スラッシュ成形用粉体組成物
【課題】 耐候性、耐薬品性、接着性及び柔軟性に優れ、また、成形時の粉体流動性、溶融流動性、耐熱性および耐傷付性のバランスに優れたスラッシュ成形用粉体組成物を得る。
【解決手段】 所定のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する所定のアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、所定の分子量を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、所定のコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物とする。
【解決手段】 所定のメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有する所定のアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、所定の分子量を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、所定のコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用粉体組成物およびその組成物を用いたスラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装用表皮等の種々の内装材及び表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いたパウダースラッシュ成形法がある。この成形法によれば、皮シボやステッチ等を容易に製品に設けることができる。また、本成形法は、設計自由度が大きく、意匠性が良好である等の利点を有する。更に、本成形法により得られた製品は、ソフトな感触を有する。このため、当該方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。
この成形方法は、他の射出成形や圧縮成形といった成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００３】
このような特性を有する材料として、十分な使用表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが広く使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念されており、有効な代替材料が求められている（特許文献１）。
そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされて来た（特許文献２〜４）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コスト面でも問題があった。
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献４】特開平２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐候性、耐薬品性、接着性及び柔軟性に優れ、また、成形時の粉体流動性、溶融流動性（成形性）、耐熱性および耐傷付性のバランスに優れたスラッシュ成形用粉体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、コア・シェル型グラフト共重合体を含有し、スラッシュ成形時にアクリル系ブロック共重合体を高分子量化または架橋する熱可塑性エラストマー組成物粉体に無機粒子を外部添加した組成物が上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％とこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有するコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、該熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物に関する。
また、本発明の別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【０００６】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロック（ｂ）中に有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とからなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）を含有する。
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有しており、このエポキシ基がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）は、充填剤として用いられ、これにより、耐傷付性を損なうことなく触感を改善することが可能になる。
無機粒子（Ｙ）は、スラッシュ成形用粉体組成物の互着防止のために添加される。これにより、スラッシュ成形時にも粉体のブロッキングなどによる成形不良が生じにくいスラッシュ成形用粉体組成物が得られることとなる。
以下に、本発明に係るスラッシュ成形用粉体組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。
【０００７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。
【０００８】
なお、組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【０００９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整する。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも流動する必要があるところ、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００１０】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１１】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００１２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００１３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００１５】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００１６】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００１７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整する。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなりやすい一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００１８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。また、その構造中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する。
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および機械特性（引張強度等）を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００１９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００２０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００２１】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることができる。
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００２２】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００２３】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基のような官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００２８】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基のような官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００２９】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００３２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３３】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００３５】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００３６】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００３７】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００３８】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００３９】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４０】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００４１】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００４２】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００４３】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００４４】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き蒸発操作をおこなうことにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００４５】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
アクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。ここでいう個数は、アクリル系重合体（Ｂ）中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【００４６】
アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不十分になる傾向がある。
【００４７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４８】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００４９】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００５０】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で、比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、そのうち、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００５１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
エポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００５２】
＜コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）＞
