニア系多孔質体は、「細かな粒子が密に詰まった」状態になっているため、粒子同士の接触面積が大きく、高温にした場合に焼結しやすいものと考えられる。これに対し、実施例２のように、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度を「従来法」の１／３以下（好ましくは１／５以下）とすることにより、図１の「本発明２」に示すような気孔径の分布と気孔容量をもち、熱安定性に優れたジルコニア系多孔質体が得られることがわかる。
【００９９】
比較例１（共沈法）
１）常温の２５％硫酸ナトリウム溶液２３７ｇに常温のＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液６２５ｇを添加した。その後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、７５℃に昇温し、１時間保持することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させるとともに熟成を行った。
【０１００】
２）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【０１０１】
３）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【０１０２】
４）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【０１０３】
５）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【０１０４】
６）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【０１０５】
７）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【０１０６】
８）前記の焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記７）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「従来法」）に示す。
【０１０７】
実施例３
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％四塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１０８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。その結果を表１に示す。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１０９】
実施例４
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１１１】
比較例２
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１２】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１１３】
実施例５
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１４】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１１５】
実施例６
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１６】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１１７】
比較例３
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１１９】
実施例７
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１２１】
実施例８
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２２】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１２３】
比較例４
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２４】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１２５】
実施例９
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２６】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１２７】
実施例１０
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１２９】
比較例５
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１３０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１、実施例２及び従来法で得られた多孔質体の細孔分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジルコニア系多孔質体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、触媒担体として用いられているジルコニア単体の４００℃における比表面積は、せいぜい１００ｍ２／ｇ程度である。また、それ以上の比表面積のものは、一般的には一定の構造をもたない非晶質である。このため、ジルコニア単体を触媒担体として用いても、４００℃以上の高温では比表面積が小さくなる結果、高温下で安定した性能を得ることができない。従って、触媒担体として用いるためにはさらなる耐熱性（熱安定性）の改善が必要である。
【０００３】
これに対し、酸化ジルコニウムと酸化セリウムからなるジルコニア−セリア組成物は、一般に１０００℃という高温においても比較的大きな比表面積を確保できる触媒としてジルコニアに比べて耐熱性において有利である。
【０００４】
特許文献１には、「ｐＨ３〜４．５の範囲においてアルミニウム塩水溶液からアルミニウム成分の少なくとも一部を沈殿させ、該沈殿を含む水溶液を飽和蒸気又は飽和蒸気に近い雰囲気中で所定時間保持して前駆体を生成させ、該前駆体を焼成する」ことにより、「中心細孔径がメソ細孔領域の範囲内にあり、該細孔の分布がシャープであり、細孔の少なくとも一部は三次元の網目状に連通し、該連通経路がランダムで三次元網目構造を有し、かつ実質的に繊維状構造を有しない多孔体」、「前記中心細孔径が、２〜１００ｎｍの範囲内にある多孔体」、「メソ細孔容積（２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の７０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にある多孔体」、「ジルコニア系多孔体であって、メソ細孔容積（２〜１００ｎｍの領域にある細孔の容積）の４０％以上が、メソ細孔領域に存在する細孔の中心細孔径の±５ｎｍ以内の領域にある多孔体」を製造することが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「ジルコニウム塩およびケイ素化合物をアルカリ水溶液に添加することにより生成する酸化ジルコニウムゾルをアルカリ水溶液中で８０〜１５０℃で８時間以上加熱した後、粒状化し、次いで２００〜１０００℃で焼成処理する」ことにより、「平均粒径が０．５〜３００ミクロンで、平均細孔直径が２０〜３００オングストローム（２〜３０ｎｍ）であり、シリカを０．１〜１０重量％含有する多孔性の液体クロマトグラフィ用正方晶系酸化ジルコニウム粒子」、そして、前記正方晶系酸化ジルコニウム粒子の「細孔容積は０．１７〜０．４２ｍｌ／ｇ」を製造することが開示されている。
