スルホン化したポリアリーレン化合物、前記化合物からの膜材料、その製造方法及び使用方法
本発明は、ポリマー化学の分野に関連し、かつ、例えば燃料電池中のイオン交換膜として使用されることができるスルホン化したポリアリーレン化合物並びにその製造方法及びその使用方法に関する。本発明の課題は、加水分解安定性かつ熱安定性の、定義されたスルホン化度及び−場所を有するスルホン化したポリアリーレン化合物であって、ここから改善された加水分解抵抗性を有する膜材料を製造することができる化合物を示すことであった。前記課題は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の少なくとも１つに応じたスルホン化したポリアリーレン化合物により解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー化学の分野に関連し、かつ、例えばイオン交換体膜として燃料電池又は他の電気化学的プロセスにおいて又はナノ濾過、限外濾過又はマイクロ濾過又は逆浸透のための低ファウリング膜として使用されることができるスルホン化したポリアリーレン化合物、並びにその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
公知の燃料電池の種類では、酸性のポリマー電解質燃料物質（ＰＥＭ）が、高い出力密度及び出力対質量の有利な比により特徴付けられる。ポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）からなる膜、例えばNafion(R)(DuPont)は、今のところ、その高い化学的な抵抗性及び高い伝導性のために標準的な膜として一般に認められている。この膜の欠点は、最高で８０〜９０℃の運転温度の限定並びに目下のところの極めて高い価格である。しかしながらより高い運転温度が所望され、というのは、この電極運動論は有利に影響され、触媒毒、例えば一酸化炭素はより迅速に脱着され、かつ、この冷却は、より少ない手間を必要とするからである（C. Wieser, Fuel CeIIs 4, 245 (2004)）。更に、このポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）は、高いメタノール透過性を有し、これは、このポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）をＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）における使用のために排除する。
【０００３】
燃焼電池膜のための代替的な材料として、スルホン化したポリアリーレン化合物が強力に試験されている。この際、特にポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ）及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ、ＰＥＥＳ）が好まれる。その他のスルホン化した高出力ポリマー、例えばポリイミドは、同様に試験される（N. Cornet et al., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 33-42 (2000)）。しかしながら、これは、その化学的安定性に関して、燃焼電池膜としての使用に適さない（G. Meier et al., Polymer 47, 5003-5011 (2006)）。
【０００４】
このスルホン化は、大抵の場合において、電子リッチな芳香族化合物で主鎖で行われる。しかしながら、芳香族化合物のスルホン化が可逆的であり、かつ、電子ドナー置換基（例えば、エーテル基）により、高い温度及び酸性媒体が支持されることが一般的に公知である（Organikum、第２２版、Wiley-VCH Verlag GmbH Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3）。更に、ポリマー主鎖のスルホン化が、脱安定化を引き起こし、従って、このモル質量の減少及び機械的特性の低下を引き起こすことが報告されている（J. F. Blanco et al., J. Appl. Polym. Sci. 84, 2461-2473 (2002)）。
【０００５】
他方では、ポリ（スチレンスルホン酸）中でのスルホン酸基が約２００℃までで水中で加水分解安定性であることが見出された（C. Vogel et al., Fuel CeIIs, 4, 320-327 (2004)）。しかしながら、ポリ（スチレンスルホン酸）は、その酸化感受性のために、燃焼電池中では使用されることができない（J. Yu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 611-615 (2003)）。
【０００６】
スルホン化した芳香族側鎖を有するポリマーの燃焼電池膜は同様に記載されている。この際の目的は、疎水性の主鎖と親水性の要素（スルホン酸基）との間でのマイクロ相分離を支持することである。水中でのこの膜の膨潤が、ポリマー主鎖とスルホン酸基との間に導入されるスペーサーにより最低眼にされることが期待される。
【０００７】
Lafitte et al.は、ビスフェノールＡベース上のポリスルホンと２−スルホ安息香酸の環式無水物及び他の求電子化合物とを２工程及び多工程で反応させている（B. Lafitte et al., Macromol. Rapid Commun., 23, 896-900 (2002) 及び ibid 26, 1464-1468 (2005)）。この第１の工程において、このポリマーの活性化は、ブチルリチウムとの反応により行われた。この第２の工程は、この活性化したポリマーと２−スルホ安息香酸無水物又はフルオロベンゾイル塩化物との反応を包含する。後者は、更なる工程において、求核反応において、ヒドロキシアリールスルホン酸と反応される。この方法の欠点は、この反応物（ＢｕＬｉ、活性化したポリマー）の汚染物質（例えば水、酸素、二酸化炭素）に対する感受性、及び、これに関連した副反応及びこのスルホン化度の劣悪な制御並びにブチルリチウムのための比較的高い値段である。
【０００８】
Chen et al.は、スルホベンゾイル側基を有するポリイミド−スルホンを記載する（S. Chen et al., Polymer 47, 2660-2669 (2006)）。この研究において、ジクロロジフェニルスルホンを多工程反応においてまずカルボキシル化し（ＢｕＬｉ＋ＣＯ2）、次いでこの酸塩化物に移行させ、そして、フリーデル−クラフツ−アシル化において、ベンゼンと、ベンゾイル誘導体に反応させた。このモノマーのスルホン化を、オレウム（３０％、ＳＯ3）と７５℃で行った。１）アミノフェノール、及び、２）ナフタレンテトラカルボン酸無水物との更なる反応を介して、スルホン化したポリマーが得られる。この方法は、極めて手間及び費用がかかり、とりわけ、このスルホン化したモノマーの製造の際には、５０％の全体の収率しか達成されていない。更に、ポリイミドは燃焼電池条件では耐性でないことが公知である（G. Meier et al., Polymer 47, 5003-5011 (2006)）。
【０００９】
Ghassemi et al.は、ポリフェニレンスルホン及びポリ（４′−フェニル−２，５−ベンゾフェノン）を基礎とするブロックコポリマーを記載し、これは、フェニルベンゾフェノン−側鎖中でのみスルホン化される（H. Ghassemi, et al., Polymer 45, 5855-5862 (2004)）。この生成物の加水分解安定性に関する記載は、為されていない。
【００１０】
Gieselmann et al.は、このポリマーの溶解性を改善するために、側鎖、スルホン化したポリベンズイミダゾールを提案している（M. Gieselman et al., Macromolecules, 25, 4832-4834 (1992)）。この改質化は、２工程反応における、イミダゾール環のＮＨ窒素の活性化により行われた、１）強塩基（ＬｉＨ）を用いたこのＮＨ窒素の脱プロトン化、及び、１，３−プロパンスルホン又はベンジル臭化物スルホン酸との引き続く反応。
【００１１】
本発明の課題は、加水分解安定性かつ熱安定性の、定義されたスルホン化度及び−場所を有するスルホン化したポリアリーレン化合物であって、ここから改善された加水分解抵抗性を有する膜材料を製造することができる化合物を示すこと、そして、このための簡易かつ安価な製造方法を示すことであった。
【００１２】
前記課題は請求項に記載された発明により解決される。有利な実施形態は、下位請求項の主題である。
【００１３】
本発明によるスルホン化したポリアリーレン化合物は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、１核−及び／又は多核の芳香族化合物である、及び
Ｇ1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
Ｇ2は、エーテル−及び／又はスルフィド−及び／又はケト−及び／又はスルホン−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はスルホキシド基である、及び、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、置換基である、又は、Ｒ1〜Ｒ4は等しく水素である、又は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
ｙ≧０かつｚ≧１かつｘ≧５である、及び
Ａｒ＝１個又は数個の１核−及び／又は多核の芳香族化合物及び／又は１個又は数個のビフェニルである、
