タイヤパンクシール材
【課題】シール性能と保管性能を確保しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能に優れたタイヤパンクシール材を提供する。
【解決手段】ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
【解決手段】ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットは、タイヤパンクシール材を必須の構成要素とするが、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材とシガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。
【０００３】
これらのタイヤパンクシール材は、通常、タイヤ内部に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を一定距離走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し接地する際に受ける圧縮力やせん断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子または樹脂粒子がタイヤ内で凝固物を形成し、パンク穴がシールされる。これにより、タイヤ交換をすることができる自動車修理工場、ガソリンスタンド等まで自走することができるようになる。
【０００４】
このようなタイヤパンクシール材（パンクシーリング剤）としては、これまで、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスを含むことを特徴とするパンクシーリング剤」（特許文献１）、「クロロプレン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が９．０未満であるタイヤパンクシール材」（特許文献２）、「ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献３）、「ポリオレフィン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献４）、「合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５であるタイヤパンクシール材」（特許文献５）、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献６）、「天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、粘着付与剤および凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスおよび前記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、８０／２０〜３０／７０であるタイヤパンクシール材」（特許文献７）などが開示されている。
【０００５】
一方、パンク修理キットの使用形態としては、バルブコアをリムバルブから引き抜いてから手でタイヤパンクシール材を絞りいれる「手絞り式」と、バルブコアをリムバルブから引き抜かずにコンプレッサーの圧縮空気でタイヤパンクシール材を注入する「圧送式」とがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１８７７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が従来のタイヤパンクシール材を検討したところ、シール性能および保管性能は良好であるものの、コンプレッサーの圧縮空気で、夏場を想定した７０℃加温後のタイヤパンクシール材を注入したところ、バルブコアに凝集物が多量に付着してしまい、エアー充填効率が低下することがわかった。
【０００８】
そこで、本発明は、シール性能と保管性能を確保しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能に優れたタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンを含むタイヤパンクシール材に、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を配合すると、シール性能と保管性能を維持しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能に優れたタイヤパンクシール材とすることができることを知得した。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（７）である。
【００１０】
（１）ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
（２）上記アセチレンアルコールが下記式（１）または（２）で表される、上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
【化１】
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
（３）上記式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、上記（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）上記アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、上記ゴムラテックスの固形分および上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（５）上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（６）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、かつ、当該天然ゴムラテックスと上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］が７０／３０〜２０／８０である、上記（５）に記載のタイヤパンクシール材。
（７）上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（５）または（６）に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シール性能と保管性能を維持しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能の優れたタイヤパンクシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤパンクシール材は、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材である。
以下に、本発明のタイヤパンクシール材の各成分について詳述する。
【００１３】
〈ゴムラテックス〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるゴムラテックスは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
上記ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、天然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、スチレンブタジエンアクリルゴムラテックス等を挙げることができる。
本発明のタイヤパンクシール材では、ゴムラテックスを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、後述する樹脂エマルジョンと組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
上記ゴムラテックスとしては、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がさらに向上するという理由から、天然ゴムラテックスが好ましい。
以下、天然ゴムラテックスについて詳述する。
【００１５】
《天然ゴムラテックス》
