スルホンイミドの製造方法
【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法を提供する。
【解決手段】スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【解決手段】スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させて、スルホンイミド化合物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することからリチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法（例えば、非特許文献１〜２）
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
【０００３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１〜２参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→ＲｆＳＯ２Ｎ（ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
（３）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献３参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋４ＭＦ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ’＋２ＭＦＨＦ＋ＭＸ
等が知られている。
【０００４】
しかしながら、（１）は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。（２）は第３級アミンあるいは複素環式アミンを使用するため、臭気等による作業環境、使用したアミンの処分が問題となる。（３）は吸湿性が高いアルカリ金属フッ化物を使用しなければならず、さらに反応終了後、フッ化水素を含有するアルカリ金属フッ化物が大量に発生するため、その処分が問題となる。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ２３巻３７２０―３７２３頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻５００７―５０１０頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平８―８１４３６号公報
【特許文献２】特開平１１―２０９３３８号公報
【特許文献３】特開２００１―２８８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法
を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、
一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２あり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である上記［１］に記載の方法。
［３］Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記［１］又は[２]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を工業的に安価でかつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明で使用される下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物のＲｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１０】
Ｒｆ１の具体例としては、
【化１】
等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される下記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドのＲｆ２の具体例としては、
【化２】
等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示すが、Ｘが塩素原子であるスルホニルクロライド（Ｒｆ２ＳＯ２Ｃｌ）の場合、同じフッ素化炭化水素基を有しＸがフッ素原子であるスルホニルフルオリド（Ｒｆ２ＳＯ２Ｆ）と比べて、沸点が高いため合成時のハンドリングがし易いこと、さらに工業的には安価であること等の理由により、上記一般式（２）において、Ｘは塩素原子が好ましい。
上記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ （３）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
【００１３】
上記一般式（３）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。また、上記一般式（３）において、Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであるが、合成・精製の容易性、製造コスト等の面から、上記一般式（３）においてＲｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基であることが望ましい。
従来、スルホンイミド化合物を製造する方法としては、上記特許文献２に第３級アミン存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルクロライドとを反応させてスルホンイミド化合物を製造する方法が開示されている。本発明者らは上記特許文献２に記載の方法に従い
、上記一般式（１）でＲｆ１＝ＣＦ３であるスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）と、上記一般式（２）でＲｆ２＝ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｘ＝Ｃｌであるスルホニルクロライド（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ）とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法について詳細に検討した。その結果、下記式で示されるように、目的物であるスルホンイミド化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３）以外に、副生成物であるスルフィン酸化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３）が大量に生成するため、目的物の収率が低下することが判明した。
【００１４】
【化３】
【００１５】
なぜ、スルフィン酸化合物が生成するのか、その反応機構については明らかではないが、トリエチルアミン存在下では、下記式で示されるように、スルホニルクロライドの塩素原子とスルホンアミドの水素原子との交換反応が起こったためと推定される。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ＋ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２→ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＣｌ
本発明者らは、スルホンアミドとスルホニルクロライドからスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下で反応させると、上述したスルフィン酸化合物が生成することなく、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
【００１６】
本発明で使用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩であり、特に好ましくはアルカリ金属を含有する炭酸塩である。
【００１７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドとの反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドの使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、スルホニルハライドは０．９５モルから３モルが好ましく、０．９８モルから２．５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。
【００１８】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の使用量は、通常、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、１モルから４モルが好ましく、１．２モルから３．５モルがより好ましく、１．５モルから３モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−２０℃から２００℃であるが、好ましくは−１０℃から１８０℃であり、より好ましくは０℃から１５０℃であり、特に好ましくは１０℃から１００℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
【００１９】
また、上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するためには、例えば、上記製造法で得られたスルホンイミド化合物を濃硫酸、又はイオン交換で処理後、蒸留等により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）を合成し、さらに対応する金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の中から選ばれる化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２０】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００２１】
［実施例１］
メカニカルスターラー、還流冷却管のついた５００ｍＬの４口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（１０２ｇ，０．５０ｍｏｌ）、ＰＣｌ５（１５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（５０ｍＬ）を加え、フラスコを常圧下、１２０℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化すると同時に還流し始めた。さらに２時間還流を
行った後、１５０℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液体成分（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＰＯＣｌ３の混合物）を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると２層に分離した。下層を分液すると、８１．６ｇの無色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率８１％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（２Ｆ）