及び、スルホン酸基は少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合し、これは側鎖を形成する］の少なくとも１つにより構成されている。
【００１４】
有利には、
Ａｒ1は、フェニル単位及び／又はナフチル単位である、及び、
Ｇ1は、スルホン基及び／又はケト基及び／又はフェニルホスフィン基である。
【００１５】
同様に、有利にはｙ≧２であり、更に有利にはｙ≧４である。
【００１６】
また有利にはｚ≧２であり、更に有利にはｚ≧４である。
【００１７】
更に有利にはｘ≧１０であり、更に有利にはｘ≧２０である。
【００１８】
有利には、Ａｒが少なくとも１つのフェニル残基及び／又は少なくとも１つのナフチル残基である場合である。
【００１９】
有利には、このスルホン酸基が、芳香族基"Ａｒ"にのみ結合している場合でもある。
【００２０】
更に有利には、このポリアリーレン化合物が主としてブロック構造を有する場合である。更には、このポリアリーレン化合物がランダムの又は純粋なブロック構造を有する場合にも有利である。
【００２１】
また、芳香族基"Ａｒ"が側鎖として直接的に共有的に、主鎖の、１核−又は多核の芳香族化合物に結合している場合にも有利である。
【００２２】
更に本発明により、少なくとも１つのスルホン化したポリアリーレン化合物からの膜材料が存在する。
【００２３】
この際、有利には、芳香族のモノマー単位からの更なる少なくとも１つのポリマーであり、これは、スルフィド−及び／又はスルホキシド−及び／又はスルホン−及び／又はエーテル−及び／又はケト−及び／又はメチレン−及び／又はイソプロピル−及び／又はヘキサフルオロイソプロピル−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はイミダゾール−及び／又はオキサゾール−及び／又はチアゾール−及び／又はキノキサゾリン−及び／又はキノキサゾール基を介して連結している。
【００２４】
そして、更に有利には、この芳香族モノマー単位は置換されている。
【００２５】
本発明による、スルホン化したポリアリーレン化合物の製造のための方法では、少なくとも１回アリール置換した１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又はアリールモノマーとして芳香族基"Ａｒ"を有する基１，４−ジヒドロキシナフタレンをジハロゲン芳香族化合物と一緒にアリーレン化合物へと重合し、引き続き、スルホン酸基を少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合させる。
【００２６】
有利には、アリールモノマーとしてフェニルヒドロキノン及び／又はナフチルヒドロキノン及び／又はアントラセニルヒドロキノン及び／又は２，５−ジフェニルヒドロキノン及び／又はビフェニルイルヒドロキノン及び／又は２，５−ビスビフェニルイルヒドロキノン及び／又はテトラフェニルヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチルナフタレンを使用する。
【００２７】
同様に有利には、アリールモノマーは、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーへと溶液中で重合される。
【００２８】
また有利には、アリールモノマーは、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーへと溶融物中で重合される。
【００２９】
更なるアリールモノマーを側鎖としての芳香族基"Ａｒ"無しに、ポリアリーレン化合物のポリマー鎖中に組み込んで結合させる場合には有利である。
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーとして、ビスフェノール又は更なる１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノンを、及び／又は１，４−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ａｒ"無しのアリールモノマーとして使用する場合にも有利であり、これは、有利には、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとして使用される。
【００３０】
更に、ジハロゲン芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン及び／又はジフルオロベンゾフェノン及び／又はビス−（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド及び／又はビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン又はジクロロジフェニルスルホン及び／又はジクロロベンゾフェノンを使用する場合に有利である。
【００３１】
同様に、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーをスルホ化剤へのこのポリマーの添加によりスルホン化する場合に有利である。
【００３２】
有利には、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーを不活性溶媒中で溶解し、かつ、スルホン化剤を用いてスルホン化する場合であり、その際、スルホン化剤として硫酸又はオレウム又はクロロスルホン酸又はクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル又はアセチルスルファート又はＳＯ3−トリエチルホスフィットアダクトを使用する場合に特に有利である。更に、スルホン化剤が硫酸であり、かつ、このスルホン化を、室温でかつ反応時間１〜８時間の間、有利には２〜４時間の間実施する場合に特に有利である。
【００３３】
更に、このスルホン化剤を不活性溶媒中に溶解して使用する場合が有利であり、その際有利には、溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタン又はジクロロエタン又はテトラクロロエタンを使用することが有利である。
【００３４】
スルホン化剤としてクロロスルホン酸トリメチルシリルエステルを使用する場合に一層有利である。
【００３５】
また、スルホン化反応を２５℃〜１００℃の温度で、有利には２５℃〜５０℃の温度で実施する場合にも有利である。
【００３６】
また、後処理により、あまり安定でないか又は不安定な、即ちスルホン化に対する後反応（Rueckreaktion）において分離可能な／加水分解可能なスルホン酸基が分離される場合にも有利である。
【００３７】
本発明により、このスルホン化したポリアリーレン化合物から膜が製造される。
【００３８】
また、本発明により、このスルホン化したポリアリーレン化合物は膜材料として使用される。
【００３９】
有利には、これは、イオン交換体膜のための膜材料として燃料電池又は他の電気化学的プロセスのために又はナノ濾過膜として又は限外濾過膜として又はマイクロ濾過膜として又は逆浸透膜として使用される。
【００４０】
本発明による解決策を用いて、簡易かつ安価な様式で膜材料のための出発材料が製造でき、これは、特性において顕著な改善を示す。
【００４１】
本発明の解決策の利点として、この本発明による、ヒドロキノン及び／又はビスフェノールＡ及び／又はジヒドロキシビフェニルを基礎とするスルホン化したポリアリーレン化合物のガラス転位温度は、ＰＥＥＫ及びＰＥＳに比較して、顕著により高いことが挙げられることができる。
【００４２】
本発明によるポリマー材料の化学構造により、このスルホン化の場所及び程度は狙いを定めて調整されることができる。この加水分解安定性は、技術水準に対して顕著に高められている。
【００４３】
この本発明による製造方法は、極めて安価であり、というのは、市販のモノマーが使用できるからである。この実施例に挙げた化合物に対する代替策として、遊離のビスフェノール及びジクロロ芳香族化合物も使用でき、これは本発明によるポリマーを同様に一層顕著に安価にする。但し、１９０℃−２００℃の反応時間が選択されなくてはならない。
【００４４】
本発明によるスルホン化したポリアリーレン化合物からの膜は、技術水準、特にNafionに対して実質的により少ないメタノール透過性を示し、この際、他の特性が損なわれることはなく、これはこの膜を、とりわけＤＭＦＣにおける使用のために予定させる。
【００４５】
以下に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【００４６】
この際、略称は次のものを意味する：
ＤＭＡｃ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィ
Ｍw＝モル質量（ｇ／ｍｏｌ）（質量平均）
Ｍn＝モル質量（ｇ／ｍｏｌ）（数平均）
ηinh.＝固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ＩＥＣ＝イオン交換体容量、ｍｍｏｌ／ｇ、（ポリマー）、スルホン化度のための尺度
Ｔg：ガラス転移温度（℃）
ｃ＝濃度（ｇ／ｌ）
ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン。
【００４７】
スルホン化度及びスルホン化の場所を測定するために、実施例に挙げた全ての試料をＮＭＲスペクトル測定した。無論、この試料のスペクトルは実施例４から記載されている。
【００４８】
