タイヤ用ゴム組成物の製造方法
【課題】表面処理したスルフィドシランカップリング剤のジエン系ゴムとの反応性を向上させることで、低燃費性と耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８）
【解決手段】一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うタイヤ用ゴム組成物の製造方法である。
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤で表面処理されたシリカを含むゴム組成物の製造方法に関するものであり、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有していることから、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。
【０００３】
空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。また、下記特許文献２には、スルフィドシランカップリング剤などの硫黄含有シランカップリング剤とシリカを１３０〜１８０℃で混合して得られる表面処理シリカを、ジエン系ゴムに配合してなるゴム組成物が開示されている。
【０００４】
このようにスルフィドシランカップリング剤で表面処理を行った表面処理シリカをゴム組成物に配合することにより、シリカへの疎水性付与によるゴム中での分散性が改良され、また、シリカとジエン系ゴムとの反応性向上がみられ、該ゴム組成物をタイヤトレッドに用いることで、耐摩耗性、低燃費性を改良したタイヤが得られることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いてゴム組成物を製造する場合、該表面処理シリカは、老化防止剤等の他の配合剤とともに、ジエン系ゴムに添加し混合されていた。しかしながら、このような混合方法では、混合により開裂したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基が、老化防止剤等の他の配合剤と反応してしまい、ジエン系ゴムとの反応が不十分となるおそれがある。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、表面処理したスルフィドシランカップリング剤のジエン系ゴムとの反応性を向上させることで、低発熱性、補強性に優れ、タイヤに用いたときに低燃費性と耐摩耗性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うものである。
【０００９】
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８である。
【００１０】
本発明は、また、上記製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。また、本発明は、上記製造方法により得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて空気入りタイヤを加硫成形することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカに表面処理したスルフィドシランカップリング剤のジエン系ゴムに対する反応性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性、補強性を向上することができ、よって、該ゴム組成物をタイヤに用いたときに、低燃費性と耐摩耗性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを、予め、予備混合し、その後に行う後混合工程において、他の配合剤との混合を行うことによって得られる。
【００１３】
表面処理対象となるシリカとしては、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００１４】
式（１）で表されるシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得るスルフィド基を有するスルフィドシランカップリング剤である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００１６】
式（１）中、ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。
【００１７】
このようなスルフィドシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
スルフィドシランカップリング剤によるシリカへの表面処理方法としては、特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いてシリカにシランカップリング剤を噴霧または滴下等で付与する乾式処理法でもよく、あるいはまた、シリカに水やアルコールを加えてスラリー状にしてからシランカップリング剤を付与する湿式処理法でもよい。
【００１９】
乾式処理法による場合、予め乾燥させたシリカを用いることが好ましい。シリカは、粒子表面のシラノール基の存在によって空気中の水分を吸着するが、吸着水が多いと凝集しやすくなる。そのため、シリカを予備乾燥して吸着水を減少させることにより、シリカの凝集力を減少させて、表面処理時にミキサーによる破砕効果を大きくすることができる。また、吸着水を減少させることで、シリカとシランカップリング剤との反応を均一にして、吸着水量の季節変動による表面処理への影響を低減することができる。シリカの予備乾燥の条件は、特に限定されず、例えば、１００〜１４０℃で３０分〜３時間加熱することができる。
【００２０】
スルフィドシランカップリング剤は、シリカに対しそのまま付与してもよく、あるいはまた、水及びアルコールとともに混合した処理液を調製してから、該処理液をシリカに付与してもよい。このような処理液を調製することで、シランカップリング剤を予め十分に加水分解させておくことができ、その状態でシリカに表面処理することにより、シリカとシランカップリング剤との反応を向上させることができる。ここで、水はシランカップリング剤の加水分解に必要な成分であり、アルコールは水とシランカップリング剤の相溶化のために用いられる。なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の１価の低級アルコールを用いることができる。また、該処理液には、カルボン酸（例えば、酢酸）等の酸性化合物や、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）等の塩基性化合物を添加して、シランカップリング剤の加水分解を促進させてもよい。