コア・シェル型グラフト共重合体は、架橋構造を有するコア部と、単量体成分がコア部にグラフト重合した重合体を主成分とするシェル部からなるグラフト共重合体であり、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）は、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有する。
【００５３】
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）から成る架橋ゴムであるコア部、並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）がコア部にグラフト重合した重合体を主成分とするシェル部を有し、さらに、重合体（Ｃ）中の単量体成分（Ｃ１）の含有量が単量体成分（Ｃ２）の含有量よりも大きいコア・シェル型グラフト共重合体をあげることができる。
コア・シェル型グラフト共重合体は、種々の機械特性、特に傷付性を改善する効果が大きいという特長を有する。また、粉砕性を改善する効果もある。傷付性を改善する効果は、架橋ゴムであるコア部が弾性を付与することにより得られると考えられている。
【００５４】
良好なゴム弾性および相溶性を達成するためには、コア部が、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを７５〜１００重量％含有することが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらにジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上の二重結合を有するモノマーまたはケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマーを導入してもよい。
アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。公知のアクリルゴムとしては、上にあげたアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルからなるモノマーに、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどの他のモノマーの少なくとも１種を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のブタジエンゴムのいずれも用いることができる。
【００５５】
スチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のスチレン／ブタジエンゴムのいずれも用いることができる。これらのゴムは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
コア部には、所定の特性を付与するための上記以外のモノマーや、架橋剤、連鎖移動剤、重合度調整剤などの通常架橋ゴムの重合において用いられる成分、また、オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴムなどの成分が含まれていてもよい。
所定の特性を付与するために添加されるモノマーとしては、メタアクリル酸エステルなどのゴムの物性を調整する機能を有するモノマー、またはジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、またはケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマー、さらに２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５６】
オレフィン系重合体ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。
シェル部は、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフト重合した重合体を主成分とするのが好ましい。アクリル系ブロック体との相溶性・分散性、組成物の機械特性を向上させるため、上記グラフト重合体は、シェル中に７５〜１００重量％含まれることが好ましい。
【００５７】
メタアクリル酸エステルとしては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体として例示したメタアクリル酸エステルと同じものが例示できる。アクリル酸エステルとしては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同じものが例示できる。芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
シェル部を構成する単量体成分（Ｃ２）は、コア部を構成する単量体成分（Ｃ１）のガラス転移温度、凝集力、分散性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相溶性などの観点から、好ましいものを適宜選択する。これらの観点から、単量体成分（Ｃ２）の主成分として、メタアクリル酸エステル単独もしくはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとを組み合わせたものもしくはメタアクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを組み合わせたものが好ましい。その組成は、メタアクリル酸エステルを５０〜１００重量％、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を５０〜０重量％とするのがさらに好ましく、メタアクリル酸エステルを６５〜９９重量％、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を３５〜１重量％とするのが特に好ましい。
【００５９】
単量体成分（Ｃ１）と単量体成分（Ｃ２）との重量比については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる量を適宜選択する。コア・シェル型グラフト共重合体全体中、単量体成分（Ｃ１）５０〜９９重量％、単量体成分（Ｃ２）５０〜１重量％であるのが好ましく、単量体成分（Ｃ１）６０〜９８重量％、単量体成分（Ｃ２）４０〜２重量％であるのがさらに好ましく、単量体成分（Ｃ１）７０〜９７重量％、単量体成分（Ｃ２）３０〜３重量％であるのが最も好ましい。
これらコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）としては、たとえば、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体；ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートおよび必要に応じてスチレンをグラフト共重合させて得られるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＣＳ樹脂）；さらに、ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＣＳ、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＳＡなどをあげることができる。これらの中では、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体が好ましい。
【００６０】
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜３０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の触感改質が十分でないことがあり、３０重量部を超えると、得られる組成物の成形性が低下するおそれがある。
コア・シェル型グラフト共重合体の製品例としては、カネエース（登録商標）ＦＭシリーズ（（株）カネカ製、以下同じ）、カネエースＢシリーズ、カネエースＭシリーズなどをあげることができる。さらにくわしくは、カネエースＦＭ１０、カネエースＦＭ２０、カネエースＦＭ２１、カネエースＦＭ２２、カネエースＦＭ４０、カネエースＦＭ５０、カネエースＢ５２、カネエースＢ５６などを挙げることができる。
【００６１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明のスラッシュ成形用粉体組成物を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００６２】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜１００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜３０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、３０重量部を超えると、得られる組成物の成形性および耐傷付性が低下する場合がある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００６３】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００６４】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する場合がある。滑剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
熱可塑性エラストマー組成物には、スラッシュ成形用粉体組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００６６】
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、組成物を得ることができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００６７】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、エポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。ここで、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下するおそれがある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。
【００６８】
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物を、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等により粉砕する方法がある。さらに、粉砕は、通常は常温で行うが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または二以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物１００重量部に対して、２〜２０重量部程度とするとよい。２重量部未満では、互着防止効果が十分得られない場合があり、２０重量部より多いと、得られる組成物粉末（Ｘ）の機械特性に悪影響を与えてしまう場合がある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍのものを用いるのが好ましい。
なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。
【００６９】
＜外添無機粒子＞
本発明においては、スラッシュ成形用粉体組成物のハンドリング性の改良、耐ブロッキング性を付与するため、熱可塑性エラストマー組成物を粉体にした後、これに対して無機粒子（Ｙ）を外添する。
無機粒子（Ｙ）としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンおよび二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。その添加量は、０．５〜２０重量部とする。０．５重量部未満では、効果が十分ではなく、また２０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合がある。
無機粒子（Ｙ）の添加方法は、特に限定するものではなく、ブレンダーで混合する方式、移送における気流中で添加する方式などを採用することができる。
用いる無機粒子（Ｙ）に関しては、粒子径が大きすぎる場合には比表面積が小さいために添加効果が低く、微細な場合はかさ密度が低くなりすぎ、ハンドリング性が低下するため、粒子径０．１〜３０μｍであることが必要である。