この際、図は以下のものを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１：実施例４に対する１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（芳香族化合物領域）、ポリ（オキシ−１，４−（２−フェニル）フェニレンオキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）、次のものを有する式Ｉに応じた構造を有する実施例、ｙ＝０、及びＡｒ1＝ｐ−フェニレン基（１，４−末端の基Ｇ1及びＧ2を有する）Ａｒ＝フェニル基、主鎖の２位の１，４−二置換したフェニル基Ａｒ1−スルホン酸基無し（物質Ａ）−スペクトルＡ：パラ位のスルホン酸基有り（物質Ｂ）−スペクトルＢ、Ｃ、ＤＧ1＝ＣＯ（ケト基）Ｇ2＝Ｏ（エーテル架橋）。
【００５０】
実施例１
２６．１８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、１７．７６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び２４．７６６ｇ（７５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、２５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を２４．８８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。このスルホン化度を滴定により測定する。
【００５１】
特性：
ηinh＝０．３９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ（２５℃）中で測定；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝５８０００；Ｍn＝２４０００；Ｍw／Ｍn＝２．４
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．３３ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：２２９℃
水吸収：２２％（Nafion 117：２５％）
メタノール拡散：１．８×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ（Nafion 117：８．９-6ｃｍ2／ｓｅｃ）。
【００５２】
実施例２
３０．５１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、１１．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の４，４′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び２９．７１ｇ（９０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下でガラス反応器中に量り入れる。軽いアルゴン流下で、撹拌しながらこのモノマーを１３０℃の温度で溶融させる。１００ｍｇのＣｓＦの添加後に、この温度を１０時間の期間にわたり段階的に３００℃に高める。この最終温度では、この反応を真空下で１時間更なる撹拌無しに継続させる。このポリマーを室温への冷却後に、２００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、この溶液を引き続き激しい撹拌下で１８．５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル（５０ｍｌのクロロホルム中に溶解されている）と混合し、かつ、２４時間５０℃で撹拌させる。この生成物を水／２−プロパノール１：９中に沈殿させ、水で洗浄し、かつ、真空中で８０℃で恒量まで乾燥させる。
【００５３】
特性：
ηinh＝０．４１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ（２５℃）中で測定；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝７１０００；Ｍn＝３００００；Ｍw／Ｍn＝２．４
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．５８ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．５４ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：２２５℃
水吸収：２６％、２５℃で（Nafion 117：２５％）
メタノール拡散（７３℃）：３．８×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ（Nafion 117：８．９-6ｃｍ2／ｓｅｃ）。
【００５４】
実施例３
２６．１８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、２１．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のビス−４，４′−トリメチルシロキシベンゾフェノン及び１９．８３ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、２５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を２４．８８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。
【００５５】
このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。
【００５６】
特性：
ηinh＝０．６３ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ；２５℃；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝６２０００；Ｍn＝１６０００；Ｍw／Ｍn＝３．８８
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．１７ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．１３ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：１３５℃。
【００５７】
実施例４
６．６１１５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、９．９１７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２，５−ビストリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、１００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を４．１４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。
【００５８】
特性：
ηinh＝０．４０ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ；２５℃；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝１２０７００；Ｍn＝３２０００；Ｍw／Ｍn＝３．７７
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：２．２４ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣ（スルホン化度）：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：１６８℃。
【００５９】
実施例５
膜の製造
実施例１、２又は３からのスルホン化したポリマー１０ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中に２５℃で溶解させ、かつ、ガラスフリットＧ４を介して濾過する。真空を印加することにより、この溶液を脱ガスする。この溶液が泡無しになった後に、これらをドクターを用いて７００μｍの厚さのフィルムにガラスプレート上に塗布する。この溶液をまず８時間８０℃でかつ常圧で、そして引き続き８時間１００ｍｂａｒの圧力及び８０℃で蒸発する。完全な乾燥のためにこのフィルムを２４時間油ポンプ真空中で、１２０℃で熱により処理する。この膜を、冷却したガラスプレートの水中への装入により剥離させ、かつ、２４時間蒸留水中で水を複数回交換しながら溶解性の成分を取り除く。乾燥のためにこの膜を２つの金属プレートの間でプレス処理し、かつ、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このフィルム厚は、約７０μｍである。
【００６０】
実施例６
このスルホン化した材料の加水分解安定性を、実施例５に応じて製造した膜の、水又は希釈した水性の鉱酸（２％、ＨＣｌ）中での１３５℃での、１６８時間にわたる処理により試験した。この熱処理前の、及び、後の、試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較の際に差は示されない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー化学の分野に関連し、かつ、例えばイオン交換体膜として燃料電池又は他の電気化学的プロセスにおいて又はナノ濾過、限外濾過又はマイクロ濾過又は逆浸透のための低ファウリング膜として使用されることができるスルホン化したポリアリーレン化合物、並びにその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
