タイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材
【課題】本発明の目的は、低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材を提供する。
【解決手段】本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いた。
【解決手段】本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材に関し、特に、低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における更生タイヤ製造において、摩耗して一次寿命を終えたタイヤ（以下、「台タイヤ」という）のトレッド面をバフし、この上に、予め加硫された更生トレッドゴム部（＝プレキュアトレッド）を貼りつける方法が代表的なものの１つとして知られている。この方法は、コールド（ＣＯＬＤ）方式又はプレキュア方式等の名称で呼ばれ、台タイヤに未加硫のトレッドゴムをのせてモールド加硫するホット（ＨＯＴ）方式と区別されている。
【０００３】
上記ＣＯＬＤ方式では、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するために、未加硫のクッションゴムが、まず台タイヤに貼られ、更に、その上にプレキュアトレッドを貼り付けた上で、加硫缶で１１０℃〜１４０℃、２時間〜３時間加熱する方法が一般的である。この方式に用いられるクッションゴムは、台タイヤのバフ目に流れ込み、接着面を平滑化し、台タイヤとプレキュアトレッド双方と共加硫することによって、プレキュアトレッドと台タイヤの接着性を確保する機能を有するものである。従って、クッションゴムは、台タイヤとプレキュアトレッドに挟まれた位置、即ち、応力が集中する部位にあり、実際の更生タイヤ使用時には、この部分の接着性／抗破壊性が更生タイヤの耐久性（プレキュアトレッドが台タイヤから剥離しないこと）の要となるものである。よって、クッションゴムは、台タイヤの表層ゴムおよび、プレキュアトレッドゴムと同等以上の抗破壊性を有していなければならないものである。
【０００４】
このようなＣＯＬＤ方式の加硫においては、加硫済みの台タイヤが再加熱されることにより過加硫にならないように配慮する必要があり、このため、台タイヤとプレキュアトレッドとの間に置かれるクッションゴム組成物には、比較的低温でかつ短時間で加硫接着できるゴムが要求される。これまで、加硫速度を速める配合手段としては、硫黄や加硫促進剤の量を増やす方法、あるいは、加硫促進剤としてジチオカルバミン系化合物などのいわゆる超促進剤などを活用する方法が通常用いられている。
【０００５】
例えば、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、ベンゾチアジルジスルフィド又はメルカプトベンゾチアゾール／テトラベンジルチウラムジスルフィド又は亜鉛ジベンジルジチオカルバメート／硬化用アミン活性化剤を含有する組成物を用いて、９５℃〜１４０℃の温度で加硫する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１１０℃で加硫時間ｔ９９（架橋進行度０．９９を達成するのに必要な加熱時間）が１８．６分間〜４４．８分間である）であり、タイヤとしては１１０℃で２時間の加硫時間を要するという問題がある。
【０００６】
また、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、テトラベンジルチウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール／ジフェニルグアニジン／１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含有する組成物を用いて加硫する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１２０℃で加硫時間Ｔ９０（加硫トルクカーブの最大値の９０％を得るまでに要する時間）が９分間〜１３分間である）という問題がある。
【０００７】
また、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、テトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール／ジフェニルグアニジンを含有する組成物、又は、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、若しくは、２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩／ジフェニルグアニジンを含有する組成物を用いて加硫する方法がある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１２０℃で加硫時間が１３．８分間〜１６．３分間である）という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５６５９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来技術よりも更に低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、タイヤの製造方法において、ゴム組成物にザンテート系化合物を添加することにより、低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、低温及び短時間加硫を実現することにより、台タイヤの劣化（痛み）が少なくなる。
【００１１】
即ち、本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いたことを特徴する。
本発明のタイヤの製造方法は、前記未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２５質量部〜５０質量部をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材及びタイヤ部材が加硫ゴムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の補修用ゴム部材は、本発明のタイヤの製造方法に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術よりも更に低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（タイヤの製造方法）
本発明のタイヤの製造方法は、少なくとも接着工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、検査工程、バフ工程、プレキュアトレッド加硫工程、裁断工程、トレッド巻付け工程、その他の工程を含む。
【００１７】
＜接着工程＞
前記接着工程は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着する工程である。
【００１８】
前記接着工程（加硫時）における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。