【００７０】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このように、組成物は溶融流動性を有していなければならない一方で、成形体は高い耐熱性を有することが要求され、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が未反応の状態であり、アクリル系重合体（Ｂ）が可塑剤として効果的に働くことで、良好な金型内での溶融性を示す一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後は高い耐熱性を有することとなる。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐傷付性に優れるばかりでなく、成形性や耐熱性に優れている。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、良好な耐傷付性を示すことから、自動車内装用表皮として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【００７３】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００７４】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【００７５】
＜ガラス転移温度＞
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（Ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。
測定はＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【００７６】
＜耐傷付性試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、傷付性試験を行った。
使用機器：テーバー傷付性テスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角ｘ１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重２Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の規準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て傷が認められるもの；×
【００７７】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を純水にて５０重量％に希釈した溶液を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【００７８】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、これにピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、１００℃で、２４時間放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【００７９】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
シボ模様の変化が認められないもの；○
シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したもの；△
シボ模様の変化が認められるもの；×
【００８０】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をスラッシュ成形して表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ＣＥＩ−２６４）１７ｇおよびポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行い、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生した後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の規準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっているもの；○
一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているもの；△
シートとウレタンの界面で破壊が起こっているもの；×
【００８１】
＜溶融性＞
得られた成形シートのシボ面及び成形裏面観察を行い、以下の規準で評価した。
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：○
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないが金型周辺部で一部認められるもの：△
シボ転写性が良好でないか、ピンホール／気泡が金型中心部でも認められるもの：×
【００８２】
＜粉体ブロッキング性＞
得られた成形シートの裏面観察を行い、以下の規準で評価した。
シート裏面にブロッキングしたパウダーが付着していないもの；○
シート裏面にブロッキングしたパウダーが付着しているもの；×
【００８３】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体前駆体の合成
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８４００ｇ（６１２モル）およびＴＢＡ２８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
ＢＡの転化率が９９．１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８０モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０００ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８５】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【００８６】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６５７０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６７５ｇを添加、溶解した。
【００８７】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体前駆体のペレットを作製した。
【００８８】
（製造例２）
上記で得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（（株）日本製鋼所製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状のアクリル系ブロック共重合体１のペレットを得た。
【００８９】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量する。得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られたアクリル系ブロック共重合体１のメタアクリル系重合体ブロックのＴｇは、１０１℃であった。
【００９０】
（製造例３）
試薬量を以下のように変更した以外は、製造例１に準じてアクリル系ブロック共重合体２を製造した。
ＢＡ８０．５ｋｇ、及び臭化第一銅０．６４８ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．９０４ｋｇをアセトニトリル７．０６ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９４．４ｍＬを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
ＢＡの転化率が９０％に到達したところで、トルエン８０．０ｋｇ、塩化第一銅０．４４７ｋｇ、ＭＭＡ４３．２ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン９４．４ｍＬを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９２％、ＢＡの転化率が９８％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが６８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３７であった。
その後は製造例１と同様にして、アクリル系ブロック共重合体２の円柱状のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロックのＴｇは、９６℃であった。
【００９１】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体１００重量部（１０Ｋｇ）に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１５重量部、コア・シェル型グラフト共重合体（カネエースＦＭ２２、（株）カネカ製）１４重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ブリリアント１５００）２９重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なパウダーを得た。組成分析の結果、添加したシリカ粉末のうち、１重量部は粉砕パウダーから脱落していた。
【００９２】
得られたパウダーに、常温で、無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）２重量部をブレンダーを用いてパウダーに添加し、スラッシュ成形用粉体組成物を得た。
回転ハンドルを有する縦３６ｃｍ×横２２ｃｍ×高さ１６ｃｍのパウダースラッシュ成形機のパウダーボックス内に、得られたスラッシュ成形用粉体組成物を３Ｋｇ投入し、２６０℃に加熱した皮シボ平板をスラッシュ成形機にセットした後、２５０℃まで冷却した。金型が２５０℃となった時点で、パウダーボックスを１８０℃回転させ、その場で６秒保持し、この後更に１８０℃回転させた。この後、余剰の組成物を振り落とし、６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が５０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例１の無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末を添加しない以外は実施例１と同様に操作を行って粉体組成物を得て、同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体１００重量部（１０Ｋｇ）に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１５重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ブリリアント１５００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、粒子径分布が７５〜７００μｍのパウダーを得た。組成分析の結果、添加したシリカ粉末のうち、１重量部は粉砕パウダーから脱落していた。
得られたパウダーに、常温で、無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）２重量部をブレンダーを用いてパウダーに添加し、スラッシュ成形用粉体組成物を得た。
このようにして得られたスラッシュ成形用粉体組成物を実施例１と同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
製造例３で得られたアクリル系ブロック共重合体２（１００重量部）に対し、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なスラッシュ成形用粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物を実施例１と同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１と比較例１および３を比較してわかるように、パウダースラッシュ成形時に架橋反応する本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、スラッシュ成形時の溶融性および粉体ブロッキング性が良好であると同時に、高い耐熱性も有しており、溶融性・粉体ブロッキング性と耐熱性のバランスに優れている。また、ウレタンフォームとの接着性に優れた材料となっている。さらに、実施例１と比較例２および３を比較してわかるように、コア・シェル型グラフト共重合体を混合することで、無機充填材のみを添加した場合には達成困難な耐傷付性も良好になっている。
