セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
【課題】 様々な使用環境においてレターデーション及び寸度の安定した偏光板保護フィルムを提供すること。および該偏光板保護フィルムを用いた偏光板、画像表示装置を提供すること。
【解決する手段】 脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、および該方法により得られたセルロースアシレートフィルム。
【解決する手段】 脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法、および該方法により得られたセルロースアシレートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めており、偏光板にある種の光学補償機能を付与したものが広く用いられるようになってきている。
液晶表示装置用の偏光板としては、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側から偏光板保護フィルムを貼り合わせたものを用いることが一般的である。偏光板への光学補償機能の付与は前記偏光板保護フィルムに光学異方性層を塗布するあるいは、延伸ポリマーフィルム等の位相差フィルムを貼り合わせることが一般的である。
【０００３】
従来偏光板保護フィルムに使用されてきたセルロースアシレートフィルムはポリカーボネート、ポリエチレンフタレート等他のポリマーフィルムに比べてレターデーションが小さいという特長を有するが、より精緻な光学補償が行う場合セルロースアシレートの有するレターデーションでも補償の妨げとなるため、さらに光学的に等方性の高い偏光板保護フィルムが求められるようになってきた。
【０００４】
これに対して、セルロースアシレートのレターデーションをさらに低減させる方法が検討されており、このうちの１つとしてセルロースアシレートと親和性の高い化合物をフィルムに添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、オクタノール/水分配係数（以下logＰ）が１〜１０の添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムが開示されている。
しかし、上記方法では、（１）温湿度によるフィルムのレターデーション及び寸度変化が大きい、（２）添加剤製膜工程、偏光板加工工程で高温乾燥時にフィルム中の添加剤が揮散し、これが再度フィルムに固着することによる面状故障、（３）偏光子ＰＶＡとの密着確保のため行われる鹸化処理時に鹸化液に溶出した添加剤が分解、析出することに起因する鹸化液の鹸化能の低下及び面状故障、（４）鹸化処理によるフィルムのレターデーションの変化が大きい、等の問題を抱えており改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開２００４-３１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、様々な使用環境においてレターデーション及び寸度の安定した偏光板保護フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は面状故障がなく、光学補償能に優れた偏光板を提供することである。
本発明の更に別の目的は、様々な仕様環境で安定した光学補償機能を有する偏光板を液晶表示装置に用いることにより高品位の液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の研究者らは鋭意検討した結果、セルロースアシレートと親和性の高い添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の雰囲気温度で熱収縮処理することにより、セルロースアシレート分子鎖間の自由体積が減少し、添加剤とセルロースアシレートとの間の相互作用が増大する結果、添加剤の保留性が著しく向上することを見出した。さらに上記効果は芳香環のような剛直な構造を有しない、脂肪族化合物において特に著しいことを見出した。添加剤の保留性が向上する結果、鹸化処理や高温環境下におけるフィルムからの添加剤流出量を低減することができる。
さらに前記熱収縮処理を施したセルロースアシレートフィルムはレターデーション、寸度等の使用環境による変動を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
（１） ２５℃６０％ＲＨにおける面内レターデーション（以下Ｒｅ）、及び厚み方向レターデーション（以下Ｒｔｈ）が下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際の、フィルム１０００gあたりの添加剤の溶出量が１００ｍｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
ここでＲｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（２）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で１０分間浸漬前後の２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化が下記式Ｃ及びＤの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
（３）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（４）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、セルロースアシレート中の主鎖及びカルボニル基の配向係数が下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（５）脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の雰囲気温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）上記（５）の方法により製造された上記（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記脂肪族化合物からなる添加剤が少なくとも１つの非解離性極性基を有し、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上１０以下の化合物であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）前記脂肪族化合物からなる添加剤の少なくとも一種が、一般式（１）で表されることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
（９）搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比が下記式Ｉの関係を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
（１０）２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１１）２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差が−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１２）１００℃２５０ｈｒ経時前後の寸度変化が−０．１５％以上０．１５％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１３）偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記（１）〜（４）、（６）〜（１２）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
（１４）光学補償機能を有することを特徴とする上記（１３）の偏光板。
（１５）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、様々な使用環境においてレターデーション及び寸度の安定した偏光板保護フィルムを提供できる。また、面状故障がなく、光学補償能に優れた偏光板の製造が可能となる。さらに、様々な仕様環境で安定した光学補償機能を有する偏光板を液晶表示装置に用いることにより高品位の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと親和性が高く、芳香環をもたず、レターデーションを低減させる効果を有する化合物からなる添加剤（以下レターデーション低減剤）を含有するフィルムを、Ｔｇ以上の雰囲気温度で幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方が保持されていない状態で熱収縮処理することにより製造される。
以下に、セルロースアシレート、レターデーション低減剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルムの特性、偏光板とその製造方法、液晶表示装置の順に説明する。
【００１２】
[セルロースアシレートフィルム]
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ-Ｄ８１７-９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートは下記２つのタイプが好ましい。
第１はアセチル化度が２．７以上３．０以下のセルロアセテートである。アセチル化度は２．８５以上２．９８以下がさらに好ましく、２．９０以上２．９７以下が最も好ましい。
第２は炭素原子数が２〜６の２種類以上のアシル基を有するものである。アシル化度は２．６以上２．９８以下が好ましく、２．７以上２．９５以下がさらに好ましい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.５未満が好ましく、２．０未満がさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００１４】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースアシレートを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースアシレートの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースアシレートを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースアシレートの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースアシレートは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースアシレートを容易に合成することができる。
【００１５】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる添加剤について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる添加剤としてはレターデーション低減剤の他、劣化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が含まれる。
（レターデーション低減剤）
本発明では、セルロースアシレートフィルム中、レターデーション低減剤として、セルロースアシレートフィルムとの親和性が高い脂肪族化合物を含む。脂肪族化合物とは、分子中に芳香環構造を有しない化合物を指す。
脂肪族化合物の中でも、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上１０以下である化合物が好ましく、ｌｏｇＰは２以上９以下がさらに好ましい。ｌｏｇＰが小さすぎると鹸化処理時にレターデーション低減剤が鹸化液中へ溶出しやすくなり好ましくない。また、ｌｏｇＰが高すぎるとセルロースアシレートとの親和性が低く、レターデーション低減効果が不十分となってしまう。
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することも出来るが、本発明においては、これら分配係数は、ｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣ Ｍｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることができる。
また、脂肪族化合物は少なくとも１つの非解離性極性基を有することが好ましい。ここで非解離性とはｐＨ１３以上の高アルカリ水溶液中でも実質的に解離しないことを指す。
非解離性極性基としてはカルボンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、りん酸エステル基、フォスフィン酸エステル基等が好ましい。非解離性の極性基を有することにより、鹸化時のフィルム内への保留性とセルロースアシレートとの親和性を両立させることが可能となる。
本発明のレターデーション低減剤の分子量は３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上７５０以下がさらに好ましい。分子量が小さすぎると乾燥工程等高温を経る過程におけるレターデーション低減剤の揮散が問題となる。また、分子量が大きすぎるとセルロースアシレートとの親和性が不足してしまう。
本発明において好ましい脂肪族化合物としては以下のものが挙げられる。括弧内の数字はｌｏｇＰ値を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
本発明の脂肪族化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が。レターデーションの湿度依存性の低減、鹸化処理前後のレターデーション変化の低減の点から特に好ましい。以下に一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００２２】
【化８】
【００２３】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ5およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ４は環状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ5およびＲ６の少なくとも一方が環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は炭素原子数が１乃至２０のものが好ましく、１乃至１５のものがさらに好ましく、１乃至１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００２６】
次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
上述の化合物はいずれも既知の方法により製造することができる。すなわち、一般式（１）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いたカルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、あるいはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
本発明にかかる脂肪族化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の脂肪族化合物は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアセテート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明の脂肪族化合物のセルロースアシレート１００質量部に対する含有量は、１〜３０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましく、５％〜２０質量％が最も好ましい。
【００３３】
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳しく説明する。
（セルロースアシレートフィルムの製造）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類および炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００３４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００３６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３８】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４０】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００４２】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００４３】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４４】
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４５】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００４６】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００４７】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００４８】
（熱収縮処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは熱収縮処理工程を経て作成される。熱収縮処理により、セルロース分子鎖間の自由体積が減少することにより、セルロースアシレートとレターデーション低減剤との相互作用が大きくなり、レターデーション低減剤の保留性を向上させることができる。芳香族化合物を有しない、脂肪族化合物をレターデーション低減剤として用いることにより、熱収縮によるレターデーション低減剤の保留性向上効果が特に大きく好ましい。
【００４９】
熱収縮処理は様々な方法により行うことができるが、本発明では幅方向および搬送方向のうち少なくともいずれか一方を保持（固定）しない状態でフィルムをＴｇ以上の雰囲気温度下に一定時間処理する方法が用いられる。熱処理開始時のフィルム中の残留溶剤含量は３０質量％以下が好ましく、１０％質量以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。残留溶剤含量が高いまま熱処理を行うと、フィルムの結晶化が進行し、脆性の劣化、ヘイズの上昇等好ましくない変化を引き起こす。
前記熱処理の方法として、剥ぎ取り後のフィルムをテンタークリップ等の装置により幅方向を規制しつつ乾燥させ、残留溶剤含量が十分低下したのちに、幅方向の規制から開放して、搬送方向にのみテンションがかかった状態でＴg以上の高温ゾーンを通過せしめる方法が、特に好ましく用いることができる。
【００５０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５１】
[延伸処理]
本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向と搬送方向のセルロースアシレートの配向度を均一に近づける目的で延伸処理をおこなうこともできる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１％以上３０％以下が好ましく、１％以上１５％以下がさらに好ましい。
【００５２】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号の各公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００５４】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００５５】
