ゾル状液の紡糸方法
【課題】本発明の課題は、細繊維化ができ、繊維径のばらつき低減が可能なシリカ含有繊維を得ることができる紡糸方法を提供することにある。
【解決手段】以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【解決手段】以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ繊維の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とアミノ基を含むシラン化合物とホウ酸とを含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ繊維の製造方法として、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランと水とエタノール混合液をゾル状にして、静電噴霧法により紡糸し、不織布を得る技術が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１は、静電紡糸法の記載はあるが、極細の繊維を得ることが困難であり、繊維径のばらつきが大きいと考えられる。
【特許文献１】特開２００７−６３６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、細繊維化ができ、繊維径のばらつき低減が可能なシリカ含有繊維を得ることができる紡糸方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法に関する：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【０００６】
更に本発明は、前記混合液には、さらに、（ｄ）有機酸を含む、前記のシリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
更に本発明は、前記混合液には、さらに、（ｅ）電解質を含む、前記のシリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
更に本発明は、前記の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させる、シリカ含有繊維からなる不織布の製造方法に関する。
更に本発明は、前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、前記の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させる、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材の製造方法に関する。
更に本発明は、前記の製造方法により得られた不織布または複合シート材を含むフィルターに関する。
更に本発明は、前記の方法により不織布を得て、さらに該不織布に樹脂を含浸する積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、前記の方法により複合シート材を得て、さらに該複合シート材に樹脂を含浸する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリカ含有繊維の紡糸方法によれば、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液は、安定したゾル状紡糸液を得ることができ、それにより、細繊維化ができ、繊維径のばらつきが低減されたシリカ含有繊維を得ることができる。
更に本発明は、前記のシリカ含有繊維からなる不織布、シート材と前記のシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材、前記の不織布または複合シート材を含むフィルター、前記の不織布または複合シート材に樹脂を含浸する積層体、を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０００９】
（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物は、液体であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００１０】
（ａ）成分のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。その中でも、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００１１】
（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、３０〜８０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、４０〜７０重量％である。（ａ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下したり、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ａ）成分の添加量が多すぎる場合には、混合液のゾル化時間が長くなることがある。逆に、少なすぎる場合には，混合液が固化することがある。
【００１２】
（ａ）成分のテトラアルコキシシランの縮合物としては、上記テトラアルコキシシランの２量体〜２０量体を挙げることができる。その中でも、５量体が特に好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１４】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ｂ）成分としては、モノアミノシランが好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、１０〜４０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、２０〜３５重量％である。
【００１８】
本発明において、（ｃ）成分のホウ酸の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、０．１〜１０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、５〜１２重量％である。
【００１９】
本発明において混合液を得るための方法は、特に限定されない。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。