以上のように、得られたシートは耐熱性および溶融性・粉体ブロッキング性のほか、ポリウレタン接着性にも優れており、自動車用表皮材として好適であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラッシュ成形用粉体組成物およびその組成物を用いたスラッシュ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装用表皮等の種々の内装材及び表皮材の成形方法として、軟質の粉末材料を用いたパウダースラッシュ成形法がある。この成形法によれば、皮シボやステッチ等を容易に製品に設けることができる。また、本成形法は、設計自由度が大きく、意匠性が良好である等の利点を有する。更に、本成形法により得られた製品は、ソフトな感触を有する。このため、当該方法は、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装品の表皮の成形に広く採用されている。
この成形方法は、他の射出成形や圧縮成形といった成形方法とは異なり、成形の際に賦形圧力をかけない。このため、成形時に粉末材料を複雑な形状の金型に均一に付着させる必要があり、粉体流動性に優れることが要求される。それと同時に、金型に付着した粉体が溶融して無加圧下でも流動して皮膜を形成する必要から、溶融粘度が低いことも要求される。
【０００３】
このような特性を有する材料として、十分な使用表面硬度を有し、柔軟性に優れたポリ塩化ビニルシートが広く使用されている。しかし、ポリ塩化ビニル樹脂は、分子中に塩素を多量に含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念されており、有効な代替材料が求められている（特許文献１）。
そのため、近年、ポリ塩化ビニル樹脂の代替として、熱可塑性エラストマーのシート成形物の開発がなされて来た（特許文献２〜４）。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂や、スチレン系エラストマーを用いたシートでは、耐磨耗性や柔軟性や耐油性が不足している。また、熱可塑性ポリウレタンを用いたシートでは、成形性が悪く、コスト面でも問題があった。
【特許文献１】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献２】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献３】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献４】特開平２０００−１０３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐候性、耐薬品性、接着性及び柔軟性に優れ、また、成形時の粉体流動性、溶融流動性（成形性）、耐熱性および耐傷付性のバランスに優れたスラッシュ成形用粉体組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、コア・シェル型グラフト共重合体を含有し、スラッシュ成形時にアクリル系ブロック共重合体を高分子量化または架橋する熱可塑性エラストマー組成物粉体に無機粒子を外部添加した組成物が上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％とこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有するコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、該熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物に関する。
また、本発明の別の実施態様としては、上記の組成物をパウダースラッシュ成形して成ることを特徴とする自動車内装用表皮に関する。
【０００６】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基をブロック（ｂ）中に有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とからなる粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）を含有する。
アクリル系重合体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有しており、このエポキシ基がアクリル系重合体ブロック（ｂ）に存在する酸無水物基およびカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化もしくは架橋させる。
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）は、充填剤として用いられ、これにより、耐傷付性を損なうことなく触感を改善することが可能になる。
無機粒子（Ｙ）は、スラッシュ成形用粉体組成物の互着防止のために添加される。これにより、スラッシュ成形時にも粉体のブロッキングなどによる成形不良が生じにくいスラッシュ成形用粉体組成物が得られることとなる。
以下に、本発明に係るスラッシュ成形用粉体組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。
【０００７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）から成り、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、エラストマーとしての弾性及び成形時の溶融性が生じることとなる。このような目的のため、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合を８５〜５０重量％とする。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時に形状が保持されず、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、エラストマーとしての弾性および成形時の溶融性が低下することとなる。
【０００８】
なお、組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、エラストマー組成物の必要とされる硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、粘度が高くなる傾向がある。このため、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする加工特性も考慮して、適宜設定する必要がある。
【０００９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００となるように調整する。分子量が３０，０００より小さいと、エラストマーとして充分な機械特性を発現出来ない場合があり、逆に分子量が２００，０００より大きいと、加工特性が低下する場合がある。特に、パウダースラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも流動する必要があるところ、分子量が大きいと、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。
【００１０】
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が悪化する場合がある。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１１】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性または組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００１２】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いられる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００１３】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００１４】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００１５】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００１６】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系ブロック体（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。
【００１７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整する。これは、パウダースラッシュ成形材料は、無加圧下でも流動する必要があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり、成形性が悪くなりやすい一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が常温でも流動性を有し、粉体としての性状を保持することが出来なくなるためである。
【００１８】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル酸エステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。また、その構造中に、酸無水物基および／またはカルボキシル基を含有する。
アクリル酸−ｎ−ブチルを用いた場合、本発明に係る組成物から得られた成形体は、良好なゴム弾性および低温特性を示すようになる。アクリル酸エチルを用いた場合、良好な耐油性および機械特性（引張強度等）を示すようになる。また、アクリル酸−２−メトキシエチルを用いた場合、良好な低温特性と耐油性を示し、また、樹脂の表面タック性が改善されることとなる。これらは要求特性に応じて、単独で又は二以上を組み合わせて使用する。なお、これらのアクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００１９】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができ、これらの具体例としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる前記のものと同様のものをあげることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。たとえば、組成物の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。
【００２０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、組成物のゴム弾性の観点から、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いと、柔軟性や、ゴム弾性が発現されにくくなる。
【００２１】
＜酸無水物基およびカルボキシル基＞
本発明において、酸無水物基およびカルボキシル基は、通常、ブロック共重合体が高分子量化または架橋されるための反応点または架橋点として作用する。酸無水物基およびカルボキシル基は、酸無水物基およびカルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、酸無水物基およびカルボキシル基の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で酸無水物基およびカルボキシル基を生成させることができる。
酸無水物基およびカルボキシル基の含有数は、酸無水物基およびカルボキシル基の凝集力、反応性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造および組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度によって変化させ、その数は必要に応じて適宜設定する必要があるが、好ましくはブロック共重合体１分子あたり１．０個以上、より好ましくは２．０個以上とする。これは、１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不十分になる傾向があるためである。
【００２２】
