スチレン系共重合樹脂組成物および耐熱押出発泡シートおよび容器
【課題】 耐熱性スチレン系樹脂組成物よりなる押出発泡シートおよび容器の提供。
【解決手段】 スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％であることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物。
【解決手段】 スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％であることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形時の加熱収縮の少ない耐熱性スチレン系共重合樹脂組成物および当該組成物よりなる発泡シートおよび当該シートを熱成形して得られる容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性に優れる発泡シート用の樹脂材料としてフィラー補強したポリプロピレンが知られている。しかし、このフィラー入りのポリプロピレンは保温効果が低く、フィラー入りの為造粒操作を繰り返すとフィラーが壊れ耐熱物性が低下するなどリサイクルによる物性の保持が難しい等の欠点を有している。一方、透明性、加工性に優れ、安価に入手しうる発泡シート用の樹脂としてポリスチレンが知られている。しかし、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成形品の肉厚を厚くする必要がある。このため、ポリスチレンの特性を失わず、耐熱性を改良したものとして、スチレン−メタアクリル酸共重合体が開発され発泡体として広く用いられている（特許文献１、特許文献２）。又、その製造方法として、例えば連続プロセスによる方法（特許文献３）、懸濁重合による方法（特許文献４）など種々の方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２８３３２２号公報
【特許文献２】特開平１０−０４５９３７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６１４０９号公報
【特許文献４】特開昭４９−０８５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の樹脂では１次発泡して得られたシートを熱成形するに際し、シートの加熱収縮が大きいために、熱成形容器の外観にしわ等の外観不良を生じたり、熱成形容器の位置がずれて次の打ち抜き工程で抜きずれを生じる等の問題点があった。本発明の目的は、これらの問題点を解決し、良好な熱成形容器を得られる押出発泡シートおよびそれを熱成形して得られる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のメタノール可溶分を有するスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物を用いることにより、従来の樹脂と同等の機械特性、耐熱性を保持しつつ、熱成形時の加熱収縮による成形不良のない良好な押出発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である共重合樹脂からなることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物を提供するものである。
また２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０である共重合樹脂組成物を提供するものである。また共重合樹脂組成物が可塑剤０．０５〜１重量％含有することを特徴とする共重合樹脂組成物を提供するものである。また前記可塑剤として、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上を用いたスチレン系共重合樹脂組成物を提供するものである。
さらにこれらのスチレン系共重合樹脂組成物よりなる耐熱押出発泡シートを提供するものである。
またスチレン系共重合樹脂組成物１００重量部あたりゴム成分としてスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーまたはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを１〜１０重量部を含有する押出発泡シートを提供するものである。
さらにこれらのシートを熱成形して得られる発泡容器を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物を用いることにより、熱成形時の加熱収縮による成形不良のない押出発泡シートを安定的に製造することができ、成形不良品の発生によるロスを防いで、抜きずれのない美麗な容器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明においては、スチレン単量体とメタアクリル酸の共重合体は熱重合または有機過酸化物群を重合開始剤として重合することができる。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの多官能開始剤を挙げることができる。
これらの有機過酸化物はスチレン単量体とメタアクリル酸単量体の共重合のいずれかの工程にて重合系（重合原料溶液または重合途中の溶液）に添加される。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えられても、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加しても良い。上記有機過酸化物の添加量は重合原料溶液１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部であり、より好ましい添加量は、０．０１〜０．１重量部である。上記有機過酸化物の添加量が０．０００５重量部未満の場合は開始剤添加の目的の効果を得られない。又、０．２重量部を越える場合は重合時に大量の反応熱が発生するため重合の制御が困難となる場合がある。もしくは、重合体を得るのに低温でかつ長時間の重合時間が必要となるか、または、大量の溶媒が必要となるため生産性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明において、その重合方法には特に制約はなく。通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が用いられる。また、本発明においては分子量調整のために、溶媒や連鎖移動剤を使用することも可能である。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０重量％〜３０重量％の範囲の使用が好ましい。連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、０重量％〜１重量％の範囲の使用が好ましい。反応温度は、８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が８０℃より低いと生産性が低下し、工業的に不適当である。１６０℃を越えると低分子量重合体が多量に生成して好ましくない。目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応が充分に進行しない。２０時間より長い場合は生産性が低く、工業的に不適当である。なお後述するように、メタノール可溶分を調整するために、この重合の後に短時間の高温重合あるいは低温脱気の工程を加えることもできる。
【０００９】
スチレン系単量体およびメタアクリル酸単量体の共重合転化率については、特に限定されるものではないが、工業的な見地から、４０％以上であることが望ましい。このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするスチレン−メタアクリル酸系共重合体を分離することができる。懸濁重合の場合はそのまま次の工程に供される。また、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