【００２０】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物は、エタノールなどの有機溶剤や水に溶解させると、通常、加水分解と縮合反応によりゾル化して、増粘する。しかし、本発明において、混合液は安定したゾル液とすることができる。これは、（ｂ）成分のアミノ基を含むシラン化合物が活性剤として機能していると考えられ、（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物分子量増加のばらつきを低減すること、及び、加水分解が平衡反応として進行するために、安定したゾル液とすることができると考えられる。また、（ｃ）成分のホウ酸は、４配位のホウ素として（ｂ）成分の安定した架橋剤として機能する。
【００２１】
本発明において、前記混合液の粘性ゾル化により、１００ｃＰ〜５００ｃＰ（１００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有するゾル状紡糸液とするのが好ましい。
本発明におけるゾル状紡糸液は、純粋なシリカからなるシリカ繊維を製造するために有効である。しかし、用途に応じ、紡糸液に含まれる添加物として従来知られているもの、例えば、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤、アルキルアルコキシシラン、粒状シリカ等を含んでもかまわない。
【００２２】
本発明において、前記混合液を粘性ゾル化させてゾル状紡糸液を得る方法は、特に限定されない。例えば、同ゾル状紡糸液を得るために用いる装置としては、例えば、図１に示すような装置を用いることができる。図１において、エアポンプ１からバイアル２へ空気を送り込み、バイアル２からフラスコ５内へ加湿した空気を導入し、フラスコ５内で、粘性ゾル化反応が行われる。
【００２３】
本発明においては、得られたゾル状紡糸液を紡糸するには、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する。このような静電噴霧法による紡糸手段は、特に限定されない。
このような静電噴霧法による紡糸手段として、例えば、ゾル状紡糸液を回転式の電荷付与電極の表面に供給し、回転している電荷付与電極上の表面であって対向電極に近付いた表面上に紡糸表面が発生し、その紡糸表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液が紡糸される紡糸方法によって紡糸化させる手段とすることができる。
このような紡糸方法としては、例えば、図２に示すような装置を用いた方法が好ましいものとして挙げられる。図２においては、容器８中にゾル状紡糸液９を入れ、そのゾル紡糸液９に回転式の電荷付与電極１０を部分的に浸漬させる。この電極１０に電圧を印加し、この回転式の電荷付与電極１０が回転することにより、その電極表面に付着したゾル状紡糸液１１が電界中に導入され、回転式の電荷付与電極表面に付着したゾル状紡糸液が対向電極１２に近づいて紡糸表面１３が発生し、その紡糸表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液１４が吹き流されて紡糸される。このように、回転式の電荷付与電極を用いることにより、この電極の円周表面に付着したゾル状紡糸液が、電極の回転により対向電極に近づき、円周表面では電界集中の効果により強力な電界が発生し、ゾル状紡糸液表面に荷電を持つイオンが集まり、対向電極に引き寄せられて、紡糸化される。このように、回転式の電荷付与電極を用いることにより、高い紡糸能力が達成される。
また、ローラーからの紡糸の開始点を選択的または、積極的に作るためにローラーに凹凸をつけることがさらに望ましい。
また、ローラー側をマイナス、対向側をプラスに印加することも可能である。
【００２４】
本発明では、図３に示したように、対向電極の表面上にシート１５をあらかじめおき、そのシート１５をベルトコンベア１６でゆっくり動かし、回転式の電荷付与電極から対向電極に向かって噴射されるシリカ繊維をそのシートに付着させて膜、シートまたは不織布が形成されるように製造させることもできる。そのようなシートとしては、キャリアーフィルムが挙げられる。
また、回転式の電荷付与電極から対向電極に向かって空気が流れるようにして、回転式の電荷付与電極表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液が紡糸されるのを促進し、紡糸されたシリカ繊維を乾燥させることもできる。
このような静電噴霧法による紡糸方法では、回転式の電荷付与電極と対向電極の距離は、通常、１ｃｍから１００ｃｍ、好ましくは、１．２ｃｍから５０ｃｍ、さらに好ましくは１．５ｃｍから４０ｃｍであり、印加する電界強度は、通常、０．１ｋＶ／ｃｍから２５ｋＶ／ｃｍ、好ましくは０．５ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍである。
以上に説明した静電噴霧法による紡糸方法は、ＷＯ ２００５／０２４１０１Ａ１が参照される。
【００２５】
このようにして得られたゲル状のシリカ繊維を、例えば、６００から１０００℃で加熱焼成することによりガラス状のシリカ繊維を製造することができる。
【００２６】
本発明における混合液は、粘性ゾル化のために増粘するには、数十時間もの長い時間かかることがある。そこで、同混合液は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外に、有機酸（（ｄ）成分）を含むことができ、これにより、約５〜３０分で増粘することができる。（ｄ）成分の有機酸としては特に限定されないが、例えば、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、及び酢酸を挙げることができ、好ましくは、クエン酸を挙げることができる。（ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、同混合液中で、０〜１０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．５〜８重量％である。（ｄ）成分の添加により、径がより細い繊維（フィラメント）を容易に得ることができ、得られる繊維のばらつきも小さくなる傾向となる。これは、（ｄ）成分の有機酸を添加することにより、（ｂ）成分のアミノ基を含むシラン化合物の加水分解が進むことで、増粘時間が短縮できるとともに、（ａ）成分の加水分解も（ｂ）成分の触媒的な働きにより促進させるからだと考えられる。これにより、分子量のばらつきが小さくなるため、紡糸条件による細いフィラメント径を得ることが容易になり、ばらつきも小さくなると考えられる。
【００２７】