【０００６】
特許文献３には、「混合セリウムないしジルコニウム酸化物の製造方法において、三価セリウムないしジルコニウム化合物を含有する液体混合物を調製；該混合物を（i）炭酸塩もしくは重炭酸塩及び（ii）塩基と反応間に反応性媒体のｐＨが中性又は塩基性のままであるような条件下に接触させ；炭酸セリウム化合物を含む沈殿物を収集し；該沈殿物を焼成する」ことにより、「少なくとも０．６ｃｍ３／ｇの全気孔量を有し、しかも全気孔容量の少なくとも５０％が１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔からなる、混合セリウムないしジルコニウム酸化物」を製造することに加え、その酸化物が「８００℃で６時間の焼成後、少なくとも２０ｍ２／ｇの比表面積を有する」ことが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−１７０５００公報
【特許文献２】特許第３１２９０９７号公報
【特許文献３】特許第３０１６８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、ジルコニアの比表面積及び全細孔容積は記載されていないものの、４００℃で焼成したときの中心細孔径９．５ｎｍが６００℃で焼成したときに２０．５ｎｍに増大していることから、高温（約１０００℃）での熱安定性に劣るものと考えられる。
【０００８】
特許文献２では、細孔容積が０．１７〜０．４２ｍｌ／ｇと小さい。これでは、触媒等の各種の用途に使用しても十分に性能を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３では、９００℃で６時間した場合の比表面積が最大で３５ｍ２／ｇであり、熱安定性という点でさらなる改善が必要である。
【００１０】
従って、本発明の主な目的は、熱安定性に優れたジルコニア系多孔質体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来技術の問題に鑑みて研究を重ねた結果、特定の工程を採用することによって得られる多孔質体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のジルコニア系多孔質体及びその製造方法に係る。
【００１３】
１． ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【００１４】
２． ２０〜２００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める前記項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【００１５】
３． ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【００１６】
４． １０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める前記項３に記載のジルコニア系多孔質体。
【００１７】
５． 一次粒子径が、５〜３０ｎｍである前記項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【００１８】
６． １０００℃で３時間焼成後の比表面積が、少なくとも３０ｍ２／ｇである前記項１〜５のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【００１９】
７． ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【００２０】
８． 前記反応液Ａ及び／又は反応液Ｂの調製において、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する前記項７に記載の製造方法。
【００２１】
９． 前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満である前記項８に記載の製造方法。
【００２２】
１０． ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【００２３】
１１． 前記反応液Ａのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする前記項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【００２４】
１２． 前記反応液Ｂのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする前記項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【００２５】
１３． 第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の化合物を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２６】
１４． 塩基性硫酸ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【００２７】
１５． 水酸化ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加する工程を有する前記項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
従来法においては「常温の硫酸塩化剤と常温のジルコニウム塩溶液とを混合し、６５〜８０℃未満に昇温した後、一定時間保持（熟成）する」ことにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させ、その後、アルカリで中和し、得られた水酸化物を焼成することによりジルコニア系多孔質体を製造していた。
【００２９】
しかしながら、最終製品であるジルコニア系多孔質体の主たる特性は、ａ）塩基性硫酸ジルコニウムを生成させる段階でほぼ決まってしまい、またｂ）一般に知られているアルカリによる共沈法による場合はその制御が困難である。このため、気孔径と気孔量との関係は、図１の「従来法」で示すように、気孔径のピークは約７〜１０ｎｍ、その気孔径の分布はシャープなものであり、全気孔容量は約０．２〜０．４ｃｃ／ｇである。その結果、高温で焼成した場合に焼結しやすくなるため、例えば４００℃の焼成での比表面積は８０〜１５０ｍ２／ｇであるものの、１０００℃で焼成した場合は３０ｍ２／ｇ未満となる。これは、内燃機関の排ガス処理用の触媒材料として要求される熱安定性を必ずしも満足するものではない。
【００３０】
これに対し、本発明のジルコニア系多孔質体は、特定の細孔構造を有していることから、熱安定性において優れた効果を発揮することができる。すなわち、高温で加熱された場合であっても、比表面積の低下が効果的に抑制される。その結果、従来品に比べて高い比表面積を維持することが可能になる。
【００３１】
このような特徴をもつ本発明のジルコニア系多孔質体は、例えば触媒担体として有用である。特に、内燃機関の排ガス処理用触媒材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