【００２１】
上記表面処理後には熱乾燥を行うことが好ましい。後乾燥することにより、シリカとスルフィドシランカップリング剤との反応を完結させることができる。なお、熱乾燥の条件としては、例えば、１００〜１５０℃で３０分〜３時間で行うことができる。
【００２２】
スルフィドシランカップリング剤の使用量は、シリカ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。スルフィドシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの分散性や補強性の向上効果に劣る。逆に、使用量が多すぎると、コストが高く不経済である。
【００２３】
上記スルフィドシランカップリング剤による処理だけでなく、更に疎水化剤による表面処理を行うこともでき、すなわち、スルフィドシランカップリング剤とともに疎水化剤によって処理することにより、シリカの分散性を向上することができ、後述する予備混合法との組み合わせで、低発熱性と補強性を更に向上することができる。
【００２４】
疎水化剤としては、脂肪酸が好ましく用いられる。その場合、疎水化剤としての脂肪酸は、シリカの粒子表面に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して固定化されていることが好ましい。
【００２５】
（Ｒ４）ｐ（Ｒ５）ｑＳｉ−Ａ …（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ５は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは−Ｒ６−ＳＨ又は−Ｒ６−（ＮＨ−Ｒ７）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【００２６】
該有機シラン化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、脂肪酸のカルボキシル基と反応し得るメルカプト基又はアミノ基を有する。式（２）中、Ｒ４は１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよく、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ５は１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２７】
上記Ａがメルカプト基を有する場合、式（２）のシラン化合物は、メルカプトシランカップリング剤であり、アミノ基を有する場合、式（２）のシラン化合物はアミノシランカップリング剤である。上記Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。更に、ｒは、より好ましくは０〜２である。
【００２８】
式（２）で表される有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、アミノシランカップリング剤として、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２９】
また、式（２）で表される有機シラン化合物として、メルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ４：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ５：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ６：−（ＣＨ２）３−、ｐ＝平均１、ｑ＝平均２、ｋ＝平均５）などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
上記脂肪酸は、有機シラン化合物のアミノ基又はメルカプト基と反応結合することにより有機シラン化合物を介してシリカ表面のシラノール基に結合される。脂肪酸としては、シリカに高い疎水性を付与するために、炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上の脂肪酸である。炭素数の上限は特に限定されないが、通常は３０以下であり、好ましくは２０以下である。
【００３１】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
特に限定するものではないが、式（２）の有機シラン化合物の使用量は、シリカ１００重量部に対して０．８〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。また、脂肪酸の使用量は、シリカ１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。また、式（１）のスルフィドシランカップリング剤と式（２）の有機シラン化合物のモル比は、１０：１〜１：５であることが好ましく、より好ましくは８：１〜１：１である。
【００３３】
このように疎水剤として脂肪酸を用いる場合、有機シラン化合物を予めシリカに表面処理し、その後、そのアミノ基又はメルカプト基と脂肪酸のカルボキシル基とを反応させることにより、シリカ表面へ強固な疎水性を付与することができる。具体的には次のようにして表面処理シリカを製造することが好ましい。
【００３４】
（ａ）シリカの粒子表面を、まず、式（１）のスルフィドシランカップリング剤と式（２）の有機シラン化合物とで処理し、次いで、脂肪酸で処理する方法、
（ｂ）シリカの粒子表面を、まず、式（１）のスルフィドシランカップリング剤で処理し、次いで、式（２）の有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法、
（ｃ）シリカの粒子表面を、まず、式（２）の有機シラン化合物で処理し、次いで、式（１）のスルフィドシランカップリング剤で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法。