本発明における混合液は、更に、電解質（（ｅ）成分）を含むことができる。（ｅ）成分の添加により、電気伝導度が上昇し、フィラメント径をより細くする（例えば、１μｍ以下にする）ことができる。（ｅ）成分の電解質は特に限定されないが、例えば、ナトリウムエチラート及びＮａＣｌなどのＮａ化合物を挙げることができ、好ましくは、ＮａＣｌメタノール溶液を挙げることができる。（ｅ）成分の使用量は、特に限定されないが、同混合液中で、０〜２重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜０．５重量％である。
【００２８】
静電紡糸法は、電場によってノズル先端の気液界面上（半球状の液体表面）に誘起された帯電荷間の静電反発力に基づく紡糸法である。絶縁性の液体に比べると、ある程度電気伝導性のある液体の方が、電気抵抗が小さいため気液界面にかかる実効的な電場が大きくなり、その結果静電反発力が強くなるために、細径化が起こると考えられる。ただし、液体の電気伝導度が大きくなりすぎると、帯電した電荷が液体内で循環電流を形成し、静電反発力は反対に強くなる。
【００２９】
このように、（ａ）成分及び（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合液を用いると、フィラメント径が１．０〜１０μｍのシリカ含有繊維フィラメントを得ることができるのに対し、（ａ）成分〜（ｅ）成分を含む混合液を用いると、フィラメント径が１μｍ以下の非常に細く、フィラメント径のばらつきがより小さいフィラメントを得ることができる。本発明においては、前記混合液は、上記（ａ）成分〜（ｅ）成分以外に、残余の水を含むことができる。
【００３０】
本発明においては、上記の本発明の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させることにより、シリカ含有繊維からなる不織布を製造することができる。当該堆積方法は特に限定されない。得られる不織布の単位重量は特に限定されず、どのようにでも制御可能であるが、実用上、１〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、上記の本発明の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させることにより、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材を製造することができる。当該多孔質シート材としては特に限定されないが、金属箔、樹脂シート、織布、不織布などを挙げることができ、好ましくは、ガラスクロスなどのガラス繊維織布及びガラス繊維不織布を挙げることができる。
【００３２】
本発明より得られる前記シリカ含有繊維からなる不織布及び複合シート材は、従来公知の結合剤で補強してもよい。国際公開公報ＷＯ２００６／１２９６９５Ａ１の特許請求の範囲に記載の有機シラン化合物とホウ素化合物からなる高分子物質を結合剤として使用すると、屈折率をあわせることができるため、透明なシートを作製できるために、好ましい。
【００３３】
本発明より得られる前記シリカ含有繊維は抗菌性を有し、また本発明における上記混合液または前記の結合剤に、銀イオン（硝酸銀など）を含有する抗菌剤を追加すれば、より抗菌性の効果が高い不織布や複合シート材を得ることができる。
【００３４】
本発明においては、上記の本発明により得られた不織布または複合シート材を含むフィルターを得ることができる。このようなフィルターとしては、例えば、当該不織布を有機質繊維または無機質繊維の織布で挟み込んだフィルターや、当該複合シート材と有機質繊維または無機質繊維の織布を積層したフィルターなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、上記の本発明により得られた不織布あるいは複合シート材に樹脂を含浸することにより、積層体を製造することができる。
【００３６】
以下に、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例
表１に示す各成分の添加量を配合し、それぞれのフィラメントを作製した。
【００３８】
実施例１
（ａ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、（ｂ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（ｃ）成分としてホウ酸を用い、表１に示す添加量を配合して混合液を得、混合して粘性ゾル化させ、１００ｃＰまで増粘する時間を測定した。１００ｃＰまで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を、図２に示す装置を用いて静電噴霧法により紡糸し、シリカ含有繊維を得た。静電噴霧は、電圧２０ｋＶ、電極基板間距離１２ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径を測定した。このようにして得られた結果を、表１に示す。
【００３９】
実施例２
（ｄ）成分の有機酸としてクエン酸を用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４０】
実施例３
（ｅ）成分の電解質としてＮａＣｌを用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４１】
実施例４
（ｄ）成分の有機酸としてクエン酸を用い、（ｅ）成分の電解質としてＮａＣｌを用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４２】
比較例１
粘性ゾル化を１０時間で中止し、７０ｃＰまで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例５（粘度の検討）
（ａ）成分としてＴＥＯＳの代わりにテトラエトキシシランの縮合物（５量体）を用い、以下の粘度（７０ｃＰ、１１０ｃＰ、あるいは、３００ｃＰ）まで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。
１−Ａ： ７０ｃＰ（比較例）
１−Ｂ：１１０ｃＰ
１−Ｃ：３００ｃＰ
得られたシリカ含有繊維の写真を、図４に示す。低い粘度（７０ｃＰ）では、繊維が作製できずに粒子形状しか得られなかったのに対し、粘度が上昇するにつれ（１１０ｃＰあるいは３００ｃＰ）、繊維形状を示した。
【００４５】
実施例６（（ｄ）成分の添加量の検討）
実施例１で使用した混合液に、（ｄ）成分としてクエン酸を以下の濃度添加して、紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。なお、静電噴霧法により紡糸できるようになるまでのゾル状紡糸液の粘度（１１０ｃＰ〜２００ｃＰ）となるまでの時間は、実施例１の３０時間から、５〜３０分に短縮できた。
２−Ａ： １．５ ｗｔ％
２−Ｂ： ２．０ ｗｔ％
２−Ｃ： ２．５ ｗｔ％