公知の燃料電池の種類では、酸性のポリマー電解質燃料物質（ＰＥＭ）が、高い出力密度及び出力対質量の有利な比により特徴付けられる。ポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）からなる膜、例えばNafion(R)(DuPont)は、今のところ、その高い化学的な抵抗性及び高い伝導性のために標準的な膜として一般に認められている。この膜の欠点は、最高で８０〜９０℃の運転温度の限定並びに目下のところの極めて高い価格である。しかしながらより高い運転温度が所望され、というのは、この電極運動論は有利に影響され、触媒毒、例えば一酸化炭素はより迅速に脱着され、かつ、この冷却は、より少ない手間を必要とするからである（C. Wieser, Fuel CeIIs 4, 245 (2004)）。更に、このポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）は、高いメタノール透過性を有し、これは、このポリ（ペルフルオロアルキルスルホン酸）をＤＭＦＣ（直接メタノール燃料電池）における使用のために排除する。
【０００３】
燃焼電池膜のための代替的な材料として、スルホン化したポリアリーレン化合物が強力に試験されている。この際、特にポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ）及びポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ、ＰＥＥＳ）が好まれる。その他のスルホン化した高出力ポリマー、例えばポリイミドは、同様に試験される（N. Cornet et al., J. New Mater. Electrochem. Syst. 3, 33-42 (2000)）。しかしながら、これは、その化学的安定性に関して、燃焼電池膜としての使用に適さない（G. Meier et al., Polymer 47, 5003-5011 (2006)）。
【０００４】
このスルホン化は、大抵の場合において、電子リッチな芳香族化合物で主鎖で行われる。しかしながら、芳香族化合物のスルホン化が可逆的であり、かつ、電子ドナー置換基（例えば、エーテル基）により、高い温度及び酸性媒体が支持されることが一般的に公知である（Organikum、第２２版、Wiley-VCH Verlag GmbH Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3）。更に、ポリマー主鎖のスルホン化が、脱安定化を引き起こし、従って、このモル質量の減少及び機械的特性の低下を引き起こすことが報告されている（J. F. Blanco et al., J. Appl. Polym. Sci. 84, 2461-2473 (2002)）。
【０００５】
他方では、ポリ（スチレンスルホン酸）中でのスルホン酸基が約２００℃までで水中で加水分解安定性であることが見出された（C. Vogel et al., Fuel CeIIs, 4, 320-327 (2004)）。しかしながら、ポリ（スチレンスルホン酸）は、その酸化感受性のために、燃焼電池中では使用されることができない（J. Yu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 5, 611-615 (2003)）。
【０００６】
スルホン化した芳香族側鎖を有するポリマーの燃焼電池膜は同様に記載されている。この際の目的は、疎水性の主鎖と親水性の要素（スルホン酸基）との間でのマイクロ相分離を支持することである。水中でのこの膜の膨潤が、ポリマー主鎖とスルホン酸基との間に導入されるスペーサーにより最低眼にされることが期待される。
【０００７】
Lafitte et al.は、ビスフェノールＡベース上のポリスルホンと２−スルホ安息香酸の環式無水物及び他の求電子化合物とを２工程及び多工程で反応させている（B. Lafitte et al., Macromol. Rapid Commun., 23, 896-900 (2002) 及び ibid 26, 1464-1468 (2005)）。この第１の工程において、このポリマーの活性化は、ブチルリチウムとの反応により行われた。この第２の工程は、この活性化したポリマーと２−スルホ安息香酸無水物又はフルオロベンゾイル塩化物との反応を包含する。後者は、更なる工程において、求核反応において、ヒドロキシアリールスルホン酸と反応される。この方法の欠点は、この反応物（ＢｕＬｉ、活性化したポリマー）の汚染物質（例えば水、酸素、二酸化炭素）に対する感受性、及び、これに関連した副反応及びこのスルホン化度の劣悪な制御並びにブチルリチウムのための比較的高い値段である。
【０００８】
Chen et al.は、スルホベンゾイル側基を有するポリイミド−スルホンを記載する（S. Chen et al., Polymer 47, 2660-2669 (2006)）。この研究において、ジクロロジフェニルスルホンを多工程反応においてまずカルボキシル化し（ＢｕＬｉ＋ＣＯ2）、次いでこの酸塩化物に移行させ、そして、フリーデル−クラフツ−アシル化において、ベンゼンと、ベンゾイル誘導体に反応させた。このモノマーのスルホン化を、オレウム（３０％、ＳＯ3）と７５℃で行った。１）アミノフェノール、及び、２）ナフタレンテトラカルボン酸無水物との更なる反応を介して、スルホン化したポリマーが得られる。この方法は、極めて手間及び費用がかかり、とりわけ、このスルホン化したモノマーの製造の際には、５０％の全体の収率しか達成されていない。更に、ポリイミドは燃焼電池条件では耐性でないことが公知である（G. Meier et al., Polymer 47, 5003-5011 (2006)）。
【０００９】
Ghassemi et al.は、ポリフェニレンスルホン及びポリ（４′−フェニル−２，５−ベンゾフェノン）を基礎とするブロックコポリマーを記載し、これは、フェニルベンゾフェノン−側鎖中でのみスルホン化される（H. Ghassemi, et al., Polymer 45, 5855-5862 (2004)）。この生成物の加水分解安定性に関する記載は、為されていない。
【００１０】
Gieselmann et al.は、このポリマーの溶解性を改善するために、側鎖、スルホン化したポリベンズイミダゾールを提案している（M. Gieselman et al., Macromolecules, 25, 4832-4834 (1992)）。この改質化は、２工程反応における、イミダゾール環のＮＨ窒素の活性化により行われた、１）強塩基（ＬｉＨ）を用いたこのＮＨ窒素の脱プロトン化、及び、１，３−プロパンスルホン又はベンジル臭化物スルホン酸との引き続く反応。
【００１１】
本発明の課題は、加水分解安定性かつ熱安定性の、定義されたスルホン化度及び−場所を有するスルホン化したポリアリーレン化合物であって、ここから改善された加水分解抵抗性を有する膜材料を製造することができる化合物を示すこと、そして、このための簡易かつ安価な製造方法を示すことであった。
【００１２】
前記課題は請求項に記載された発明により解決される。有利な実施形態は、下位請求項の主題である。
【００１３】
本発明によるスルホン化したポリアリーレン化合物は、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、１核−及び／又は多核の芳香族化合物である、及び
Ｇ1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
Ｇ2は、エーテル−及び／又はスルフィド−及び／又はケト−及び／又はスルホン−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はスルホキシド基である、及び、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、置換基である、又は、Ｒ1〜Ｒ4は等しく水素である、又は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
ｙ≧０かつｚ≧１かつｘ≧５である、及び
Ａｒ＝１個又は数個の１核−及び／又は多核の芳香族化合物及び／又は１個又は数個のビフェニルである、
及び、スルホン酸基は少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合し、これは側鎖を形成する］の少なくとも１つにより構成されている。
【００１４】
有利には、
Ａｒ1は、フェニル単位及び／又はナフチル単位である、及び、
Ｇ1は、スルホン基及び／又はケト基及び／又はフェニルホスフィン基である。
【００１５】
同様に、有利にはｙ≧２であり、更に有利にはｙ≧４である。
【００１６】
また有利にはｚ≧２であり、更に有利にはｚ≧４である。
【００１７】
更に有利にはｘ≧１０であり、更に有利にはｘ≧２０である。
【００１８】
有利には、Ａｒが少なくとも１つのフェニル残基及び／又は少なくとも１つのナフチル残基である場合である。
【００１９】
有利には、このスルホン酸基が、芳香族基"Ａｒ"にのみ結合している場合でもある。
【００２０】
更に有利には、このポリアリーレン化合物が主としてブロック構造を有する場合である。更には、このポリアリーレン化合物がランダムの又は純粋なブロック構造を有する場合にも有利である。
【００２１】