【００２２】
５００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（２３．０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４２．０ｇ、０．３９６ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２００ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ （４０．０ｇ， ０．２００ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ は消失し、過剰分のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、５１．６ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率１００％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］−
【００２３】
［比較例１］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（２０．３ｇ、０．１３６ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１００ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（３２．７ｇ，０．１６３ｍｏｌ）が入った５００ｍＬの３口フラスコに、２０℃で脱水アセトニトリル（１００ｍＬ）で希釈したトリエチルアミン（１００ｍＬ）を滴下した後、２０℃で１時間、さらに５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ・ＮＨＥｔ３とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３の混合物（０．９：２：１．５（モル比））であることが確認された。該反応混合物をエバポレーターで減圧濃縮後、残渣を水で２回洗浄し下層を分液すると、３６．１６ｇの褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率６４％）。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム（５４．６ｇ、０．３９６ｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様にして反応をおこなったところ、５３．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｋ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｋ］−
【００２５】
［実施例３］
５０ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（７．０ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２．６ｇ、０．１１９ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（３０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（９．９ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を加え、６０℃で３．５時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃
縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、１５．１ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率９６％
）。
【００２６】
［実施例４］
３００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（１４．９ｇ、０．１００ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２３．３ｇ、０．２２０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１２０ｍＬ）、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（２２．１ｇ、０．１３１ｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＳＯ２Ｃｌと（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａの生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、２９．７ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｎａ］−
【００２７】
［実施例５］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（４．４７ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（８．４８ｇ、０．０８０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（６０ｍＬ）が入った２００ｍＬの３口フラスコに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（８．７４ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、１０．３７ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３３０［Ｍ−Ｎａ］−
【００２８】
［実施例６］
非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１９．９ｇ、０．１００ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２３．３ｇ、０．２２０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１２０ｍＬ）が入った３００ｍＬの３口フラスコに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２６．２ｇ、０．１２０ｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、３９．９ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ ＣＦ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３８０［Ｍ−Ｎａ］−
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触
媒等として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物の新規製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することからリチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。
スルホンイミド化合物の製造方法として、
（１）ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとトリメチルシリル基含有ペルフルオロアルキルスルホンアミドのアルカリ金属塩を反応させる下記反応式で示される方法（例えば、非特許文献１〜２）
ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｒｆ’ＳＯ２Ｎ（ＳｉＭｅ３）Ｎａ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｍｅ３ＳｉＦ
【０００３】
（２）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドを第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献１〜２参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋２Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ→ＲｆＳＯ２Ｎ（ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３）ＳＯ２Ｒｆ’＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨＸ
（３）ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドをアルカリ金属フッ化物の存在下、反応させる下記反応式で示される方法（例えば、特許文献３参照）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ２ＮＨ２＋４ＭＦ→ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ’＋２ＭＦＨＦ＋ＭＸ
等が知られている。
【０００４】
しかしながら、（１）は反応工程が多く、ヘキサメチルジシラザンのような高価な化合物を使用しなければならないため、工業的な製造法ではない。（２）は第３級アミンあるいは複素環式アミンを使用するため、臭気等による作業環境、使用したアミンの処分が問題となる。（３）は吸湿性が高いアルカリ金属フッ化物を使用しなければならず、さらに反応終了後、フッ化水素を含有するアルカリ金属フッ化物が大量に発生するため、その処分が問題となる。
このように、従来のスルホンイミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ２３巻３７２０―３７２３頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻５００７―５０１０頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平８―８１４３６号公報
【特許文献２】特開平１１―２０９３３８号公報
【特許文献３】特開２００１―２８８１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑み、工業的で安価にスルホンイミド化合物を製造できる方法
を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、スルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホニルハライドと接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、
一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２あり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
［２］上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である上記［１］に記載の方法。