前記温度が、１２０℃より高いと、接着用ゴム組成物の加硫が速くなりすぎて被接着タイヤ部材及びタイヤ部材に接着ゴム組成物がしっかり浸透する前に、加硫が起きてしまい十分な剥離抗力を得ることができない。
【００１９】
前記接着工程（加硫時）における加硫時間としては、特に制限はなく、配合、加硫温度、タイヤサイズ、加硫設備、などに応じて適宜調整される。
【００２０】
前記接着工程（加硫時）における圧力としては、特に制限はなく、配合、加硫温度、タイヤサイズ、加硫設備、などに応じて適宜調整される。
【００２１】
＜＜被接着タイヤ部材＞＞
前記被接着タイヤ部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、台タイヤ、などが挙げられる。
前記被接着タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、台タイヤである場合は、通常、加硫ゴムである。
ここで、前記加硫ゴムとは、ポリマーに、硫黄、硫黄化合物などを混合し、炭素主鎖間にモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の多種の硫黄架橋結合を形成させ、ゴム弾性を示すようにした物質である。
また、前記未加硫ゴムとは、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであるかを問わず、未だ架橋反応を経ていない状態のゴムを広く含む概念である。
また、前記半加硫ゴムとは、未加硫ゴムを加熱することにより、未加硫ゴムよりも架橋反応が進んだ状態のゴムを含む概念である。
【００２２】
＜＜タイヤ部材＞＞
前記タイヤ部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トレッドが、摩耗量が大きい部分を交換可能にするという点で、好ましい。
前記タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、通常、接着用のクッションゴムを使うＣＯＬＤ方式の更正タイヤでは、予め加硫されたトレッドゴム（加硫ゴム）が使われ、モールド加硫機が必要なＨＯＴ方式に比べて、加硫缶で複数のタイヤを一度に加硫接着できるため効率的で経済的である。
【００２３】
＜＜被接着タイヤ部材とタイヤ部材との組合せ＞＞
前記被接着タイヤ部材と前記タイヤ部材との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被接着タイヤ部材及び前記タイヤ部材の加硫速度などを考慮せずに、後述する接着用ゴム組成物（クッションゴム）の加硫を行うことができる点で、前記被接着タイヤ部材と前記タイヤ部材が、いずれも加硫ゴムであることが好ましい。
【００２４】
＜＜接着用ゴム組成物＞＞
前記接着用ゴム（クッションゴム）組成物は、少なくとも、ゴム成分と、ザンテート系化合物と、硫黄とを含み、さらに必要に応じて、補強性充填剤、その他の成分、などを含む未加硫ゴム組成物である。
なお、前記接着用ゴム組成物の温度１０５℃での加硫速度（Ｔ９０）としては、従来の接着用ゴム組成物の加硫速度よりも速い（加硫トルクカーブのトルク値Ｆが所定値に達するまでの時間（Ｔ９０）が短い）限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０分間以下が好ましい。
【００２５】
−ゴム成分−
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、等のジエン系ゴム；イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；アクリルゴム；エピクロルヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；などが挙げられる。これらは、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムの組成内容に応じて、高い接着性を得るために適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、タッキネス、被接着タイヤ部材とタイヤ部材との接着性、及び、被接着タイヤ部材への貼り付けやすさの点で、好ましい。
【００２６】
−ザンテート系化合物−
前記ザンテート系化合物は、加硫促進剤として添加されたものである。
前記ザンテート（ザンセート）系化合物とは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩及びその誘導体をいう。
前記ザンテート系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲンジスルフィドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛が、加硫カーブにおいて最大トルクが得られ、加硫後の弾性率も高く、効率的に加硫できる点で、好ましい。
【００２７】
前記加硫促進剤として前記ザンテート系化合物を用いると、従来の促進剤よりも低温で硫黄架橋反応を促進することができるため、低温及び短時間加硫と、高い剥離抗力とを実現することができる。
【００２８】
前記ザンテート系化合物の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜４．０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量部〜３．５質量部が好ましく、１．０質量部〜３．０質量部がより好ましく、１．０質量部〜２．０質量部が特に好ましい。
前記ザンテート系化合物の含有量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果を得ることができず、４．０質量部超であると、早期に加硫し、接着強度（剥離強度）及び加工性が低下する。
【００２９】
−ザンテート系化合物以外の加硫促進剤−
また、接着用ゴム組成物は、ザンテート系化合物に加えて、ザンテート系化合物以外の加硫促進剤を含んでいてもよい。
前記ザンテート系化合物以外の加硫促進剤としては、特に制限はなく、グアジニン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物、などが挙げられる。これらは、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムの組成内容、クッションゴムを混練りするための混練り機や、未加硫クッションゴムをシート状に成形するための押出機や圧延ロール、また加硫缶などの加工機に応じて、本特許の請求項の範囲で、配合コストや促進剤類の安全性等を考慮しながら、スコーチタイムや加硫速度を調整するために適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、加硫速度を速くできる点で、グアジニン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、及びアルデヒド−アンモニア系化合物の少なくともいずれかが好ましく、アルデヒド−アミン系化合物がより好ましい。
【００３０】
−−グアジニン系化合物−−
前記グアジニン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、などが挙げられる。
【００３１】
−−アルデヒド−アミン系化合物−−
前記アルデヒド−アミン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、などが挙げられる。