天然ゴムラテックスは、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂「脱蛋白天然ゴムラテックス」が、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができ、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由から好適に用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フルフレックス社製）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。
【００１６】
〈樹脂エマルジョン〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００１７】
上記樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンなどであって乳化剤によってエマルジョンとしたもの；ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョンなどであって、カルボキシ基を導入してエマルジョンとしたもの；等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のタイヤパンクシール材では、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ゴムラテックスと樹脂エマルジョンとを併用してもよい。
【００１９】
上記樹脂エマルジョンとしては、本発明のタイヤパンクシール材の高気温環境下での注入性能がより向上するという理由から、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが好ましい。
以下、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンについて詳述する。
【００２０】
《エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン》
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンは、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位として有する共重合樹脂のエマルジョン、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」ともいう。）であれば特に限定されない。
上記ＥＶＡエマルジョンとしては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化分散剤を用いて共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンを好適に挙げることができる。
このとき、共重合する際に配合されるエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比（エチレンモノマーのモル数／酢酸ビニルモノマーのモル数）は、１０／９０〜４０／６０が好ましい。
上記乳化分散剤としては、例えば、水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、水溶性高分子を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。
上記ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
また、上記ＥＶＡエマルジョンは、固形分が４０〜７０質量％であるのが好ましく、５０〜６５質量％であるのがより好ましい。
本発明においては、上記ＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックスＳ７４００、Ｓ４００ＨＱ、Ｓ４６７、５１０ＨＱ、１０１０）等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記共重合において、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。また、他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。
【００２２】
上記他のモノマーとしては、バーサチック酸ビニルが好ましい。すなわち、上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＶＥＶＡエマルジョン」ともいう。）もまた好ましい。
本発明においては、上記ＶＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン酢酸−ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，９５１ＨＱ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のタイヤパンクシール材は、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを両方同時に含むことができるが、当該天然ゴムラテックスと当該エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］は７０／３０〜２０／８０であるのが好ましく、５０／５０〜２０／８０の範囲であるとより好ましい。この範囲内であると、シール性能、保管性能、高気温環境下での注入性能がさらに優れる。
【００２４】
〈アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるアセチレンアルコールはおよび／またはその誘導体は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
【００２５】
《アセチレンアルコール》
上記アセチレンアルコールは、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素間三重結合と、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００２６】
上記アセチレンアルコールとしては、具体的には、例えば、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２７】
上記アセチレンアルコールは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記式（１），（２）においては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。この範囲であると、７０℃加温後の注入性能がより優れるからである。
【００２９】
上記式（１）または上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば３‐メチル‐１‐ブチン‐３‐オール、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール、２、４、７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオール等が挙げられる。
【００３０】
《アセチレンアルコール誘導体》
上記アセチレンアルコールの誘導体は、上記アセチレンアルコールの誘導体であれば特に限定されず、例えば、上記アセチレンアルコールのエステル、エチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記エステルとしては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸とのエステルが挙げられる。