また、芳香族基"Ａｒ"が側鎖として直接的に共有的に、主鎖の、１核−又は多核の芳香族化合物に結合している場合にも有利である。
【００２２】
更に本発明により、少なくとも１つのスルホン化したポリアリーレン化合物からの膜材料が存在する。
【００２３】
この際、有利には、芳香族のモノマー単位からの更なる少なくとも１つのポリマーであり、これは、スルフィド−及び／又はスルホキシド−及び／又はスルホン−及び／又はエーテル−及び／又はケト−及び／又はメチレン−及び／又はイソプロピル−及び／又はヘキサフルオロイソプロピル−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はイミダゾール−及び／又はオキサゾール−及び／又はチアゾール−及び／又はキノキサゾリン−及び／又はキノキサゾール基を介して連結している。
【００２４】
そして、更に有利には、この芳香族モノマー単位は置換されている。
【００２５】
本発明による、スルホン化したポリアリーレン化合物の製造のための方法では、少なくとも１回アリール置換した１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又はアリールモノマーとして芳香族基"Ａｒ"を有する基１，４−ジヒドロキシナフタレンをジハロゲン芳香族化合物と一緒にアリーレン化合物へと重合し、引き続き、スルホン酸基を少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合させる。
【００２６】
有利には、アリールモノマーとしてフェニルヒドロキノン及び／又はナフチルヒドロキノン及び／又はアントラセニルヒドロキノン及び／又は２，５−ジフェニルヒドロキノン及び／又はビフェニルイルヒドロキノン及び／又は２，５−ビスビフェニルイルヒドロキノン及び／又はテトラフェニルヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチルナフタレンを使用する。
【００２７】
同様に有利には、アリールモノマーは、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーへと溶液中で重合される。
【００２８】
また有利には、アリールモノマーは、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーへと溶融物中で重合される。
【００２９】
更なるアリールモノマーを側鎖としての芳香族基"Ａｒ"無しに、ポリアリーレン化合物のポリマー鎖中に組み込んで結合させる場合には有利である。
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーとして、ビスフェノール又は更なる１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノンを、及び／又は１，４−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ａｒ"無しのアリールモノマーとして使用する場合にも有利であり、これは、有利には、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとして使用される。
【００３０】
更に、ジハロゲン芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン及び／又はジフルオロベンゾフェノン及び／又はビス−（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド及び／又はビス−（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン又はジクロロジフェニルスルホン及び／又はジクロロベンゾフェノンを使用する場合に有利である。
【００３１】
同様に、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーをスルホ化剤へのこのポリマーの添加によりスルホン化する場合に有利である。
【００３２】
有利には、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリールポリマーを不活性溶媒中で溶解し、かつ、スルホン化剤を用いてスルホン化する場合であり、その際、スルホン化剤として硫酸又はオレウム又はクロロスルホン酸又はクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル又はアセチルスルファート又はＳＯ3−トリエチルホスフィットアダクトを使用する場合に特に有利である。更に、スルホン化剤が硫酸であり、かつ、このスルホン化を、室温でかつ反応時間１〜８時間の間、有利には２〜４時間の間実施する場合に特に有利である。
【００３３】
更に、このスルホン化剤を不活性溶媒中に溶解して使用する場合が有利であり、その際有利には、溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタン又はジクロロエタン又はテトラクロロエタンを使用することが有利である。
【００３４】
スルホン化剤としてクロロスルホン酸トリメチルシリルエステルを使用する場合に一層有利である。
【００３５】
また、スルホン化反応を２５℃〜１００℃の温度で、有利には２５℃〜５０℃の温度で実施する場合にも有利である。
【００３６】
また、後処理により、あまり安定でないか又は不安定な、即ちスルホン化に対する後反応（Rueckreaktion）において分離可能な／加水分解可能なスルホン酸基が分離される場合にも有利である。
【００３７】
本発明により、このスルホン化したポリアリーレン化合物から膜が製造される。
【００３８】
また、本発明により、このスルホン化したポリアリーレン化合物は膜材料として使用される。
【００３９】
有利には、これは、イオン交換体膜のための膜材料として燃料電池又は他の電気化学的プロセスのために又はナノ濾過膜として又は限外濾過膜として又はマイクロ濾過膜として又は逆浸透膜として使用される。
【００４０】
本発明による解決策を用いて、簡易かつ安価な様式で膜材料のための出発材料が製造でき、これは、特性において顕著な改善を示す。
【００４１】
本発明の解決策の利点として、この本発明による、ヒドロキノン及び／又はビスフェノールＡ及び／又はジヒドロキシビフェニルを基礎とするスルホン化したポリアリーレン化合物のガラス転位温度は、ＰＥＥＫ及びＰＥＳに比較して、顕著により高いことが挙げられることができる。
【００４２】
本発明によるポリマー材料の化学構造により、このスルホン化の場所及び程度は狙いを定めて調整されることができる。この加水分解安定性は、技術水準に対して顕著に高められている。
【００４３】
この本発明による製造方法は、極めて安価であり、というのは、市販のモノマーが使用できるからである。この実施例に挙げた化合物に対する代替策として、遊離のビスフェノール及びジクロロ芳香族化合物も使用でき、これは本発明によるポリマーを同様に一層顕著に安価にする。但し、１９０℃−２００℃の反応時間が選択されなくてはならない。
【００４４】
本発明によるスルホン化したポリアリーレン化合物からの膜は、技術水準、特にNafionに対して実質的により少ないメタノール透過性を示し、この際、他の特性が損なわれることはなく、これはこの膜を、とりわけＤＭＦＣにおける使用のために予定させる。
【００４５】
以下に、本発明を複数の実施例で詳説する。
【００４６】
この際、略称は次のものを意味する：
ＤＭＡｃ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＧＰＣ＝ゲル浸透クロマトグラフィ
Ｍw＝モル質量（ｇ／ｍｏｌ）（質量平均）
Ｍn＝モル質量（ｇ／ｍｏｌ）（数平均）
ηinh.＝固有粘度（ｄｌ／ｇ）
ＩＥＣ＝イオン交換体容量、ｍｍｏｌ／ｇ、（ポリマー）、スルホン化度のための尺度
Ｔg：ガラス転移温度（℃）
ｃ＝濃度（ｇ／ｌ）
ＰＶＰ＝ポリビニルピロリドン。
【００４７】
スルホン化度及びスルホン化の場所を測定するために、実施例に挙げた全ての試料をＮＭＲスペクトル測定した。無論、この試料のスペクトルは実施例４から記載されている。
【００４８】
この際、図は以下のものを示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１：実施例４に対する１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（芳香族化合物領域）、ポリ（オキシ−１，４−（２−フェニル）フェニレンオキシ−１，４−フェニレン−カルボニル−１，４−フェニレン）、次のものを有する式Ｉに応じた構造を有する実施例、ｙ＝０、及びＡｒ1＝ｐ−フェニレン基（１，４−末端の基Ｇ1及びＧ2を有する）Ａｒ＝フェニル基、主鎖の２位の１，４−二置換したフェニル基Ａｒ1−スルホン酸基無し（物質Ａ）−スペクトルＡ：パラ位のスルホン酸基有り（物質Ｂ）−スペクトルＢ、Ｃ、ＤＧ1＝ＣＯ（ケト基）Ｇ2＝Ｏ（エーテル架橋）。
【００５０】
実施例１
２６．１８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、１７．７６ｇ（４５ｍｍｏｌ）の４，４′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び２４．７６６ｇ（７５ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、２５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を２４．８８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。このスルホン化度を滴定により測定する。