【００３２】
−−アルデヒド−アンモニア系化合物−−
前記アルデヒド−アンモニア系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
−−チアゾール系化合物−−
前記チアゾール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、などが挙げられる。
【００３４】
−−スルフェンアミド系化合物−−
前記スルフェンアミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
−−チオ尿素系化合物−−
前記チオ尿素系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
−−チウラム系化合物−−
前記チウラム系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−−ジチオカルバメート系化合物−−
前記ジチオカルバメート系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、などが挙げられる。
【００３８】
−加硫遅延剤(リターダー)−
また、スコーチや未加硫クッションゴムの放置安定性を改善する為に、加硫遅延剤(リターダー)を配合してもよい。リターダーとしてはサリチル酸、安息香酸、無水フタル酸等の有機酸やＮ-ニトロソジフェニルアミン、Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ-フェニル-Ｎ-（トリクロロメチルスルフェニル）-ベンゼンースルホンアミド、などを適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−硫黄−
前記硫黄の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量部〜３．０質量部が好ましく、２．０質量部〜３．０質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果を得ることができず、５．０質量部超であると、加硫が速くなりすぎるため、接着強度（剥離強度）及び加工性が低下したり、硫黄のブルームにより未加硫クッションゴムのタッキネスが低下する。一方、前記含有量が、より好ましい範囲内であると、接着強度（剥離強度）及び加工性の点で、有利である。硫黄としては普通硫黄やブルームを防止するために不溶性硫黄を使用することができる。
【００４０】
−補強性充填剤−
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４１】
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部〜８０質量部が好ましく、２５質量部〜５０質量部がより好ましく、３０質量部〜４０質量部が特に好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、１０質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、８０質量部を超えると前記ゴム成分の未加硫時の粘度が高くなりすぎて加工性が低下したり、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムへの密着性が低下し十分な接着強度が得られないことがある。
【００４２】
−−無機充填剤−−
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００４３】
−−カーボンブラック−−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦグレードが、耐亀裂成長性を向上させ、発熱性を抑制し、加工性がよく、低コストである点で、有利である。
【００４４】
前記カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量部〜５０質量部が好ましく、３０質量部〜４０質量部がより好ましい。
前記カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量が、２５質量部未満であると、十分な補強効果が得られないことがあり、５０質量部を超えると、硬くなりすぎることがある。
【００４５】
−その他の成分−
また必要に応じて、粘着付与剤（タッキファイア）、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００４６】
＜検査工程＞
前記検査工程は、前記被接着タイヤ部材としての台タイヤを得るための更生用タイヤの外観、釘穴、傷などを検査する工程である。
前記検査工程により、リトレッディングにより更生可能か否かの判断をして更生不能なものは除かれる。
【００４７】
＜バフ工程＞
前記バフ工程は、更生可能な更生用タイヤをトレッドの外周面を削り取って台タイヤを形成する工程である。
なお、台タイヤは部分的に研摩されたり、穴埋めなどの補修がなされる。
【００４８】
＜プレキュアトレッド加硫工程＞
前記プレキュアトレッド加硫工程は、トレッドゴム材料からパターン付きのトレッドを加硫成型して、前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを得る工程である。
【００４９】
＜裁断工程＞
前記裁断工程は、帯状に連続した前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを所定長さに切断する工程である。
【００５０】
＜トレッド巻付け工程＞
前記トレッド巻付け工程は、前記被接着タイヤ部材としての台タイヤに前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを巻き付ける工程である。前記プレキュアトレッドの巻き付けに際しては、台タイヤの外周面にセメントを塗布してシート状のクッションゴムを貼付しておくか、又は、押出し機より直接台タイヤにシート状のクッションゴムを施しておく。
例えば、かかる台タイヤが回転自在に支持され、送り装置によりプレキュアトレッドが回転する台タイヤに供給されて、その外周面に巻き付けられる。
台タイヤに巻き付けられたプレキュアトレッドの先端と後端は、クッションゴムを介して当接され、ステープラなどで接合される。
【００５１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッションゴム作製工程が挙げられる。
【００５２】
＜＜クッションゴム作製工程＞＞
前記クッションゴム作製工程としては、前記接着用ゴム組成物を用いて、クッションゴムを作製する工程である。
前記クッションゴムの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧延ロールを用いてシート化する、押し出し機を用いてシート化する方法、などが挙げられる。
前記クッションゴムの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、などが挙げられる。
【００５３】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明のタイヤの製造方法により製造したものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