上記エチレンオキサイド付加物としては、具体的には、例えば、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記アセチレンアルコールとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、日信化学工業株式会社製のオルフィンＥＸＰ．４２００（上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；オルフィンＥＸＰ．４１２３とは組成が相違する。）、オルフィンＥＸＰ．４１２３（上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；オルフィンＥＸＰ．４２００とは組成が相違する。）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のタイヤパンクシール材は、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、上記ゴムラテックスの固形分および上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含むことが好ましく、０．１〜５質量部含むことがより好ましく、１〜３質量部含むことがさらに好ましい。
【００３３】
〈その他含有してもよい成分〉
本発明のタイヤパンクシール材は、上記成分の他に、凍結防止剤、粘着付与剤、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。
【００３４】
《凍結防止剤》
凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記凍結防止剤の固形分の含有量は、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
上記凍結防止剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる。
ここで、凍結防止剤の固形分とは、凍結防止剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３５】
《粘着付与剤》
粘着付与剤は、特に限定されず、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤であるのが、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する理由から好ましい。
また、これらの樹脂は、エマルジョンとして本発明のタイヤパンクシール材に配合することが好ましい。上記ゴムラテックスおよび樹脂エマルジョンとの相溶性に優れるという理由からである。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記粘着付与剤の固形分の含有量は、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。
上記粘着付与剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がさらに向上するからである。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３６】
《ゲル化剤》
ゲル化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなゲル化剤を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化させる働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
本発明においては、上記ゲル化剤の含有量が、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であるのが好ましく、１．０〜３．０質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
《充填剤》
充填剤としては、特に限定されないが、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等を挙げることができる。
【００３８】
《老化防止剤》
老化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物等を挙げることができる。
【００３９】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００４０】
《顔料》
顔料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等を挙げることができる。
【００４１】
《可塑剤》
可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を挙げることができる。
【００４２】
《揺変性付与剤》
揺変性付与剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００４３】
《難燃剤》
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
《界面活性剤》
界面活性化剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシボリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン性界面活性剤；等を挙げることができる。
本発明においては、これらの界面活性化剤のうち、カルボニル基を有するものが好ましい。
【００４５】
《帯電防止剤》
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等を挙げることができる。
【００４６】
［タイヤパンクシール材の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール材を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、反応容器に、上記ゴムラテックスおよび／または上記樹脂エマルジョン、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とともに、所望により、凍結防止剤、粘着付与剤その他含有してもよい成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を挙げることができる。
【００４７】
［タイヤパンクシール材の使用方法］
以下、本発明のタイヤパンクシール材を使用する方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。
本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法を挙げることができる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を所定距離走行させる。
タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって合成樹脂粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【実施例】
【００４８】
１．タイヤシーリング材組成物の調製
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各タイヤパンクシール材を得た。なお、第１表に示す数値は、ゴムラテックスおよび樹脂エマルジョンの固形分の合計を１００質量部として固形分（常温で液体の化合物にあっては、その化合物の正味）換算した質量部である。
得られた各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、シール性能および保管性能の評価を行った。
【００４９】
２．試験方法
（１）シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が１５０ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転サイクルを、空気漏れが無くなるまで繰り返した。空気漏れの有無は、目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認した。
試験結果は、間欠運転３サイクル以内でシールしたものを「◎」と、４〜６サイクルでシールしたものを「○」と、７〜９サイクルでシールしたものを「△」と、１０サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
評価は、第１表のシール性能の欄に示す。
【００５０】
（２）保管性能