【００３５】
このようにして得られた表面処理シリカであると、上記３つの処理剤を全て同時にシリカに添加して表面処理する場合に比べて、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物の粒子表面に対する結合をより確実にし、かつ有機シラン化合物に対する脂肪酸の結合をより確実にすることができ、低発熱性と耐摩耗性の向上効果を高めることができる。上記の中でも特に製造方法（ｂ）がスルフィドシランカップリング剤のシリカに対する結合をより確実なものとして、優れた補強性を確保できることから好ましい。なお、表面処理の具体的手法自体は特に限定されるものではなく、上述した通常の乾式処理法や湿式処理法により行うことができる。
【００３６】
以上のようにして得られた表面処理シリカと、ジエン系ゴムとを、本実施形態では、予め、予備混合する。従来のように、表面処理シリカとジエン系ゴムとの混合を、他の配合剤（薬品）と同一混合時に混合する方法よりも、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予め混合することにより、シリカ表面のスルフィドシランカップリング剤とジエン系ゴムとの反応が生じやすく、結果として、低発熱性、補強性が良好なゴム組成物が得られる。これは、他の配合剤とともに混合すると、混合により開裂したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基が老化防止剤等と反応してしまい、ジエン系ゴムとの反応が不十分となるためである。そのため、予備混合段階では、少なくとも老化防止剤は添加せずに混合を行う。
【００３７】
ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
ジエン系ゴムに対する表面処理シリカの配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２００重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部で用いることができ、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００３９】
予備混合時には、更に、硫黄を添加することが好ましい。硫黄を添加することで、シリカに表面処理したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基の開裂が促進し、シリカとジエン系ゴムとの反応を更に向上することができる。予備混合時に添加する硫黄は、ゴム組成物に配合すべき硫黄量の一部であることが好ましく、すなわち、予備混合時に一部の硫黄を混合し、後混合工程において硫黄の残部を混合することが好ましい。具体的には、予備混合時に添加する硫黄の量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．７重量部以下であり、より好ましくは０．２〜０．７重量部である。このように予備混合時に少量の硫黄を配合することにより、予備混合時におけるゴムポリマー同士の加硫の進行を抑えながら、シリカとゴムポリマーとの反応性を向上することができる。
【００４０】
上記硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
予備混合時には、更に、酸化亜鉛を添加することが好ましい。少量の硫黄ともに酸化亜鉛を添加することで、スルフィド基の開裂を促進して、ジエン系ゴムとシリカとの反応を更に向上することができ、更なる発熱性、補強性の改良が得られる。予備混合時に添加する酸化亜鉛は、ゴム組成物に配合すべき酸化亜鉛量の一部であることが好ましく、すなわち、予備混合時に一部の酸化亜鉛を混合し、後混合工程において酸化亜鉛の残部を混合することが好ましい。具体的には、予備混合時に添加する酸化亜鉛の量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２重量部である。
【００４２】
予備混合は、基本的にジエン系ゴムと表面処理シリカとを混合して両者を反応させる工程であるため、ジエン系ゴムと表面処理シリカの他には、上述した硫黄と酸化亜鉛を添加することを除き、その他の配合剤は添加しないことが好ましい。但し、市販のジエン系ゴムの中には予めオイルが添加されているものがあり、また、オイルを添加することにより混合時の粘度が低下して加工性を向上させることができるため、予備混合時にオイルを添加するのも好ましい態様と言える。
【００４３】
予備混合の方法自体は、通常に用いられるバンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダー等の混合機を用いて混練することで行うことができ、特に限定されない。好ましくは、予備混合物の温度が１４０℃以上に達するまで、混練り機で予備混合を行うことである。このように予備混合時の温度を高くすることで、ジエン系ゴムとシリカの反応を、より向上することができる。なお、予備混合時の温度の上限は特に限定されないが、通常は１８０℃以下である。
【００４４】
以上のようにして予備混合物を得てから、それ以降の混合段階である後混合工程（一般混合工程とも称される）で、その他の配合剤との混合を行うことにより、ゴム組成物が得られる。後混合工程において配合される他の配合剤としては、特に限定されず、一般にゴム組成物に配合される各種添加剤を配合することができる。例えば、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、樹脂類など、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。また、後混合工程において、予備混合物として配合されるジエン系ゴムに加え、他のジエン系ゴムを追加的に配合してもよい。
【００４５】