（フィルム物性）
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの物性について説明する。
[レターデーション]
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅは測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に渡って、下記式Ａを満たす。
【００５７】
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
さらに好ましくは０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦５ｎｍであり最も好ましくは０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦３ｎｍである。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃６０％ＲＨにおけるＲｔｈは測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に渡って、下記式Ｂを満たす。
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
さらに好ましくは−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦１０ｎｍであり、最も好ましくは、−５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦５ｎｍである。
上記範囲とすることにより、偏光板保護フィルムとして用いた場合の視角によるコントラスト変化、色味変化を低減できるという効果を奏する。
上記本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記１〜４の特性を有する。
【００５８】
［高温条件下での添加剤の保留性（特性１）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。残存率は、[（１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤含量）/（経時前のフィルム中の添加剤含量）]×１００で表わされる。
【００５９】
［セルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数（特性２）］
本発明のセルロースアシレートフィルム中のセルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数は下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たす。
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
【００６０】
さらに好ましくは、
０．０８≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．１６
−０．０１≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．０４
−０．０８≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０４
−０．０４≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．００
である。
【００６１】
配向係数は赤外分光法により長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）、および厚み（ｚ）方向の空間的な吸収係数の比率ｋｘ／ｋｙ、ｋｘ／ｋｚ、およびｋｙ／ｋｚを求めることにより評価できる。このためにはｘ、ｙ、ｚ軸方向に沿って偏光された光を用いて赤外吸収を測定し、各成分の吸収比率を計算する必要がある。ｘ、ｙ、ｚ軸方向に独立に偏光させた光で測定することが最も理想的であるが、実際には特に厚み方向ｚ軸の測定が最も難しい。偏光ＡＴＲ法では、ｘ方向、ｙ方向、ｘｚ（ｘ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向、およびｙｚ（ｙ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向に４つの吸収スペクトルを測定し、この測定データーからｘ、ｙ、ｚ方向の吸収係数を計算する手順をとる。
【００６２】
図１に偏光ＡＴＲ法による測定における４つの基本的な光学配置を図示する。試料平面の一方をｘ、他方をｙ、厚みをｚ、例えば２軸延伸フィルムではｍａｃｈｉｎｅ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）をｘ、これと垂直な方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）をｙとし、入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光（ｓ−偏光；ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ，ＴＥ）および水平な偏光（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ，ＴＭ）をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射する。このときｘ軸をＴＥ偏光の方向に合わせておく（ＴＥｘ，ＴＭｘ）。次に試料を９０°回転させ、すなわちｘ軸方向とｙ軸方向を入れ替えて、同様に測定する（ＴＥｙ，ＴＭｙ）。ここで得られた４つの吸収スペクトルをそれぞれＡＴＥｘ，ＡＴＭｘ，ＡＴＥｙ，ＡＴＭｙとすると、
【００６３】
【数１】
【００６４】
の関係が得られる。ここでα、β、γは、入射角と試料の屈折率に依存する定数であり、入射角が４５°の場合は次のように計算される。（Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）、Ｋ．Ｐａｌｍ，Ｖｉｂ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，６，１８５，（１９９４）を参考にできる。）
【００６５】
【数２】
【００６６】
ここで、ｐ＝（試料の屈折率）２／（プリズムの屈折率）２。以上の式より、試料の前記長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）、および厚み（ｚ）方向の空間的な吸収係数、ｋｘ，ｋｙ，ｋｚが計算できる。
【００６７】
【数３】
【００６８】
以上より、赤外２色比は、
【００６９】
【数４】
【００７０】
で表される。このＤｘｙ，Ｄｘｚは、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。しかし配向性が強くなるにつれて、この数値は増大する。
【００７１】
別な評価式として、より定量的な評価が可能なものとして１軸配向係数（ｆｘｙ，ｆｘｚ）があり、以下の式で表される。（Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）を参考にできる。）
【００７２】
【数５】
【００７３】
ｆｘｙ＿ｃは面内方向のカルボニル基の配向係数を、また、ｆｘｚ＿ｃは膜厚方向のカルボニル基の配向係数をしめす。またｆｘｙは面内方向の主鎖の配向係数を、また、ｆｘｚは膜厚方向の主鎖の配向係数をしめす。
【００７４】
ここで、Ｄ０＝ｃｏｔ２δであり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸とのなす角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードあるいは垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。
【００７５】
具体的には、側鎖のエステル基（Ｃ＝Ｏ伸縮、１７４７ｃｍ−１±１０ｃｍ−１）を分子軸に垂直な方向の振動モード（δ＝９０°）として計算した。ベースラインは、１８００ｃｍ−１〜１８５０ｃｍ−１間の最小値と１５１０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１間の最小値を結んだ直線とした。
【００７６】
赤外２色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定できる。計算方法は、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参考にできる。
【００７７】
赤外２色比の求め方は、まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）および入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、赤外２色比ｆｘｙ、ｆｘｚを計算することができる。
【００７８】
具体的には、次の偏光ＡＴＲ法の測定条件で測定する。
測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間のトルク：３０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける冶具の面積：０．３４ｃｍ２（Ｓｐｅｃａｃ社製冶具１０５６７）
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ−１
試料の屈折率は１．４８として計算した。またプリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光および水平な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定をＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚み方向をｚ軸に設定して測定した。また試料と押し付け冶具の間にシリコンゴムを挟むことで試料とプリズムの密着再現性を得た。
セルロースアシレートフィルム中の主鎖及びカルボニル基の配向係数を上記範囲とすることにより、環境湿度によるレターデーション変化を低減できるという効果が得られる。
【００７９】
[鹸化液へのフィルムからの添加剤の溶出（特性３）]
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板保護フィルムとしての使用に際して、偏光子ＰＶＡとの密着付与のため、鹸化処理により表面を親水化することが好ましいが、鹸化処理によって鹸化液へフィルムから添加剤が溶出し、鹸化液の鹸化能の低下、鹸化液に不溶の分解物が生成し、これがフィルム表面に付着することによる面状故障等の問題が生じてしまう。これらの問題を低減するためには、添加剤の溶出はできるだけ少ないことが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際に添加剤のフィルム１００gあたりの溶出量が１００ｍｇ以下である。好ましくは５０ｍｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇ以下である。
添加剤の鹸化液への溶出は添加剤自体の鹸化液への溶解度を下げることに加えて、フィルム中のセルロースアシレート分子鎖間の自由体積を小さくし、かつセルロースアシレートと添加剤の相互作用を高めることによっても低減することができる。本発明の熱収縮処理をおこなうセルロースアシレートフィルムの製造方法は添加剤の鹸化液への溶出を低減する効果が大きく好ましい。
【００８０】
[鹸化処理によるフィルムのレターデーション変化（特性４）]
本発明のセルロースアシレートフィルムの上記鹸化（１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬）を行なう前後での２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化は下記式Ｃ及びＤを満たす。
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
【００８１】
式Ｃはさらに好ましくは
−１ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦１ｎｍであり、
【００８２】
式Ｄはさらに好ましくは
−２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦２ｎｍである。
【００８３】
上記１〜４の特性に加えて、本発明のセルロースアシレートフィルムは下記特性を有することが好ましい。
[寸度変化]
本発明のセルロースアシレートフィルムの１００℃２５０ｈｒ経時前後のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸度変化は、それぞれ−０．１５％以上０．１５％以下であることが好ましく、−０．１０％以上０．１０％以下がより好ましい。
寸度変化率は下記式により算出される。
（寸度変化率）＝〔（１００℃２５０ｈｒ経時後の寸度）/（経時前の寸度）〕/（経時前の寸度）
【００８４】
[レターデーションの湿度依存性]
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差は−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、−５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差は−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、−２５ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８５】
[音速]
本発明のセルロースアシレートの搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比は下記式Ｉの関係を満たすことが好ましい。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
さらに好ましくは、１．０２＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．０７である。
ＭＤ方向とＴＤ方向の音速比を上記範囲とすることにより、高温経時でのフィルムの寸度変化を小さくすることができるという効果が得られる。
尚、音速の測定は、（株）ＮＯＭＵＲＡ製音速計ＳＳＴ−１１０により行なった。
【００８６】
[光弾性]
本発明のセルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、２０×１０−８ｃｍ2／Ｎがさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーター（（株）日本分光製）により求めることができる。
[ガラス転移温度]
本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
【００８７】
［セルロースアシレートフィルムの厚み］
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
【００８８】
［セルロースアシレートフィルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（g）を試料質量（g）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける含水率は５．０質量％以下であることが好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが最も好ましい。
【００８９】
（偏光板の構成）
以下、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【００９０】
（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有し、少なくとも１枚は本発明のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。さらに液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において本発明のセルロースアシレートフィルムとは反対面に用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
【００９１】
（２）偏光子
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００９２】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【００９３】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号の各公報を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号明細書に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【００９４】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号公報に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのRｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９５】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００９６】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００９７】
二色性分子はI３−やI５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００９８】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００９９】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１００】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号公報に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護フィルム膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１０１】
（偏光板の製造工程）
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１０２】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１０３】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１０４】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１０５】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１０６】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１０７】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１０８】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
【０１０９】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号の各公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【０１１０】
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１１１】
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１１２】
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。