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で３０日間放置した。
その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、凝集物が発生せず、安定であるものを「○」と、皮張発生しているものを「△」と、凝集物が発生しているものを「×」と、それぞれ評価をした。
評価は、第１表の保管性能の欄に示す。
【００５１】
（３）注入性能
得られたタイヤパンクシール材を７０℃に加温し、コンプレッサーの圧縮空気で６５０ｇを注入した。その後、コンプレッサーの圧力ゲージの読取り値で２５０ｋＰａまでエアーを昇圧した。昇圧後、コンプレッサーからの圧縮空気注入を止め、コンプレッサーの圧力ゲージが示す値を読み取った。２５０ｋＰａからの落ち幅が１０ｋＰａ以下であるものを「◎」と、１１〜４０ｋＰａの範囲内であるものを「○」と、４１〜７０ｋＰａの範囲内であるものを「△」と、７１ｋＰａ以上のものを「×」と、それぞれ評価した。
評価は、第１表の注入性能の欄に示す。
【００５２】
３．試験結果および評価の説明
（１）総合評価
少なくとも１つの性能で「◎」があり、かつ少なくとも２つの性能が「△」あるいは「×」を含まないものを「Ａ」と、３つの性能が「○」であるものを「Ｂ」と、少なくとも１つの性能で「△」あるいは「×」を含むものを「Ｃ」と、それぞれ評価した。Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
【００５３】
（２）実施例および比較例の説明
実施例１〜１０と比較例１、２とを対比すると、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を含有することによってシール性能・保管性能を確保しつつ、注入性能が向上することがわかる。
実施例１〜４の結果から、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体の含有量が、ゴムラテックスの固形分および樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、合計で、少なくとも０．１〜１０質量部で、シール性能および保管性能を確保しつつ、注入性能が向上することがわかる。
実施例５の結果と実施例１〜４の結果を対比すると、所望の効果を奏するアセチレンアルコールおよび／またはその誘導体は、特定のものに限定されないことがわかる。
実施例６の結果から、樹脂エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの代わりにアクリル系樹脂エマルジョンを使用しても、所望の効果を奏することがわかる。
実施例７および１０の結果から、ＶＥＶＡエマルジョンを併用するとシール性能がさらに向上することがわかる。また実施例８、９のようにＮＲラテックスとＥＶＡエマルジョンの固形分比率を７０／３０にするとシール性能が向上し、２０／８０にすると注入性能が向上することがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
・ゴムラテックス１：Ｈｙｔｅｘ ＨＡ（フルフレックス社製（野村貿易社取扱）；天然ゴムラテックス；固形分６０質量％）
・樹脂エマルジョン１：スミカフレックス４０８ＨＱＥ（住化ケムテックス社製；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン；固形分５０質量％）
・樹脂エマルジョン２：スミカフレックス９５０ＨＱ（住化ケムテックス社製；エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン；固形分５３質量％）
・樹脂エマルジョン３：ＡＤ−９４（日信化学社製；アクリル系樹脂のエマルジョン；固形分４８質量％；ｐＨ６．０）
・アセチレンアルコール１：オルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学工業社製；上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；下記オルフィンＥＸＰ．４１２３とは組成が相違する。）
・アセチレンアルコール２：オルフィンＥＸＰ．４１２３（日信化学工業社製；上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；上記オルフィンＥＸＰ．４２００とは組成が相違する。）
・凍結防止剤１：プロピレングリコール（和光純薬社製；固形分１００質量％）
・界面活性剤１：エマルゲン４３０（花王社製；ポリオキシエチレンオレイルエーテル）
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のタイヤパンクシール材は、使用可能温度範囲が広く、シール性能に優れるので、特に、自動車に常備するタイヤパンク修理キット等におけるタイヤパンクシール材として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤパンクシール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パンク修理キットを、標準またはオプションの装備として、自動車メーカーが設定するケースが増加している。パンク修理キットは、タイヤパンクシール材を必須の構成要素とするが、これにコンプレッサーを任意の構成要素として組み合わせることができる。実際の製品では、「タイヤパンク応急修理剤」等と称するタイヤパンクシール材とシガーライターソケットから電源を採る小容量のコンプレッサーを組み合わせ、コンパクトにパッケージングしたものが一般的である。
【０００３】
これらのタイヤパンクシール材は、通常、タイヤ内部に注入され、所定の空気圧まで空気が充填された後、車を一定距離走行させることにより、タイヤパンクシール材がパンク穴に到達する。そして、タイヤが回転し接地する際に受ける圧縮力やせん断力によってタイヤパンクシール材中のゴム粒子または樹脂粒子がタイヤ内で凝固物を形成し、パンク穴がシールされる。これにより、タイヤ交換をすることができる自動車修理工場、ガソリンスタンド等まで自走することができるようになる。
【０００４】
このようなタイヤパンクシール材（パンクシーリング剤）としては、これまで、「パンクしたタイヤをシールするパンクシーリング剤であって、天然ゴムラテックスを含むことを特徴とするパンクシーリング剤」（特許文献１）、「クロロプレン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が９．０未満であるタイヤパンクシール材」（特許文献２）、「ウレタンエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献３）、「ポリオレフィン系エマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献４）、「合成樹脂エマルジョンと、凍結防止剤とを含有し、水素イオン指数が５．５〜８．５であるタイヤパンクシール材」（特許文献５）、「アクリルエマルジョンと、凍結防止剤とを含有するタイヤパンクシール材」（特許文献６）、「天然ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン、粘着付与剤および凍結防止剤を含有し、前記天然ゴムラテックスおよび前記合成樹脂エマルジョンの固形分配合比率（天然ゴムラテックス／合成樹脂エマルジョン）が、８０／２０〜３０／７０であるタイヤパンクシール材」（特許文献７）などが開示されている。
【０００５】
一方、パンク修理キットの使用形態としては、バルブコアをリムバルブから引き抜いてから手でタイヤパンクシール材を絞りいれる「手絞り式」と、バルブコアをリムバルブから引き抜かずにコンプレッサーの圧縮空気でタイヤパンクシール材を注入する「圧送式」とがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１１８７７９号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２３１号公報
【特許文献３】特開２００７−２２４２３２号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４２４５号公報
【特許文献５】特開２００７−２２４２４６号公報