【００５１】
特性：
ηinh＝０．３９ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ（２５℃）中で測定；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝５８０００；Ｍn＝２４０００；Ｍw／Ｍn＝２．４
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．３３ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．３５ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：２２９℃
水吸収：２２％（Nafion 117：２５％）
メタノール拡散：１．８×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ（Nafion 117：８．９-6ｃｍ2／ｓｅｃ）。
【００５２】
実施例２
３０．５１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、１１．８４ｇ（３０ｍｍｏｌ）の４，４′−ビストリメチルシロキシ−ジフェニルスルホン及び２９．７１ｇ（９０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下でガラス反応器中に量り入れる。軽いアルゴン流下で、撹拌しながらこのモノマーを１３０℃の温度で溶融させる。１００ｍｇのＣｓＦの添加後に、この温度を１０時間の期間にわたり段階的に３００℃に高める。この最終温度では、この反応を真空下で１時間更なる撹拌無しに継続させる。このポリマーを室温への冷却後に、２００ｍｌのクロロホルム中に溶解させ、この溶液を引き続き激しい撹拌下で１８．５ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル（５０ｍｌのクロロホルム中に溶解されている）と混合し、かつ、２４時間５０℃で撹拌させる。この生成物を水／２−プロパノール１：９中に沈殿させ、水で洗浄し、かつ、真空中で８０℃で恒量まで乾燥させる。
【００５３】
特性：
ηinh＝０．４１ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ（２５℃）中で測定；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝７１０００；Ｍn＝３００００；Ｍw／Ｍn＝２．４
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．５８ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．５４ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：２２５℃
水吸収：２６％、２５℃で（Nafion 117：２５％）
メタノール拡散（７３℃）：３．８×１０-6ｃｍ2／ｓｅｃ（Nafion 117：８．９-6ｃｍ2／ｓｅｃ）。
【００５４】
実施例３
２６．１８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、２１．５２ｇ（６０ｍｍｏｌ）のビス−４，４′−トリメチルシロキシベンゾフェノン及び１９．８３ｇ（６０ｍｍｏｌ）の２，５−ビス−トリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、２５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を２４．８８ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。
【００５５】
このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。
【００５６】
特性：
ηinh＝０．６３ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ；２５℃；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝６２０００；Ｍn＝１６０００；Ｍw／Ｍn＝３．８８
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：１．１７ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣtitriert：１．１３ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：１３５℃。
【００５７】
実施例４
６．６１１５ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）の４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、９．９１７ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２，５−ビストリメチルシロキシビフェニル（フェニルヒドロキノン−ビス−トリメチルシリルエーテル）を湿分排除下で、１００ｍｌの三口丸底フラスコ中に量り入れ、そして、５０ｍｌの水不含のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合する。軽いアルゴン流下で、このモノマーを溶解し、そして、この反応溶液を４．１４６ｇ（３０ｍｍｏｌ）の水不含の炭酸カリウムと混合する。この反応バッチを１７５℃に加熱し、そして２４時間この温度に維持する。室温への冷却後に、溶解していない成分（塩）を分離するためにこの溶液を濾過し、次いでこのポリマーを２−プロパノール中で沈殿させる。このポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして、場合によって溶解していない成分を濾過により分離する。このポリマーを２−プロパノール中に沈殿させ、入念にまず２−プロパノールでそして引き続きメタノールで洗浄し、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このスルホン化を、濃硫酸（９６−９８％）中へのポリマーの溶解及び４時間２５℃での撹拌により実施する。このスルホン化生成物を、この硫酸溶液の冷水中への流し込みにより沈殿させる。冷水を用いた徹底的な洗浄（洗浄水ｐＨ７までの）後に、この生成物を真空中で８０℃までこの恒量まで乾燥させる。
【００５８】
特性：
ηinh＝０．４０ｄｌ／ｇ（ＤＭＡｃ；２５℃；ｃ＝２ｇ／ｌ）
ＧＰＣ；Ｍw＝１２０７００；Ｍn＝３２０００；Ｍw／Ｍn＝３．７７
（ＤＭＡｃ＋２％水 ３ｇ／ｌ ＬｉＣｌ；ＰＶＰ標準、校正のため）
ＩＥＣtheo：２．２４ｍｍｏｌ／ｇ ＩＥＣ（スルホン化度）：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
Ｔg：１６８℃。
【００５９】
実施例５
膜の製造
実施例１、２又は３からのスルホン化したポリマー１０ｇを１００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中に２５℃で溶解させ、かつ、ガラスフリットＧ４を介して濾過する。真空を印加することにより、この溶液を脱ガスする。この溶液が泡無しになった後に、これらをドクターを用いて７００μｍの厚さのフィルムにガラスプレート上に塗布する。この溶液をまず８時間８０℃でかつ常圧で、そして引き続き８時間１００ｍｂａｒの圧力及び８０℃で蒸発する。完全な乾燥のためにこのフィルムを２４時間油ポンプ真空中で、１２０℃で熱により処理する。この膜を、冷却したガラスプレートの水中への装入により剥離させ、かつ、２４時間蒸留水中で水を複数回交換しながら溶解性の成分を取り除く。乾燥のためにこの膜を２つの金属プレートの間でプレス処理し、かつ、８０℃で真空中で恒量まで乾燥させる。このフィルム厚は、約７０μｍである。
【００６０】
実施例６
このスルホン化した材料の加水分解安定性を、実施例５に応じて製造した膜の、水又は希釈した水性の鉱酸（２％、ＨＣｌ）中での１３５℃での、１６８時間にわたる処理により試験した。この熱処理前の、及び、後の、試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの比較の際に差は示されない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）−（ＩＶ）
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、１核−及び／又は多核の芳香族化合物である、及び、
Ｇ1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
Ｇ2は、エーテル−及び／又はスルフィド−及び／又はケト−及び／又はスルホン−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はスルホキシド基である、及び、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、置換基である、又は、Ｒ1〜Ｒ4は等しく水素である、又は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
ｙ≧０かつｚ≧１かつｘ≧５である、及び
Ａｒ＝１個又は数個の１核−及び／又は多核の芳香族化合物及び／又は１個又は数個のビフェニルである、