本発明のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万とする。Ｍｗが３０万を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が極端に低下し、生産性が悪化する。また１０万未満の場合は、成形体の強度が低下する。ここでいうＭｗとは、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算Ｍｗを算出すればよい。
【００１０】
また、本発明により得られる共重合樹脂中のメタアクリル酸単位は１〜３０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。共重合樹脂中のメタアクリル酸単位が３０重量％を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が低下し、生産性が悪化することに加えて、重合時にゲル状の組成物が大量に生成する場合がある。また１重量％未満の場合は共重合樹脂の耐熱性向上効果が不十分である。共重合樹脂中のメタアクリル酸単位の定量は、該共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することで行われる。
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂に目的を損なわない範囲においてスチレン、メタアクリル酸と共重合可能な第三モノマーを共重合してもかまわない。スチレン、メタアクリル酸と共重合可能なモノマーとしては例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸エステル類、αーメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類，Ｎ−フェニルマレイミドの不飽和ジ脂肪酸イミド類等が挙げられる。これらのモノマー類は１種類または２種類以上併用してもかまわない。
【００１１】
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物はそのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である。好ましくは２．５〜４．５重量％である。メタノール可溶分は可塑剤、酸化防止剤、滑剤、具体的には流動パラフィンや白色鉱油等の添加剤や重合により発生するオリゴマー等で調整でき、メタノール可溶分が２．０重量％より少ないと発泡シートの加熱収縮率が大きくなり、５．０重量％を超えると耐熱性が低下する。メタノール可溶分の測定は以下の様にして行うことができる。スチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物約１ｇを精秤し（Ａとする）、１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解したのち３００ｍｌのメタノールに再沈澱し、濾過により沈澱物を集めて恒量となるまで乾燥を行い沈澱分の重量を精秤する（Ｂとする）。そして次式によりメタノール可溶分を求める。
メタノール可溶分（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
メタノール可溶分を２．０〜５．０重量％に制御する方法については種々の方法があるが、上記のように添加剤によるものの他、例えば通常の重合の後に１６０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃で１０分〜１時間程度の短時間の高温重合を行って低分子成分を生成させる方法、あるいはスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂を重合後、残留単量体を脱気するにあたって２段式の脱気器を用い、その１段目の温度を１７０℃以上２１０℃未満とすることによって低分子成分を生成させる方法等が挙げられる。１段目脱気器の温度が２１０℃以上であるとメタノール可溶分が５．０重量％を超えてしまうことがある。一方１７０℃より低いと高粘度のために運転困難となる。２段目の脱気器は通常の温度である２１０〜２６０℃にして残留単量体を低減することが好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物は２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０であることが好ましい。より好ましくは１．５０〜１．６０である。ダイスウェルが１．５０未満であると発泡シートに発泡セルの壁が破けたいわゆる連泡ができやすく、強度が低下することがある。またダイスウェルが１．７０を超えるとシートの加熱収縮率が大きくなることがある。ダイスウェルはキャピラリレオメータを用いてＬ／Ｄ＝２０／１．９６（ｍｍ）のオリフィスを通して押出したストランドの直径を測定し、ダイス口径との比を求めることによって算出する。ダイスウェルはスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の分子量、分子量分布や可塑剤量等によって調整することができる。
【００１３】
次に本発明で用いられる可塑剤としては、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上の他、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸ステアリル等のカルボン酸エステル類、グリセリン、鉱油等があり，それらは単独でも２種以上組み合わせてもよい。
一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上が好ましい。
一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ（ただしＲ1 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）の化合物の例としてデシルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール等が挙げられる。Ｒ1 の炭素数については１０未満であると樹脂の耐熱性が低下する上、樹脂製造工程において揮発散逸して効率が悪い。Ｒ1 の炭素数が３０を超えると加熱収縮低減効果が見られなくなる。これらの中で特にステアリルアルコールが好ましい。
【００１４】
また一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ（ただしＲ2 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）の化合物としてラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。Ｒの炭素数が１０未満であると樹脂の耐熱性が低下する上、樹脂製造工程において揮発散逸して効率が悪い。Ｒ2 の炭素数が３０を超えると加熱収縮低減効果が見られなくなる。これらの中で特にステアリン酸が好ましい。
また一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）は油脂類の部分加水分解物およびその水素添加物が挙げられ，特にステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
可塑剤の含有量は０．０５〜１重量部である。含有量が０．０５重量部未満であると押出発泡シートの加熱収縮改善効果が見られず、また１重量部を超えると発泡シートの耐熱性が低下する。可塑剤を添加する方法としては特に限定はないが、重合前の単量体混合物に添加する方法、重合後の脱気工程の前に添加する方法、脱気後のペレット化前に添加する方法、さらには押出発泡成形の際にペレットにまぶすかあるいはマスターバッチとして添加する方法が挙げられる。