【特許文献６】特開２００７−２２４２４８号公報
【特許文献７】特開２０１０−４３１５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が従来のタイヤパンクシール材を検討したところ、シール性能および保管性能は良好であるものの、コンプレッサーの圧縮空気で、夏場を想定した７０℃加温後のタイヤパンクシール材を注入したところ、バルブコアに凝集物が多量に付着してしまい、エアー充填効率が低下することがわかった。
【０００８】
そこで、本発明は、シール性能と保管性能を確保しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能に優れたタイヤパンクシール材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンを含むタイヤパンクシール材に、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を配合すると、シール性能と保管性能を維持しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能に優れたタイヤパンクシール材とすることができることを知得した。
すなわち、本発明は以下に掲げる（１）〜（７）である。
【００１０】
（１）ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
（２）上記アセチレンアルコールが下記式（１）または（２）で表される、上記（１）に記載のタイヤパンクシール材。
【化１】
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
（３）上記式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、上記（２）に記載のタイヤパンクシール材。
（４）上記アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、上記ゴムラテックスの固形分および上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（５）上記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
（６）上記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、かつ、当該天然ゴムラテックスと上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］が７０／３０〜２０／８０である、上記（５）に記載のタイヤパンクシール材。
（７）上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、上記（５）または（６）に記載のタイヤパンクシール材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シール性能と保管性能を維持しつつ、夏期などの高気温環境下での注入性能の優れたタイヤパンクシール材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤパンクシール材は、ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材である。
以下に、本発明のタイヤパンクシール材の各成分について詳述する。
【００１３】
〈ゴムラテックス〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるゴムラテックスは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
上記ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、天然ゴムラテックス、クロロプレンラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、スチレンブタジエンアクリルゴムラテックス等を挙げることができる。
本発明のタイヤパンクシール材では、ゴムラテックスを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、後述する樹脂エマルジョンと組み合わせて使用することもできる。
【００１４】
上記ゴムラテックスとしては、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がさらに向上するという理由から、天然ゴムラテックスが好ましい。
以下、天然ゴムラテックスについて詳述する。
【００１５】
《天然ゴムラテックス》
天然ゴムラテックスは、特に限定されず、ヘベア・ブラジリエンシス樹をタッピングして採取されるものを用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂「脱蛋白天然ゴムラテックス」が、より少ないアンモニアで腐敗を抑えることができ、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷および刺激臭の発生を防止するという理由から好適に用いることができる。
上記天然ゴムラテックスとしては、具体的には、例えば、脱蛋白天然ゴムラテックス（ＳｅＬａｔｅｘシリーズ、ＳＲＩハイブリッド社製）、脱蛋白天然ゴムラテックス（Ｈｙｔｅｘ ＨＡ、フルフレックス社製）、超低アンモニア天然ゴムラテックス（ＵＬＡＣＯＬ、レヂテックス社製）等を使用することができる。
【００１６】
〈樹脂エマルジョン〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられる樹脂エマルジョンは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００１７】
上記樹脂エマルジョンとしては、具体的には、例えば、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョンなどであって乳化剤によってエマルジョンとしたもの；ウレタンエマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルウレタンエマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョンなどであって、カルボキシ基を導入してエマルジョンとしたもの；等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のタイヤパンクシール材では、これらを１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、ゴムラテックスと樹脂エマルジョンとを併用してもよい。
【００１９】
上記樹脂エマルジョンとしては、本発明のタイヤパンクシール材の高気温環境下での注入性能がより向上するという理由から、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンが好ましい。
以下、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンについて詳述する。
【００２０】
《エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン》
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンは、エチレンおよび酢酸ビニルをモノマー単位として有する共重合樹脂のエマルジョン、すなわち、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＥＶＡエマルジョン」ともいう。）であれば特に限定されない。
上記ＥＶＡエマルジョンとしては、エチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとを、乳化分散剤を用いて共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンを好適に挙げることができる。
このとき、共重合する際に配合されるエチレンモノマーと酢酸ビニルモノマーとのモル比（エチレンモノマーのモル数／酢酸ビニルモノマーのモル数）は、１０／９０〜４０／６０が好ましい。