２−Ｄ： ３．０ ｗｔ％
得られたシリカ含有繊維の写真を、図５に示す。（ｄ）成分を添加しない１−Ｂに比べてフィラメント径の細い繊維が得られた。また、より高い濃度（２−Ｃ及び２−Ｄ）では、より細く（平均繊維径は、２−Ｃでは１．２μｍ、２−Ｄでは、２．１μｍ）、より均一なファイバーが得られた。
【００４６】
実施例７（（ｅ）成分の添加量の検討）
実施例６で使用した混合液（２−Ｃ）に、（ｅ）成分としてＮａＣｌメタノール溶液をＮａＣｌ濃度として以下の濃度添加して、紡糸した以外は、実施例６と同様にして実施した。なお、１１０ｃＰ〜２００ｃＰの粘度を有するゾル状紡糸液を紡糸した。ここでは、ゾル状紡糸液に電解質を添加することによる細径化を試みた。
３−Ａ： １６ ｍｇ／Ｌ
３−Ｂ： ３．４ ｇ／Ｌ
得られたシリカ含有繊維の写真を、図６に示す。（ｅ）成分を添加しない２−Ｃに比べてフィラメント径が細く（平均繊維径は、３−Ａでは０．８２μｍ、３−Ｂでは、０．４２μｍ）、より均一な繊維（ファイバー）が得られた。
【００４７】
実施例８（（ｅ）成分の添加量の検討）
添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度を様々に変えた以外は、実施例７と同様にして実施した。得られたシリカ含有繊維の平均繊維径と、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度との関係を表わすグラフを、図７に示す。図７のグラフ（「ＮａＣｌ添加による平均繊維径の変化」）において、横軸は、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度Ｃ（対数目盛）を表わし、縦軸は、得られたシリカ含有繊維の平均繊維径を表わす。ＮａＣｌ濃度の増加と共に、得られたシリカ含有繊維の平均繊維径は、約０．４μｍ程度に接近した。
【００４８】
実施例９（（a）〜（ｃ）成分の検討）
実施例１に対して（ａ）ＴＥＯＳ４４．５重量％、（ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．５重量％、（ｃ）ホウ酸１１．1重量％の組成でゾル化を検討した。ゾル状紡糸液（１１０ｃＰ〜２００ｃＰ）の粘度となるまでの時間に変化はなく、直径５μｍの均一なファイバーが得られた。
【００４９】
（試料の抗菌性についての効果）
実施例２及び４で得られた繊維を不織布にし、ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じ、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を確認したところ抗菌性が認められた。得られた結果を、表２に示す。
【００５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のシリカ含有繊維の紡糸方法によれば、安定したゾル状紡糸液を得ることができ、それにより、細繊維化ができ、繊維径のばらつきが低減されたシリカ含有繊維を得ることができる。
更に本発明によれば、前記のシリカ含有繊維からなる不織布、シート材と前記のシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材、前記の不織布または複合シート材を含むフィルター、前記の不織布または複合シート材に樹脂を含浸する積層体、を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明におけるゲル紡糸液の一形態の製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた静電噴霧装置の概略図である。
【図３】シリカ繊維の製造に用いられる静電噴霧装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例５で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図５】本発明の実施例６で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図６】本発明の実施例７で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図７】本発明の実施例８で得られたシリカ含有繊維の平均繊維径と、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度との関係を表わすグラフを示す。
【符号の説明】
【００５３】
１ エアポンプ
２ バイアル
３ 油浴
４ スターラ
５ フラスコ
６ 冷却管
７ テトラエトキシシランの縮重合体を溶解させた混合溶媒
８ 容器
９ ゾル状紡糸液
１０ 回転式の電荷付与電極
１１ ゾル状紡糸液
１２ 対向電極
１３ 紡糸表面
１４ ゾル状紡糸液
１５ シート
１６ ベルトコンベア
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ繊維の製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物とアミノ基を含むシラン化合物とホウ酸とを含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ繊維の製造方法として、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランと水とエタノール混合液をゾル状にして、静電噴霧法により紡糸し、不織布を得る技術が知られている。
【０００３】
しかし、特許文献１は、静電紡糸法の記載はあるが、極細の繊維を得ることが困難であり、繊維径のばらつきが大きいと考えられる。
【特許文献１】特開２００７−６３６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、細繊維化ができ、繊維径のばらつき低減が可能なシリカ含有繊維を得ることができる紡糸方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法に関する：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【０００６】
更に本発明は、前記混合液には、さらに、（ｄ）有機酸を含む、前記のシリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
更に本発明は、前記混合液には、さらに、（ｅ）電解質を含む、前記のシリカ含有繊維の紡糸方法に関する。
更に本発明は、前記の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させる、シリカ含有繊維からなる不織布の製造方法に関する。