［３］Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である上記［１］又は[２]に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を工業的に安価でかつ高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルハライドとを接触、反応させることにより、高収率でスルホンイミド化合物を製造する方法に関する。
本発明で使用される下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物のＲｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。フッ素化炭化水素基の構造は、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基も包含される。さらにその置換基として、塩素原子、臭素原子等のハロゲン基を含んでいても良い。
【００１０】
Ｒｆ１の具体例としては、
【化１】
等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用される下記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドのＲｆ２の具体例としては、
【化２】
等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（２）において、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示すが、Ｘが塩素原子であるスルホニルクロライド（Ｒｆ２ＳＯ２Ｃｌ）の場合、同じフッ素化炭化水素基を有しＸがフッ素原子であるスルホニルフルオリド（Ｒｆ２ＳＯ２Ｆ）と比べて、沸点が高いため合成時のハンドリングがし易いこと、さらに工業的には安価であること等の理由により、上記一般式（２）において、Ｘは塩素原子が好ましい。
上記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
で表されるスルホンアミド化合物は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
で表されるスルホニルハライドと反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ （３）
で表されるスルホンイミド化合物が製造される。
【００１３】
上記一般式（３）において、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。また、上記一般式（３）において、Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じであるが、合成・精製の容易性、製造コスト等の面から、上記一般式（３）においてＲｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基であることが望ましい。
従来、スルホンイミド化合物を製造する方法としては、上記特許文献２に第３級アミン存在下、スルホンアミド化合物とスルホニルクロライドとを反応させてスルホンイミド化合物を製造する方法が開示されている。本発明者らは上記特許文献２に記載の方法に従い
、上記一般式（１）でＲｆ１＝ＣＦ３であるスルホンアミド（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２）と、上記一般式（２）でＲｆ２＝ＨＣＦ２ＣＦ２、Ｘ＝Ｃｌであるスルホニルクロライド（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ）とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法について詳細に検討した。その結果、下記式で示されるように、目的物であるスルホンイミド化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３）以外に、副生成物であるスルフィン酸化合物（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３）が大量に生成するため、目的物の収率が低下することが判明した。
【００１４】
【化３】
【００１５】
なぜ、スルフィン酸化合物が生成するのか、その反応機構については明らかではないが、トリエチルアミン存在下では、下記式で示されるように、スルホニルクロライドの塩素原子とスルホンアミドの水素原子との交換反応が起こったためと推定される。
ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ＋ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２→ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｈ＋ＣＦ３ＳＯ２ＮＨＣｌ
本発明者らは、スルホンアミドとスルホニルクロライドからスルホンイミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討を行った結果、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下で反応させると、上述したスルフィン酸化合物が生成することなく、高収率でスルホンイミド化合物が得られることを見出した。
【００１６】
本発明で使用するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の具体例としては、
炭酸塩：Ｌｉ２ＣＯ３ Ｎａ２ＣＯ３ Ｋ２ＣＯ３ Ｃｓ２ＣＯ３ ＣａＣＯ３ ＢａＣＯ３
炭酸水素塩：ＮａＨＣＯ３ ＫＨＣＯ３
リン酸塩：Ｎａ３ＰＯ４ Ｎａ２ＨＰＯ４ ＣａＨＰＯ４
酸化物：Ｌｉ２Ｏ Ｎａ２Ｏ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ＢａＯ
等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、酸化物であり、より好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩であり、特に好ましくはアルカリ金属を含有する炭酸塩である。
【００１７】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物と、上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドとの反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して使用できる。
上記一般式（２）で表されるスルホニルハライドの使用量は、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、スルホニルハライドは０．９５モルから３モルが好ましく、０．９８モルから２．５モルがより好ましく、１モルから２モルが特に好ましい。
【００１８】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の使用量は、通常、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物１モルに対して、１モルから４モルが好ましく、１．２モルから３．５モルがより好ましく、１．５モルから３モルが特に好ましい。
反応温度は、通常、−２０℃から２００℃であるが、好ましくは−１０℃から１８０℃であり、より好ましくは０℃から１５０℃であり、特に好ましくは１０℃から１００℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から４８時間であるが、好ましくは０．１時間から３６時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。
反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（３）で表されるスルホンイミド化合物を得ることができる。得られたスルホンイミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
【００１９】
また、上記以外のカチオン種の異なるスルホンイミド化合物を製造するためには、例えば、上記製造法で得られたスルホンイミド化合物を濃硫酸、又はイオン交換で処理後、蒸留等により、スルホンイミド酸（Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ２）を合成し、さらに対応する金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩等の中から選ばれる化合物と反応させればよい。
以上のように、本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用な物質であるスルホンイミド化合物を効率よく製造する技術を提供するものであり、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２０】
以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ３）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる構造解析
測定装置：ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ ｐｌｕｓ（島津製作所）、
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：負イオン（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）
積算回数：５００回
マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸
【００２１】
［実施例１］
メカニカルスターラー、還流冷却管のついた５００ｍＬの４口フラスコに、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａ（１０２ｇ，０．５０ｍｏｌ）、ＰＣｌ５（１５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＰＯＣｌ３（５０ｍＬ）を加え、フラスコを常圧下、１２０℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化すると同時に還流し始めた。さらに２時間還流を
行った後、１５０℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液体成分（ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＰＯＣｌ３の混合物）を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると２層に分離した。下層を分液すると、８１．６ｇの無色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率８１％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（２Ｆ）
【００２２】