上記乳化分散剤としては、例えば、水溶性高分子、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。特に、水溶性高分子を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることがより好ましい。
上記ＥＶＡエマルジョン中のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は、１００００〜５０００００であるのが好ましく、５００００〜２０００００であるのがより好ましい。
また、上記ＥＶＡエマルジョンは、固形分が４０〜７０質量％であるのが好ましく、５０〜６５質量％であるのがより好ましい。
本発明においては、上記ＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックスＳ７４００、Ｓ４００ＨＱ、Ｓ４６７、５１０ＨＱ、１０１０）等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記共重合において、必要に応じて、他のモノマーを共重合させてもよい。他のモノマーとしては、具体的には、例えば、アクリル酸２─エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル；塩化ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル；等が挙げられる。また、他のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するモノマーの他、スルホン酸基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メチロール基、アミノ基、アミド基等の官能基を含有する各種モノマーも使用することができる。
【００２２】
上記他のモノマーとしては、バーサチック酸ビニルが好ましい。すなわち、上記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとしては、エチレン、酢酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルをモノマー単位としてなるエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（以下「ＶＥＶＡエマルジョン」ともいう。）もまた好ましい。
本発明においては、上記ＶＥＶＡエマルジョンとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、住化ケムテックス社製のエチレン酢酸−ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン（スミカフレックス９５０ＨＱ，９５１ＨＱ）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のタイヤパンクシール材は、天然ゴムラテックスおよびエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンを両方同時に含むことができるが、当該天然ゴムラテックスと当該エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］は７０／３０〜２０／８０であるのが好ましく、５０／５０〜２０／８０の範囲であるとより好ましい。この範囲内であると、シール性能、保管性能、高気温環境下での注入性能がさらに優れる。
【００２４】
〈アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体〉
本発明のタイヤパンクシール材に用いられるアセチレンアルコールはおよび／またはその誘導体は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
【００２５】
《アセチレンアルコール》
上記アセチレンアルコールは、分子内に少なくとも１つの炭素−炭素間三重結合と、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシ基を有する有機化合物であれば特に限定されない。
【００２６】
上記アセチレンアルコールとしては、具体的には、例えば、下記式（１）または（２）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【００２７】
上記アセチレンアルコールは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
上記式（１），（２）においては、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。この範囲であると、７０℃加温後の注入性能がより優れるからである。
【００２９】
上記式（１）または上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば３‐メチル‐１‐ブチン‐３‐オール、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール、２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオール、２、４、７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオール等が挙げられる。
【００３０】
《アセチレンアルコール誘導体》
上記アセチレンアルコールの誘導体は、上記アセチレンアルコールの誘導体であれば特に限定されず、例えば、上記アセチレンアルコールのエステル、エチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
上記エステルとしては、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の低級脂肪酸とのエステルが挙げられる。
上記エチレンオキサイド付加物としては、具体的には、例えば、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、上記アセチレンアルコールとして市販品を用いてもよく、その具体例としては、日信化学工業株式会社製のオルフィンＥＸＰ．４２００（上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；オルフィンＥＸＰ．４１２３とは組成が相違する。）、オルフィンＥＸＰ．４１２３（上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；オルフィンＥＸＰ．４２００とは組成が相違する。）等が挙げられる。
【００３２】
本発明のタイヤパンクシール材は、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、上記ゴムラテックスの固形分および上記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含むことが好ましく、０．１〜５質量部含むことがより好ましく、１〜３質量部含むことがさらに好ましい。
【００３３】
〈その他含有してもよい成分〉
本発明のタイヤパンクシール材は、上記成分の他に、凍結防止剤、粘着付与剤、ゲル化剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有してもよい。
【００３４】
《凍結防止剤》
凍結防止剤は、特に限定されず、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。
上記凍結防止剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記凍結防止剤の固形分の含有量は、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１００〜３００質量部であるのが好ましく、１００〜２００質量部であるのがより好ましく、１００〜１５０質量部であるのがさらに好ましい。
上記凍結防止剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材の凍結を防止する性能に優れる。
ここで、凍結防止剤の固形分とは、凍結防止剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３５】