また、本発明の発泡シートの脆性を改良するためにスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーあるいはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを添加することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン（Ｓ）と、ポリブタジエン（Ｂ）あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｓ／Ｂ）あるいはポリイソプレン（Ｉ）あるいはスチレン−イソプレンランダム共重合体（Ｓ／Ｉ）のブロックより構成されるブロック共重合体であり、ＳＢＳ系、ＢＳＢＳ系、Ｓ・Ｓ／Ｂ・Ｓ系、ＳＩＳ系、Ｓ・Ｓ／Ｉ・Ｓ系ブロック共重合体等が挙げられる。スチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーはジエン成分比率が５０〜９９重量％のブロック共重合体であることが好ましい。
ジエン成分比率が５０重量％未満のものでは、発泡シートの脆性改良の為に必要な添加部数を増やす必要があり、目的の耐熱性が損なわれてしまい好ましくない。ジエン成分比率が９９重量％を超えるとゴムの分散が不良となり、脆性改良効果がなくなる。本発明におけるスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーのスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物に添加される量は１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
またメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムとしてはブタジエンゴムにスチレンとメチルメタクリレートをグラフト重合したゴムが好適に用いられる。メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムがスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物に添加される量は１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
これらのゴム成分は上記樹脂とあらかじめ混練しておいてもよいが、通常は押出発泡成形の際に樹脂ペレットとドライブレンドして供される。
【００１６】
本発明のスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物による押出発泡シートの製造方法は、可塑剤を含有するスチレン−メタアクリル酸共重合体を押出発泡する方法、スチレン−メタアクリル酸共重合体と可塑剤を直接混合して押出発泡する方法、可塑剤をスチレン−メタアクリル酸共重合体に混練してなるマスターバッチペレットを製造し、このマスターバッチペレットをスチレン−メタアクリル酸共重合体と混合して押出発泡する方法などがある。押出発泡時の発泡剤や発泡核剤については通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、ポリスチレン発泡体と同様、フィルムをラミネートしても良い。使用するフィルムの種類として、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
以下に分析法と発泡シート特性の測定法を記す。
（１）共重合体樹脂中のメタアクリル酸含有量
共重合体樹脂中のメタアクリル酸単位の含有量は以下の方法によって測定した。すなわち試料０．５ｇを秤量し、２５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、溶液を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として一定の速度で連続的に滴下し、溶液の色が淡赤色に変化した時点を終点とする。水酸化ナトリウム水溶液の使用量よりメタアクリル酸のカルボキシル基のモル数量が計算され、得られた数値にメタアクリル酸単量体の分子量を乗することよりメタアクリル酸単位の重量が算出される。
（２）共重合体樹脂の分子量
共重合体樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件を下記に示す。測定機本体：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１、分別カラム：昭和電工社製 ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ×２本、測定溶媒：テトラハイドロフラン、試料濃度：試料５ｍｇを１０ｍｌの測定溶媒に溶解、測定温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、ポリスチレン換算分子量として算出した。
【００１８】
（３）メタノール可溶分
スチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物約１ｇを精秤し（Ａとする）、１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した後、３００ｍｌのメタノールを入れてスターラーで攪拌したビーカーに徐々に加えて再沈澱し、３０分間攪拌を続けた後に３０分間静置し、しかる後３Ｇ３グラスフィルターで濾過して沈澱物を集めて恒量となるまで乾燥を行い沈澱分の重量を精秤する（Ｂとする）。そして次式によりメタノール可溶分を求める。
メタノール可溶分（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
なおスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物の場合、メタノール再沈殿の際に乳化状態となって濾液が若干白濁する場合があるが、上記操作でグラスフィルターを通過した乳濁液中の成分はメタノール可溶分に含めるものとする。
（４）ダイスウェル
ツインキャピラリレオメータ（アイティーエスジャパン社製）でＬ／Ｄ＝２０／１．９６（ｍｍ）のオリフィスを用いて２２０℃、剪断速度１００／秒にて押出してストランドを採取し、その直径をオリフィス径（１．９６ｍｍ）で除して求めた。
【００１９】
（５）可塑剤含有量の分析
可塑剤であるステアリルアルコール、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、２−エチルヘキシルアルコールの分析はガスクロマトグラフィー法によって行った。すなわち試料１ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶解し、１００ｍｌのメタノールを加えてポリマー成分を析出させた。次に濾別により不溶分と可溶分を分離し、可溶分を蒸発乾固した後再度クロロホルムを加えて１０ｍｌにメスアップして分析用試料とした。ガスクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。機種：ＨＰ６８９０（アジレントテクノロジーズ社製）、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＨＰ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、オーブン温度：５０℃（５分）−１０℃／分で昇温−３２５℃（１７．５分）。それぞれの可塑剤を用いて検量線を作成し、試料中の可塑剤量を算出した。
（６）加熱収縮率