なお、酸無水物基やカルボキシル基を導入することによりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。このため、酸無水物基やカルボキシル基は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入するのが好ましい。具体的には、酸無水物基やカルボキシル基を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下になるような範囲で導入するのが好ましく、０℃以下になるようにするのがより好ましく、−２０℃以下になるようにするのが更に好ましい。
以下に、酸無水物基およびカルボキシル基のそれぞれについて更に詳細に説明する。
【００２３】
＜酸無水物基＞
組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合、酸無水物基はエポキシ基のような官能基と容易に反応する。酸無水物基の導入位置は、特に限定されるものではなく、酸無水物基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。酸無水物基はカルボキシル基を無水物化したものであって、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましく、具体的には一般式（１）で表される。一般式（１）：
【００２４】
【化１】
【００２５】
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基で、２つのＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０または１の整数）で表される形で含有される。
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
酸無水物基の導入方法としては、酸無水物基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが好ましい。特に、一般式（２）：
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
アクリル系重合体ブロック（ｂ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル、またはメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行なうことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。
【００２８】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基のような官能基と容易に反応する。カルボキシル基の導入位置は、特に限定されるものではなく、カルボキシル基は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、アクリル系重合体ブロック（ｂ）への導入の容易性から、主鎖中へ導入されていることが好ましい。
カルボキシル基の導入は、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接、重合により導入することにより行うのが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させるおそれがある場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法により行うのが好ましい。
【００２９】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、または、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形でアクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で官能基を生成させることができる。
カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むアクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、Ｒ２は水素またはメチル基を表わす。Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表わし、３つのＲ３のうち少なくとも２つはメチル基および／またはフェニル基から選ばれ、３つのＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、そのカルボキシル基の一部が環化することにより生成する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。
また、上述の酸無水物基を加水分解することにより、カルボキシル基を導入することも可能である。
【００３２】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、とくに限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００３３】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００３４】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００３５】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００３６】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００３７】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００３８】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００３９】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などがあげられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４０】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００４１】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００４２】
使用する触媒、配位子および活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体および溶媒や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００４３】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または、各種の溶媒中で行なうことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行なう重合において、重合を途中で停止させることもできる。
溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００４４】
アクリル系ブロック共重合体を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、アクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き蒸発操作をおこなうことにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。
【００４５】
＜アクリル系重合体（Ｂ）＞
アクリル系重合体（Ｂ）は、一分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を含有する重合体である。アクリル系重合体（Ｂ）は、組成物の成形時に可塑剤として流動性を向上させると同時に、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させる。ここでいう個数は、アクリル系重合体（Ｂ）中に存在するエポキシ基の平均の個数を表す。
【００４６】
アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基は、アクリル系重合体（Ｂ）中に１．１個以上、好ましくは１．５個以上、更に好ましくは２．０個以上含有させる。その数は、エポキシ基の反応性、エポキシ基の含有される部位および様式、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基の含有される数や部位および様式に応じて変化させる。エポキシ基の含有数が１．１個より少なくなると、ブロック共重合体の高分子量化反応剤あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不十分になる傾向がある。
【００４７】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。
アクリル系単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の項において記載したアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４８】
アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。
なお、アクリル系重合体（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。
【００４９】
アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。
アクリル系重合体（Ｂ）の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、組成物の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００５０】
アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。
アクリル系重合体（Ｂ）は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合およびリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行なうことができるが、耐候性や耐熱性が良好で、比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、そのうち、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。
【００５１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及び国際公開第０１／０８３６１９号パンフレットに記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。
エポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）としては、具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、オールアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含む。
【００５２】
＜コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）＞
コア・シェル型グラフト共重合体は、架橋構造を有するコア部と、単量体成分がコア部にグラフト重合した重合体を主成分とするシェル部からなるグラフト共重合体であり、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）は、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有する。
【００５３】
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）としては、例えば、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）から成る架橋ゴムであるコア部、並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）がコア部にグラフト重合した重合体を主成分とするシェル部を有し、さらに、重合体（Ｃ）中の単量体成分（Ｃ１）の含有量が単量体成分（Ｃ２）の含有量よりも大きいコア・シェル型グラフト共重合体をあげることができる。