更に本発明は、前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、前記の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させる、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材の製造方法に関する。
更に本発明は、前記の製造方法により得られた不織布または複合シート材を含むフィルターに関する。
更に本発明は、前記の方法により不織布を得て、さらに該不織布に樹脂を含浸する積層体の製造方法に関する。
更に本発明は、前記の方法により複合シート材を得て、さらに該複合シート材に樹脂を含浸する積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシリカ含有繊維の紡糸方法によれば、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液は、安定したゾル状紡糸液を得ることができ、それにより、細繊維化ができ、繊維径のばらつきが低減されたシリカ含有繊維を得ることができる。
更に本発明は、前記のシリカ含有繊維からなる不織布、シート材と前記のシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材、前記の不織布または複合シート材を含むフィルター、前記の不織布または複合シート材に樹脂を含浸する積層体、を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０００９】
（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物は、液体であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００１０】
（ａ）成分のテトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。その中でも、より好ましいものとしては、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランを挙げることができる。
【００１１】
（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、３０〜８０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、４０〜７０重量％である。（ａ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下したり、化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ａ）成分の添加量が多すぎる場合には、混合液のゾル化時間が長くなることがある。逆に、少なすぎる場合には，混合液が固化することがある。
【００１２】
（ａ）成分のテトラアルコキシシランの縮合物としては、上記テトラアルコキシシランの２量体〜２０量体を挙げることができる。その中でも、５量体が特に好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす。）
【００１４】
ここで、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１５】
（ｂ）成分中のＲ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１６】
（ｂ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ｂ）成分としては、モノアミノシランが好ましく、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１７】
（ｂ）成分の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、１０〜４０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、２０〜３５重量％である。
【００１８】
本発明において、（ｃ）成分のホウ酸の使用量は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液中で、０．１〜１０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、５〜１２重量％である。
【００１９】
本発明において混合液を得るための方法は、特に限定されない。例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。
【００２０】
テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物は、エタノールなどの有機溶剤や水に溶解させると、通常、加水分解と縮合反応によりゾル化して、増粘する。しかし、本発明において、混合液は安定したゾル液とすることができる。これは、（ｂ）成分のアミノ基を含むシラン化合物が活性剤として機能していると考えられ、（ａ）成分のテトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物分子量増加のばらつきを低減すること、及び、加水分解が平衡反応として進行するために、安定したゾル液とすることができると考えられる。また、（ｃ）成分のホウ酸は、４配位のホウ素として（ｂ）成分の安定した架橋剤として機能する。
【００２１】
本発明において、前記混合液の粘性ゾル化により、１００ｃＰ〜５００ｃＰ（１００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓ）の粘度を有するゾル状紡糸液とするのが好ましい。
本発明におけるゾル状紡糸液は、純粋なシリカからなるシリカ繊維を製造するために有効である。しかし、用途に応じ、紡糸液に含まれる添加物として従来知られているもの、例えば、ポリエチレングリコール等の粘度調整剤、アルキルアルコキシシラン、粒状シリカ等を含んでもかまわない。
【００２２】
本発明において、前記混合液を粘性ゾル化させてゾル状紡糸液を得る方法は、特に限定されない。例えば、同ゾル状紡糸液を得るために用いる装置としては、例えば、図１に示すような装置を用いることができる。図１において、エアポンプ１からバイアル２へ空気を送り込み、バイアル２からフラスコ５内へ加湿した空気を導入し、フラスコ５内で、粘性ゾル化反応が行われる。
【００２３】
本発明においては、得られたゾル状紡糸液を紡糸するには、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する。このような静電噴霧法による紡糸手段は、特に限定されない。