《粘着付与剤》
粘着付与剤は、特に限定されず、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。
上記粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジンなどのロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペンなどのテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および水添テルペン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む粘着付与剤であるのが、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する理由から好ましい。
また、これらの樹脂は、エマルジョンとして本発明のタイヤパンクシール材に配合することが好ましい。上記ゴムラテックスおよび樹脂エマルジョンとの相溶性に優れるという理由からである。
本発明のタイヤパンクシール材中の上記粘着付与剤の固形分の含有量は、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのがさらに好ましい。
上記粘着付与剤の固形分の含有量が上記範囲であると、得られる本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がさらに向上するからである。
ここで、粘着付与剤の固形分とは、粘着付与剤に含有される各成分から水および溶剤を除いたものの合計を意味する。
【００３６】
《ゲル化剤》
ゲル化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アルギン酸誘導体、セルロース誘導体等を挙げることができる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
このようなゲル化剤を含有することにより、本発明のタイヤパンクシール材のシール性能がより向上する。
これは、ゲル化剤が水、凍結防止剤を吸収し、粒子をわずかに不安定化させる働きがあり、シール時により凝集しやすくなるためと考えられる。
本発明においては、上記ゲル化剤の含有量が、上記ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であるのが好ましく、１．０〜３．０質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
《充填剤》
充填剤としては、特に限定されないが、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物等を挙げることができる。
【００３８】
《老化防止剤》
老化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物等を挙げることができる。
【００３９】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等を挙げることができる。
【００４０】
《顔料》
顔料としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラックなどの有機顔料；等を挙げることができる。
【００４１】
《可塑剤》
可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を挙げることができる。
【００４２】
《揺変性付与剤》
揺変性付与剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００４３】
《難燃剤》
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等を挙げることができる。
【００４４】
《界面活性剤》
界面活性化剤としては、ロジンのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルフホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシモノおよびジスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル塩、アルキルフェノキシボリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどのカチオン性界面活性剤；等を挙げることができる。
本発明においては、これらの界面活性化剤のうち、カルボニル基を有するものが好ましい。
【００４５】
《帯電防止剤》
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等を挙げることができる。
【００４６】
［タイヤパンクシール材の製造方法］
本発明のタイヤパンクシール材を製造する方法は、特に限定されない。
例えば、反応容器に、上記ゴムラテックスおよび／または上記樹脂エマルジョン、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とともに、所望により、凍結防止剤、粘着付与剤その他含有してもよい成分を入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を挙げることができる。
【００４７】
［タイヤパンクシール材の使用方法］
以下、本発明のタイヤパンクシール材を使用する方法について説明する。ただし、本発明のタイヤパンクシール材の使用方法は下記の方法に限定されない。
まず、本発明のタイヤパンクシール材をタイヤの空気充填部からタイヤ内に注入する。
本発明のタイヤパンクシール材をタイヤ内に注入する方法は、特に限定されず従来公知の方法を用いることができ、例えば、シリンジ、スプレー缶等を用いる方法を挙げることができる。タイヤ内に注入されるタイヤパンクシール材の量は、特に限定されず、パンク穴の大きさ等に応じて適宜選択される。
次に、所定の空気圧まで空気を充填する。
その後、車を所定距離走行させる。
タイヤが回転接地する際に受ける圧縮力や剪断力によって合成樹脂粒子等の凝集体を形成し、パンク穴をシールすることができる。
【実施例】
【００４８】
１．タイヤシーリング材組成物の調製
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各タイヤパンクシール材を得た。なお、第１表に示す数値は、ゴムラテックスおよび樹脂エマルジョンの固形分の合計を１００質量部として固形分（常温で液体の化合物にあっては、その化合物の正味）換算した質量部である。
得られた各タイヤパンクシール材について、下記に示す方法により、シール性能および保管性能の評価を行った。
【００４９】
２．試験方法
（１）シール性能
タイヤのトレッドのショルダー溝部にパンク孔（直径４ｍｍ）を空けた。
次いで、パンク孔を空けたタイヤをドラム試験機に装着し、タイヤパンクシール材をタイヤのバルブ口から注入し、タイヤ内圧が１５０ｋＰａになるように空気を充填した。
その後、荷重３５０ｋｇ、時速３０ｋｍの条件下で上記タイヤを１分間走行させて停止する間欠運転サイクルを、空気漏れが無くなるまで繰り返した。空気漏れの有無は、目視および石鹸水をパンク孔付近に吹き付けることで確認した。
試験結果は、間欠運転３サイクル以内でシールしたものを「◎」と、４〜６サイクルでシールしたものを「○」と、７〜９サイクルでシールしたものを「△」と、１０サイクルでもシールしないものを「×」と、それぞれ評価をした。
評価は、第１表のシール性能の欄に示す。
【００５０】
（２）保管性能
得られたタイヤパンクシール材を容器に入れ、窒素置換した後密閉し、８０℃で３０日間放置した。
その後、タイヤパンクシール材の状態を観察し、分散状態を目視で観察し、凝集物が発生せず、安定であるものを「○」と、皮張発生しているものを「△」と、凝集物が発生しているものを「×」と、それぞれ評価をした。
評価は、第１表の保管性能の欄に示す。
【００５１】
（３）注入性能
得られたタイヤパンクシール材を７０℃に加温し、コンプレッサーの圧縮空気で６５０ｇを注入した。その後、コンプレッサーの圧力ゲージの読取り値で２５０ｋＰａまでエアーを昇圧した。昇圧後、コンプレッサーからの圧縮空気注入を止め、コンプレッサーの圧力ゲージが示す値を読み取った。２５０ｋＰａからの落ち幅が１０ｋＰａ以下であるものを「◎」と、１１〜４０ｋＰａの範囲内であるものを「○」と、４１〜７０ｋＰａの範囲内であるものを「△」と、７１ｋＰａ以上のものを「×」と、それぞれ評価した。