後混合工程において配合される老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの芳香族第２級アミンからなるアミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＥＴＭＤＱ）などのアミン−ケトン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＴＢＭＰ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）などのフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮｉＤＢＣ）、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などのイオウ系老化防止剤などが挙げられる。好ましくは、優れた耐オゾン性が得られる点からアミン系老化防止剤を用いることである。老化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００４６】
後混合工程の混合は、予備混合工程と同様、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダー等の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。後混合工程である一般混合工程は、更に２つの混合工程に分けることができ、例えば、上記予備混合物に、硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を混合する第１後混合工程と、その後、得られた混合物に、硫黄及び加硫促進剤を混合する第２後混合工程とに分けて実施してもよい。この場合、第１後混合工程において、酸化亜鉛の残部とともに、老化防止剤、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス等の他の添加剤が配合され、これらが上記予備混合物とともに混練される。そして、得られた混合物に対し、第２後混合工程において硫黄の残部とともに加硫促進剤が配合され混練されて、最終のゴム組成物が調製される。
【００４７】
このようにして作製されるゴム組成物は、各種空気入りタイヤのゴム部分、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップなどに用いることができる。すなわち、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性と耐摩耗性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［使用成分の詳細］
表面処理シリカの作製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
【００５０】
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・スルフィドシランカップリング剤Ａ：式（１）で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・スルフィドシランカップリング剤Ｂ：式（１）で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・アミノシランカップリング剤：式（２）で表される有機シラン化合物、東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・メルカプトシランカップリング剤：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ラウリン酸（ドデカン酸）：ナカライテスク株式会社製
【００５１】
［表面処理シリカの作製］
・表面処理シリカ１
８０ｇのスルフィドシランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。シリカ１０００ｇをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥した。１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、上記の処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続けた後、処理したシリカを取り出した。得られたシリカを、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ１を得た。
【００５２】
・表面処理シリカ２
スルフィドシランカップリング剤Ａの代わりに、スルフィドシランカップリング剤Ｂを用いた他は、表面処理シリカ１と同じ方法で、表面処理シリカ２を得た。
【００５３】
・表面処理シリカ３
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬを入れ、更にシリカ１０００ｇを加えて攪拌した。続いて、スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加し、２０分間攪拌後、アミノシランカップリング剤２０ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。そのスラリーを溶媒が約１／３になるまで溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬにステアリン酸５０ｇを５０℃で溶融させ、先ほどのスラリーと混合し、１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で１時間熱処理を行い、表面処理シリカ３を得た。
【００５４】
・表面処理シリカ４
アミノシランカップリング剤の代わりに、メルカプトシランカップリング剤を用いた他は、表面処理シリカ３と同じ方法で、表面処理シリカ４を得た。
【００５５】
・表面処理シリカ５
ステアリン酸の代わりに、ラウリン酸を用いた他は、表面処理シリカ３と同じ方法で、表面処理シリカ５を得た。
【００５６】
［ゴム組成物の評価］
スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００重量部に、下記表１〜３に示す各成分を同表に記載の配合処方（重量部）に従い、バンバリーミキサーを使用し、予備混合工程にて予備混合物（マスターバッチ）を作製した。次いで、得られた予備混合物を用い、かつ下記表１〜３に示す配合処方（重量部）に従い、バンバリーミキサーを使用し、後混合工程（第１後混合工程および第２後混合工程）にてゴム組成物を調製した。各混合工程の排出温度は、予備混合工程では表１〜３に記載の通りに設定し、第１後混合工程では１４０℃に、第２後混合工程では１００℃に、それぞれ設定した。なお、比較例１，４及び５では、予備混合工程を行うことなく、一般混合工程（後混合工程）を実施した。