押出発泡シートをＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ×１ｃｍの短冊に切り出し、１４０℃のオーブンに２分間入れた後の長さより求めた。
加熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の長さ（ｃｍ））／１０×１００
（７）熱成形不良の有無
容器の熱成形不良の有無として、容器の外観が良好なものを○、しわ等の外観不良を有するものを×とした。
（８）耐熱性
容器の耐熱性試験として１１０℃のオーブンに３０分間放置した後の変形有無を目視評価し、変形のないものを○、変形の見られるものを×とした。
【００２０】
［実施例１]
「スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の製造」
スチレン８０．３重量部、メタアクリル酸５．９重量部、エチルベンゼン１３．８重量部の混合液１００重量部に対し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に０．８３リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混合型反応器の温度を１３５℃に調整する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を常圧で１９０℃に加熱された脱気機に導入し、さらに２０〜３０ｍｍＨｇに減圧されたベント口を持ち２２０℃に加熱された押出機に導入して揮発後ペレタイズする。得られる重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２０．４万、数平均分子量は８．４万である。樹脂中のメタアクリル酸量は９．０重量％であった。またメタノール可溶分は２．９重量％であった。本樹脂のダイスウェルを評価したところ１．６０であった。
「スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物の発泡押出し」
直径３００ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用いて、上記のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂１００重量部に対して、発泡核剤として、ミストロンベーパー（商品名 日本ミストロン社製）を樹脂に対して１重量部、発泡剤として、液化ブタンを樹脂に対して４重量部添加して発泡体を製造した。樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、Ｔダイ温度を１６０℃に調整する。押出発泡された発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の２点でカッターにより切断後、幅１０００ｍｍ、厚み１．８ｍｍ、発泡倍率８．０倍の発泡シートを得た。このシートの加熱収縮率を測定した。評価結果を表１に示す。
「スチレン−メタクリル酸共重合樹脂組成物発泡シートの熱成形」
上記発泡シートを真空成形してトレー形状の容器を得た。この容器の熱成形不良の有無および耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２]
スチレン８０．３重量部、メタアクリル酸５．９重量部、エチルベンゼン１３．８重量部の混合液１００重量部に対して、さらにステアリルアルコール０．５重量部を添加した他は実施例１と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は０．６重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例３]
混合液の組成をスチレン８２.９重量部、メタアクリル酸３.３重量部、エチルベンゼン１３.８重量部とし、ステアリルアルコール０．５重量部のかわりに０．２重量部を添加した他は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は０．２重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例４]
ステアリルアルコールのかわりにステアリン酸０．５重量部を使用した以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリン酸量は０．６重量％であった。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例５]
ステアリルアルコールのかわりにステアリン酸モノグリセリド０．８重量部とした以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリン酸モノグリセリド量は０．９重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例６]
実施例２において、スチレン−ブタジエン共重合体としてタフプレン１２５（商品名 旭化成ケミカルズ社製）５重量部を混合した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例７]
ステアリルアルコール０．５重量部のかわりに０．８重量部を添加し、さらにメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムとしてメタブレンＣ−２２３Ａ（商品名 三菱レイヨン社製）を５重量部添加した以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は１．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例１]
常温１９０℃の脱気機を通さなかった他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
［比較例２]
ステアリルアルコールを２重量部とした以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は２．３重量％であった。結果を表２に示す。
［比較例３]
ステアリルアルコールの代わりに２−エチルヘキシルアルコール０．５重量部を用いた他は実施例２と同様に行った。樹脂中の２−エチルヘキシルアルコール量は０．１重量％以下であった。結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、電子レンジ対応の耐熱発泡容器向けシートとして好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形時の加熱収縮の少ない耐熱性スチレン系共重合樹脂組成物および当該組成物よりなる発泡シートおよび当該シートを熱成形して得られる容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性に優れる発泡シート用の樹脂材料としてフィラー補強したポリプロピレンが知られている。しかし、このフィラー入りのポリプロピレンは保温効果が低く、フィラー入りの為造粒操作を繰り返すとフィラーが壊れ耐熱物性が低下するなどリサイクルによる物性の保持が難しい等の欠点を有している。一方、透明性、加工性に優れ、安価に入手しうる発泡シート用の樹脂としてポリスチレンが知られている。しかし、ポリスチレンは耐熱性に限界があり、電子レンジ等による加熱下では成形品の変形が大きくなり、従って成形品の肉厚を厚くする必要がある。このため、ポリスチレンの特性を失わず、耐熱性を改良したものとして、スチレン−メタアクリル酸共重合体が開発され発泡体として広く用いられている（特許文献１、特許文献２）。又、その製造方法として、例えば連続プロセスによる方法（特許文献３）、懸濁重合による方法（特許文献４）など種々の方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２８３３２２号公報