及び、スルホン酸基は少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合し、これは側鎖を形成する］
の少なくとも１つに応じたスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項２】
Ａｒ1は、フェニル単位及び／又はナフチル単位である、及び
Ｇ1は、スルホン基及び／又はケト基及び／又はフェニルホスフィン基である、
請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項３】
ｙ≧２である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項４】
ｚ≧２である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項５】
ｘ≧１０である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項６】
Ａｒが少なくとも１つのフェニル残基及び／又は少なくとも１つのナフチル残基である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項７】
ｙ≧４である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項８】
ｚ≧４である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項９】
ｘ≧２０である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１０】
スルホン酸基が、芳香族基"Ａｒ"にのみ結合している、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１１】
ポリアリーレン化合物が、主としてブロック構造を有する、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１２】
ポリアリーレン化合物が、ランダムの又は純粋なブロック構造を有する、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１３】
芳香族基"Ａｒ"が側鎖として直接的に共有的に、主鎖の、１核−又は多核の芳香族化合物に結合している、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１４】
少なくとも１回アリール置換した１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又はアリールモノマーとして芳香族基"Ａｒ"を有する１，４−ジヒドロキシナフタレンをジハロゲン芳香族化合物と一緒にアリーレン化合物へと重合し、引き続き、スルホン酸基を少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合させる、スルホン化したポリアリーレン化合物の製造方法。
【請求項１５】
アリールモノマーとしてフェニルヒドロキノン及び／又はナフチルヒドロキノン及び／又はアントラセニルヒドロキノン及び／又は２，５−ジフェニルヒドロキノン及び／又はビフェニルイルヒドロキノン及び／又は２，５−ビスビフェニルイルヒドロキノン及び／又はテトラフェニルヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチルナフタレンを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーへと溶液中で重合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーへと溶融物中で重合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーを、ポリアリーレン化合物のポリマー鎖中に組み込んで結合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーとしてビスフェノールを、又は更なる１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ａｒ"無しのアリールモノマーとして使用する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ビスフェノールとして４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は３，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジハロゲン芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン及び／又はジフルオロベンゾフェノン及び／又はビス−（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド及び／又はビス−（４−フルオロベンゾイル）−ベンゼン又はジクロロジフェニルスルホン及び／又はジクロロベンゾフェノンを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
側鎖としての芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーをスルホン化剤へのこのポリマーの添加によりスルホン化する、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
側鎖としての芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーを不活性溶媒中に溶解し、スルホン化剤を用いてスルホン化する、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
スルホン化剤として硫酸又はオレウム又はクロロスルホン酸又はクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル又はアセチルスルファート又はＳＯ3−トリエチルホスフィット−アダクトを使用する、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
スルホン化剤が硫酸であり、かつ、スルホン化を室温でかつ１〜８時間の反応時間の間実施する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
２〜４時間の間反応を実施する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
スルホン化剤を不活性溶媒中に溶解して使用する、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタン又はジクロロエタン又はテトラクロロエタンを使用する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
スルホン化剤としてクロロスルホン酸トリメチルシリルエステルを使用する、請求項２３、２４及び２７記載の方法。
【請求項３０】
２５℃〜１００℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
２５℃〜５０℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
後処理により不安定なスルホン酸基を分離する、請求項１４記載の方法。
【請求項３３】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の、及び請求項１４から３２までのいずれか１項記載の方法により製造されたスルホン化したポリアリーレン化合物の膜材料としての使用。
【請求項３４】
燃料電池又は他の電気化学的プロセスのためのイオン交換体膜のための膜材料としての又はナノ濾過膜としての又は限外濾過膜としての又はマイクロ濾過膜としての又は逆浸透膜としての請求項３３記載の使用。
【請求項１】
一般式（Ｉ）−（ＩＶ）
【化１】
［式中、
Ａｒ1は、１核−及び／又は多核の芳香族化合物である、及び、
Ｇ1は、電子受容体特性を有する基である、及び、
Ｇ2は、エーテル−及び／又はスルフィド−及び／又はケト−及び／又はスルホン−及び／又はフェニルホスフィンオキシド−及び／又はスルホキシド基である、及び、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、置換基である、又は、Ｒ1〜Ｒ4は等しく水素である、又は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つの残基は水素でなくかつ置換基である、及び、
ｙ≧０かつｚ≧１かつｘ≧５である、及び
Ａｒ＝１個又は数個の１核−及び／又は多核の芳香族化合物及び／又は１個又は数個のビフェニルである、
及び、スルホン酸基は少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合し、これは側鎖を形成する］
の少なくとも１つに応じたスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項２】
Ａｒ1は、フェニル単位及び／又はナフチル単位である、及び
Ｇ1は、スルホン基及び／又はケト基及び／又はフェニルホスフィン基である、
請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項３】
ｙ≧２である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項４】