【００５７】
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスオイルＸ−１４０」
・スルフィドシランカップリング剤Ａ：デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・スルフィドシランカップリング剤Ｂ：デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤１：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
【００５８】
得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５９】
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００６０】
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【００６２】
結果は表１〜３に示す通りであり、実施例１〜１６であると、シリカ表面に処理したスルフィドシランカップリング剤とジエン系ゴムとの反応性が向上することで、シリカの分散性及び補強性に優れ、低燃費性と耐摩耗性に優れた向上効果が認められた。特に、シリカ表面を、シランカップリング剤とともに疎水剤で処理した表面処理シリカを用いた実施例８〜１６では、低燃費性と耐摩耗性において更なる向上効果が認められた。また、予備混合時に、少量の硫黄、または少量の硫黄と酸化亜鉛を添加した実施例３，４，６，７，９，１０，１２，１３，１５，１６では、低燃費性と耐摩耗性において更なる向上効果が認められた。
【００６３】
これに対し、比較例２，３では、ジエン系ゴムとシリカを予備混合したものの、表面処理シリカではなく、予備混合時にスルフィドシランカップリング剤を添加したものであるため、比較例１に対し、低燃費性と耐摩耗性の改良効果はほとんど得られなかった。また、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いたものの、予備混合せずに、一般混合工程において、他の配合剤とともに同時に、ジエン系ゴムに添加した比較例４，５では、比較例１に対しては低燃費性と耐摩耗性の改良効果は認められたものの、実施例に対してはその効果は明らかに劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤で表面処理されたシリカを含むゴム組成物の製造方法に関するものであり、また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのシリカを配合することが行われている。しかしながら、シリカは、粒子表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有していることから、粒子同士が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、シランカップリング剤を配合して、シリカの分散性を向上している。
【０００３】
空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、シリカの分散性を改良するため、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、下記特許文献１には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。また、下記特許文献２には、スルフィドシランカップリング剤などの硫黄含有シランカップリング剤とシリカを１３０〜１８０℃で混合して得られる表面処理シリカを、ジエン系ゴムに配合してなるゴム組成物が開示されている。
【０００４】
このようにスルフィドシランカップリング剤で表面処理を行った表面処理シリカをゴム組成物に配合することにより、シリカへの疎水性付与によるゴム中での分散性が改良され、また、シリカとジエン系ゴムとの反応性向上がみられ、該ゴム組成物をタイヤトレッドに用いることで、耐摩耗性、低燃費性を改良したタイヤが得られることが分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−０１７７０５号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いてゴム組成物を製造する場合、該表面処理シリカは、老化防止剤等の他の配合剤とともに、ジエン系ゴムに添加し混合されていた。しかしながら、このような混合方法では、混合により開裂したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基が、老化防止剤等の他の配合剤と反応してしまい、ジエン系ゴムとの反応が不十分となるおそれがある。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、表面処理したスルフィドシランカップリング剤のジエン系ゴムとの反応性を向上させることで、低発熱性、補強性に優れ、タイヤに用いたときに低燃費性と耐摩耗性を改良することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うものである。
【０００９】
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８である。
【００１０】
本発明は、また、上記製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。また、本発明は、上記製造方法により得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて空気入りタイヤを加硫成形することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリカに表面処理したスルフィドシランカップリング剤のジエン系ゴムに対する反応性を向上させて、ゴム組成物の低発熱性、補強性を向上することができ、よって、該ゴム組成物をタイヤに用いたときに、低燃費性と耐摩耗性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを、予め、予備混合し、その後に行う後混合工程において、他の配合剤との混合を行うことによって得られる。