このような静電噴霧法による紡糸手段として、例えば、ゾル状紡糸液を回転式の電荷付与電極の表面に供給し、回転している電荷付与電極上の表面であって対向電極に近付いた表面上に紡糸表面が発生し、その紡糸表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液が紡糸される紡糸方法によって紡糸化させる手段とすることができる。
このような紡糸方法としては、例えば、図２に示すような装置を用いた方法が好ましいものとして挙げられる。図２においては、容器８中にゾル状紡糸液９を入れ、そのゾル紡糸液９に回転式の電荷付与電極１０を部分的に浸漬させる。この電極１０に電圧を印加し、この回転式の電荷付与電極１０が回転することにより、その電極表面に付着したゾル状紡糸液１１が電界中に導入され、回転式の電荷付与電極表面に付着したゾル状紡糸液が対向電極１２に近づいて紡糸表面１３が発生し、その紡糸表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液１４が吹き流されて紡糸される。このように、回転式の電荷付与電極を用いることにより、この電極の円周表面に付着したゾル状紡糸液が、電極の回転により対向電極に近づき、円周表面では電界集中の効果により強力な電界が発生し、ゾル状紡糸液表面に荷電を持つイオンが集まり、対向電極に引き寄せられて、紡糸化される。このように、回転式の電荷付与電極を用いることにより、高い紡糸能力が達成される。
また、ローラーからの紡糸の開始点を選択的または、積極的に作るためにローラーに凹凸をつけることがさらに望ましい。
また、ローラー側をマイナス、対向側をプラスに印加することも可能である。
【００２４】
本発明では、図３に示したように、対向電極の表面上にシート１５をあらかじめおき、そのシート１５をベルトコンベア１６でゆっくり動かし、回転式の電荷付与電極から対向電極に向かって噴射されるシリカ繊維をそのシートに付着させて膜、シートまたは不織布が形成されるように製造させることもできる。そのようなシートとしては、キャリアーフィルムが挙げられる。
また、回転式の電荷付与電極から対向電極に向かって空気が流れるようにして、回転式の電荷付与電極表面から対向電極に向かってゾル状紡糸液が紡糸されるのを促進し、紡糸されたシリカ繊維を乾燥させることもできる。
このような静電噴霧法による紡糸方法では、回転式の電荷付与電極と対向電極の距離は、通常、１ｃｍから１００ｃｍ、好ましくは、１．２ｃｍから５０ｃｍ、さらに好ましくは１．５ｃｍから４０ｃｍであり、印加する電界強度は、通常、０．１ｋＶ／ｃｍから２５ｋＶ／ｃｍ、好ましくは０．５ｋＶ／ｃｍから２０ｋＶ／ｃｍである。
以上に説明した静電噴霧法による紡糸方法は、ＷＯ ２００５／０２４１０１Ａ１が参照される。
【００２５】
このようにして得られたゲル状のシリカ繊維を、例えば、６００から１０００℃で加熱焼成することによりガラス状のシリカ繊維を製造することができる。
【００２６】
本発明における混合液は、粘性ゾル化のために増粘するには、数十時間もの長い時間かかることがある。そこで、同混合液は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分以外に、有機酸（（ｄ）成分）を含むことができ、これにより、約５〜３０分で増粘することができる。（ｄ）成分の有機酸としては特に限定されないが、例えば、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、及び酢酸を挙げることができ、好ましくは、クエン酸を挙げることができる。（ｄ）成分の使用量は、特に限定されないが、同混合液中で、０〜１０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．５〜８重量％である。（ｄ）成分の添加により、径がより細い繊維（フィラメント）を容易に得ることができ、得られる繊維のばらつきも小さくなる傾向となる。これは、（ｄ）成分の有機酸を添加することにより、（ｂ）成分のアミノ基を含むシラン化合物の加水分解が進むことで、増粘時間が短縮できるとともに、（ａ）成分の加水分解も（ｂ）成分の触媒的な働きにより促進させるからだと考えられる。これにより、分子量のばらつきが小さくなるため、紡糸条件による細いフィラメント径を得ることが容易になり、ばらつきも小さくなると考えられる。
【００２７】
本発明における混合液は、更に、電解質（（ｅ）成分）を含むことができる。（ｅ）成分の添加により、電気伝導度が上昇し、フィラメント径をより細くする（例えば、１μｍ以下にする）ことができる。（ｅ）成分の電解質は特に限定されないが、例えば、ナトリウムエチラート及びＮａＣｌなどのＮａ化合物を挙げることができ、好ましくは、ＮａＣｌメタノール溶液を挙げることができる。（ｅ）成分の使用量は、特に限定されないが、同混合液中で、０〜２重量％含有するのが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜０．５重量％である。
【００２８】
静電紡糸法は、電場によってノズル先端の気液界面上（半球状の液体表面）に誘起された帯電荷間の静電反発力に基づく紡糸法である。絶縁性の液体に比べると、ある程度電気伝導性のある液体の方が、電気抵抗が小さいため気液界面にかかる実効的な電場が大きくなり、その結果静電反発力が強くなるために、細径化が起こると考えられる。ただし、液体の電気伝導度が大きくなりすぎると、帯電した電荷が液体内で循環電流を形成し、静電反発力は反対に強くなる。
【００２９】
このように、（ａ）成分及び（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含む混合液を用いると、フィラメント径が１．０〜１０μｍのシリカ含有繊維フィラメントを得ることができるのに対し、（ａ）成分〜（ｅ）成分を含む混合液を用いると、フィラメント径が１μｍ以下の非常に細く、フィラメント径のばらつきがより小さいフィラメントを得ることができる。本発明においては、前記混合液は、上記（ａ）成分〜（ｅ）成分以外に、残余の水を含むことができる。
【００３０】
本発明においては、上記の本発明の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させることにより、シリカ含有繊維からなる不織布を製造することができる。当該堆積方法は特に限定されない。得られる不織布の単位重量は特に限定されず、どのようにでも制御可能であるが、実用上、１〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、上記の本発明の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させることにより、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材を製造することができる。当該多孔質シート材としては特に限定されないが、金属箔、樹脂シート、織布、不織布などを挙げることができ、好ましくは、ガラスクロスなどのガラス繊維織布及びガラス繊維不織布を挙げることができる。