ｚ≧２である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項５】
ｘ≧１０である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項６】
Ａｒが少なくとも１つのフェニル残基及び／又は少なくとも１つのナフチル残基である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項７】
ｙ≧４である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項８】
ｚ≧４である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項９】
ｘ≧２０である、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１０】
スルホン酸基が、芳香族基"Ａｒ"にのみ結合している、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１１】
ポリアリーレン化合物が、主としてブロック構造を有する、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１２】
ポリアリーレン化合物が、ランダムの又は純粋なブロック構造を有する、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１３】
芳香族基"Ａｒ"が側鎖として直接的に共有的に、主鎖の、１核−又は多核の芳香族化合物に結合している、請求項１記載のスルホン化したポリアリーレン化合物。
【請求項１４】
少なくとも１回アリール置換した１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又はアリールモノマーとして芳香族基"Ａｒ"を有する１，４−ジヒドロキシナフタレンをジハロゲン芳香族化合物と一緒にアリーレン化合物へと重合し、引き続き、スルホン酸基を少なくとも芳香族基"Ａｒ"に結合させる、スルホン化したポリアリーレン化合物の製造方法。
【請求項１５】
アリールモノマーとしてフェニルヒドロキノン及び／又はナフチルヒドロキノン及び／又はアントラセニルヒドロキノン及び／又は２，５−ジフェニルヒドロキノン及び／又はビフェニルイルヒドロキノン及び／又は２，５−ビスビフェニルイルヒドロキノン及び／又はテトラフェニルヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチルナフタレンを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーへと溶液中で重合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
アリールモノマーを、側鎖として芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーへと溶融物中で重合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーを、ポリアリーレン化合物のポリマー鎖中に組み込んで結合させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
側鎖として芳香族基"Ａｒ"無しの更なるアリールモノマーとしてビスフェノールを、又は更なる１，４−ジヒドロキシベンゼン／ヒドロキノン及び／又は１，４−ジヒドロキシナフタレンを芳香族基"Ａｒ"無しのアリールモノマーとして使用する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ビスフェノールとして４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は３，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン及び／又は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は３，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び／又は２，２−（ビス−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを使用する、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ジハロゲン芳香族化合物としてジフルオロジフェニルスルホン及び／又はジフルオロベンゾフェノン及び／又はビス−（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド及び／又はビス−（４−フルオロベンゾイル）−ベンゼン又はジクロロジフェニルスルホン及び／又はジクロロベンゾフェノンを使用する、請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
側鎖としての芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーをスルホン化剤へのこのポリマーの添加によりスルホン化する、請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
側鎖としての芳香族基"Ａｒ"を有するアリーレンポリマーを不活性溶媒中に溶解し、スルホン化剤を用いてスルホン化する、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
スルホン化剤として硫酸又はオレウム又はクロロスルホン酸又はクロロスルホン酸トリメチルシリルエステル又はアセチルスルファート又はＳＯ3−トリエチルホスフィット−アダクトを使用する、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
スルホン化剤が硫酸であり、かつ、スルホン化を室温でかつ１〜８時間の反応時間の間実施する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
２〜４時間の間反応を実施する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
スルホン化剤を不活性溶媒中に溶解して使用する、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
溶媒としてクロロホルム又はジクロロメタン又はジクロロエタン又はテトラクロロエタンを使用する、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
スルホン化剤としてクロロスルホン酸トリメチルシリルエステルを使用する、請求項２３、２４及び２７記載の方法。
【請求項３０】
２５℃〜１００℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
２５℃〜５０℃の温度でスルホン化反応を実施する、請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
後処理により不安定なスルホン酸基を分離する、請求項１４記載の方法。
【請求項３３】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の、及び請求項１４から３２までのいずれか１項記載の方法により製造されたスルホン化したポリアリーレン化合物の膜材料としての使用。
【請求項３４】
燃料電池又は他の電気化学的プロセスのためのイオン交換体膜のための膜材料としての又はナノ濾過膜としての又は限外濾過膜としての又はマイクロ濾過膜としての又は逆浸透膜としての請求項３３記載の使用。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５４４８３１（Ｐ２００９−５４４８３１Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２２０４（Ｐ２００９−５２２２０４）
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２２２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５００５２５４０５）ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ ６，Ｄ−０１０６９ Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１３日（２００７．７．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２２２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５００５２５４０５）ライプニッツ−インスティチュート フュア ポリマーフォルシュング ドレスデン エーファウ (8)
【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｉｂｎｉｚ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ Ｄｒｅｓｄｅｎ ｅ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｈｏｈｅ Ｓｔｒａｓｓｅ ６，Ｄ−０１０６９ Ｄｒｅｓｄｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]