（補修用ゴム部材）
本発明の補修用ゴム部材としては、本発明のタイヤに用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、通常、接着用のクッションゴムを使うＣＯＬＤ方式の更正タイヤでは、予め加硫されたトレッドゴム（加硫ゴム）が使われ、モールド加硫機が必要なＨＯＴ方式に比べて、加硫缶で複数のタイヤを一度に加硫接着できるため効率的で経済的である。
本発明の補修用ゴム部材の形状、構造、及び大きさとしては、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを接着可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の補修用ゴム部材の材質としては、本発明のタイヤの製造方法に用いた接着用ゴム組成物により形成されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
下記表１−１〜表１−２に示す配合組成により、ゴム組成物を調製した。混練りは、始めに加硫促進剤と硫黄を除く、全ての材料を３．０Ｌのバンバリーミキサーを用いてローター回転数７０ｒｐｍ、排出時の温度１５０℃で混練りした。得られたゴムを一度室温に冷ました後、次に５０ｒｐｍで排出時の温度を６５℃以下で混練りした。得られた各ゴム組成物について、下記方法により、１０５℃でのＦｍａｘ（最大トルク）及びＦｍｉｎ（最小トルク）（ｄＮ・ｍ）と、１０５℃での加硫速度Ｔ９０とを測定した。結果を表１−１〜表１−２に示す。
【００５７】
＜Ｆｍａｘ（最大トルク）及びＦｍｉｎ（最小トルク）＞
前記最大トルクＦｍａｘは、日本合成ゴム社製キュラストメーターを用いて、加硫トルクカーブの最大値を、温度１０５℃±１℃で測定した。
【００５８】
＜加硫速度Ｔ９０＞
前記加硫速度Ｔ９０は、ＪＩＳＫ６３００−２に準拠し、日本合成ゴム社製キュラストメーターを用いて、加硫トルクカーブのトルク値Ｆが、[最小トルクＦｍｉｎ＋９０％ΔＦ]の値に達するまでに要する時間を、温度１０５℃±１℃で測定した。ここでΔＦ＝最大トルクＦｍａｘ―最小トルクＦｍｉｎである。
【００５９】
＜引張強度測定＞
表１−１〜表１−２の各クッションゴム組成物について引張り試験用のサンプルを作るため２ｍｍのシート状にして１０５℃のプレス加硫機を用いてそれぞれＴ９０×２倍の時間で加硫した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠しダンベル型試験片を用いて引張試験を行い破断時の引張強度を測定した。また、加硫されたゴムを１００℃の恒温相で２４時間老化した後の引張強度も同様に測定した。
【００６０】
また、比較例１及び実施例１、２のクッションゴムを用いて、下記の方法で更正タイヤを試作し、剥離強度を測定した。結果を表２−１に示す。
各更正タイヤは、更生用台タイヤ（トラック・バス用ラジアルタイヤ、サイズ１１Ｒ２２．５）の踏面部に、予めロールにより１ｍｍ厚さのシート状に加工したクッションゴムを貼り付けた後、その上にプレキュアトレッドを配設して、エンベロープと呼ばれるゴムの袋で包んだ後、室温で加硫缶にいれ、最高温度を１０５℃に設定し加硫缶内で６．０ＭＰａに加圧加硫し更生タイヤを製造した。比較例１は３．５時間加硫し、実施例１は２時間、実施例２は１時間加硫した。
【００６１】
＜剥離強度測定方法（ピーリング試験方法）＞
試作した更正タイヤの、プレキュアトレッド／クッションゴムと台タイヤ間で幅１ｉｎｃｈの剥離試験用サンプルを作製して、ＪＩＳ Ｋ６２５６-１に準拠し、トレッドと台タイヤの接着界面の剥離強度を測定した。比較例１の更正タイヤから採取した試験サンプルの剥離強力を１００として指数表示した。指数値が大きい程、剥離強度が大きいことを示す。
【００６２】
【表１−１】
【００６３】
【表１−２】
【００６４】
表１−１〜表１−２中、＊１〜＊１０は、以下に示す通りである。
＊１ ＲＳＳ＃４
＊２ ＨＡＦグレードのカーボンブラックＮ３３０、商品名：「ダイヤブラックＨ」、三菱化学（株）製
＊３ スピンドルオイル
＊４ 商品名：「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学株式会社製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ アルキルフェノール系粘着付与剤（タッキファイヤー）、商品名：ＳＰ１０６８ＳＩ-Ｇｒｏｕｐ社製
＊６ 商品名：「ノクセラー８」（ｎ−ブチルアルデヒドアニリン）、大内新興化学工業製
＊７ 商品名：「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興化学工業製
＊８ 商品名：「ノクセラーＺＩＸ」（イソプロピルキサントゲン酸亜鉛）、大内新興化学工業製
＊９ 商品名：「ノクセラーＭ−Ｐ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）、大内新興化学工業製
＊１０ 商品名：「ノクセラーＺＴＣ」（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業製
【００６５】
【表２−１】
【００６６】
表１−１〜表１−２より、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いた実施例１〜６は、上記未加硫ゴム組成物を用いていない比較例１〜５と比較して、短時間加硫を実現することができることが分かる。
表２−１より、上記未加硫ゴム組成物を用いた実施例１及び２は、上記未加硫ゴム組成物を用いていない比較例１と比較して、高い剥離抗力を有するタイヤを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のタイヤの製造方法は、特に、更生タイヤの製造に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材に関し、特に、低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来における更生タイヤ製造において、摩耗して一次寿命を終えたタイヤ（以下、「台タイヤ」という）のトレッド面をバフし、この上に、予め加硫された更生トレッドゴム部（＝プレキュアトレッド）を貼りつける方法が代表的なものの１つとして知られている。この方法は、コールド（ＣＯＬＤ）方式又はプレキュア方式等の名称で呼ばれ、台タイヤに未加硫のトレッドゴムをのせてモールド加硫するホット（ＨＯＴ）方式と区別されている。
【０００３】
上記ＣＯＬＤ方式では、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するために、未加硫のクッションゴムが、まず台タイヤに貼られ、更に、その上にプレキュアトレッドを貼り付けた上で、加硫缶で１１０℃〜１４０℃、２時間〜３時間加熱する方法が一般的である。この方式に用いられるクッションゴムは、台タイヤのバフ目に流れ込み、接着面を平滑化し、台タイヤとプレキュアトレッド双方と共加硫することによって、プレキュアトレッドと台タイヤの接着性を確保する機能を有するものである。従って、クッションゴムは、台タイヤとプレキュアトレッドに挟まれた位置、即ち、応力が集中する部位にあり、実際の更生タイヤ使用時には、この部分の接着性／抗破壊性が更生タイヤの耐久性（プレキュアトレッドが台タイヤから剥離しないこと）の要となるものである。よって、クッションゴムは、台タイヤの表層ゴムおよび、プレキュアトレッドゴムと同等以上の抗破壊性を有していなければならないものである。