【００３２】
本発明より得られる前記シリカ含有繊維からなる不織布及び複合シート材は、従来公知の結合剤で補強してもよい。国際公開公報ＷＯ２００６／１２９６９５Ａ１の特許請求の範囲に記載の有機シラン化合物とホウ素化合物からなる高分子物質を結合剤として使用すると、屈折率をあわせることができるため、透明なシートを作製できるために、好ましい。
【００３３】
本発明より得られる前記シリカ含有繊維は抗菌性を有し、また本発明における上記混合液または前記の結合剤に、銀イオン（硝酸銀など）を含有する抗菌剤を追加すれば、より抗菌性の効果が高い不織布や複合シート材を得ることができる。
【００３４】
本発明においては、上記の本発明により得られた不織布または複合シート材を含むフィルターを得ることができる。このようなフィルターとしては、例えば、当該不織布を有機質繊維または無機質繊維の織布で挟み込んだフィルターや、当該複合シート材と有機質繊維または無機質繊維の織布を積層したフィルターなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明においては、上記の本発明により得られた不織布あるいは複合シート材に樹脂を含浸することにより、積層体を製造することができる。
【００３６】
以下に、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例
表１に示す各成分の添加量を配合し、それぞれのフィラメントを作製した。
【００３８】
実施例１
（ａ）成分としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、（ｂ）成分としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（ｃ）成分としてホウ酸を用い、表１に示す添加量を配合して混合液を得、混合して粘性ゾル化させ、１００ｃＰまで増粘する時間を測定した。１００ｃＰまで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を、図２に示す装置を用いて静電噴霧法により紡糸し、シリカ含有繊維を得た。静電噴霧は、電圧２０ｋＶ、電極基板間距離１２ｃｍで実施した。得られた繊維のフィラメント直径を測定した。このようにして得られた結果を、表１に示す。
【００３９】
実施例２
（ｄ）成分の有機酸としてクエン酸を用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４０】
実施例３
（ｅ）成分の電解質としてＮａＣｌを用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４１】
実施例４
（ｄ）成分の有機酸としてクエン酸を用い、（ｅ）成分の電解質としてＮａＣｌを用い、表１に示す添加量を配合した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４２】
比較例１
粘性ゾル化を１０時間で中止し、７０ｃＰまで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。得られた結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例５（粘度の検討）
（ａ）成分としてＴＥＯＳの代わりにテトラエトキシシランの縮合物（５量体）を用い、以下の粘度（７０ｃＰ、１１０ｃＰ、あるいは、３００ｃＰ）まで増粘した後に、得られたゾル状紡糸液を紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。
１−Ａ： ７０ｃＰ（比較例）
１−Ｂ：１１０ｃＰ
１−Ｃ：３００ｃＰ
得られたシリカ含有繊維の写真を、図４に示す。低い粘度（７０ｃＰ）では、繊維が作製できずに粒子形状しか得られなかったのに対し、粘度が上昇するにつれ（１１０ｃＰあるいは３００ｃＰ）、繊維形状を示した。
【００４５】
実施例６（（ｄ）成分の添加量の検討）
実施例１で使用した混合液に、（ｄ）成分としてクエン酸を以下の濃度添加して、紡糸した以外は、実施例１と同様にして実施した。なお、静電噴霧法により紡糸できるようになるまでのゾル状紡糸液の粘度（１１０ｃＰ〜２００ｃＰ）となるまでの時間は、実施例１の３０時間から、５〜３０分に短縮できた。
２−Ａ： １．５ ｗｔ％
２−Ｂ： ２．０ ｗｔ％
２−Ｃ： ２．５ ｗｔ％
２−Ｄ： ３．０ ｗｔ％
得られたシリカ含有繊維の写真を、図５に示す。（ｄ）成分を添加しない１−Ｂに比べてフィラメント径の細い繊維が得られた。また、より高い濃度（２−Ｃ及び２−Ｄ）では、より細く（平均繊維径は、２−Ｃでは１．２μｍ、２−Ｄでは、２．１μｍ）、より均一なファイバーが得られた。
【００４６】
実施例７（（ｅ）成分の添加量の検討）
実施例６で使用した混合液（２−Ｃ）に、（ｅ）成分としてＮａＣｌメタノール溶液をＮａＣｌ濃度として以下の濃度添加して、紡糸した以外は、実施例６と同様にして実施した。なお、１１０ｃＰ〜２００ｃＰの粘度を有するゾル状紡糸液を紡糸した。ここでは、ゾル状紡糸液に電解質を添加することによる細径化を試みた。
３−Ａ： １６ ｍｇ／Ｌ
３−Ｂ： ３．４ ｇ／Ｌ
得られたシリカ含有繊維の写真を、図６に示す。（ｅ）成分を添加しない２−Ｃに比べてフィラメント径が細く（平均繊維径は、３−Ａでは０．８２μｍ、３−Ｂでは、０．４２μｍ）、より均一な繊維（ファイバー）が得られた。
【００４７】
実施例８（（ｅ）成分の添加量の検討）
添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度を様々に変えた以外は、実施例７と同様にして実施した。得られたシリカ含有繊維の平均繊維径と、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度との関係を表わすグラフを、図７に示す。図７のグラフ（「ＮａＣｌ添加による平均繊維径の変化」）において、横軸は、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度Ｃ（対数目盛）を表わし、縦軸は、得られたシリカ含有繊維の平均繊維径を表わす。ＮａＣｌ濃度の増加と共に、得られたシリカ含有繊維の平均繊維径は、約０．４μｍ程度に接近した。
【００４８】
実施例９（（a）〜（ｃ）成分の検討）