【特許文献２】特開平１０−０４５９３７号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６１４０９号公報
【特許文献４】特開昭４９−０８５１８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の樹脂では１次発泡して得られたシートを熱成形するに際し、シートの加熱収縮が大きいために、熱成形容器の外観にしわ等の外観不良を生じたり、熱成形容器の位置がずれて次の打ち抜き工程で抜きずれを生じる等の問題点があった。本発明の目的は、これらの問題点を解決し、良好な熱成形容器を得られる押出発泡シートおよびそれを熱成形して得られる容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはかかる現状を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のメタノール可溶分を有するスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物を用いることにより、従来の樹脂と同等の機械特性、耐熱性を保持しつつ、熱成形時の加熱収縮による成形不良のない良好な押出発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である共重合樹脂からなることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物を提供するものである。
また２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０である共重合樹脂組成物を提供するものである。また共重合樹脂組成物が可塑剤０．０５〜１重量％含有することを特徴とする共重合樹脂組成物を提供するものである。また前記可塑剤として、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上を用いたスチレン系共重合樹脂組成物を提供するものである。
さらにこれらのスチレン系共重合樹脂組成物よりなる耐熱押出発泡シートを提供するものである。
またスチレン系共重合樹脂組成物１００重量部あたりゴム成分としてスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーまたはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを１〜１０重量部を含有する押出発泡シートを提供するものである。
さらにこれらのシートを熱成形して得られる発泡容器を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物を用いることにより、熱成形時の加熱収縮による成形不良のない押出発泡シートを安定的に製造することができ、成形不良品の発生によるロスを防いで、抜きずれのない美麗な容器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明においては、スチレン単量体とメタアクリル酸の共重合体は熱重合または有機過酸化物群を重合開始剤として重合することができる。有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどの多官能開始剤を挙げることができる。
これらの有機過酸化物はスチレン単量体とメタアクリル酸単量体の共重合のいずれかの工程にて重合系（重合原料溶液または重合途中の溶液）に添加される。これらの有機過酸化物は重合原料溶液に加えられても、重合途中の溶液に必要に応じて複数回に分割して添加しても良い。上記有機過酸化物の添加量は重合原料溶液１００重量部に対して０．０００５〜０．２重量部であり、より好ましい添加量は、０．０１〜０．１重量部である。上記有機過酸化物の添加量が０．０００５重量部未満の場合は開始剤添加の目的の効果を得られない。又、０．２重量部を越える場合は重合時に大量の反応熱が発生するため重合の制御が困難となる場合がある。もしくは、重合体を得るのに低温でかつ長時間の重合時間が必要となるか、または、大量の溶媒が必要となるため生産性が低下する場合がある。
【０００８】
本発明において、その重合方法には特に制約はなく。通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が用いられる。また、本発明においては分子量調整のために、溶媒や連鎖移動剤を使用することも可能である。溶媒としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、０重量％〜３０重量％の範囲の使用が好ましい。連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等が用いられ、０重量％〜１重量％の範囲の使用が好ましい。反応温度は、８０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲である。反応温度が８０℃より低いと生産性が低下し、工業的に不適当である。１６０℃を越えると低分子量重合体が多量に生成して好ましくない。目標分子量が重合温度のみで調整できない場合は、開始剤量、溶媒量、連鎖移動剤量等で制御すればよい。反応時間は一般に０．５〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。反応時間が０．５時間より短いと反応が充分に進行しない。２０時間より長い場合は生産性が低く、工業的に不適当である。なお後述するように、メタノール可溶分を調整するために、この重合の後に短時間の高温重合あるいは低温脱気の工程を加えることもできる。
【０００９】
スチレン系単量体およびメタアクリル酸単量体の共重合転化率については、特に限定されるものではないが、工業的な見地から、４０％以上であることが望ましい。このようにして得られた重合溶液は、未反応単量体や溶媒を除去することにより、目的とするスチレン−メタアクリル酸系共重合体を分離することができる。懸濁重合の場合はそのまま次の工程に供される。また、スチレン系樹脂に慣用されている添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
本発明のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の平均分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１０万〜３０万、より好ましくは１５万〜２５万とする。Ｍｗが３０万を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が極端に低下し、生産性が悪化する。また１０万未満の場合は、成形体の強度が低下する。ここでいうＭｗとは、４０℃、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算Ｍｗを算出すればよい。
【００１０】
また、本発明により得られる共重合樹脂中のメタアクリル酸単位は１〜３０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。共重合樹脂中のメタアクリル酸単位が３０重量％を越える場合は、溶融体の粘度が高くなり、成形、加工性等が低下し、生産性が悪化することに加えて、重合時にゲル状の組成物が大量に生成する場合がある。また１重量％未満の場合は共重合樹脂の耐熱性向上効果が不十分である。共重合樹脂中のメタアクリル酸単位の定量は、該共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定することで行われる。