１．ジルコニア系多孔質体
本発明のジルコニア系多孔質体は、特定の細孔構造を有することを特徴とする。より具体的には、次の第一多孔質体及び第二多孔質体（両者を総称する場合は「本発明多孔質体」という。）に特徴をもつ。
【００３３】
第一多孔質体は、ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。上記細孔分布は、後記の実施例１で示す装置及び方法により測定されるものであり、図１のように縦軸を「細孔容積」、横軸を「気孔径」として表されるものである（以下同じ）。このような細孔構造をとることにより、優れた熱安定性を発揮することができる。かかる見地より、上記ピークは、特に１０〜１８ｎｍ及び４０〜７０ｎｍに現れていることが望ましい。
【００３４】
また、上記の全気孔容量は、通常０．４ｃｃ／ｇ以上であるが、特に０．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。なお、全気孔容量の上限は限定されないが、通常は０．７〜０．９ｃｃ／ｇ程度である。
【００３５】
第一多孔質体は、２０〜２００ｎｍ（特に３０〜１８０ｎｍ）の直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。
【００３６】
第二多孔質体は、ＢＪＨ法により得られる細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とする。このような細孔構造をとることにより、優れた熱安定性を発揮することができる。かかる見地より、上記ピークは、特に２５〜９０ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０ｎｍである。
【００３７】
また、上記の全気孔容量は、通常０．４ｃｃ／ｇ以上であるが、特に０．５ｃｃ／ｇ以上であることが望ましい。なお、全気孔容量の上限は限定されないが、通常は０．７〜０．９ｃｃ／ｇ程度である。
【００３８】
第二多孔質体は、１０〜１００ｎｍ（特に２５〜９０ｎｍ）の直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明多孔質体は、通常は一次粒子が三次元的に連結してなる構造を有する。この場合のＸ線回折により計算される一次粒子径（平均粒子径）は限定されないが、特に５〜３０ｎｍであることが好ましい。かかる粒子径を有する一次粒子で多孔質体が構成されることにより、より優れた熱安定性を得ることができる。
【００４０】
本発明の多孔質体は、１０００℃で３時間焼成後の比表面積（ＢＥＴ法）が、３０ｍ２／ｇ以上、１０５０℃で３時間焼成後の比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。本発明の多孔質体は、熱安定性に優れ、熱履歴を受けてもその比表面積の低下が効果的に抑制される。その結果として、高温下でも従来品に比べて高い比表面積を確保することができる。上記比表面積は、後記の実施例１のように４００℃で焼成して得られた多孔質体に対して１０００℃で３時間の焼成を施した後の比表面積を示す。
【００４１】
本発明の多孔質体は、基本的には酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）から構成されるが、後記のように第三成分が添加される場合にはこれらの成分を含んでいても良い。第三成分を含む場合は、これらを含む固溶体又は複合酸化物となる。第三成分の含有量は限定的ではないが、通常は本発明多孔質体中５０重量％未満、特に１〜４９重量％とすれば良い。なお、本発明の効果を妨げない範囲内で不可避不純物等が含まれていても良い。
２．ジルコニア系多孔質の製造方法
本発明多孔質体の製造方法は、上記のような構造をもつ多孔質体が得られる限り制限されないが、特に本発明の製造方法により好適に製造することができる。すなわち、以下に示す第一方法及び第二方法により製造することが望ましい。
【００４２】
第一方法のジルコニア系多孔質体の製造方法は、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有する。
【００４３】
第二方法のジルコニア系多孔質体の製造方法は、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有する。
【００４４】
以下、第一方法及び第二方法の各工程についてそれぞれ説明する。なお、両者の第２工程〜第４工程は共通するので、それらはまとめて説明する。
【００４５】
第１工程（第一方法）
第一方法の第１工程では、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する。
【００４６】
反応液Ａ及びＢで使用される硫酸塩化剤は、ジルコニウムイオンと反応して硫酸塩を生成させるもの（すなわち、硫酸塩化させるもの）であれば良く、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等が例示される。硫酸塩化剤は、例えば粉末状、溶液状等のいずれの形態であっても良い。この中でも溶液（特に水溶液）として用いることが好ましい。溶液として使用する場合の濃度は適宜設定することができる。
【００４７】
反応液Ａ及びＢで使用されるジルコニウム塩溶液は、ジルコニウム塩を溶媒に溶解して得られる溶液を用いることができる。ジルコニウム塩は、ジルコニウムイオンを供給するものであれば限定的でなく、例えばオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等を１種又は２種以上で用いることができる。この中でも、工業的規模での生産性が優れているという見地より、オキシ塩化ジルコニウムを用いることが好ましい。前記溶媒としては、用いるジルコニウム塩の種類等に応じて適宜選択すれば良いが、通常は水を用いることが望ましい。
【００４８】
ジルコニウム塩溶液の濃度は、特に制限されないが、一般的には溶媒１０００ｇ中に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）として５〜２００ｇ、特に５０〜１００ｇとすることが望ましい。
【００４９】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液を調製する。この場合、反応液Ａでは、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。一方、反応液Ｂでは、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。すなわち、あらかじめ硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とをそれぞれ上記温度に加熱し、上記温度を維持したまま硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する。このように、上記温度で混合された反応液を用いることにより、最終製品であるジルコニア系多孔質の特性（例えば気孔径のピーク位置、全気孔容量、比表面積の耐熱性、一次粒子の凝集度等）を所望の値に設定することができる。
【００５０】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合は、両者を反応させて塩基性硫酸ジルコニウムが生成するようにすれば良い。なお、硫酸塩化剤とジルコニウム塩は、６５℃以上の温度において反応し、塩基性硫酸ジルコニウムが生成する。