【０１１３】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムに対して好ましく用いられるアルカリ溶液を用いた鹸化処理について詳しく説明する。
[鹸化条件]
本発明のセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．０５〜５．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲であるが、０．１乃至４．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、３０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
鹸化時間は１０秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上１０分以下がさらに好ましい。
【０１１４】
[鹸化後のフィルムの表面エネルギー]
鹸化後のフィルムの表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。本発明においては、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１１５】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１１６】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１〜３.０ ｇ／ｍ２、ホウ素０.１〜５.０ ｇ／ｍ２、カリウム０.１〜２.００ ｇ／ｍ２、亜鉛０〜２.００ ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。
【０１１７】
特許第３３２３２５５号明細書に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０１１８】
（偏光板の特性）
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１１９】
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記式により定義される。
【０１２０】
【数６】
【０１２１】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１２２】
【数７】
【０１２３】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【０１２４】
【数８】
【０１２５】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
【０１２６】
特開２００２−２２１６１８号公報に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１２７】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１２８】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL＊a＊b＊表色系における明度指数L＊およびクロマティクネス指数a＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
L＊、a＊、b＊は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式６で定義される。
【０１２９】
【数９】
【０１３０】
ここでＸ０、 Ｙ０、 Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０=９８.０７２、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０=９５.０４５、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１０８.８９２である。
【０１３１】
偏光板単枚の好ましいa＊の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のa＊の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のa＊の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０１３２】
色相は、前述のＸ、 Ｙ、 Ｚから算出される色度座標(ｘ，ｙ)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ、ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ、ｙｃ）は、特開２００２−２１４４３６、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号の各公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
【０１３３】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１３４】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１３５】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１３６】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のx値及びy値が特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ−１及び１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１３７】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３−やＩ5―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１３８】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１３９】
（偏光板の機能化）
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図２に示した。
偏光板５の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム３を偏光子２に粘着層（図示せず）を介して接着しても良いし（図２（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図２（Ｂ））。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図２（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０１４０】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号公報等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム支持体上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig.、p．５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１４２】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１４３】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子の例を以下に示す。
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１４６】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１４７】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい
【０１４８】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１４９】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５１】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号明細書に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５２】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号明細書に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５３】
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
【０１５４】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１５５】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１５６】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号明細書や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１５７】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００， ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１５８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１５９】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１６０】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１６１】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６２】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１６３】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６４】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６５】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１６６】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１６７】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１６８】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
【０１６９】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７０】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１７２】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１７３】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１７４】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１７５】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１７６】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１７７】
（偏光板を使用する液晶表示装置）
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置は、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板である。
図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０１７８】
本発明の図３に示す液晶表示装置は、液晶セル（１０〜１３）、および液晶セル（１０〜１３）を挟持して配置された上側偏光板６と下側偏光板１７とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図３中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側電極基板１０および下側電極基板１３と、これらに挟持される液晶分子１２から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
これらの表示モードの中でも、ＯＣＢモードまたはＶＡモードであることが好ましい。
【０１７９】
電極基板１０および１３の液晶分子１２に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１２の配向が制御されている。また、基板１０および１３の内面には、液晶分子１２からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１８０】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１２が上下基板に垂直に配向する。
【０１８１】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板６の吸収軸７と下側偏光板１７の吸収軸１８の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板６の吸収軸７と上側基板１０のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０１８２】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図３の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板６、１７と光学異方性層（視野角拡大フィルム）８、１５は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０１８３】
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０１８４】
［実施例１］
（セルロースアシレートフィルム１０１の作製）
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【０１８５】
――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度2.94のセルロースアセテート １００．０質量部
レターデーション低下剤A-12 １２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８６】
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０１８７】
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
＜紫外線吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１８９】
―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ吸収剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤 UV-1 ２．０質量部
紫外線吸収剤 UV-2 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９０】
【化１４】
【０１９１】
上記セルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて１５００mmの幅で流延した。残留溶剤含量４０質量％でフィルムをバンドから剥離し、１００℃の条件でフィルムをテンタークリップで保持して８％の延伸倍率で横延伸し、残留溶剤含量が５質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。さらにフィルムの延伸後の幅のまま１００℃で３０秒間保持した。テンタークリップからフィルムを解放し、フィルムの幅方向を両端から各５％ずつを切り落とした後、さらに幅方向が自由（保持されていない）状態で１４０℃の乾燥ゾーンを３０分間かけて通過させた後（乾燥２）、フィルムをロールに巻き取った。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．１質量％であり、膜厚は８０μｍであった。
【０１９２】
（セルロースアシレートフィルム１０２〜１０６の作製）
セルロースアシレートの種類及びレターデーション低減剤、及び紫外線吸収剤の種類、添加量、乾燥ゾーンの温度を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム１０２〜１０６を作製した。
【０１９３】
［比較例１］
（セルロースアシレートフィルム１０７の作製）
実施例１のセルロースアシレートフィルム１０１において乾燥ゾーンの温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０７を作製した。
【０１９４】
[比較例２]
（セルロースアシレートフィルム１０８の作製）
実施例１においてレターデーション低減剤を表１記載のＤ−１に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０８を作製した。
【０１９５】
[実施例２]
（セルロースアシレートフィルム２０１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｂを調製した。
【０１９６】
＜セルロースアシレート溶液Ｂ組成＞
アセチル化度2.91セルロースアセテート １００質量部
レターデーション低減剤A-12 ９．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２８０質量部
メタノール（第２溶媒） ６４質量部
１−ブタノール ２１質量部
【０１９７】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、を調製した。
【０１９８】
＜紫外線吸収剤溶液Ｃ組成＞
メチレンクロライド ８０質量部
メタノール ２０質量部
紫外吸収剤UV-1 ２質量部
紫外線吸収剤UV-2 ４質量部
【０１９９】
セルロースアシレート溶液Ｂを４７４質量部に、紫外線吸収剤溶液Ｃを４０質量部添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。
ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶媒含量７５質量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が７％となる間隔を保ちつつ１１５℃で残量溶剤含量が５質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃で２０分乾燥（乾燥２）し、厚み７０μｍのセルロースアシレートフィルム２０１を作製した。
【０２００】
（セルロースアシレートフィルム２０２の作製）
セルロースアシレートフィルム２０１においてレターデーション低減剤を（Ａ−１５）にした以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２０２を作製した。
【０２０１】
[比較例３]
（セルロースアシレートフィルム２０３の作製）
実施例２において乾燥２の温度を１３０℃に変更した以外はセルロースアシレートフィルム２０２と同様にしてセルロースアシレートフィルム２０３を作製した。
[比較例４]
（セルロースアシレートフィルム２０４の作製）