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂に目的を損なわない範囲においてスチレン、メタアクリル酸と共重合可能な第三モノマーを共重合してもかまわない。スチレン、メタアクリル酸と共重合可能なモノマーとしては例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル等のメタアクリル酸エステル類、αーメチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン以外の芳香族ビニル類、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジ脂肪酸無水物類，Ｎ−フェニルマレイミドの不飽和ジ脂肪酸イミド類等が挙げられる。これらのモノマー類は１種類または２種類以上併用してもかまわない。
【００１１】
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物はそのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である。好ましくは２．５〜４．５重量％である。メタノール可溶分は可塑剤、酸化防止剤、滑剤、具体的には流動パラフィンや白色鉱油等の添加剤や重合により発生するオリゴマー等で調整でき、メタノール可溶分が２．０重量％より少ないと発泡シートの加熱収縮率が大きくなり、５．０重量％を超えると耐熱性が低下する。メタノール可溶分の測定は以下の様にして行うことができる。スチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物約１ｇを精秤し（Ａとする）、１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解したのち３００ｍｌのメタノールに再沈澱し、濾過により沈澱物を集めて恒量となるまで乾燥を行い沈澱分の重量を精秤する（Ｂとする）。そして次式によりメタノール可溶分を求める。
メタノール可溶分（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
メタノール可溶分を２．０〜５．０重量％に制御する方法については種々の方法があるが、上記のように添加剤によるものの他、例えば通常の重合の後に１６０〜２１０℃、好ましくは１７０〜２００℃で１０分〜１時間程度の短時間の高温重合を行って低分子成分を生成させる方法、あるいはスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂を重合後、残留単量体を脱気するにあたって２段式の脱気器を用い、その１段目の温度を１７０℃以上２１０℃未満とすることによって低分子成分を生成させる方法等が挙げられる。１段目脱気器の温度が２１０℃以上であるとメタノール可溶分が５．０重量％を超えてしまうことがある。一方１７０℃より低いと高粘度のために運転困難となる。２段目の脱気器は通常の温度である２１０〜２６０℃にして残留単量体を低減することが好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物は２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０であることが好ましい。より好ましくは１．５０〜１．６０である。ダイスウェルが１．５０未満であると発泡シートに発泡セルの壁が破けたいわゆる連泡ができやすく、強度が低下することがある。またダイスウェルが１．７０を超えるとシートの加熱収縮率が大きくなることがある。ダイスウェルはキャピラリレオメータを用いてＬ／Ｄ＝２０／１．９６（ｍｍ）のオリフィスを通して押出したストランドの直径を測定し、ダイス口径との比を求めることによって算出する。ダイスウェルはスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の分子量、分子量分布や可塑剤量等によって調整することができる。
【００１３】
次に本発明で用いられる可塑剤としては、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上の他、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸トリグリセリド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ステアリン酸ステアリル等のカルボン酸エステル類、グリセリン、鉱油等があり，それらは単独でも２種以上組み合わせてもよい。
一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上が好ましい。
一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ（ただしＲ1 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）の化合物の例としてデシルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール等が挙げられる。Ｒ1 の炭素数については１０未満であると樹脂の耐熱性が低下する上、樹脂製造工程において揮発散逸して効率が悪い。Ｒ1 の炭素数が３０を超えると加熱収縮低減効果が見られなくなる。これらの中で特にステアリルアルコールが好ましい。
【００１４】
また一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ（ただしＲ2 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）の化合物としてラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。Ｒの炭素数が１０未満であると樹脂の耐熱性が低下する上、樹脂製造工程において揮発散逸して効率が悪い。Ｒ2 の炭素数が３０を超えると加熱収縮低減効果が見られなくなる。これらの中で特にステアリン酸が好ましい。
また一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基）は油脂類の部分加水分解物およびその水素添加物が挙げられ，特にステアリン酸モノグリセリドが好ましい。
可塑剤の含有量は０．０５〜１重量部である。含有量が０．０５重量部未満であると押出発泡シートの加熱収縮改善効果が見られず、また１重量部を超えると発泡シートの耐熱性が低下する。可塑剤を添加する方法としては特に限定はないが、重合前の単量体混合物に添加する方法、重合後の脱気工程の前に添加する方法、脱気後のペレット化前に添加する方法、さらには押出発泡成形の際にペレットにまぶすかあるいはマスターバッチとして添加する方法が挙げられる。
また、本発明の発泡シートの脆性を改良するためにスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーあるいはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを添加することが好ましい。
【００１５】
本発明に使用されるスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン（Ｓ）と、ポリブタジエン（Ｂ）あるいはスチレン−ブタジエンランダム共重合体（Ｓ／Ｂ）あるいはポリイソプレン（Ｉ）あるいはスチレン−イソプレンランダム共重合体（Ｓ／Ｉ）のブロックより構成されるブロック共重合体であり、ＳＢＳ系、ＢＳＢＳ系、Ｓ・Ｓ／Ｂ・Ｓ系、ＳＩＳ系、Ｓ・Ｓ／Ｉ・Ｓ系ブロック共重合体等が挙げられる。スチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーはジエン成分比率が５０〜９９重量％のブロック共重合体であることが好ましい。
ジエン成分比率が５０重量％未満のものでは、発泡シートの脆性改良の為に必要な添加部数を増やす必要があり、目的の耐熱性が損なわれてしまい好ましくない。ジエン成分比率が９９重量％を超えるとゴムの分散が不良となり、脆性改良効果がなくなる。本発明におけるスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーのスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物に添加される量は１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
またメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムとしてはブタジエンゴムにスチレンとメチルメタクリレートをグラフト重合したゴムが好適に用いられる。メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムがスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物に添加される量は１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８重量部、更に好ましくは３〜７重量部である。
これらのゴム成分は上記樹脂とあらかじめ混練しておいてもよいが、通常は押出発泡成形の際に樹脂ペレットとドライブレンドして供される。
【００１６】
本発明のスチレン−メタアクリル酸系共重合体組成物による押出発泡シートの製造方法は、可塑剤を含有するスチレン−メタアクリル酸共重合体を押出発泡する方法、スチレン−メタアクリル酸共重合体と可塑剤を直接混合して押出発泡する方法、可塑剤をスチレン−メタアクリル酸共重合体に混練してなるマスターバッチペレットを製造し、このマスターバッチペレットをスチレン−メタアクリル酸共重合体と混合して押出発泡する方法などがある。押出発泡時の発泡剤や発泡核剤については通常用いられる物質を使用できる。発泡剤としてはブタン、ペンタン、フロン、水等を使用することができ、ブタンが好適である。また発泡核剤としてはタルク等を使用できる。
また、ポリスチレン発泡体と同様、フィルムをラミネートしても良い。使用するフィルムの種類として、一般のポリスチレンに使用されるもので差し支えない。
次に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
以下に分析法と発泡シート特性の測定法を記す。
（１）共重合体樹脂中のメタアクリル酸含有量
共重合体樹脂中のメタアクリル酸単位の含有量は以下の方法によって測定した。すなわち試料０．５ｇを秤量し、２５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し、溶液を０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液でフェノールフタレインを指示薬として一定の速度で連続的に滴下し、溶液の色が淡赤色に変化した時点を終点とする。水酸化ナトリウム水溶液の使用量よりメタアクリル酸のカルボキシル基のモル数量が計算され、得られた数値にメタアクリル酸単量体の分子量を乗することよりメタアクリル酸単位の重量が算出される。
（２）共重合体樹脂の分子量
共重合体樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定した。測定条件を下記に示す。測定機本体：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ２１、分別カラム：昭和電工社製 ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ×２本、測定溶媒：テトラハイドロフラン、試料濃度：試料５ｍｇを１０ｍｌの測定溶媒に溶解、測定温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、ポリスチレン換算分子量として算出した。
【００１８】
（３）メタノール可溶分
スチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物約１ｇを精秤し（Ａとする）、１０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した後、３００ｍｌのメタノールを入れてスターラーで攪拌したビーカーに徐々に加えて再沈澱し、３０分間攪拌を続けた後に３０分間静置し、しかる後３Ｇ３グラスフィルターで濾過して沈澱物を集めて恒量となるまで乾燥を行い沈澱分の重量を精秤する（Ｂとする）。そして次式によりメタノール可溶分を求める。
メタノール可溶分（重量％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
なおスチレン−メタアクリル酸系共重合樹脂組成物の場合、メタノール再沈殿の際に乳化状態となって濾液が若干白濁する場合があるが、上記操作でグラスフィルターを通過した乳濁液中の成分はメタノール可溶分に含めるものとする。
（４）ダイスウェル
ツインキャピラリレオメータ（アイティーエスジャパン社製）でＬ／Ｄ＝２０／１．９６（ｍｍ）のオリフィスを用いて２２０℃、剪断速度１００／秒にて押出してストランドを採取し、その直径をオリフィス径（１．９６ｍｍ）で除して求めた。
【００１９】
（５）可塑剤含有量の分析
可塑剤であるステアリルアルコール、ステアリン酸、ステアリン酸モノグリセリド、２−エチルヘキシルアルコールの分析はガスクロマトグラフィー法によって行った。すなわち試料１ｇを３０ｍｌのクロロホルムに溶解し、１００ｍｌのメタノールを加えてポリマー成分を析出させた。次に濾別により不溶分と可溶分を分離し、可溶分を蒸発乾固した後再度クロロホルムを加えて１０ｍｌにメスアップして分析用試料とした。ガスクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。機種：ＨＰ６８９０（アジレントテクノロジーズ社製）、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＨＰ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）、オーブン温度：５０℃（５分）−１０℃／分で昇温−３２５℃（１７．５分）。それぞれの可塑剤を用いて検量線を作成し、試料中の可塑剤量を算出した。
（６）加熱収縮率
押出発泡シートをＭＤ、ＴＤ方向にそれぞれ１０ｃｍ×１ｃｍの短冊に切り出し、１４０℃のオーブンに２分間入れた後の長さより求めた。
加熱収縮率（％）＝（１０−加熱後の長さ（ｃｍ））／１０×１００
（７）熱成形不良の有無
容器の熱成形不良の有無として、容器の外観が良好なものを○、しわ等の外観不良を有するものを×とした。
（８）耐熱性
容器の耐熱性試験として１１０℃のオーブンに３０分間放置した後の変形有無を目視評価し、変形のないものを○、変形の見られるものを×とした。
【００２０】
［実施例１]
「スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂の製造」
スチレン８０．３重量部、メタアクリル酸５．９重量部、エチルベンゼン１３．８重量部の混合液１００重量部に対し、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部を添加して成る重合液を、５．０リットルの完全混合型反応器を有する重合装置に０．８３リットル／ｈｒで連続的に仕込む。完全混合型反応器の温度を１３５℃に調整する。重合反応器より連続して排出される重合体溶液を常圧で１９０℃に加熱された脱気機に導入し、さらに２０〜３０ｍｍＨｇに減圧されたベント口を持ち２２０℃に加熱された押出機に導入して揮発後ペレタイズする。得られる重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は２０．４万、数平均分子量は８．４万である。樹脂中のメタアクリル酸量は９．０重量％であった。またメタノール可溶分は２．９重量％であった。本樹脂のダイスウェルを評価したところ１．６０であった。
「スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂組成物の発泡押出し」