【００５１】
反応液Ａ及び／又は反応液Ｂ（特に反応液Ａ）の調製においては、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下（特に１５ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下、さらには１０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下）となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合することができる。これによっても、得られるジルコニア系多孔質体の前記特性を制御することができる。特に、前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満（好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２〜０．８）である場合に効果的である。生成速度を上記範囲に制御する方法は限定的でなく、例えば一方の反応液に他方の反応液を所定の速度で滴下する方法等を採用することができる。
【００５２】
なお、本発明において、「塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した」とは、塩基性硫酸ジルコニウムは、一般式{ＺｒＯ（ＯＨ）２}ｘ・（ＺｒＯＳＯ４）１−ｘ（０＜ｘ＜１）で表され、分子量を一義的に定めることができないため、塩基性硫酸ジルコニウム中に含まれるジルコニウムが最終製品である酸化ジルコニウムとなった場合を想定し、酸化ジルコニウムに換算した、ことを意味する。
【００５３】
なお、本発明における生成速度は、２５％硫酸ナトリウム溶液中に１６％オキシ酸化ジルコニウムを添加した場合におけるものである。
【００５４】
また、本発明における上記「生成速度」は、混合終了後の液量１Ｌ当たりにおける生成速度を示す。すなわち、生成速度は、生成量の合計／（混合開始から混合終了までの時間（分））で得られた値をさらに（混合終了後の液量（Ｌ））で除した値を意味する。
【００５５】
そして、本発明では、反応液Ａ及び／又は反応液Ｂは、上記温度範囲内で温度が異なる２種以上の反応液として用いても良い。例えば、反応液Ａを２種とする場合は、８０℃以上８５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上８５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ａ−１と、８５℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８５℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ａ−２とを反応液Ａとして用いることができる。また例えば、反応液Ｂを２種とする場合は、６５℃以上７０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上７０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ｂ−１と、７０℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と７０℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合して得られる反応液Ｂ−２とを反応液Ｂとして用いることができる。このように温度を変えたものを使用することによって、ジルコニア系多孔質体の細孔構造をより精密に制御することができる。
【００５６】
本発明では、反応液Ａ及び／又はＢは、フリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとすることが好ましい。フリーの酸濃度を上記範囲に設定することによって、本発明の多孔質体を構成する凝集粒子の制御をより効果的に行うことができる。フリーの酸濃度の調整は、例えば塩酸、硫酸等を用いることによって実施することができる。本発明では、特に塩酸を用いることが好ましい。
【００５７】
次に、反応液Ａと反応液Ｂとを混合する。混合方法、混合順序等は特に限定されない。両者の混合割合は、一般的には酸化ジルコニウム換算で反応液Ａ：反応液Ｂ＝１：０．１〜９程度の範囲内において、多孔質体の用途、所望の特性等に応じて適宜定めることができる。
【００５８】
第１工程（第二方法）
第二方法の第１工程では、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する。
硫酸塩化剤及びジルコニウム塩溶液は、第一方法の第１工程で挙げたものと同様のものを使用することができる。
【００５９】
硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液との混合は、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度は通常２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とすれば良いが、特に１５ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下とする。
【００６０】
第２工程（第一方法及び第二方法）
第２工程では、第１工程で得られる反応液を（いったん冷却することなく）９５℃以上で熟成する。第２工程により、塩基性硫酸ジルコニウムの生成を完全に行うことにより高い収率を確保することができる。熟成温度の上限は、反応液が沸騰しないように設定すれば良い。熟成時間は、上記温度等に応じて適宜設定することができるが、通常は０．５時間以上、特に１時間以上とすれば良い。
【００６１】
第３工程（第一方法及び第二方法）
第３工程では、第２工程で得られる反応液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる。
【００６２】
アルカリとしては特に限定されず、例えば水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。アルカリの添加量は、上記反応液から沈殿物を生成させることができれば良く、通常は反応液のｐＨが９以上、特に１０以上とすることが望ましい。アルカリは、そのままの形態で添加しても良いし、適当な溶媒（例えば水）に溶解させて得られる溶液の形態で添加しても良い。
【００６３】
生成した沈殿物は、例えばろ過、遠心分離、デカンテーション等の公知の固液分離方法に従って回収すれば良い。回収後、必要に応じて水洗することもできる。また、必要に応じて、乾燥処理を施すこともできる。乾燥処理は、自然乾燥、加熱乾燥等のいずれであっても良い。さらに、乾燥後に粉砕処理、分級処理等を施すこともできる。
【００６４】
第４工程（第一方法及び第二方法）
第４工程では、水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る。
【００６５】
熱処理温度は、通常４００〜１１００℃の範囲内とすれば良い。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜設定できるが、通常は１〜５時間程度とすることが好ましい。熱処理雰囲気は、特に制限されないが、一般的には大気中又は酸化性雰囲気とすることが好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法では、第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎ（好ましくは希土類元素）の少なくとも１種の化合物（これらを総称して「第三成分」ともいう。）を添加することができる。これにより、得られるジルコニア系多孔質体に対して所望の物性を与えることができる。