【０００４】
このようなＣＯＬＤ方式の加硫においては、加硫済みの台タイヤが再加熱されることにより過加硫にならないように配慮する必要があり、このため、台タイヤとプレキュアトレッドとの間に置かれるクッションゴム組成物には、比較的低温でかつ短時間で加硫接着できるゴムが要求される。これまで、加硫速度を速める配合手段としては、硫黄や加硫促進剤の量を増やす方法、あるいは、加硫促進剤としてジチオカルバミン系化合物などのいわゆる超促進剤などを活用する方法が通常用いられている。
【０００５】
例えば、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、ベンゾチアジルジスルフィド又はメルカプトベンゾチアゾール／テトラベンジルチウラムジスルフィド又は亜鉛ジベンジルジチオカルバメート／硬化用アミン活性化剤を含有する組成物を用いて、９５℃〜１４０℃の温度で加硫する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１１０℃で加硫時間ｔ９９（架橋進行度０．９９を達成するのに必要な加熱時間）が１８．６分間〜４４．８分間である）であり、タイヤとしては１１０℃で２時間の加硫時間を要するという問題がある。
【０００６】
また、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、テトラベンジルチウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール／ジフェニルグアニジン／１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物又は３−ヒドロキシ−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジドを含有する組成物を用いて加硫する方法がある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１２０℃で加硫時間Ｔ９０（加硫トルクカーブの最大値の９０％を得るまでに要する時間）が９分間〜１３分間である）という問題がある。
【０００７】
また、ゴムの加硫速度を速める配合手段として、テトラ（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール／ジフェニルグアニジンを含有する組成物、又は、テトラ（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド／２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、若しくは、２−メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩／ジフェニルグアニジンを含有する組成物を用いて加硫する方法がある（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、該方法では、加硫速度を十分上げることができない（例えば、加硫温度１２０℃で加硫時間が１３．８分間〜１６．３分間である）という問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３５６５９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２３６号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、従来技術よりも更に低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、タイヤの製造方法において、ゴム組成物にザンテート系化合物を添加することにより、低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
なお、低温及び短時間加硫を実現することにより、台タイヤの劣化（痛み）が少なくなる。
【００１１】
即ち、本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いたことを特徴する。
本発明のタイヤの製造方法は、前記未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２５質量部〜５０質量部をさらに含むことが好ましい。
【００１２】
本発明のタイヤの製造方法は、被接着タイヤ部材及びタイヤ部材が加硫ゴムであることが好ましい。
【００１３】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の補修用ゴム部材は、本発明のタイヤの製造方法に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術よりも更に低温及び短時間加硫を実現することができ、且つ、高い剥離抗力を有するタイヤ及びその製造方法、並びに、該タイヤの製造方法に用いた補修用ゴム部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（タイヤの製造方法）
本発明のタイヤの製造方法は、少なくとも接着工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、検査工程、バフ工程、プレキュアトレッド加硫工程、裁断工程、トレッド巻付け工程、その他の工程を含む。
【００１７】
＜接着工程＞
前記接着工程は、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着する工程である。
【００１８】
前記接着工程（加硫時）における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１２０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。
前記温度が、１２０℃より高いと、接着用ゴム組成物の加硫が速くなりすぎて被接着タイヤ部材及びタイヤ部材に接着ゴム組成物がしっかり浸透する前に、加硫が起きてしまい十分な剥離抗力を得ることができない。
【００１９】
前記接着工程（加硫時）における加硫時間としては、特に制限はなく、配合、加硫温度、タイヤサイズ、加硫設備、などに応じて適宜調整される。
【００２０】
前記接着工程（加硫時）における圧力としては、特に制限はなく、配合、加硫温度、タイヤサイズ、加硫設備、などに応じて適宜調整される。
【００２１】
＜＜被接着タイヤ部材＞＞
前記被接着タイヤ部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、台タイヤ、などが挙げられる。
前記被接着タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、台タイヤである場合は、通常、加硫ゴムである。
ここで、前記加硫ゴムとは、ポリマーに、硫黄、硫黄化合物などを混合し、炭素主鎖間にモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の多種の硫黄架橋結合を形成させ、ゴム弾性を示すようにした物質である。
また、前記未加硫ゴムとは、天然ゴム及び合成ゴムのいずれであるかを問わず、未だ架橋反応を経ていない状態のゴムを広く含む概念である。