直径３００ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用いて、上記のスチレン−メタアクリル酸共重合樹脂１００重量部に対して、発泡核剤として、ミストロンベーパー（商品名 日本ミストロン社製）を樹脂に対して１重量部、発泡剤として、液化ブタンを樹脂に対して４重量部添加して発泡体を製造した。樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、Ｔダイ温度を１６０℃に調整する。押出発泡された発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の２点でカッターにより切断後、幅１０００ｍｍ、厚み１．８ｍｍ、発泡倍率８．０倍の発泡シートを得た。このシートの加熱収縮率を測定した。評価結果を表１に示す。
「スチレン−メタクリル酸共重合樹脂組成物発泡シートの熱成形」
上記発泡シートを真空成形してトレー形状の容器を得た。この容器の熱成形不良の有無および耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２１】
［実施例２]
スチレン８０．３重量部、メタアクリル酸５．９重量部、エチルベンゼン１３．８重量部の混合液１００重量部に対して、さらにステアリルアルコール０．５重量部を添加した他は実施例１と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は０．６重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例３]
混合液の組成をスチレン８２.９重量部、メタアクリル酸３.３重量部、エチルベンゼン１３.８重量部とし、ステアリルアルコール０．５重量部のかわりに０．２重量部を添加した他は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は０．２重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例４]
ステアリルアルコールのかわりにステアリン酸０．５重量部を使用した以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリン酸量は０．６重量％であった。結果を表１に示す。
【００２２】
［実施例５]
ステアリルアルコールのかわりにステアリン酸モノグリセリド０．８重量部とした以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリン酸モノグリセリド量は０．９重量％であった。結果を表１に示す。
［実施例６]
実施例２において、スチレン−ブタジエン共重合体としてタフプレン１２５（商品名 旭化成ケミカルズ社製）５重量部を混合した以外は実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。
［実施例７]
ステアリルアルコール０．５重量部のかわりに０．８重量部を添加し、さらにメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムとしてメタブレンＣ−２２３Ａ（商品名 三菱レイヨン社製）を５重量部添加した以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は１．０重量％であった。結果を表１に示す。
【００２３】
［比較例１]
常温１９０℃の脱気機を通さなかった他は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
［比較例２]
ステアリルアルコールを２重量部とした以外は実施例２と同様に行った。樹脂組成物中のステアリルアルコール量は２．３重量％であった。結果を表２に示す。
［比較例３]
ステアリルアルコールの代わりに２−エチルヘキシルアルコール０．５重量部を用いた他は実施例２と同様に行った。樹脂中の２−エチルヘキシルアルコール量は０．１重量％以下であった。結果を表２に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、電子レンジ対応の耐熱発泡容器向けシートとして好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である共重合樹脂からなることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項２】
２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項３】
共重合樹脂組成物が可塑剤０．０５〜１重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤が、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合樹脂組成物を押出発泡成形してなる耐熱押出発泡シート。
【請求項６】
スチレン系共重合樹脂組成物１００重量部あたりゴム成分としてスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーまたはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５記載の耐熱押出発泡シート。
【請求項７】
請求項５又は６の耐熱押出発泡シートを熱成形して得られる容器。
【請求項１】
スチレンとメタアクリル酸との共重合樹脂であり、その共重合組成がスチレン単量体７０〜９９重量％，メタアクリル酸単量体1 〜３０重量％であって、その重量平均分子量が１０万〜３０万であり、そのメタノール可溶分が２．０〜５．０重量％である共重合樹脂からなることを特徴とするスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項２】
２２０℃、剪断速度１００／秒におけるダイスウェルが１．５０〜１．７０であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項３】
共重合樹脂組成物が可塑剤０．０５〜１重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤が、一般式（Ａ）Ｒ1 ＯＨ、一般式（Ｂ）Ｒ2 ＣＯＯＨ、一般式（Ｃ）Ｒ3 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 （ＯＨ）（ただしＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基から選ばれる）で示される化合物より選ばれる１種以上からなることを特徴とする請求項３に記載のスチレン系共重合樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合樹脂組成物を押出発泡成形してなる耐熱押出発泡シート。
【請求項６】
スチレン系共重合樹脂組成物１００重量部あたりゴム成分としてスチレン−ジエン系熱可塑性エラストマーまたはメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンゴムを１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項５記載の耐熱押出発泡シート。
【請求項７】
請求項５又は６の耐熱押出発泡シートを熱成形して得られる容器。
【公開番号】特開２００６−１３７９１１（Ｐ２００６−１３７９１１Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３０７６９（Ｐ２００４−３３０７６９）
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１５日（２００４．１１．１５）
【出願人】（５００１９９４７９）ＰＳジャパン株式会社 (45)
【Ｆターム（参考）】
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