希土類元素としては、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ等のランタノイド元素が挙げられる。遷移金属元素としては、例えばＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ等が挙げられる。第三成分の化合物としては、例えば金属塩（硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩等の無機酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩）のほか、水酸化物、酸化物等のいずれの形態であっても良い。これらは、添加する段階等に応じて適宜決定することができる。例えば、塩基性硫酸ジルコニウムに添加する場合は、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加することが望ましい。また、水酸化ジルコニウムに添加する場合は、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加することが好ましい。なお、酸化物及び／又は水酸化物を用いる場合は、目的とするジルコニア系多孔質の特性に悪影響を与えないように、例えば１１００℃以上で焼成する等の前処理を行うことが望ましい。
【００６７】
第三成分は、そのままの形態で添加することもできるが、特に第三成分のイオンの形態（溶液）で添加することが望ましい。この場合のイオン濃度は、第三成分の種類等に応じて適宜設定すれば良い。
【００６８】
第三成分の添加量は、添加される元素の種類、所望の物性等に応じて適宜設定できるが、通常はジルコニア系多孔質体中５０重量％未満、特に１〜４９重量％とすることが望ましい。第三成分を使用する場合には、最終的に得られるジルコニア系多孔質体はこれらの成分を含む固溶体又は複合酸化物となる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例中における各物性は、以下の方法により測定した。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には不可避不純物として酸化ハフニウム１〜２重量％含有している。
【００７１】
（１）比表面積
比表面積計「フローソーブ−II」（マイクロメリティクス製）を用い、ＢＥＴ法により測定した。
【００７２】
（２）細孔容積及び細孔半径
測定装置「Autosorb-1, Quantachrome (MODEL NO.AS1KR)」を用い、ＢＪＨ法により測定した。
【００７３】
（３）酸素吸着量（ＯＳＣ）
測定装置「マルチタスクＴＰＤ（ＴＰＤ−１−ＡＴ）」（日本ベル製）を用い、６００℃における酸素パルス法により測定した。
【００７４】
（４）一次粒子径
Ｘ線回折ピークの半値幅より、次式のシェラーの式を用いて計算した。
【００７５】
Ｄ＝ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、ｋ：定数０．９、λ：Ｘ線波長（Å）、β：試料の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回折角（度）を示す。
【００７６】
実施例１
１）２５％硫酸ナトリウム溶液９４ｇを６５℃に昇温し、これに予め７５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液２５０ｇを添加した後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（低温反応液）。
【００７７】
２）２５％硫酸ナトリウム溶液１４１ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液３７５ｇを添加した後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた（高温反応液）。
【００７８】
３）上記の低温反応液と高温反応液とを混合し、９５℃に加熱後、０．５時間保持することにより熟成を行った。
【００７９】
４）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【００８０】
５）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【００８１】
６）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【００８２】
７）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【００８３】
８）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【００８４】
９）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【００８５】
１０）前記焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記９）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「本発明１」）に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
図１から明らかなように、「従来法」と比較して、明らかに異なった分布をもっている。すなわち、気孔径のピークが２つあり、全気孔容量は約０．５ｃｃ／ｇであることが判る。そして、このジルコニア系多孔質体は、一次粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあり、１０００℃で３時間焼成後の比表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇであり、１０５０℃で３時間焼成後の比表面積は少なくとも２５ｍ２／ｇであることから、比表面積の熱安定性に優れ、かつ、全気孔容量が大きなジルコニア系多孔質体であることがわかる。
【００８９】
実施例２
１）２５％硫酸ナトリウム溶液２３７ｇを８５℃に昇温し、これに予め８５℃に加温したＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液６２５ｇを添加した。このとき、前記オキシ塩化ジルコニウム溶液の添加速度は、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が通常の約１／５の速度の約１２ｇ／分・Ｌとなるように調節した。その後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、０．５時間保持し、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させた。
【００９０】
２）上記の反応液を９５℃に加熱後、０．５時間保持することにより熟成を行った。
【００９１】
３）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【００９２】
４）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【００９３】