実施例１のセルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて１５００mmの幅で流延した。残留溶剤含量１０質量％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の条件でフィルムをテンタークリップで保持して８％の延伸倍率で横延伸し、残留溶剤含量が１質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。テンタークリップからフィルムを解放し、フィルムの幅方向を両端から各５％ずつを切り落とした後、さらにで１３０℃の乾燥ゾーンを１５分間かけて通過させた後（乾燥２）、フィルムをロールに巻き取った。出来あがったセルロースアシレートフィルム２０４の残留溶剤量は０．０８質量％であり、膜厚は８１μｍであった。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
[実施例３]
（フィルム物性の測定）
＜光学特性の測定＞
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、２５℃１０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ、２５℃８０％ＲＨのそれぞれにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。
さらに、測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍについては日本分光（株）製エリプソメーターにより２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅとＲｔｈを測定した。
【０２０４】
＜音速の測定＞
（株）ＮＯＭＵＲＡ製音速計ＳＴ−１１０を用いてフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の音速を測定した。
【０２０５】
＜セルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数の測定＞
偏光ＡＴＲ法をもちいて（測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製））、具体的には、前記の測定条件で、作製したフィルム長手方向に平行に光を入射し、偏光面が入射面に垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）および偏光面が入射面に平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、ｆｘｙ（面内の配向係数）、ｆｘｚ（膜厚方向の配向係数）を前記のように算出した。
【０２０６】
＜寸度変化率の測定＞
フィルムをＭＤ方向２５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍ、及びＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向２５０ｍｍにそれぞれ切り出し、ピンゲージにより１００℃２５０ｈｒ経時前及び経時後の寸度を測定し、下記式によりＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて寸度変化率を測定した。
寸度変化率＝[（経時後の寸度）−（経時前の寸度）]/（経時前の寸度）
【０２０７】
＜添加剤の保留性の測定＞
フィルムを１２０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、１４０℃で１０ｈｒ経時させた後、フィルムをＴＨＦあるいはメチレンクロライドで抽出し、液体クロマトグラフィーあるいはガスクラマトグラフィーでフィルム中の添加剤含量を定量した。下記式により経時後の添加剤残存率を求めた。
（添加剤の残存率）＝[（経時後のフィルム中の添加剤含量）/（経時前のフィルム中の添加剤含量）]×１００
【０２０８】
結果を表２に示す。表２の結果から本発明の製造方法により作製したセルロースアシレートフィルムは可視波長全域に渡ってレターデーションが小さく、湿度によるレターデーション変化が小さく、高温履歴後の寸度変化も小さく、かつ添加剤の保留性に優れており、好ましいことがわかる。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
[実施例４]
(鹸化処理)
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム １０１を１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で１０分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
さらに、セルロースアシレート１０２〜１０６、及び２０１についても同様にして鹸化処理をおこなった。
【０２１１】
[比較例５]
比較例１〜３で作製したセルロースアシレート１０７、１０８、２０３、２０４についても実施例４と同様にして鹸化処理を行った。
【０２１２】
[実施例５]
（鹸化液中への添加剤の溶出量の定量）
実施例４の鹸化処理条件において、鹸化液１Ｌに対してフィルム１００ｇを処理した鹸化液中の添加剤量を液体クロマトグラフィーあるいはガスクトマトグラフィーにより定量した。
なお、レターデーション低減剤Ｃ−４０３については下記構造の分解物を定量し、これと等モルのレターデーション低現剤Ｃ−４０３が溶出したと仮定して算出した。
【０２１３】
【化１５】
【０２１４】
（鹸化後のレターデーション測定）
鹸化後のフィルムの２５℃６０％ＲＨのレターデーション（測定波長５９０ｎｍ）を実施例３と同様の方法により測定し、鹸化前後でのレターデーション変化を求めた。
【０２１５】
結果を表３に示す。表３の結果から本発明のセルロースアシレートフィルムは、鹸化処理液中への添加剤の溶出が少なく、且つ鹸化処理によるレターデーション変化も少なく好ましいことがわかる。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
［実施例６］
（偏光板（１０１−ａ）の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例４で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０１を偏光子の両側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの製膜時の搬送方向が垂直になるように配置した。このようにして偏光板（１０１−ａ）を作製した。
【０２１８】
（光学補償機能付き偏光板（１０１―ｂ）の作製）
さらに、ポリカーボネートを一軸延伸した光学補償フィルムを偏光板（１０１−ａ）の片側に貼合して光学補償機能付き偏光板（１０１−ｂ）を作製した。光学補償フィルムの面内リタデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させた。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２６０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは１３０ｎｍのものを用いた。
【０２１９】
（偏光板１０２―ａ〜１０６−ａ、２０１―ａ〜２０２−ａ及び光学補償 機能付き偏光板１０２―ｂ〜１０６−ｂ、２０１―ｂ、２０２−ｂの作製）
鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０２〜１０６、２０１〜２０２についても偏光板１０１−ａ，ｂの作製と同様にして偏光板（１０２−ａ）〜（１０６―ａ）、（２０１−ａ）〜（２０２−ａ）及び光学補償機能付き偏光板（１０２―ｂ）〜（１０６−ｂ）、（２０１―ｂ）〜（２０２−ｂ）を作製した。
【０２２０】
［比較例６］
比較例５で作製した鹸化処理済みのセルロースアシレートフィルム１０７、１０８、２０３、２０４についても実施例６と同様にして偏光板（１０７−ａ）、（１０８―ａ）、（２０３―ａ）、（２０４−a）及び光学補償機能付き偏光板（１０７−ｂ）、（１０８―ｂ）、（２０３―ｂ）、（２０４―ｂ）を作製した。
【０２２１】
［実施例７］
（ＩＰＳ液晶表示装置への実装評価）
実施例６で作製した本発明の光学補償機能付き偏光板（１０１-ｂ）、ＩＰＳ型の液晶セル、本発明の偏光板（１０１−ａ）、の順番に上から重ね合わせて組み込んだ液晶表示装置１０１を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行（すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交）とした。液晶セルや電極・基板はＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５度、ラビング方向：基板上下とも７５度とした。
【０２２２】
さらに偏光板１０８−ａ、ｂについても同様の方法で液晶表示装置１０８を作製した。
以上のようにして作製した液晶表示装置を２５℃１０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ連続点灯し、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ率、及び色味を測定したところ、本発明の偏光板１０１は比較例の偏光板１０８に対して、使用湿度による色味変化及び長時間点灯時の光漏れが小さく、且つ輝点故障がなく好ましいことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】図１は、偏光ＡＴＲ法による測定における４つの基本的な光学配置を表わした図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。
【図３】図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【符号の説明】
【０２２４】
１、１ａ、１ｂ 保護フィルム
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
６ 上偏光板
７ 上偏光板吸収軸
８ 上光学異方性層
９ 上光学異方性層配向制御方向
１０ 液晶セル上電極基板
１１ 上基板配向制御方向
１２ 液晶分子
１３ 液晶セル下電極基板
１４ 下基板配向制御方向
１５ 下光学異方性層
１６ 下光学異方性層配向制御方向
１７ 下偏光板
１８ 下偏光板吸収軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、セルロースアシレートフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい少スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
これに伴い、液晶表示装置に用いられる偏光板に対しても一段と高い性能が要求され始めており、偏光板にある種の光学補償機能を付与したものが広く用いられるようになってきている。
液晶表示装置用の偏光板としては、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール系フィルムを延伸した偏光子に、両側から偏光板保護フィルムを貼り合わせたものを用いることが一般的である。偏光板への光学補償機能の付与は前記偏光板保護フィルムに光学異方性層を塗布するあるいは、延伸ポリマーフィルム等の位相差フィルムを貼り合わせることが一般的である。
【０００３】
従来偏光板保護フィルムに使用されてきたセルロースアシレートフィルムはポリカーボネート、ポリエチレンフタレート等他のポリマーフィルムに比べてレターデーションが小さいという特長を有するが、より精緻な光学補償が行う場合セルロースアシレートの有するレターデーションでも補償の妨げとなるため、さらに光学的に等方性の高い偏光板保護フィルムが求められるようになってきた。
【０００４】
これに対して、セルロースアシレートのレターデーションをさらに低減させる方法が検討されており、このうちの１つとしてセルロースアシレートと親和性の高い化合物をフィルムに添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、オクタノール/水分配係数（以下logＰ）が１〜１０の添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムが開示されている。
しかし、上記方法では、（１）温湿度によるフィルムのレターデーション及び寸度変化が大きい、（２）添加剤製膜工程、偏光板加工工程で高温乾燥時にフィルム中の添加剤が揮散し、これが再度フィルムに固着することによる面状故障、（３）偏光子ＰＶＡとの密着確保のため行われる鹸化処理時に鹸化液に溶出した添加剤が分解、析出することに起因する鹸化液の鹸化能の低下及び面状故障、（４）鹸化処理によるフィルムのレターデーションの変化が大きい、等の問題を抱えており改良が強く求められていた。
【特許文献１】特開２００４-３１５６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、様々な使用環境においてレターデーション及び寸度の安定した偏光板保護フィルムを提供することである。また、本発明の別の目的は面状故障がなく、光学補償能に優れた偏光板を提供することである。
本発明の更に別の目的は、様々な仕様環境で安定した光学補償機能を有する偏光板を液晶表示装置に用いることにより高品位の液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の研究者らは鋭意検討した結果、セルロースアシレートと親和性の高い添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムをガラス転移温度（Ｔｇ）以上の雰囲気温度で熱収縮処理することにより、セルロースアシレート分子鎖間の自由体積が減少し、添加剤とセルロースアシレートとの間の相互作用が増大する結果、添加剤の保留性が著しく向上することを見出した。さらに上記効果は芳香環のような剛直な構造を有しない、脂肪族化合物において特に著しいことを見出した。添加剤の保留性が向上する結果、鹸化処理や高温環境下におけるフィルムからの添加剤流出量を低減することができる。
さらに前記熱収縮処理を施したセルロースアシレートフィルムはレターデーション、寸度等の使用環境による変動を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
（１） ２５℃６０％ＲＨにおける面内レターデーション（以下Ｒｅ）、及び厚み方向レターデーション（以下Ｒｔｈ）が下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際の、フィルム１０００gあたりの添加剤の溶出量が１００ｍｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
ここでＲｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（２）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で１０分間浸漬前後の２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化が下記式Ｃ及びＤの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
（３）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（４）２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、セルロースアシレート中の主鎖及びカルボニル基の配向係数が下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
（５）脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の雰囲気温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）上記（５）の方法により製造された上記（１）〜（４）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（７）前記脂肪族化合物からなる添加剤が少なくとも１つの非解離性極性基を有し、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上１０以下の化合物であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）前記脂肪族化合物からなる添加剤の少なくとも一種が、一般式（１）で表されることを特徴とする上記（６）または（７）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【０００８】
【化２】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
（９）搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比が下記式Ｉの関係を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（８）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
（１０）２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（９）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１１）２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差が−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（１０）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１２）１００℃２５０ｈｒ経時前後の寸度変化が−０．１５％以上０．１５％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）、（６）〜（１１）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（１３）偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記（１）〜（４）、（６）〜（１２）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
（１４）光学補償機能を有することを特徴とする上記（１３）の偏光板。
（１５）液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が上記（１２）〜（１４）のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、様々な使用環境においてレターデーション及び寸度の安定した偏光板保護フィルムを提供できる。また、面状故障がなく、光学補償能に優れた偏光板の製造が可能となる。さらに、様々な仕様環境で安定した光学補償機能を有する偏光板を液晶表示装置に用いることにより高品位の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと親和性が高く、芳香環をもたず、レターデーションを低減させる効果を有する化合物からなる添加剤（以下レターデーション低減剤）を含有するフィルムを、Ｔｇ以上の雰囲気温度で幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方が保持されていない状態で熱収縮処理することにより製造される。
以下に、セルロースアシレート、レターデーション低減剤、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルムの特性、偏光板とその製造方法、液晶表示装置の順に説明する。
【００１２】
[セルロースアシレートフィルム]