実施例１に対して（ａ）ＴＥＯＳ４４．５重量％、（ｂ）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン４４．５重量％、（ｃ）ホウ酸１１．1重量％の組成でゾル化を検討した。ゾル状紡糸液（１１０ｃＰ〜２００ｃＰ）の粘度となるまでの時間に変化はなく、直径５μｍの均一なファイバーが得られた。
【００４９】
（試料の抗菌性についての効果）
実施例２及び４で得られた繊維を不織布にし、ＪＩＳ Ｌ１９０２「繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果」に準じ、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性を確認したところ抗菌性が認められた。得られた結果を、表２に示す。
【００５０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のシリカ含有繊維の紡糸方法によれば、安定したゾル状紡糸液を得ることができ、それにより、細繊維化ができ、繊維径のばらつきが低減されたシリカ含有繊維を得ることができる。
更に本発明によれば、前記のシリカ含有繊維からなる不織布、シート材と前記のシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材、前記の不織布または複合シート材を含むフィルター、前記の不織布または複合シート材に樹脂を含浸する積層体、を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明におけるゲル紡糸液の一形態の製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施例１で用いた静電噴霧装置の概略図である。
【図３】シリカ繊維の製造に用いられる静電噴霧装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例５で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図５】本発明の実施例６で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図６】本発明の実施例７で得られたシリカ含有繊維の写真を示す。
【図７】本発明の実施例８で得られたシリカ含有繊維の平均繊維径と、添加した（ｅ）成分のＮａＣｌの濃度との関係を表わすグラフを示す。
【符号の説明】
【００５３】
１ エアポンプ
２ バイアル
３ 油浴
４ スターラ
５ フラスコ
６ 冷却管
７ テトラエトキシシランの縮重合体を溶解させた混合溶媒
８ 容器
９ ゾル状紡糸液
１０ 回転式の電荷付与電極
１１ ゾル状紡糸液
１２ 対向電極
１３ 紡糸表面
１４ ゾル状紡糸液
１５ シート
１６ ベルトコンベア
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【請求項２】
前記混合液には、さらに、（ｄ）有機酸を含む、請求項１記載のシリカ含有繊維の紡糸方法。
【請求項３】
前記混合液には、さらに、（ｅ）電解質を含む、請求項１又は２記載のシリカ含有繊維の紡糸方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させる、シリカ含有繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項５】
前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させる、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材の製造方法。
【請求項６】
請求項４により得られた不織布または請求項５により得られた複合シート材を含むフィルター。
【請求項７】
請求項４により不織布を得て、さらに該不織布に樹脂を含浸する積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項５により複合シート材を得て、さらに該複合シート材に樹脂を含浸する積層体の製造方法。
【請求項１】
以下の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む混合液を、粘性ゾル化させ、得られるゾル状紡糸液を、電荷付与電極と対向電極との間の電位差によって形成された電界中で静電噴霧法により紡糸する、シリカ含有繊維の紡糸方法：
（ａ）テトラアルコキシシラン及び／又はその縮合物；
（ｂ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒはアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ’はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｃ）ホウ酸。
【請求項２】
前記混合液には、さらに、（ｄ）有機酸を含む、請求項１記載のシリカ含有繊維の紡糸方法。
【請求項３】
前記混合液には、さらに、（ｅ）電解質を含む、請求項１又は２記載のシリカ含有繊維の紡糸方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記対向電極面上で前記シリカ含有繊維を堆積させる、シリカ含有繊維からなる不織布の製造方法。
【請求項５】
前記対向電極面に多孔質シート材を張り合わせ、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紡糸方法によりシリカ含有繊維を紡糸し、前記シート材に前記シリカ含有繊維を堆積させる、シート材とシリカ含有繊維不織布からなる複合シート材の製造方法。
【請求項６】
請求項４により得られた不織布または請求項５により得られた複合シート材を含むフィルター。
【請求項７】
請求項４により不織布を得て、さらに該不織布に樹脂を含浸する積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項５により複合シート材を得て、さらに該複合シート材に樹脂を含浸する積層体の製造方法。
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−１９１４０８（Ｐ２００９−１９１４０８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３４２４５（Ｐ２００８−３４２４５）
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１５日（２００８．２．１５）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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