５）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【００９４】
６）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【００９５】
７）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【００９６】
８）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【００９７】
９）前記の焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記８）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「本発明２」）に示す。
【００９８】
図１の「従来法」による多孔質体は、その気孔径の分布はシャープなものであり、その結果として高温で焼成した場合に焼結しやすく、比表面積の熱安定性は必ずしも満足のいくものでなかった。すなわち、「従来法」で製造されたジルコニア系多孔質体は、「細かな粒子が密に詰まった」状態になっているため、粒子同士の接触面積が大きく、高温にした場合に焼結しやすいものと考えられる。これに対し、実施例２のように、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度を「従来法」の１／３以下（好ましくは１／５以下）とすることにより、図１の「本発明２」に示すような気孔径の分布と気孔容量をもち、熱安定性に優れたジルコニア系多孔質体が得られることがわかる。
【００９９】
比較例１（共沈法）
１）常温の２５％硫酸ナトリウム溶液２３７ｇに常温のＺｒ０２換算１６％となるオキシ塩化ジルコニウム溶液６２５ｇを添加した。その後、フリー酸濃度が１．５Ｎになるように塩酸を加え、７５℃に昇温し、１時間保持することにより、塩基性硫酸ジルコニウムを生成させるとともに熟成を行った。
【０１００】
２）次いで、熟成された溶液を室温まで冷却した後、Ｃｅ０２換算２０％となる硝酸セリウム溶液１２５ｇを添加し、均一に混合した。
【０１０１】
３）得られた混合溶液に２５％水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨが１３以上になるまで中和し、水酸化物沈殿を生成させた。
【０１０２】
４）得られた水酸化物沈殿をろ過し、十分に水洗した。
【０１０３】
５）水洗後、水酸化物を１０５℃で２４時間乾燥した。
【０１０４】
６）乾燥した水酸化物を大気中４００℃で５時間焼成し、酸化ジルコニウム含有ジルコニウム多孔質体を得た。
【０１０５】
７）前記多孔質体をさらに大気中９００〜１１００℃で３時間焼成することにより、焼成品を得た。
【０１０６】
８）前記の焼成品について、Ｘ線回折にかけると共に比表面積、細孔容積、細孔半径、酸素吸着量（ＯＳＣ）等をそれぞれ測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、前記７）において、１０００℃で焼成して得られた焼成品の細孔分布を図１（「従来法」）に示す。
【０１０７】
実施例３
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％四塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１０８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。その結果を表１に示す。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１０９】
実施例４
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１１１】
比較例２
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化チタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化チタン（ＴｉＯ２）含有量が３０重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１２】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１１３】
実施例５
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１４】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１１５】
実施例６
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１６】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１１７】
比較例３
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化鉄（III）溶液を最終製品（焼成品）の酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）含有量が５重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１１８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１１９】
実施例７
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１２１】
実施例８
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２２】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１２３】
比較例４
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％塩化アルミニウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有量が１重量％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２４】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【０１２５】
実施例９
実施例１の工程４）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２６】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明１」とほぼ同様であった。
【０１２７】
実施例１０
実施例２の工程３）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１２８】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「本発明２」とほぼ同様であった。
【０１２９】
比較例５
比較例１の工程２）に代えて、次のようにしたほかは、実施例１と同様にして焼成品を製造した。熟成された溶液を室温まで冷却した後、１５％硝酸セリウム溶液を最終製品（焼成品）の酸化セリウム（ＣｅＯ２）含有量が２０％、１５％硝酸ランタン溶液を最終製品（焼成品）の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）含有量が１．７％及び１５％硝酸ネオジム溶液を最終製品（焼成品）の酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）含有量が５．３％になるように添加し、均一に混合した。