まず、本発明のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ-Ｄ８１７-９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートは下記２つのタイプが好ましい。
第１はアセチル化度が２．７以上３．０以下のセルロアセテートである。アセチル化度は２．８５以上２．９８以下がさらに好ましく、２．９０以上２．９７以下が最も好ましい。
第２は炭素原子数が２〜６の２種類以上のアシル基を有するものである。アシル化度は２．６以上２．９８以下が好ましく、２．７以上２．９５以下がさらに好ましい。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.５未満が好ましく、２．０未満がさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートは、３５０乃至８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
【００１３】
本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースアシレートを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースアシレートの重合度が低下し、製造するセルロースアシレートフィルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースアシレートの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。
【００１４】
重合度の高い（分子量の大きい）セルロースアシレートを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースアシレートの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースアシレートを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースアシレートの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースアシレートは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースアシレートを容易に合成することができる。
【００１５】
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる添加剤について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる添加剤としてはレターデーション低減剤の他、劣化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が含まれる。
（レターデーション低減剤）
本発明では、セルロースアシレートフィルム中、レターデーション低減剤として、セルロースアシレートフィルムとの親和性が高い脂肪族化合物を含む。脂肪族化合物とは、分子中に芳香環構造を有しない化合物を指す。
脂肪族化合物の中でも、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上１０以下である化合物が好ましく、ｌｏｇＰは２以上９以下がさらに好ましい。ｌｏｇＰが小さすぎると鹸化処理時にレターデーション低減剤が鹸化液中へ溶出しやすくなり好ましくない。また、ｌｏｇＰが高すぎるとセルロースアシレートとの親和性が低く、レターデーション低減効果が不十分となってしまう。
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することも出来るが、本発明においては、これら分配係数は、ｌｏｇＰ値推算プログラム（Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＰＣ Ｍｏｄｅｌｓに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値を求めることができる。
また、脂肪族化合物は少なくとも１つの非解離性極性基を有することが好ましい。ここで非解離性とはｐＨ１３以上の高アルカリ水溶液中でも実質的に解離しないことを指す。
非解離性極性基としてはカルボンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、りん酸エステル基、フォスフィン酸エステル基等が好ましい。非解離性の極性基を有することにより、鹸化時のフィルム内への保留性とセルロースアシレートとの親和性を両立させることが可能となる。
本発明のレターデーション低減剤の分子量は３００以上１０００以下が好ましく、３５０以上７５０以下がさらに好ましい。分子量が小さすぎると乾燥工程等高温を経る過程におけるレターデーション低減剤の揮散が問題となる。また、分子量が大きすぎるとセルロースアシレートとの親和性が不足してしまう。
本発明において好ましい脂肪族化合物としては以下のものが挙げられる。括弧内の数字はｌｏｇＰ値を表す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
本発明の脂肪族化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が。レターデーションの湿度依存性の低減、鹸化処理前後のレターデーション変化の低減の点から特に好ましい。以下に一般式（１）で表される化合物に関して詳細に説明する。
【００２２】
【化８】
【００２３】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ5およびＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。ここで、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。Ｒ４は環状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒ5およびＲ６の少なくとも一方が環状のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は炭素原子数が１乃至２０のものが好ましく、１乃至１５のものがさらに好ましく、１乃至１２のものが最も好ましい。環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）におけるアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ素およびヨウ素）、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基およびアシルアミノ基が好ましく、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、スルホニルアミノ基およびアシルアミノ基である。
【００２６】
次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２７】
【化９】
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
上述の化合物はいずれも既知の方法により製造することができる。すなわち、一般式（１）の化合物は、縮合剤（例えばジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など）を用いたカルボン酸類とアミン類との脱水縮合反応、あるいはカルボン酸クロリド誘導体とアミン誘導体との置換反応などにより得ることができる。
本発明にかかる脂肪族化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物が特に好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の脂肪族化合物は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、セルロースアセテート溶液（ドープ）に添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
本発明の脂肪族化合物のセルロースアシレート１００質量部に対する含有量は、１〜３０質量％であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がさらに好ましく、５％〜２０質量％が最も好ましい。
【００３３】
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について詳しく説明する。
（セルロースアシレートフィルムの製造）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類および炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００３４】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００３６】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００３７】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００３８】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００３９】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００４０】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００４１】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。
【００４２】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。
【００４３】
得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００４４】
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００４５】
二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【００４６】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００４７】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【００４８】
（熱収縮処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムは熱収縮処理工程を経て作成される。熱収縮処理により、セルロース分子鎖間の自由体積が減少することにより、セルロースアシレートとレターデーション低減剤との相互作用が大きくなり、レターデーション低減剤の保留性を向上させることができる。芳香族化合物を有しない、脂肪族化合物をレターデーション低減剤として用いることにより、熱収縮によるレターデーション低減剤の保留性向上効果が特に大きく好ましい。
【００４９】
熱収縮処理は様々な方法により行うことができるが、本発明では幅方向および搬送方向のうち少なくともいずれか一方を保持（固定）しない状態でフィルムをＴｇ以上の雰囲気温度下に一定時間処理する方法が用いられる。熱処理開始時のフィルム中の残留溶剤含量は３０質量％以下が好ましく、１０％質量以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。残留溶剤含量が高いまま熱処理を行うと、フィルムの結晶化が進行し、脆性の劣化、ヘイズの上昇等好ましくない変化を引き起こす。
前記熱処理の方法として、剥ぎ取り後のフィルムをテンタークリップ等の装置により幅方向を規制しつつ乾燥させ、残留溶剤含量が十分低下したのちに、幅方向の規制から開放して、搬送方向にのみテンションがかかった状態でＴg以上の高温ゾーンを通過せしめる方法が、特に好ましく用いることができる。
【００５０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００５１】
[延伸処理]
本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向と搬送方向のセルロースアシレートの配向度を均一に近づける目的で延伸処理をおこなうこともできる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１％以上３０％以下が好ましく、１％以上１５％以下がさらに好ましい。
【００５２】
本発明のセルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートフィルムには紫外線吸収剤を添加してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号の各公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【００５４】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【００５５】
（フィルム物性）
次に本発明のセルロースアシレートフィルムの物性について説明する。
[レターデーション]
本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００５６】
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅは測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に渡って、下記式Ａを満たす。
【００５７】
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
さらに好ましくは０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦５ｎｍであり最も好ましくは０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦３ｎｍである。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃６０％ＲＨにおけるＲｔｈは測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲に渡って、下記式Ｂを満たす。
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
さらに好ましくは−１０ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦１０ｎｍであり、最も好ましくは、−５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦５ｎｍである。
上記範囲とすることにより、偏光板保護フィルムとして用いた場合の視角によるコントラスト変化、色味変化を低減できるという効果を奏する。
上記本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記１〜４の特性を有する。
【００５８】
［高温条件下での添加剤の保留性（特性１）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。残存率は、[（１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤含量）/（経時前のフィルム中の添加剤含量）]×１００で表わされる。
【００５９】
［セルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数（特性２）］
本発明のセルロースアシレートフィルム中のセルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数は下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たす。
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
【００６０】
さらに好ましくは、
０．０８≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．１６
−０．０１≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．０４
−０．０８≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０４
−０．０４≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．００
である。
【００６１】
配向係数は赤外分光法により長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）、および厚み（ｚ）方向の空間的な吸収係数の比率ｋｘ／ｋｙ、ｋｘ／ｋｚ、およびｋｙ／ｋｚを求めることにより評価できる。このためにはｘ、ｙ、ｚ軸方向に沿って偏光された光を用いて赤外吸収を測定し、各成分の吸収比率を計算する必要がある。ｘ、ｙ、ｚ軸方向に独立に偏光させた光で測定することが最も理想的であるが、実際には特に厚み方向ｚ軸の測定が最も難しい。偏光ＡＴＲ法では、ｘ方向、ｙ方向、ｘｚ（ｘ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向、およびｙｚ（ｙ軸とｚ軸成分の両方の吸収成分を含む）方向に４つの吸収スペクトルを測定し、この測定データーからｘ、ｙ、ｚ方向の吸収係数を計算する手順をとる。
【００６２】
図１に偏光ＡＴＲ法による測定における４つの基本的な光学配置を図示する。試料平面の一方をｘ、他方をｙ、厚みをｚ、例えば２軸延伸フィルムではｍａｃｈｉｎｅ方向（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＤ）をｘ、これと垂直な方向（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ，ＴＤ）をｙとし、入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光（ｓ−偏光；ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ，ＴＥ）および水平な偏光（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ，ＴＭ）をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射する。このときｘ軸をＴＥ偏光の方向に合わせておく（ＴＥｘ，ＴＭｘ）。次に試料を９０°回転させ、すなわちｘ軸方向とｙ軸方向を入れ替えて、同様に測定する（ＴＥｙ，ＴＭｙ）。ここで得られた４つの吸収スペクトルをそれぞれＡＴＥｘ，ＡＴＭｘ，ＡＴＥｙ，ＡＴＭｙとすると、
【００６３】
【数１】
【００６４】
の関係が得られる。ここでα、β、γは、入射角と試料の屈折率に依存する定数であり、入射角が４５°の場合は次のように計算される。（Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）、Ｋ．Ｐａｌｍ，Ｖｉｂ．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，６，１８５，（１９９４）を参考にできる。）
【００６５】
【数２】
【００６６】
ここで、ｐ＝（試料の屈折率）２／（プリズムの屈折率）２。以上の式より、試料の前記長手方向（ｘ）、幅方向（ｙ）、および厚み（ｚ）方向の空間的な吸収係数、ｋｘ，ｋｙ，ｋｚが計算できる。
【００６７】
【数３】
【００６８】
以上より、赤外２色比は、
【００６９】
【数４】
【００７０】
で表される。このＤｘｙ，Ｄｘｚは、全く空間的に等方性の無配向試料では、いずれも１．００の値をとる。しかし配向性が強くなるにつれて、この数値は増大する。
【００７１】
別な評価式として、より定量的な評価が可能なものとして１軸配向係数（ｆｘｙ，ｆｘｚ）があり、以下の式で表される。（Ｐ．Ａ．Ｆｌｏｕｍｏｙ，ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｓｃｈａｆｆｅｒｓ，Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２２，５（１９６６）を参考にできる。）