【００１３】
表面処理対象となるシリカとしては、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００１４】
式（１）で表されるシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ゴムポリマーと反応し得るスルフィド基を有するスルフィドシランカップリング剤である。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルコキシ基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基であり、１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。
【００１６】
式（１）中、ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。
【００１７】
このようなスルフィドシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
スルフィドシランカップリング剤によるシリカへの表面処理方法としては、特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー等を用いてシリカにシランカップリング剤を噴霧または滴下等で付与する乾式処理法でもよく、あるいはまた、シリカに水やアルコールを加えてスラリー状にしてからシランカップリング剤を付与する湿式処理法でもよい。
【００１９】
乾式処理法による場合、予め乾燥させたシリカを用いることが好ましい。シリカは、粒子表面のシラノール基の存在によって空気中の水分を吸着するが、吸着水が多いと凝集しやすくなる。そのため、シリカを予備乾燥して吸着水を減少させることにより、シリカの凝集力を減少させて、表面処理時にミキサーによる破砕効果を大きくすることができる。また、吸着水を減少させることで、シリカとシランカップリング剤との反応を均一にして、吸着水量の季節変動による表面処理への影響を低減することができる。シリカの予備乾燥の条件は、特に限定されず、例えば、１００〜１４０℃で３０分〜３時間加熱することができる。
【００２０】
スルフィドシランカップリング剤は、シリカに対しそのまま付与してもよく、あるいはまた、水及びアルコールとともに混合した処理液を調製してから、該処理液をシリカに付与してもよい。このような処理液を調製することで、シランカップリング剤を予め十分に加水分解させておくことができ、その状態でシリカに表面処理することにより、シリカとシランカップリング剤との反応を向上させることができる。ここで、水はシランカップリング剤の加水分解に必要な成分であり、アルコールは水とシランカップリング剤の相溶化のために用いられる。なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の１価の低級アルコールを用いることができる。また、該処理液には、カルボン酸（例えば、酢酸）等の酸性化合物や、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）等の塩基性化合物を添加して、シランカップリング剤の加水分解を促進させてもよい。
【００２１】
上記表面処理後には熱乾燥を行うことが好ましい。後乾燥することにより、シリカとスルフィドシランカップリング剤との反応を完結させることができる。なお、熱乾燥の条件としては、例えば、１００〜１５０℃で３０分〜３時間で行うことができる。
【００２２】
スルフィドシランカップリング剤の使用量は、シリカ１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５重量部である。スルフィドシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの分散性や補強性の向上効果に劣る。逆に、使用量が多すぎると、コストが高く不経済である。
【００２３】
上記スルフィドシランカップリング剤による処理だけでなく、更に疎水化剤による表面処理を行うこともでき、すなわち、スルフィドシランカップリング剤とともに疎水化剤によって処理することにより、シリカの分散性を向上することができ、後述する予備混合法との組み合わせで、低発熱性と補強性を更に向上することができる。
【００２４】
疎水化剤としては、脂肪酸が好ましく用いられる。その場合、疎水化剤としての脂肪酸は、シリカの粒子表面に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して固定化されていることが好ましい。
【００２５】
（Ｒ４）ｐ（Ｒ５）ｑＳｉ−Ａ …（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ５は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは−Ｒ６−ＳＨ又は−Ｒ６−（ＮＨ−Ｒ７）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【００２６】
該有機シラン化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、脂肪酸のカルボキシル基と反応し得るメルカプト基又はアミノ基を有する。式（２）中、Ｒ４は１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよく、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ５は１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよく、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ５について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２７】