評価は、第１表の注入性能の欄に示す。
【００５２】
３．試験結果および評価の説明
（１）総合評価
少なくとも１つの性能で「◎」があり、かつ少なくとも２つの性能が「△」あるいは「×」を含まないものを「Ａ」と、３つの性能が「○」であるものを「Ｂ」と、少なくとも１つの性能で「△」あるいは「×」を含むものを「Ｃ」と、それぞれ評価した。Ａ、Ｂが合格であり、Ｃが不合格である。
【００５３】
（２）実施例および比較例の説明
実施例１〜１０と比較例１、２とを対比すると、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を含有することによってシール性能・保管性能を確保しつつ、注入性能が向上することがわかる。
実施例１〜４の結果から、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体の含有量が、ゴムラテックスの固形分および樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対して、合計で、少なくとも０．１〜１０質量部で、シール性能および保管性能を確保しつつ、注入性能が向上することがわかる。
実施例５の結果と実施例１〜４の結果を対比すると、所望の効果を奏するアセチレンアルコールおよび／またはその誘導体は、特定のものに限定されないことがわかる。
実施例６の結果から、樹脂エマルジョンとして、ＥＶＡエマルジョンの代わりにアクリル系樹脂エマルジョンを使用しても、所望の効果を奏することがわかる。
実施例７および１０の結果から、ＶＥＶＡエマルジョンを併用するとシール性能がさらに向上することがわかる。また実施例８、９のようにＮＲラテックスとＥＶＡエマルジョンの固形分比率を７０／３０にするとシール性能が向上し、２０／８０にすると注入性能が向上することがわかる。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記第１表に示す各成分は、下記の通りである。
・ゴムラテックス１：Ｈｙｔｅｘ ＨＡ（フルフレックス社製（野村貿易社取扱）；天然ゴムラテックス；固形分６０質量％）
・樹脂エマルジョン１：スミカフレックス４０８ＨＱＥ（住化ケムテックス社製；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン；固形分５０質量％）
・樹脂エマルジョン２：スミカフレックス９５０ＨＱ（住化ケムテックス社製；エチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョン；固形分５３質量％）
・樹脂エマルジョン３：ＡＤ−９４（日信化学社製；アクリル系樹脂のエマルジョン；固形分４８質量％；ｐＨ６．０）
・アセチレンアルコール１：オルフィンＥＸＰ．４２００（日信化学工業社製；上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；下記オルフィンＥＸＰ．４１２３とは組成が相違する。）
・アセチレンアルコール２：オルフィンＥＸＰ．４１２３（日信化学工業社製；上記式（１），（２）で表される化合物の混合物（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３は炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚは０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一である。）；上記オルフィンＥＸＰ．４２００とは組成が相違する。）
・凍結防止剤１：プロピレングリコール（和光純薬社製；固形分１００質量％）
・界面活性剤１：エマルゲン４３０（花王社製；ポリオキシエチレンオレイルエーテル）
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のタイヤパンクシール材は、使用可能温度範囲が広く、シール性能に優れるので、特に、自動車に常備するタイヤパンク修理キット等におけるタイヤパンクシール材として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記アセチレンアルコールが下記式（１）または（２）で表される、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【化１】
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、前記ゴムラテックスの固形分および前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、かつ、該天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］が７０／３０〜２０／８０である、請求項５に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項５または６に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項１】
ゴムラテックスおよび／または樹脂エマルジョンと、アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体とを含むタイヤパンクシール材。
【請求項２】
前記アセチレンアルコールが下記式（１）または（２）で表される、請求項１に記載のタイヤパンクシール材。
【化１】
ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレングリコール基を表し、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ独立に０〜６０の整数を表す。なお、ｘ，ｙ，ｚが２以上の整数である場合、それぞれに対応する複数のＡ１，Ａ２，Ａ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
前記式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項２に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項４】
前記アセチレンアルコールおよび／またはその誘導体を、前記ゴムラテックスの固形分および前記樹脂エマルジョンの固形分の合計１００質量部に対し、合計で、０．１〜１０質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項５】
前記樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤパンクシール材。
【請求項６】
前記ゴムラテックスが天然ゴムラテックスであり、かつ、該天然ゴムラテックスと前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンとの固形分配合比率［天然ゴムラテックスの固形分質量／エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンの固形分質量］が７０／３０〜２０／８０である、請求項５に記載のタイヤパンクシール材。
【請求項７】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョンがエチレン−酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合樹脂エマルジョンである、請求項５または６に記載のタイヤパンクシール材。
【公開番号】特開２０１２−５７１４５（Ｐ２０１２−５７１４５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２９７７（Ｐ２０１１−１６２９７７）
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２６日（２０１１．７．２６）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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