【００７２】
【数５】
【００７３】
ｆｘｙ＿ｃは面内方向のカルボニル基の配向係数を、また、ｆｘｚ＿ｃは膜厚方向のカルボニル基の配向係数をしめす。またｆｘｙは面内方向の主鎖の配向係数を、また、ｆｘｚは膜厚方向の主鎖の配向係数をしめす。
【００７４】
ここで、Ｄ０＝ｃｏｔ２δであり、δは分子振動により形成される遷移モーメントベクトルと、分子軸とのなす角度である。これを厳密に計算するには分子振動のモーメントの方向を調べる必要があるが、通常は分子軸に平行な振動モードあるいは垂直なモードを選び、これをそれぞれ０°、９０°として計算すれば十分配向性に関する情報が得られる。
【００７５】
具体的には、側鎖のエステル基（Ｃ＝Ｏ伸縮、１７４７ｃｍ−１±１０ｃｍ−１）を分子軸に垂直な方向の振動モード（δ＝９０°）として計算した。ベースラインは、１８００ｃｍ−１〜１８５０ｃｍ−１間の最小値と１５１０ｃｍ−１〜１５５０ｃｍ−１間の最小値を結んだ直線とした。
【００７６】
赤外２色比の測定には、減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて測定できる。計算方法は、Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ（Ｊ．Ｐ．Ｈｏｂｂｓ，Ｃ．Ｓ．Ｐ．Ｓｕｎｇ，Ｋ．Ｋｒｉｓｈａｎ，ａｎｄ，Ｓ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１６，１９３（１９８３））を参考にできる。
【００７７】
赤外２色比の求め方は、まず、長手方向に平行に光を入射し、入射面に偏光が垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）および入射面に偏光面が平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、赤外２色比ｆｘｙ、ｆｘｚを計算することができる。
【００７８】
具体的には、次の偏光ＡＴＲ法の測定条件で測定する。
測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製）
プリズム：ゲルマニウム
プリズムと試料間のトルク：３０ｃＮ・ｍ
試料をプリズムに押しつける冶具の面積：０．３４ｃｍ２（Ｓｐｅｃａｃ社製冶具１０５６７）
入射角：４５°
反射回数：１回
分解能：４ｃｍ−１
試料の屈折率は１．４８として計算した。またプリズム（ゲルマニウム）は４．００とした。サンプル表面に入射する光と反射する光で構成される入射面に対して、垂直な偏光および水平な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定した。上記測定をＭＤ方向をｘ軸、垂直方向（幅方向ＴＤ）をｙ軸、厚み方向をｚ軸に設定して測定した。また試料と押し付け冶具の間にシリコンゴムを挟むことで試料とプリズムの密着再現性を得た。
セルロースアシレートフィルム中の主鎖及びカルボニル基の配向係数を上記範囲とすることにより、環境湿度によるレターデーション変化を低減できるという効果が得られる。
【００７９】
[鹸化液へのフィルムからの添加剤の溶出（特性３）]
本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板保護フィルムとしての使用に際して、偏光子ＰＶＡとの密着付与のため、鹸化処理により表面を親水化することが好ましいが、鹸化処理によって鹸化液へフィルムから添加剤が溶出し、鹸化液の鹸化能の低下、鹸化液に不溶の分解物が生成し、これがフィルム表面に付着することによる面状故障等の問題が生じてしまう。これらの問題を低減するためには、添加剤の溶出はできるだけ少ないことが好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際に添加剤のフィルム１００gあたりの溶出量が１００ｍｇ以下である。好ましくは５０ｍｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｇ以下である。
添加剤の鹸化液への溶出は添加剤自体の鹸化液への溶解度を下げることに加えて、フィルム中のセルロースアシレート分子鎖間の自由体積を小さくし、かつセルロースアシレートと添加剤の相互作用を高めることによっても低減することができる。本発明の熱収縮処理をおこなうセルロースアシレートフィルムの製造方法は添加剤の鹸化液への溶出を低減する効果が大きく好ましい。
【００８０】
[鹸化処理によるフィルムのレターデーション変化（特性４）]
本発明のセルロースアシレートフィルムの上記鹸化（１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬）を行なう前後での２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化は下記式Ｃ及びＤを満たす。
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
【００８１】
式Ｃはさらに好ましくは
−１ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦１ｎｍであり、
【００８２】
式Ｄはさらに好ましくは
−２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦２ｎｍである。
【００８３】
上記１〜４の特性に加えて、本発明のセルロースアシレートフィルムは下記特性を有することが好ましい。
[寸度変化]
本発明のセルロースアシレートフィルムの１００℃２５０ｈｒ経時前後のＭＤ方向およびＴＤ方向の寸度変化は、それぞれ−０．１５％以上０．１５％以下であることが好ましく、−０．１０％以上０．１０％以下がより好ましい。
寸度変化率は下記式により算出される。
（寸度変化率）＝〔（１００℃２５０ｈｒ経時後の寸度）/（経時前の寸度）〕/（経時前の寸度）
【００８４】
[レターデーションの湿度依存性]
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差は−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、−５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差は−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、−２５ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００８５】
[音速]
本発明のセルロースアシレートの搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比は下記式Ｉの関係を満たすことが好ましい。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
さらに好ましくは、１．０２＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．０７である。
ＭＤ方向とＴＤ方向の音速比を上記範囲とすることにより、高温経時でのフィルムの寸度変化を小さくすることができるという効果が得られる。
尚、音速の測定は、（株）ＮＯＭＵＲＡ製音速計ＳＳＴ−１１０により行なった。
【００８６】
[光弾性]
本発明のセルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０−８ｃｍ２／Ｎ以下が好ましく、２０×１０−８ｃｍ2／Ｎがさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーター（（株）日本分光製）により求めることができる。
[ガラス転移温度]
本発明のセルロースアシレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
【００８７】
［セルロースアシレートフィルムの厚み］
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
【００８８】
［セルロースアシレートフィルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの含水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は前記温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（g）を試料質量（g）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける含水率は５．０質量％以下であることが好ましく、４．３質量％以下であることがさらに好ましく、３．５質量％以下であることが最も好ましい。
【００８９】
（偏光板の構成）
以下、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。
【００９０】
（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有し、少なくとも１枚は本発明のセルロースアシレートフィルムであることが好ましい。さらに液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において本発明のセルロースアシレートフィルムとは反対面に用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。
【００９１】
（２）偏光子
偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。
【００９２】
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
【００９３】
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号の各公報を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号明細書に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。
【００９４】
ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号明細書に記載されている複屈折が１．０×１０−３以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号公報に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号公報に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのRｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００９５】
この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号明細書に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ２当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部したり、特開平０６−２８９２２５号公報に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。
【００９６】
ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号公報に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。
【００９７】
二色性分子はI３−やI５−などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p．３９〜ｐ．４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および／またはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。
【００９８】
二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。
【００９９】
このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号公報に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。
【０１００】
フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号公報に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護フィルム膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。
【０１０１】
（偏光板の製造工程）
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。
【０１０２】
本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。
【０１０３】
膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を撹拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
【０１０４】
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【０１０５】
硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。
【０１０６】
架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号明細書に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号明細書に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。
【０１０７】
本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。
【０１０８】
延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５号明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。
【０１０９】
乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号明細書に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号の各公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。
【０１１０】
保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。
【０１１１】
偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。
【０１１２】
また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。
【０１１３】
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムに対して好ましく用いられるアルカリ溶液を用いた鹸化処理について詳しく説明する。
[鹸化条件]
本発明のセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は、０．０５〜５．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲であるが、０．１乃至４．０ ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることが好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、３０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
鹸化時間は１０秒以上３０分以下が好ましく、３０秒以上１０分以下がさらに好ましい。
【０１１４】
[鹸化後のフィルムの表面エネルギー]
鹸化後のフィルムの表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアセテートフイルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。本発明においては、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
【０１１５】
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。
【０１１６】
偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０.１〜３.０ ｇ／ｍ２、ホウ素０.１〜５.０ ｇ／ｍ２、カリウム０.１〜２.００ ｇ／ｍ２、亜鉛０〜２.００ ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。
【０１１７】
特許第３３２３２５５号明細書に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。
【０１１８】
（偏光板の特性）
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
【０１１９】
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記式により定義される。
【０１２０】
【数６】
【０１２１】
ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。
【０１２２】
【数７】
【０１２３】
Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率
【０１２４】
【数８】
【０１２５】
ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号公報に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号公報に記載されている範囲内であってもよい。
【０１２６】
特開２００２−２２１６１８号公報に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。
【０１２７】
偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１２８】
（２）色相
本発明の偏光板の色相は、CIE均等知覚空間として推奨されているL＊a＊b＊表色系における明度指数L＊およびクロマティクネス指数a＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
L＊、a＊、b＊は、上述のX、 Y、 Zを用い使って式６で定義される。
【０１２９】
【数９】
【０１３０】
ここでＸ０、 Ｙ０、 Ｚ０は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ０=９８.０７２、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１１８.２２５であり、標準光Ｄ６５の場合、Ｘ０=９５.０４５、Ｙ０=１００、 Ｚ０=１０８.８９２である。
【０１３１】
偏光板単枚の好ましいa＊の範囲は−２.５以上０.２以下であり、さらに好ましくは−２.０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１.５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のa＊の好ましい範囲は−４.０以上０以下であり、さらに好ましくは−３.５以上−０.５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２.０以上８以下であり、さらに好ましくは２.５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のa＊の好ましい範囲は−０.５以上１.０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２.０以上２以下であり、さらに好ましくは−１.５以上０.５以下である。