コア・シェル型グラフト共重合体は、種々の機械特性、特に傷付性を改善する効果が大きいという特長を有する。また、粉砕性を改善する効果もある。傷付性を改善する効果は、架橋ゴムであるコア部が弾性を付与することにより得られると考えられている。
【００５４】
良好なゴム弾性および相溶性を達成するためには、コア部が、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを７５〜１００重量％含有することが好ましい。
アクリル酸エステルとしては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体をあげることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらにジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上の二重結合を有するモノマーまたはケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマーを導入してもよい。
アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。公知のアクリルゴムとしては、上にあげたアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルからなるモノマーに、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどの他のモノマーの少なくとも１種を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のブタジエンゴムのいずれも用いることができる。
【００５５】
スチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、公知のスチレン／ブタジエンゴムのいずれも用いることができる。これらのゴムは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
コア部には、所定の特性を付与するための上記以外のモノマーや、架橋剤、連鎖移動剤、重合度調整剤などの通常架橋ゴムの重合において用いられる成分、また、オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴムなどの成分が含まれていてもよい。
所定の特性を付与するために添加されるモノマーとしては、メタアクリル酸エステルなどのゴムの物性を調整する機能を有するモノマー、またはジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、またはケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマー、さらに２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００５６】
オレフィン系重合体ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。
シェル部は、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフト重合した重合体を主成分とするのが好ましい。アクリル系ブロック体との相溶性・分散性、組成物の機械特性を向上させるため、上記グラフト重合体は、シェル中に７５〜１００重量％含まれることが好ましい。
【００５７】
メタアクリル酸エステルとしては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する単量体として例示したメタアクリル酸エステルと同じものが例示できる。アクリル酸エステルとしては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同じものが例示できる。芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
シェル部を構成する単量体成分（Ｃ２）は、コア部を構成する単量体成分（Ｃ１）のガラス転移温度、凝集力、分散性、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相溶性などの観点から、好ましいものを適宜選択する。これらの観点から、単量体成分（Ｃ２）の主成分として、メタアクリル酸エステル単独もしくはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルとを組み合わせたものもしくはメタアクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とを組み合わせたものが好ましい。その組成は、メタアクリル酸エステルを５０〜１００重量％、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を５０〜０重量％とするのがさらに好ましく、メタアクリル酸エステルを６５〜９９重量％、アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を３５〜１重量％とするのが特に好ましい。
【００５９】
単量体成分（Ｃ１）と単量体成分（Ｃ２）との重量比については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる量を適宜選択する。コア・シェル型グラフト共重合体全体中、単量体成分（Ｃ１）５０〜９９重量％、単量体成分（Ｃ２）５０〜１重量％であるのが好ましく、単量体成分（Ｃ１）６０〜９８重量％、単量体成分（Ｃ２）４０〜２重量％であるのがさらに好ましく、単量体成分（Ｃ１）７０〜９７重量％、単量体成分（Ｃ２）３０〜３重量％であるのが最も好ましい。
これらコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）としては、たとえば、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体；ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートおよび必要に応じてスチレンをグラフト共重合させて得られるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＣＳ樹脂）；さらに、ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＣＳ、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＳＡなどをあげることができる。これらの中では、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体が好ましい。
【００６０】
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜３０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の触感改質が十分でないことがあり、３０重量部を超えると、得られる組成物の成形性が低下するおそれがある。
コア・シェル型グラフト共重合体の製品例としては、カネエース（登録商標）ＦＭシリーズ（（株）カネカ製、以下同じ）、カネエースＢシリーズ、カネエースＭシリーズなどをあげることができる。さらにくわしくは、カネエースＦＭ１０、カネエースＦＭ２０、カネエースＦＭ２１、カネエースＦＭ２２、カネエースＦＭ４０、カネエースＦＭ５０、カネエースＢ５２、カネエースＢ５６などを挙げることができる。
【００６１】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本発明のスラッシュ成形用粉体組成物を構成する熱可塑性エラストマー組成物は、成形時に溶融粘度が低く成形性に優れる一方、成形時にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の酸無水物基および／またはカルボキシル基と、アクリル系重合体（Ｂ）中のエポキシ基とが反応して、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋することが好ましく、耐熱性向上の点で、成形時に架橋することがより好ましい。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、成形時の反応を促進させるために、種々の添加剤や触媒を添加しても良い。たとえば、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等のエポキシ樹脂に一般に用いられる硬化剤を用いることが可能である。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、充填材を配合してもよい。充填材としては、特に限定されないが、機械特性の改善や補強効果、コスト面等から、無機充填材がより好ましく、酸化チタン、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、タルクがより好ましい。
【００６２】
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜１００重量部の範囲とするのが好ましく、１０〜３０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が５重量部未満の場合には、得られる成形体の補強効果が充分でないことがあり、３０重量部を超えると、得られる組成物の成形性および耐傷付性が低下する場合がある。充填材は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて成形性や金型からの離型性、得られる成形体の表面の低摩擦化のために、各種滑剤を配合してもよい。
【００６３】
滑剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどを用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドがコスト面や成形性に優れており好ましい。
【００６４】
滑剤を用いる場合、その添加量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲とするのが好ましく、０．２〜１０重量部の範囲とするのがより好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合には、成形性の改善効果や得られる成形体の低摩擦化が不充分となることがあり、２０重量部を超えると、得られる成形体の機械特性や耐薬品性などが悪化する場合がある。滑剤は一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
熱可塑性エラストマー組成物には、スラッシュ成形用粉体組成物および得られる成形体の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。安定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【００６６】
＜熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法＞
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）の製造方法には特に制限はなく、バッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いることにより、組成物を得ることができる。バッチ式混練装置としては、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。また、連続混練装置としては、単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いることができる。さらに、機械的に混合し、ペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。
【００６７】
熱可塑性エラストマー組成物を製造するための混練時の温度は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応し、成形性が低下しない温度が好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）とが反応して成形性が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキシル基、エポキシ基の種類、導入量、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）やアクリル系重合体（Ｂ）の組成、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の相溶性などによって決まる。ここで、組成物を得た後、その組成物の成形を可能とするため、混練時の温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。混練時の温度が２００℃を超えると、混練中に高分子量化や架橋反応が起こり、成形性が低下するおそれがある。ただし、一部に高分子量化や架橋が起こるような条件であっても、成形が可能な程度の温度であればよい。