【０１３０】
得られた焼成品について、実施例１と同様にして物性を測定した。得られた焼成品の組成（重量％）を表１に示し、物性値を表２及び表３に示す。また、１０００℃での焼成品における細孔分布を測定した結果、図１の「従来法」とほぼ同様であった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例１、実施例２及び従来法で得られた多孔質体の細孔分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項２】
２０〜２００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項３】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項４】
１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める請求項３に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項５】
一次粒子径が、５〜３０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項６】
１０００℃で３時間焼成後の比表面積が、少なくとも３０ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項７】
ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記反応液Ａ及び／又は反応液Ｂの調製において、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液Ａのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応液Ｂのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の化合物を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
塩基性硫酸ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
水酸化ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、８〜２０ｎｍ及び３０〜１００ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項２】
２０〜２００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める請求項１に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項３】
ＢＪＨ法に基づく細孔分布において、２０〜１１０ｎｍの気孔径にピークを有し、かつ、全気孔容量が０．４ｃｃ／ｇ以上であることを特徴とするジルコニア系多孔質体。
【請求項４】
１０〜１００ｎｍの直径を有する気孔の合計容積が全気孔容量の５０％以上を占める請求項３に記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項５】
一次粒子径が、５〜３０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項６】
１０００℃で３時間焼成後の比表面積が、少なくとも３０ｍ２／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニア系多孔質体。
【請求項７】
ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａと、６５℃以上８０℃未満の硫酸塩化剤と６５℃以上８０℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより調製された塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ｂとを混合する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記反応液Ａ及び／又は反応液Ｂの調製において、塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、硫酸塩化剤とジルコニウム塩溶液とを混合する請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応液Ａ及び反応液Ｂの混合割合が、反応液Ａ／（反応液Ａ＋反応液Ｂ）の液量比として０．１以上１未満である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジルコニア系多孔質体を製造する方法であって、
（１）塩基性硫酸ジルコニウムを酸化ジルコニウムに換算した生成速度が２０ｇ／ｍｉｎ・Ｌ以下となるように、８０℃以上９５℃未満の硫酸塩化剤と８０℃以上９５℃未満のジルコニウム塩溶液とを混合することにより、塩基性硫酸ジルコニウム含有反応液Ａを調製する第１工程、
（２）第１工程で得られる反応液を９５℃以上で熟成する第２工程、
（３）第２工程で得られる混合液にアルカリを添加して前記塩基性硫酸ジルコニウムを中和することにより、水酸化ジルコニウムを生成させる第３工程、及び
（４）前記水酸化ジルコニウムを熱処理することにより、ジルコニア系多孔質体を得る第４工程
を有するジルコニア系多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記反応液Ａのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応液Ｂのフリーの酸濃度を０．１〜２．０Ｎとする請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
第１工程〜第４工程の少なくともいずれかの段階において、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の化合物を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
塩基性硫酸ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の塩を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
水酸化ジルコニウムに、希土類元素、遷移金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｎの少なくとも１種の酸化物及び／又は水酸化物を添加する工程を有する請求項７〜１２のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３６５７６（Ｐ２００６−３６５７６Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７７５７（Ｐ２００４−２１７７５７）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００２０８６６２）第一稀元素化学工業株式会社 (56)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]