また、前記半加硫ゴムとは、未加硫ゴムを加熱することにより、未加硫ゴムよりも架橋反応が進んだ状態のゴムを含む概念である。
【００２２】
＜＜タイヤ部材＞＞
前記タイヤ部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トレッドが、摩耗量が大きい部分を交換可能にするという点で、好ましい。
前記タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、通常、接着用のクッションゴムを使うＣＯＬＤ方式の更正タイヤでは、予め加硫されたトレッドゴム（加硫ゴム）が使われ、モールド加硫機が必要なＨＯＴ方式に比べて、加硫缶で複数のタイヤを一度に加硫接着できるため効率的で経済的である。
【００２３】
＜＜被接着タイヤ部材とタイヤ部材との組合せ＞＞
前記被接着タイヤ部材と前記タイヤ部材との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記被接着タイヤ部材及び前記タイヤ部材の加硫速度などを考慮せずに、後述する接着用ゴム組成物（クッションゴム）の加硫を行うことができる点で、前記被接着タイヤ部材と前記タイヤ部材が、いずれも加硫ゴムであることが好ましい。
【００２４】
＜＜接着用ゴム組成物＞＞
前記接着用ゴム（クッションゴム）組成物は、少なくとも、ゴム成分と、ザンテート系化合物と、硫黄とを含み、さらに必要に応じて、補強性充填剤、その他の成分、などを含む未加硫ゴム組成物である。
なお、前記接着用ゴム組成物の温度１０５℃での加硫速度（Ｔ９０）としては、従来の接着用ゴム組成物の加硫速度よりも速い（加硫トルクカーブのトルク値Ｆが所定値に達するまでの時間（Ｔ９０）が短い）限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０分間以下が好ましい。
【００２５】
−ゴム成分−
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、等のジエン系ゴム；イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；アクリルゴム；エピクロルヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；ウレタンゴム；などが挙げられる。これらは、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムの組成内容に応じて、高い接着性を得るために適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムが、タッキネス、被接着タイヤ部材とタイヤ部材との接着性、及び、被接着タイヤ部材への貼り付けやすさの点で、好ましい。
【００２６】
−ザンテート系化合物−
前記ザンテート系化合物は、加硫促進剤として添加されたものである。
前記ザンテート（ザンセート）系化合物とは、−ＯＣ（＝Ｓ）−Ｓ−の化学構造を有するキサントゲン酸塩及びその誘導体をいう。
前記ザンテート系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲンジスルフィドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛が、加硫カーブにおいて最大トルクが得られ、加硫後の弾性率も高く、効率的に加硫できる点で、好ましい。
【００２７】
前記加硫促進剤として前記ザンテート系化合物を用いると、従来の促進剤よりも低温で硫黄架橋反応を促進することができるため、低温及び短時間加硫と、高い剥離抗力とを実現することができる。
【００２８】
前記ザンテート系化合物の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜４．０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量部〜３．５質量部が好ましく、１．０質量部〜３．０質量部がより好ましく、１．０質量部〜２．０質量部が特に好ましい。
前記ザンテート系化合物の含有量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果を得ることができず、４．０質量部超であると、早期に加硫し、接着強度（剥離強度）及び加工性が低下する。
【００２９】
−ザンテート系化合物以外の加硫促進剤−
また、接着用ゴム組成物は、ザンテート系化合物に加えて、ザンテート系化合物以外の加硫促進剤を含んでいてもよい。
前記ザンテート系化合物以外の加硫促進剤としては、特に制限はなく、グアジニン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、チアゾール系化合物、スルフェンアミド系化合物、チオ尿素系化合物、チウラム系化合物、ジチオカルバメート系化合物、などが挙げられる。これらは、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムの組成内容、クッションゴムを混練りするための混練り機や、未加硫クッションゴムをシート状に成形するための押出機や圧延ロール、また加硫缶などの加工機に応じて、本特許の請求項の範囲で、配合コストや促進剤類の安全性等を考慮しながら、スコーチタイムや加硫速度を調整するために適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、加硫速度を速くできる点で、グアジニン系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、及びアルデヒド−アンモニア系化合物の少なくともいずれかが好ましく、アルデヒド−アミン系化合物がより好ましい。
【００３０】
−−グアジニン系化合物−−
前記グアジニン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、などが挙げられる。
【００３１】
−−アルデヒド−アミン系化合物−−
前記アルデヒド−アミン系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、などが挙げられる。
【００３２】
−−アルデヒド−アンモニア系化合物−−
前記アルデヒド−アンモニア系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３３】
−−チアゾール系化合物−−
前記チアゾール系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、などが挙げられる。
【００３４】
−−スルフェンアミド系化合物−−
前記スルフェンアミド系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
−−チオ尿素系化合物−−
前記チオ尿素系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
−−チウラム系化合物−−
前記チウラム系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
−−ジチオカルバメート系化合物−−
前記ジチオカルバメート系化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、などが挙げられる。
【００３８】
−加硫遅延剤(リターダー)−