【００６８】
熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）を得る方法としては、上記の方法で加工したブロック状態またはペレット状態の熱可塑性エラストマー組成物を、ターボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミル等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃による剪断作用を用いた粉砕機等により粉砕する方法がある。さらに、粉砕は、通常は常温で行うが、冷媒や冷却設備を使用して機械粉砕することもできる。
熱可塑性エラストマー組成物を粉砕する際は、粉砕前の組成物ペレット等の表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤として付着させてもよい。粉砕助剤としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、二酸化珪素、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸等を用いることができる。これらは単独で、または二以上を組み合わせて用いることができる。また、その量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含む組成物１００重量部に対して、２〜２０重量部程度とするとよい。２重量部未満では、互着防止効果が十分得られない場合があり、２０重量部より多いと、得られる組成物粉末（Ｘ）の機械特性に悪影響を与えてしまう場合がある。用いる粉砕助剤の粒子径に関しては特に制限されるものではないが、粒子径が大きすぎる場合には、互着防止能力が低く、微細な場合はハンドリング性が低下することとなるため、平均粒子径０．５〜１５μｍのものを用いるのが好ましい。
なお、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑性エラストマー組成物粉体に大部分が残留するものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機内で分離する。
【００６９】
＜外添無機粒子＞
本発明においては、スラッシュ成形用粉体組成物のハンドリング性の改良、耐ブロッキング性を付与するため、熱可塑性エラストマー組成物を粉体にした後、これに対して無機粒子（Ｙ）を外添する。
無機粒子（Ｙ）としては、炭酸カルシウム、タルク、カオリンおよび二酸化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましい。その添加量は、０．５〜２０重量部とする。０．５重量部未満では、効果が十分ではなく、また２０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合がある。
無機粒子（Ｙ）の添加方法は、特に限定するものではなく、ブレンダーで混合する方式、移送における気流中で添加する方式などを採用することができる。
用いる無機粒子（Ｙ）に関しては、粒子径が大きすぎる場合には比表面積が小さいために添加効果が低く、微細な場合はかさ密度が低くなりすぎ、ハンドリング性が低下するため、粒子径０．１〜３０μｍであることが必要である。
【００７０】
＜熱可塑性エラストマー組成物の成形方法＞
パウダースラッシュ成形とは、組成物パウダーを高温に加熱された成形金型に流し込み、溶融成形させ、ある一定時間経過後に冷却固化された成形体を取り出す方法である。パウダースラッシュ成形では、無加圧下でも流動して溶融成形される必要がある一方、成形後の成形体は１００℃以上の使用環境に曝される。このように、組成物は溶融流動性を有していなければならない一方で、成形体は高い耐熱性を有することが要求され、成形性と耐熱性とのバランスをとることが困難である。しかし、本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、成形前はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が未反応の状態であり、アクリル系重合体（Ｂ）が可塑剤として効果的に働くことで、良好な金型内での溶融性を示す一方、冷却固化されるまでの一定時間内にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）が反応し、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化あるいは架橋されることによって成形後は高い耐熱性を有することとなる。このことから、パウダースラッシュ成形に好適な材料であるといえる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明に係るアクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐薬品性、接着性、柔軟性及び耐傷付性に優れるばかりでなく、成形性や耐熱性に優れている。このため、本発明の組成物は、パウダースラッシュ成形に好適に使用することができる。また、良好な耐傷付性を示すことから、自動車内装用表皮として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＡは、それぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率、各物性評価は、以下の方法に従って行った。
【００７３】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００７４】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、酢酸ブチルまたはアセトニトリルを内部標準物質とした。
【００７５】
＜ガラス転移温度＞
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロックのガラス転移温度は、動的粘弾性測定において５０℃から１３０℃における損失弾性率／貯蔵弾性率の比（Ｔａｎδ）の最大値を示す温度として測定した。
測定はＪＩＳ Ｋ−６３９４（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株）製）を用い、測定周波数は０．５Ｈｚとした。
【００７６】
＜耐傷付性試験＞
スラッシュ成形により得られたシートから１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルを切り出し、台紙に貼り付けて、測定サンプルとした。以下の条件にて、傷付性試験を行った。
使用機器：テーバー傷付性テスタ（（株）東洋精機製作所製）
回転数：０．５ｒｐｍ
カッター：タングステンカーバイド、４．８ｍｍ角ｘ１９ｍｍ長、刃先半径１２．７ｍｍ
カッターの向き：カッターの刃側が下になるように、カッターの長い面が上になるように取り付けた。
荷重２Ｎで試験を行い、目視で観察し、以下の規準で評価した。
正面から見て傷がよく分からないもの；○
正面から見て傷が認められるもの；×
【００７７】
＜耐エタノール性試験＞
本実施例および比較例に示す耐エタノール性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを平面に設置し、ピペットにてエタノール（和光純薬（株）製）を純水にて５０重量％に希釈した溶液を１滴滴下し、２４時間室温で放置した。その後表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【００７８】
＜耐油性試験＞
本実施例および比較例に示す耐油性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作製したシボ模様のシートを平面に設置し、これにピペットにて流動パラフィン（ナカライテスク（株）製）を１滴滴下し、１００℃で、２４時間放置した。その後、流動パラフィンをキムワイプ（登録商標）（（株）クレシア製）でふき取り、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
跡のないもの；○
跡がみとめられるが白化はないもの；△
白化がみとめられるもの；×
【００７９】
＜耐熱性試験＞
本実施例および比較例に示す耐熱性は以下に示す条件で測定した。
実施例および比較例にて作成した、シボ模様のシートを２４時間１２０℃で放置した。その後、表面を目視で観察し、以下の規準で評価した。
シボ模様の変化が認められないもの；○
シボ模様の変化は明確でないものの、初期に比べ表面光沢が増したもの；△
シボ模様の変化が認められるもの；×
【００８０】
＜ウレタン接着性試験＞
実施例に従って組成物をスラッシュ成形して表皮材を、あらかじめ４０℃に設定したウレタン発泡型（縦１４０ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０ｍｍの蓋付容器、ＳＵＳ３０４製）に表皮材のシボ面を下にしてセットした。ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製 ＣＥＩ−２６４）１７ｇおよびポリオール（三洋化成工業（株）製、ＨＣ−１５０）３４ｇを室温で１０秒ハンドミキサーによる攪拌を行い、表皮材がセットされたウレタン発泡型に注入後、蓋をして、２．５分間発泡させた。発泡終了後、発泡型からサンプルを取り出し、２４時間室温で養生した後、発泡ウレタンから表皮材を手で剥離させて破壊の状態を観察し、以下の規準で評価した。
ウレタン材料で破壊が起こっているもの；○
一部シートとウレタンの界面で破壊が起こっているもの；△
シートとウレタンの界面で破壊が起こっているもの；×
【００８１】
＜溶融性＞
得られた成形シートのシボ面及び成形裏面観察を行い、以下の規準で評価した。
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないもの：○
シボ転写性が良好で、ピンホール／気泡がないが金型周辺部で一部認められるもの：△
シボ転写性が良好でないか、ピンホール／気泡が金型中心部でも認められるもの：×
【００８２】
＜粉体ブロッキング性＞
得られた成形シートの裏面観察を行い、以下の規準で評価した。
シート裏面にブロッキングしたパウダーが付着していないもの；○
シート裏面にブロッキングしたパウダーが付着しているもの；×
【００８３】
（製造例１）
アクリル系ブロック共重合体前駆体の合成
アクリル系ブロック共重合体前駆体を得るために以下の操作を行なった。５００Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６８８ｇ（４．８０モル）、ＢＡ７８４００ｇ（６１２モル）およびＴＢＡ２８７０ｇ（２２．４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３２０ｇ（３．６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８４】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１００ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１６６ｇ）添加した。
ＢＡの転化率が９９．１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３００ｇ（４８２モル）、ＥＡ７８４０ｇ（７８．３モル）、塩化銅４７５ｇ（４．８０モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン８３．２ｇ（０．４８０モル）およびトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０００ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。
【００８５】
アクリル系重合体ブロック重合時と同様にして、ＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタアクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【００８６】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１９０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃３０００を６５７０ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