５００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（２３．０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４２．０ｇ、０．３９６ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（２００ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ （４０．０ｇ， ０．２００ｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ は消失し、過剰分のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、８０℃に加熱すると、５１．６ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率１００％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３５．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．１ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｎａ］−
【００２３】
［比較例１］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（２０．３ｇ、０．１３６ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１００ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（３２．７ｇ，０．１６３ｍｏｌ）が入った５００ｍＬの３口フラスコに、２０℃で脱水アセトニトリル（１００ｍＬ）で希釈したトリエチルアミン（１００ｍＬ）を滴下した後、２０℃で１時間、さらに５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌは消失し、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ・ＮＨＥｔ３とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３とＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２・ＮＨＥｔ３の混合物（０．９：２：１．５（モル比））であることが確認された。該反応混合物をエバポレーターで減圧濃縮後、残渣を水で２回洗浄し下層を分液すると、３６．１６ｇの褐色液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＮＨＥｔ３）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率６４％）。
【００２４】
［実施例２］
実施例１において、炭酸ナトリウムのかわりに、炭酸カリウム（５４．６ｇ、０．３９６ｍｏｌ）にした以外は、実施例１と同様にして反応をおこなったところ、５３．５ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｋ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率９９％）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３１２［Ｍ−Ｋ］−
【００２５】
［実施例３］
５０ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（７．０ｇ、０．０４７ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１２．６ｇ、０．１１９ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（３０ｍＬ）、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（９．９ｇ、０．０５４ｍｏｌ）を加え、６０℃で３．５時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＦとＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃
縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、１５．１ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ を基準とした場合、収率９６％
）。
【００２６】
［実施例４］
３００ｍＬの３口フラスコに、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（１４．９ｇ、０．１００ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２３．３ｇ、０．２２０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１２０ｍＬ）、ＣＦ３ＳＯ２Ｃｌ（２２．１ｇ、０．１３１ｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＳＯ２Ｃｌと（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａの生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、２９．７ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳより、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａであることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−７９．９ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：２８０［Ｍ−Ｎａ］−
【００２７】
［実施例５］
ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２（４．４７ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（８．４８ｇ、０．０８０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（６０ｍＬ）が入った２００ｍＬの３口フラスコに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（８．７４ｇ、０．０４０ｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、１０．３７ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９８％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−７９．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（３Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３３０［Ｍ−Ｎａ］−
【００２８】
［実施例６］
非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２（１９．９ｇ、０．１００ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２３．３ｇ、０．２２０ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１２０ｍＬ）が入った３００ｍＬの３口フラスコに、非特許文献２に従って得られたＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ（２６．２ｇ、０．１２０ｍｏｌ）を加え、６０℃で５時間、攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２は消失し、過剰のＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＣｌとＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、減圧下、８０℃に加熱すると、３９．９ｇの白色固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳから、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｎａ）ＳＯ２ ＣＦ２ＣＦ３であることがわかった（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２を基準とした場合、収率９９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１８．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−７９．６ｐｐｍ（６Ｆ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ：３８０［Ｍ−Ｎａ］−
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造法で得られるスルホンイミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触
媒等として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２あり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２ ・・・（１）
（Ｒｆ１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体を示す。）
で表されるスルホンアミド化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酸化物の何れかから選ばれる無機塩基化合物の存在下、下記一般式（２）
Ｒｆ２ＳＯ２Ｘ ・・・（２）
（Ｒｆ２は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体であり、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子を示す。）
で表されるスルホニルハライドと接触、反応させて、下記一般式（３）
Ｒｆ１ＳＯ２Ｎ（Ｍ）ＳＯ２Ｒｆ２ ・・・（３）
（Ｒｆ１は上記一般式（１）のＲｆ１と同じであり、Ｒｆ２は上記一般式（２）のＲｆ２と同じである。ＭはＭａ、Ｍｂ１／２あり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）
で表されるスルホンイミド化合物を製造する方法。
【請求項２】
上記一般式（２）で、Ｘが塩素原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒｆ１、Ｒｆ２の少なくとも一方が炭素数１から１２の水素原子含有フッ素化炭化水素基である請求項１又は２に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２２２６５７（Ｐ２００８−２２２６５７Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５２１１（Ｐ２００７−６５２１１）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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