また、スコーチや未加硫クッションゴムの放置安定性を改善する為に、加硫遅延剤(リターダー)を配合してもよい。リターダーとしてはサリチル酸、安息香酸、無水フタル酸等の有機酸やＮ-ニトロソジフェニルアミン、Ｎ-シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ-フェニル-Ｎ-（トリクロロメチルスルフェニル）-ベンゼンースルホンアミド、などを適宜選択することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
−硫黄−
前記硫黄の含有量としては、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜５．０質量部である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量部〜３．０質量部が好ましく、２．０質量部〜３．０質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、本発明の効果を得ることができず、５．０質量部超であると、加硫が速くなりすぎるため、接着強度（剥離強度）及び加工性が低下したり、硫黄のブルームにより未加硫クッションゴムのタッキネスが低下する。一方、前記含有量が、より好ましい範囲内であると、接着強度（剥離強度）及び加工性の点で、有利である。硫黄としては普通硫黄やブルームを防止するために不溶性硫黄を使用することができる。
【００４０】
−補強性充填剤−
前記ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。前記補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４１】
前記補強性充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０質量部〜８０質量部が好ましく、２５質量部〜５０質量部がより好ましく、３０質量部〜４０質量部が特に好ましい。
前記補強性充填剤の含有量が、１０質量部未満であると、補強性充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、８０質量部を超えると前記ゴム成分の未加硫時の粘度が高くなりすぎて加工性が低下したり、被接着タイヤ部材およびタイヤ部材のゴムへの密着性が低下し十分な接着強度が得られないことがある。
【００４２】
−−無機充填剤−−
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００４３】
−−カーボンブラック−−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦグレードが、耐亀裂成長性を向上させ、発熱性を抑制し、加工性がよく、低コストである点で、有利である。
【００４４】
前記カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５質量部〜５０質量部が好ましく、３０質量部〜４０質量部がより好ましい。
前記カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量が、２５質量部未満であると、十分な補強効果が得られないことがあり、５０質量部を超えると、硬くなりすぎることがある。
【００４５】
−その他の成分−
また必要に応じて、粘着付与剤（タッキファイア）、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００４６】
＜検査工程＞
前記検査工程は、前記被接着タイヤ部材としての台タイヤを得るための更生用タイヤの外観、釘穴、傷などを検査する工程である。
前記検査工程により、リトレッディングにより更生可能か否かの判断をして更生不能なものは除かれる。
【００４７】
＜バフ工程＞
前記バフ工程は、更生可能な更生用タイヤをトレッドの外周面を削り取って台タイヤを形成する工程である。
なお、台タイヤは部分的に研摩されたり、穴埋めなどの補修がなされる。
【００４８】
＜プレキュアトレッド加硫工程＞
前記プレキュアトレッド加硫工程は、トレッドゴム材料からパターン付きのトレッドを加硫成型して、前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを得る工程である。
【００４９】
＜裁断工程＞
前記裁断工程は、帯状に連続した前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを所定長さに切断する工程である。
【００５０】
＜トレッド巻付け工程＞
前記トレッド巻付け工程は、前記被接着タイヤ部材としての台タイヤに前記タイヤ部材としてのプレキュアトレッドを巻き付ける工程である。前記プレキュアトレッドの巻き付けに際しては、台タイヤの外周面にセメントを塗布してシート状のクッションゴムを貼付しておくか、又は、押出し機より直接台タイヤにシート状のクッションゴムを施しておく。
例えば、かかる台タイヤが回転自在に支持され、送り装置によりプレキュアトレッドが回転する台タイヤに供給されて、その外周面に巻き付けられる。
台タイヤに巻き付けられたプレキュアトレッドの先端と後端は、クッションゴムを介して当接され、ステープラなどで接合される。
【００５１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッションゴム作製工程が挙げられる。
【００５２】
＜＜クッションゴム作製工程＞＞
前記クッションゴム作製工程としては、前記接着用ゴム組成物を用いて、クッションゴムを作製する工程である。
前記クッションゴムの作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、圧延ロールを用いてシート化する、押し出し機を用いてシート化する方法、などが挙げられる。
前記クッションゴムの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状、などが挙げられる。
【００５３】
（タイヤ）
本発明のタイヤとしては、本発明のタイヤの製造方法により製造したものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
（補修用ゴム部材）
本発明の補修用ゴム部材としては、本発明のタイヤに用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記タイヤ部材のゴム材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加硫ゴム、半加硫ゴム、未加硫ゴムのいずれであってもよいが、通常、接着用のクッションゴムを使うＣＯＬＤ方式の更正タイヤでは、予め加硫されたトレッドゴム（加硫ゴム）が使われ、モールド加硫機が必要なＨＯＴ方式に比べて、加硫缶で複数のタイヤを一度に加硫接着できるため効率的で経済的である。
本発明の補修用ゴム部材の形状、構造、及び大きさとしては、被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを接着可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の補修用ゴム部材の材質としては、本発明のタイヤの製造方法に用いた接着用ゴム組成物により形成されたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１〜６及び比較例１〜５）