濾過後のブロック共重合体溶液約４５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３１０ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）６７５ｇを添加、溶解した。
【００８７】
引き続き重合体溶液から溶媒成分を蒸発した。蒸発機は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３２ｋｇ／ｈに設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体は排出機を通じ、φ４ｍｍのダイスにてストランドとし、アルフローＨ５０ＥＳ（主成分：エチレンビスステアリン酸アミド、日本油脂（株）製）の３％懸濁液で満たした水槽で冷却後、ペレタイザーにより円柱状のペレットを得た。このようにしてアクリル系ブロック共重合体前駆体のペレットを作製した。
【００８８】
（製造例２）
上記で得られたアクリル系ブロック共重合体前駆体１００重量部に対して、酸トラップ剤としてハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学工業（株）製）１重量部を配合し、ベント付二軸押出機（４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２．２５）（（株）日本製鋼所製）を用い、１５０ｒｐｍの回転数、ホッパー設置部分のシリンダー温度を１００℃とし、その他は全て２６０℃に温度設定で押出混練して、目的の酸無水物基およびカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体を得た。押出し時は、ベント口は塞いた。また、この時、二軸押出機の先端に水中カットペレタイザー（ＧＡＬＡ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＩＮＣ．製ＣＬＳ−６−８．１ ＣＯＭＰＡＣＴ ＬＡＢ ＳＹＳＴＥＭ）を接続し、水中カットペレタイザーの循環水中に防着剤としてアルフロー（登録商標）Ｈ−５０ＥＳ（日本油脂（株）製）を添加することで、防着性のない球形状のアクリル系ブロック共重合体１のペレットを得た。
【００８９】
ｔ−ブチルエステル部位の酸無水物基およびカルボキシル基への変換効率測定は、２８０℃熱分解反応によりｔ−ブチル基から発生するイソブチレン量を定量する。得られた樹脂の変換効率は９５％以上であった。得られたアクリル系ブロック共重合体１のメタアクリル系重合体ブロックのＴｇは、１０１℃であった。
【００９０】
（製造例３）
試薬量を以下のように変更した以外は、製造例１に準じてアクリル系ブロック共重合体２を製造した。
ＢＡ８０．５ｋｇ、及び臭化第一銅０．６４８ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．９０４ｋｇをアセトニトリル７．０６ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間撹拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９４．４ｍＬを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
ＢＡの転化率が９０％に到達したところで、トルエン８０．０ｋｇ、塩化第一銅０．４４７ｋｇ、ＭＭＡ４３．２ｋｇ、及びペンタメチルジエチレントリアミン９４．４ｍＬを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９２％、ＢＡの転化率が９８％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが６８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３７であった。
その後は製造例１と同様にして、アクリル系ブロック共重合体２の円柱状のペレットを得た。得られたアクリル系ブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロックのＴｇは、９６℃であった。
【００９１】
（実施例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体１００重量部（１０Ｋｇ）に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製、オールアクリルで、エポキシ基を１分子中に１．１個以上（概算値４個（カタログより））含有）１５重量部、コア・シェル型グラフト共重合体（カネエースＦＭ２２、（株）カネカ製）１４重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ブリリアント１５００）２９重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なパウダーを得た。組成分析の結果、添加したシリカ粉末のうち、１重量部は粉砕パウダーから脱落していた。
【００９２】
得られたパウダーに、常温で、無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）２重量部をブレンダーを用いてパウダーに添加し、スラッシュ成形用粉体組成物を得た。
回転ハンドルを有する縦３６ｃｍ×横２２ｃｍ×高さ１６ｃｍのパウダースラッシュ成形機のパウダーボックス内に、得られたスラッシュ成形用粉体組成物を３Ｋｇ投入し、２６０℃に加熱した皮シボ平板をスラッシュ成形機にセットした後、２５０℃まで冷却した。金型が２５０℃となった時点で、パウダーボックスを１８０℃回転させ、その場で６秒保持し、この後更に１８０℃回転させた。この後、余剰の組成物を振り落とし、６０秒間経過した時点で金型を冷却水で４０秒冷却した。さらに空冷を行い、シート温度が５０℃まで達した時点で、シートを金型から剥がし、成形シート（厚み１．０ｍｍ）を得た。得られた成形体シートを評価した結果を表１に示す。
【００９３】
（比較例１）
実施例１の無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末を添加しない以外は実施例１と同様に操作を行って粉体組成物を得て、同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例２）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体１００重量部（１０Ｋｇ）に対し、アクリル系重合体であるＡＲＵＦＯＮ ＸＧ４０１０（東亞合成（株）製）１５重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、ブリリアント１５００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部、滑剤（日本油脂（株）製、牛脂極度硬化油）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、粒子径分布が７５〜７００μｍのパウダーを得た。組成分析の結果、添加したシリカ粉末のうち、１重量部は粉砕パウダーから脱落していた。
得られたパウダーに、常温で、無機粒子（Ｙ）としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）２重量部をブレンダーを用いてパウダーに添加し、スラッシュ成形用粉体組成物を得た。
このようにして得られたスラッシュ成形用粉体組成物を実施例１と同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例３）
製造例３で得られたアクリル系ブロック共重合体２（１００重量部）に対し、炭酸カルシウム（備北粉化工業（株）製、ソフトン３２００）４３重量部、カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃１５）１．４重量部の割合で、ベント付二軸押出機ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ（（株）日本製鋼所製）を使用して、シリンダー温度１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍでストランドとして排出し、引き続きペレタイザーにより円柱状のペレットとした。
得られたペレット１００重量部に、シリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０）を６重量部ドライブレンドし、粉砕機（三井鉱山（株）製ＵＣＭ１５０）を用いて粉砕処理を実施し、パウダー状サンプルを得た。得られたパウダーをさらにステンレス製のメッシュ（２２メッシュ、７１０μｍ）を用いて篩い、均一なスラッシュ成形用粉体組成物を得た。
得られた粉体組成物を実施例１と同様にパウダースラッシュ成形し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１と比較例１および３を比較してわかるように、パウダースラッシュ成形時に架橋反応する本発明のスラッシュ成形用粉体組成物は、スラッシュ成形時の溶融性および粉体ブロッキング性が良好であると同時に、高い耐熱性も有しており、溶融性・粉体ブロッキング性と耐熱性のバランスに優れている。また、ウレタンフォームとの接着性に優れた材料となっている。さらに、実施例１と比較例２および３を比較してわかるように、コア・シェル型グラフト共重合体を混合することで、無機充填材のみを添加した場合には達成困難な耐傷付性も良好になっている。
以上のように、得られたシートは耐熱性および溶融性・粉体ブロッキング性のほか、ポリウレタン接着性にも優れており、自動車用表皮材として好適であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％とこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有するコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、該熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスラッシュ成形用粉体組成物をパウダースラッシュ成形してなる自動車内装用表皮。
【請求項１】
メタアクリル系重合体を主成分とし、ガラス転移温度が５０〜１３０℃であるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）１５〜５０重量％と、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体５０〜１００重量％とこれらと共重合可能な異種のアクリル酸エステルおよび／又はビニル系単量体５０〜０重量％からなり、酸無水物基および／またはカルボキシル基を有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）８５〜５０重量％とからなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、１分子中に少なくとも１．１個以上のエポキシ基を有するアクリル系重合体（Ｂ）と、アクリル酸エステル、ブタジエン又はスチレン−ブタジエンを主成分とする単量体成分（Ｃ１）並びにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体を含む単量体成分（Ｃ２）を含有するコア・シェル型グラフト共重合体（Ｃ）とを含有する粒子径１〜１０００μｍの熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）と、該熱可塑性エラストマー組成物粉体（Ｘ）１００重量部に対して、粒子径０．１〜３０μｍの無機粒子（Ｙ）０．５〜２０重量部とを混合してなるスラッシュ成形用粉体組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のスラッシュ成形用粉体組成物をパウダースラッシュ成形してなる自動車内装用表皮。
【公開番号】特開２００６−２７４０８１（Ｐ２００６−２７４０８１Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９６２９２（Ｐ２００５−９６２９２）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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