【０１３２】
色相は、前述のＸ、 Ｙ、 Ｚから算出される色度座標(ｘ，ｙ)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘｐ、ｙｐ）と直交透過光の色度（ｘｃ、ｙｃ）は、特開２００２−２１４４３６、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号の各公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。
【０１３３】
（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号公報に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号公報に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ０）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ６０）との比（Ｔ６０／Ｔ０）を１００００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号公報に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号公報に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。
【０１３４】
（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
【０１３５】
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
【０１３６】
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号公報に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のx値及びy値が特開平１０−０６８８１８号公報に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ−１及び１５７ｃｍ−１のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１３７】
（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号公報に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差を少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号公報に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ３−やＩ5―の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。
【０１３８】
（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号公報に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４.０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号公報に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ０を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号公報に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。
【０１３９】
（偏光板の機能化）
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図２に示した。
偏光板５の片側の保護フィルムとして機能性光学フィルム３を偏光子２に粘着層（図示せず）を介して接着しても良いし（図２（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板５に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図２（Ｂ））。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図２（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号公報に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。
【０１４０】
以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。
【０１４１】
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６号公報等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム支持体上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig.、p．５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。
【０１４２】
配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１４３】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
ディスコティック液晶分子の例を以下に示す。
【０１４４】
【化１３】
【０１４５】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【０１４６】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【０１４７】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい
【０１４８】
視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。
【０１４９】
また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。
【０１５０】
ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５１】
ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号明細書に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５２】
ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号明細書に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
【０１５３】
（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機EL素子等に好ましく利用されている。
【０１５４】
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１５５】
本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。
【０１５６】
円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号明細書や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。
【０１５７】
（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００， ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号公報などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
【０１５８】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。
【０１５９】
低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
【０１６０】
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１-４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
【０１６１】
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１６２】
中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。
【０１６３】
マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【０１６４】
反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１６５】
（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。
【０１６６】
異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。
【０１６７】
また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。
【０１６８】
（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。
【０１６９】
（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１７０】
ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１７１】
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。
【０１７２】
ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。
【０１７３】
上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。
【０１７４】
ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。
【０１７５】
（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。
【０１７６】
（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。
【０１７７】
（偏光板を使用する液晶表示装置）
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置は、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板である。
図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【０１７８】
本発明の図３に示す液晶表示装置は、液晶セル（１０〜１３）、および液晶セル（１０〜１３）を挟持して配置された上側偏光板６と下側偏光板１７とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図３中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側電極基板１０および下側電極基板１３と、これらに挟持される液晶分子１２から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。
これらの表示モードの中でも、ＯＣＢモードまたはＶＡモードであることが好ましい。
【０１７９】
電極基板１０および１３の液晶分子１２に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１２の配向が制御されている。また、基板１０および１３の内面には、液晶分子１２からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。
【０１８０】
ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１２が上下基板に垂直に配向する。
【０１８１】
ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板６の吸収軸７と下側偏光板１７の吸収軸１８の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板６の吸収軸７と上側基板１０のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。
【０１８２】
本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図３の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルムを配置することもできる。偏光板６、１７と光学異方性層（視野角拡大フィルム）８、１５は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。
【０１８３】
また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。
【実施例】
【０１８４】
［実施例１］
（セルロースアシレートフィルム１０１の作製）
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Ａを調製した。
【０１８５】
――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアシレート溶液Ａ組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル化度2.94のセルロースアセテート １００．０質量部
レターデーション低下剤A-12 １２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８６】
＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０１８７】
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１８８】
＜紫外線吸収剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１８９】
―――――――――――――――――――――――――――――――
ＵＶ吸収剤溶液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――
紫外線吸収剤 UV-1 ２．０質量部
紫外線吸収剤 UV-2 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――
【０１９０】
【化１４】
【０１９１】
上記セルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて１５００mmの幅で流延した。残留溶剤含量４０質量％でフィルムをバンドから剥離し、１００℃の条件でフィルムをテンタークリップで保持して８％の延伸倍率で横延伸し、残留溶剤含量が５質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。さらにフィルムの延伸後の幅のまま１００℃で３０秒間保持した。テンタークリップからフィルムを解放し、フィルムの幅方向を両端から各５％ずつを切り落とした後、さらに幅方向が自由（保持されていない）状態で１４０℃の乾燥ゾーンを３０分間かけて通過させた後（乾燥２）、フィルムをロールに巻き取った。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．１質量％であり、膜厚は８０μｍであった。
【０１９２】
（セルロースアシレートフィルム１０２〜１０６の作製）
セルロースアシレートの種類及びレターデーション低減剤、及び紫外線吸収剤の種類、添加量、乾燥ゾーンの温度を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム１０２〜１０６を作製した。
【０１９３】
［比較例１］
（セルロースアシレートフィルム１０７の作製）
実施例１のセルロースアシレートフィルム１０１において乾燥ゾーンの温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０７を作製した。
【０１９４】
[比較例２]
（セルロースアシレートフィルム１０８の作製）
実施例１においてレターデーション低減剤を表１記載のＤ−１に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０８を作製した。
【０１９５】
[実施例２]
（セルロースアシレートフィルム２０１の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｂを調製した。
【０１９６】
＜セルロースアシレート溶液Ｂ組成＞
アセチル化度2.91セルロースアセテート １００質量部
レターデーション低減剤A-12 ９．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２８０質量部
メタノール（第２溶媒） ６４質量部
１−ブタノール ２１質量部
【０１９７】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、を調製した。
【０１９８】
＜紫外線吸収剤溶液Ｃ組成＞
メチレンクロライド ８０質量部
メタノール ２０質量部
紫外吸収剤UV-1 ２質量部
紫外線吸収剤UV-2 ４質量部
【０１９９】
セルロースアシレート溶液Ｂを４７４質量部に、紫外線吸収剤溶液Ｃを４０質量部添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。
ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶媒含量７５質量％で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号公報の図３に記載のピンテンター）で固定し、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が７％となる間隔を保ちつつ１１５℃で残量溶剤含量が５質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１４０℃で２０分乾燥（乾燥２）し、厚み７０μｍのセルロースアシレートフィルム２０１を作製した。
【０２００】
（セルロースアシレートフィルム２０２の作製）
セルロースアシレートフィルム２０１においてレターデーション低減剤を（Ａ−１５）にした以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２０２を作製した。
【０２０１】
[比較例３]
（セルロースアシレートフィルム２０３の作製）
実施例２において乾燥２の温度を１３０℃に変更した以外はセルロースアシレートフィルム２０２と同様にしてセルロースアシレートフィルム２０３を作製した。
[比較例４]
（セルロースアシレートフィルム２０４の作製）