下記表１−１〜表１−２に示す配合組成により、ゴム組成物を調製した。混練りは、始めに加硫促進剤と硫黄を除く、全ての材料を３．０Ｌのバンバリーミキサーを用いてローター回転数７０ｒｐｍ、排出時の温度１５０℃で混練りした。得られたゴムを一度室温に冷ました後、次に５０ｒｐｍで排出時の温度を６５℃以下で混練りした。得られた各ゴム組成物について、下記方法により、１０５℃でのＦｍａｘ（最大トルク）及びＦｍｉｎ（最小トルク）（ｄＮ・ｍ）と、１０５℃での加硫速度Ｔ９０とを測定した。結果を表１−１〜表１−２に示す。
【００５７】
＜Ｆｍａｘ（最大トルク）及びＦｍｉｎ（最小トルク）＞
前記最大トルクＦｍａｘは、日本合成ゴム社製キュラストメーターを用いて、加硫トルクカーブの最大値を、温度１０５℃±１℃で測定した。
【００５８】
＜加硫速度Ｔ９０＞
前記加硫速度Ｔ９０は、ＪＩＳＫ６３００−２に準拠し、日本合成ゴム社製キュラストメーターを用いて、加硫トルクカーブのトルク値Ｆが、[最小トルクＦｍｉｎ＋９０％ΔＦ]の値に達するまでに要する時間を、温度１０５℃±１℃で測定した。ここでΔＦ＝最大トルクＦｍａｘ―最小トルクＦｍｉｎである。
【００５９】
＜引張強度測定＞
表１−１〜表１−２の各クッションゴム組成物について引張り試験用のサンプルを作るため２ｍｍのシート状にして１０５℃のプレス加硫機を用いてそれぞれＴ９０×２倍の時間で加硫した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠しダンベル型試験片を用いて引張試験を行い破断時の引張強度を測定した。また、加硫されたゴムを１００℃の恒温相で２４時間老化した後の引張強度も同様に測定した。
【００６０】
また、比較例１及び実施例１、２のクッションゴムを用いて、下記の方法で更正タイヤを試作し、剥離強度を測定した。結果を表２−１に示す。
各更正タイヤは、更生用台タイヤ（トラック・バス用ラジアルタイヤ、サイズ１１Ｒ２２．５）の踏面部に、予めロールにより１ｍｍ厚さのシート状に加工したクッションゴムを貼り付けた後、その上にプレキュアトレッドを配設して、エンベロープと呼ばれるゴムの袋で包んだ後、室温で加硫缶にいれ、最高温度を１０５℃に設定し加硫缶内で６．０ＭＰａに加圧加硫し更生タイヤを製造した。比較例１は３．５時間加硫し、実施例１は２時間、実施例２は１時間加硫した。
【００６１】
＜剥離強度測定方法（ピーリング試験方法）＞
試作した更正タイヤの、プレキュアトレッド／クッションゴムと台タイヤ間で幅１ｉｎｃｈの剥離試験用サンプルを作製して、ＪＩＳ Ｋ６２５６-１に準拠し、トレッドと台タイヤの接着界面の剥離強度を測定した。比較例１の更正タイヤから採取した試験サンプルの剥離強力を１００として指数表示した。指数値が大きい程、剥離強度が大きいことを示す。
【００６２】
【表１−１】
【００６３】
【表１−２】
【００６４】
表１−１〜表１−２中、＊１〜＊１０は、以下に示す通りである。
＊１ ＲＳＳ＃４
＊２ ＨＡＦグレードのカーボンブラックＮ３３０、商品名：「ダイヤブラックＨ」、三菱化学（株）製
＊３ スピンドルオイル
＊４ 商品名：「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学株式会社製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ アルキルフェノール系粘着付与剤（タッキファイヤー）、商品名：ＳＰ１０６８ＳＩ-Ｇｒｏｕｐ社製
＊６ 商品名：「ノクセラー８」（ｎ−ブチルアルデヒドアニリン）、大内新興化学工業製
＊７ 商品名：「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興化学工業製
＊８ 商品名：「ノクセラーＺＩＸ」（イソプロピルキサントゲン酸亜鉛）、大内新興化学工業製
＊９ 商品名：「ノクセラーＭ−Ｐ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）、大内新興化学工業製
＊１０ 商品名：「ノクセラーＺＴＣ」（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業製
【００６５】
【表２−１】
【００６６】
表１−１〜表１−２より、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いた実施例１〜６は、上記未加硫ゴム組成物を用いていない比較例１〜５と比較して、短時間加硫を実現することができることが分かる。
表２−１より、上記未加硫ゴム組成物を用いた実施例１及び２は、上記未加硫ゴム組成物を用いていない比較例１と比較して、高い剥離抗力を有するタイヤを製造することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のタイヤの製造方法は、特に、更生タイヤの製造に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、
前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いたことを特徴するタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２５質量部〜５０質量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記被接着タイヤ部材及び前記タイヤ部材が加硫ゴムであることを特徴とする１又は２に記載のタイヤの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法に用いたことを特徴とする補修用ゴム部材。
【請求項１】
被接着タイヤ部材とタイヤ部材とを、接着用ゴム組成物を介して接着するタイヤの製造方法において、
前記接着用ゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ザンテート系化合物０．１質量部〜４．０質量部と、硫黄０．１質量部〜５．０質量部とを含む未加硫ゴム組成物を用いたことを特徴するタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記未加硫ゴム組成物が、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック２５質量部〜５０質量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記被接着タイヤ部材及び前記タイヤ部材が加硫ゴムであることを特徴とする１又は２に記載のタイヤの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の方法により製造されたことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の方法に用いたことを特徴とする補修用ゴム部材。
【公開番号】特開２０１３−３９８１８（Ｐ２０１３−３９８１８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９９０５（Ｐ２０１１−１７９９０５）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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