実施例１のセルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、ＵＶ吸収剤溶液４．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて１５００mmの幅で流延した。残留溶剤含量１０質量％でフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の条件でフィルムをテンタークリップで保持して８％の延伸倍率で横延伸し、残留溶剤含量が１質量％になるまで乾燥した（乾燥１）。テンタークリップからフィルムを解放し、フィルムの幅方向を両端から各５％ずつを切り落とした後、さらにで１３０℃の乾燥ゾーンを１５分間かけて通過させた後（乾燥２）、フィルムをロールに巻き取った。出来あがったセルロースアシレートフィルム２０４の残留溶剤量は０．０８質量％であり、膜厚は８１μｍであった。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
[実施例３]
（フィルム物性の測定）
＜光学特性の測定＞
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、２５℃１０％ＲＨ、２５℃６０％ＲＨ、２５℃８０％ＲＨのそれぞれにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。測定波長は５９０ｎｍとした。
さらに、測定波長４００ｎｍ〜７００ｎｍについては日本分光（株）製エリプソメーターにより２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅとＲｔｈを測定した。
【０２０４】
＜音速の測定＞
（株）ＮＯＭＵＲＡ製音速計ＳＴ−１１０を用いてフィルムの搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の音速を測定した。
【０２０５】
＜セルロースアシレートの主鎖及びカルボニル基の配向係数の測定＞
偏光ＡＴＲ法をもちいて（測定装置：ＦＴＳ７０００（Ｖａｒｉａｎ社製））、具体的には、前記の測定条件で、作製したフィルム長手方向に平行に光を入射し、偏光面が入射面に垂直な時の吸光度（ＡＴＥｘ）および偏光面が入射面に平行な時の吸光度（ＡＴＭｘ）を求め、次に幅方向に平行に入射して同様にＡＴＥｙとＡＴＭｙを測定し、前述した式を用いて、ｆｘｙ（面内の配向係数）、ｆｘｚ（膜厚方向の配向係数）を前記のように算出した。
【０２０６】
＜寸度変化率の測定＞
フィルムをＭＤ方向２５０ｍｍ×ＴＤ方向５０ｍｍ、及びＭＤ方向５０ｍｍ×ＴＤ方向２５０ｍｍにそれぞれ切り出し、ピンゲージにより１００℃２５０ｈｒ経時前及び経時後の寸度を測定し、下記式によりＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて寸度変化率を測定した。
寸度変化率＝[（経時後の寸度）−（経時前の寸度）]/（経時前の寸度）
【０２０７】
＜添加剤の保留性の測定＞
フィルムを１２０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、１４０℃で１０ｈｒ経時させた後、フィルムをＴＨＦあるいはメチレンクロライドで抽出し、液体クロマトグラフィーあるいはガスクラマトグラフィーでフィルム中の添加剤含量を定量した。下記式により経時後の添加剤残存率を求めた。
（添加剤の残存率）＝[（経時後のフィルム中の添加剤含量）/（経時前のフィルム中の添加剤含量）]×１００
【０２０８】
結果を表２に示す。表２の結果から本発明の製造方法により作製したセルロースアシレートフィルムは可視波長全域に渡ってレターデーションが小さく、湿度によるレターデーション変化が小さく、高温履歴後の寸度変化も小さく、かつ添加剤の保留性に優れており、好ましいことがわかる。
【０２０９】
【表２】
【０２１０】
[実施例４]
(鹸化処理)
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム １０１を１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で１０分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
さらに、セルロースアシレート１０２〜１０６、及び２０１についても同様にして鹸化処理をおこなった。
【０２１１】
[比較例５]
比較例１〜３で作製したセルロースアシレート１０７、１０８、２０３、２０４についても実施例４と同様にして鹸化処理を行った。
【０２１２】
[実施例５]
（鹸化液中への添加剤の溶出量の定量）
実施例４の鹸化処理条件において、鹸化液１Ｌに対してフィルム１００ｇを処理した鹸化液中の添加剤量を液体クロマトグラフィーあるいはガスクトマトグラフィーにより定量した。
なお、レターデーション低減剤Ｃ−４０３については下記構造の分解物を定量し、これと等モルのレターデーション低現剤Ｃ−４０３が溶出したと仮定して算出した。
【０２１３】
【化１５】
【０２１４】
（鹸化後のレターデーション測定）
鹸化後のフィルムの２５℃６０％ＲＨのレターデーション（測定波長５９０ｎｍ）を実施例３と同様の方法により測定し、鹸化前後でのレターデーション変化を求めた。
【０２１５】
結果を表３に示す。表３の結果から本発明のセルロースアシレートフィルムは、鹸化処理液中への添加剤の溶出が少なく、且つ鹸化処理によるレターデーション変化も少なく好ましいことがわかる。
【０２１６】
【表３】
【０２１７】
［実施例６］
（偏光板（１０１−ａ）の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例４で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０１を偏光子の両側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの製膜時の搬送方向が垂直になるように配置した。このようにして偏光板（１０１−ａ）を作製した。
【０２１８】
（光学補償機能付き偏光板（１０１―ｂ）の作製）
さらに、ポリカーボネートを一軸延伸した光学補償フィルムを偏光板（１０１−ａ）の片側に貼合して光学補償機能付き偏光板（１０１−ｂ）を作製した。光学補償フィルムの面内リタデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させた。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２６０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは１３０ｎｍのものを用いた。
【０２１９】
（偏光板１０２―ａ〜１０６−ａ、２０１―ａ〜２０２−ａ及び光学補償 機能付き偏光板１０２―ｂ〜１０６−ｂ、２０１―ｂ、２０２−ｂの作製）
鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０２〜１０６、２０１〜２０２についても偏光板１０１−ａ，ｂの作製と同様にして偏光板（１０２−ａ）〜（１０６―ａ）、（２０１−ａ）〜（２０２−ａ）及び光学補償機能付き偏光板（１０２―ｂ）〜（１０６−ｂ）、（２０１―ｂ）〜（２０２−ｂ）を作製した。
【０２２０】
［比較例６］
比較例５で作製した鹸化処理済みのセルロースアシレートフィルム１０７、１０８、２０３、２０４についても実施例６と同様にして偏光板（１０７−ａ）、（１０８―ａ）、（２０３―ａ）、（２０４−a）及び光学補償機能付き偏光板（１０７−ｂ）、（１０８―ｂ）、（２０３―ｂ）、（２０４―ｂ）を作製した。
【０２２１】
［実施例７］
（ＩＰＳ液晶表示装置への実装評価）
実施例６で作製した本発明の光学補償機能付き偏光板（１０１-ｂ）、ＩＰＳ型の液晶セル、本発明の偏光板（１０１−ａ）、の順番に上から重ね合わせて組み込んだ液晶表示装置１０１を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行（すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交）とした。液晶セルや電極・基板はＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５度、ラビング方向：基板上下とも７５度とした。
【０２２２】
さらに偏光板１０８−ａ、ｂについても同様の方法で液晶表示装置１０８を作製した。
以上のようにして作製した液晶表示装置を２５℃１０％ＲＨ及び２５℃８０％ＲＨの環境下でそれぞれ連続点灯し、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ率、及び色味を測定したところ、本発明の偏光板１０１は比較例の偏光板１０８に対して、使用湿度による色味変化及び長時間点灯時の光漏れが小さく、且つ輝点故障がなく好ましいことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】図１は、偏光ＡＴＲ法による測定における４つの基本的な光学配置を表わした図である。
【図２】図２は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。
【図３】図３は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。
【符号の説明】
【０２２４】
１、１ａ、１ｂ 保護フィルム
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
５ 偏光板
６ 上偏光板
７ 上偏光板吸収軸
８ 上光学異方性層
９ 上光学異方性層配向制御方向
１０ 液晶セル上電極基板
１１ 上基板配向制御方向
１２ 液晶分子
１３ 液晶セル下電極基板
１４ 下基板配向制御方向
１５ 下光学異方性層
１６ 下光学異方性層配向制御方向
１７ 下偏光板
１８ 下偏光板吸収軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃６０％ＲＨにおける面内レターデーション（以下Ｒｅ）、及び厚み方向レターデーション（以下Ｒｔｈ）が下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際の、フィルム１００gあたりの添加剤の溶出量が１００ｍｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
ここでＲｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項２】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で１０分間浸漬前後の２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化が下記式Ｃ及びＤの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５ｎｍ
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ(５９０)はそれぞれ波長５９０ｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表す。
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
【請求項３】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項４】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、セルロースアシレート中の主鎖及びカルボニル基の配向係数が下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項５】
脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の雰囲気温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法により製造された請求項１〜４のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記脂肪族化合物からなる添加剤が少なくとも１つの非解離性極性基を有し、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上１０以下の化合物であることを特徴とする請求項６のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記脂肪族化合物からなる添加剤の少なくとも一種が、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
【請求項９】
搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比が下記式Ｉの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４、６〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
【請求項１０】
２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差が−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
１００℃２５０ｈｒ経時前後のＭＤ方向及びＴＤ方向の寸度変化が−０．１５％以上０．１５％以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜４、６〜１２のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
光学補償機能を有することを特徴とする請求項１３の偏光板。
【請求項１５】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
２５℃６０％ＲＨにおける面内レターデーション（以下Ｒｅ）、及び厚み方向レターデーション（以下Ｒｔｈ）が下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに５５℃で１０分間浸漬した際の、フィルム１００gあたりの添加剤の溶出量が１００ｍｇ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
ここでＲｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項２】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で１０分間浸漬前後の２５℃６０％ＲＨにおけるレターデーション変化が下記式Ｃ及びＤの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（５９０）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（５９０）≦２５ｎｍ
式Ｃ −２ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｅ）−（浸漬処理後のＲｅ）〕≦２ｎｍ
式Ｄ −３ｎｍ≦〔（浸漬処理前のＲｔｈ）−（浸漬処理後のＲｔｈ）〕≦３ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（５９０）及びＲｔｈ(５９０)はそれぞれ波長５９０ｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表す。
式ＣおよびＤにおいて、ＲｅおよびＲｔｈは波長５９０ｎｍにおける値である。
【請求項３】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、１４０℃１０ｈｒ時間経時後のフィルム中の添加剤の残存率が９８％以上であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項４】
２５℃６０％ＲＨにおけるＲｅ、及びＲｔｈが下記式Ａ及びＢの関係を満たし、セルロースアシレート中の主鎖及びカルボニル基の配向係数が下記式Ｅ〜Ｈの関係を満たすことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式Ａ ０ｎｍ≦Ｒｅ（λ）≦１０ｎｍ
式Ｂ −２５ｎｍ≦Ｒｔｈ（λ）≦２５ｎｍ
式Ｅ ０．０２≦膜厚方向の主鎖の配向係数≦０．２０
式Ｆ −０．０４≦面内方向の主鎖の配向係数≦０．１０
式Ｇ −０．１０≦膜厚方向のカルボニル基の配向係数≦―０．０２
式Ｈ −０．１０≦面内方向のカルボニル基の配向係数≦０．０２
式ＡおよびＢにおいて、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ(λ)はそれぞれ波長λｎｍで測定したＲｅ及びＲｔｈを表し、λは４００〜７００ｎｍである。
【請求項５】
脂肪族化合物からなる添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムを、幅方向および搬送方向のうちの少なくとも一方向が保持されていない状態で、ガラス転移温度（以下Ｔg）以上の雰囲気温度で熱収縮処理する工程を含むこと特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項５の方法により製造された請求項１〜４のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記脂肪族化合物からなる添加剤が少なくとも１つの非解離性極性基を有し、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が０以上１０以下の化合物であることを特徴とする請求項６のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記脂肪族化合物からなる添加剤の少なくとも一種が、一般式（１）で表されることを特徴とする請求項６または７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立にアルキル基を表す。また、アルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。］
【請求項９】
搬送方向（以下ＭＤ）の音速と幅方向（以下ＴＤ）の音速の比が下記式Ｉの関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４、６〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
式Ｉ １．０＜（ＭＤの音速）/（ＴＤの音速）＜１．１
【請求項１０】
２５℃８０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｅ（５９０）の差が−１０ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
２５℃８０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）と２５℃１０％ＲＨにおけるＲｔｈ（５９０）の差が−３０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
１００℃２５０ｈｒ経時前後のＭＤ方向及びＴＤ方向の寸度変化が−０．１５％以上０．１５％以下であることを特徴とする請求項１〜４、６〜１１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１３】
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜４、６〜１２のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
光学補償機能を有することを特徴とする請求項１３の偏光板。
【請求項１５】
液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも1つの偏光板が請求項１２〜１４のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２４１３０６（Ｐ２００６−２４１３０６Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５８９５７（Ｐ２００５−５８９５７）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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