上記Ａがメルカプト基を有する場合、式（２）のシラン化合物は、メルカプトシランカップリング剤であり、アミノ基を有する場合、式（２）のシラン化合物はアミノシランカップリング剤である。上記Ｒ６は、炭素数１〜８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。また、Ｒ７は、炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。更に、ｒは、より好ましくは０〜２である。
【００２８】
式（２）で表される有機シラン化合物として、好適な具体例を挙げれば、アミノシランカップリング剤として、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、特に好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２９】
また、式（２）で表される有機シラン化合物として、メルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びデグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ４：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ５：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ６：−（ＣＨ２）３−、ｐ＝平均１、ｑ＝平均２、ｋ＝平均５）などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
【００３０】
上記脂肪酸は、有機シラン化合物のアミノ基又はメルカプト基と反応結合することにより有機シラン化合物を介してシリカ表面のシラノール基に結合される。脂肪酸としては、シリカに高い疎水性を付与するために、炭素数が５以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１０以上の脂肪酸である。炭素数の上限は特に限定されないが、通常は３０以下であり、好ましくは２０以下である。
【００３１】
脂肪酸としては、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよく、また、直鎖構造でも分岐構造を持つものでもよい。具体的には、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
特に限定するものではないが、式（２）の有機シラン化合物の使用量は、シリカ１００重量部に対して０．８〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。また、脂肪酸の使用量は、シリカ１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量部である。また、式（１）のスルフィドシランカップリング剤と式（２）の有機シラン化合物のモル比は、１０：１〜１：５であることが好ましく、より好ましくは８：１〜１：１である。
【００３３】
このように疎水剤として脂肪酸を用いる場合、有機シラン化合物を予めシリカに表面処理し、その後、そのアミノ基又はメルカプト基と脂肪酸のカルボキシル基とを反応させることにより、シリカ表面へ強固な疎水性を付与することができる。具体的には次のようにして表面処理シリカを製造することが好ましい。
【００３４】
（ａ）シリカの粒子表面を、まず、式（１）のスルフィドシランカップリング剤と式（２）の有機シラン化合物とで処理し、次いで、脂肪酸で処理する方法、
（ｂ）シリカの粒子表面を、まず、式（１）のスルフィドシランカップリング剤で処理し、次いで、式（２）の有機シラン化合物で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法、
（ｃ）シリカの粒子表面を、まず、式（２）の有機シラン化合物で処理し、次いで、式（１）のスルフィドシランカップリング剤で処理し、その後、脂肪酸で処理する方法。
【００３５】
このようにして得られた表面処理シリカであると、上記３つの処理剤を全て同時にシリカに添加して表面処理する場合に比べて、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物の粒子表面に対する結合をより確実にし、かつ有機シラン化合物に対する脂肪酸の結合をより確実にすることができ、低発熱性と耐摩耗性の向上効果を高めることができる。上記の中でも特に製造方法（ｂ）がスルフィドシランカップリング剤のシリカに対する結合をより確実なものとして、優れた補強性を確保できることから好ましい。なお、表面処理の具体的手法自体は特に限定されるものではなく、上述した通常の乾式処理法や湿式処理法により行うことができる。
【００３６】
以上のようにして得られた表面処理シリカと、ジエン系ゴムとを、本実施形態では、予め、予備混合する。従来のように、表面処理シリカとジエン系ゴムとの混合を、他の配合剤（薬品）と同一混合時に混合する方法よりも、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカとジエン系ゴムとを予め混合することにより、シリカ表面のスルフィドシランカップリング剤とジエン系ゴムとの反応が生じやすく、結果として、低発熱性、補強性が良好なゴム組成物が得られる。これは、他の配合剤とともに混合すると、混合により開裂したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基が老化防止剤等と反応してしまい、ジエン系ゴムとの反応が不十分となるためである。そのため、予備混合段階では、少なくとも老化防止剤は添加せずに混合を行う。
【００３７】
ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
ジエン系ゴムに対する表面処理シリカの配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜２００重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部で用いることができ、より好ましくは３０〜１００重量部である。
【００３９】
予備混合時には、更に、硫黄を添加することが好ましい。硫黄を添加することで、シリカに表面処理したスルフィドシランカップリング剤のスルフィド基の開裂が促進し、シリカとジエン系ゴムとの反応を更に向上することができる。予備混合時に添加する硫黄は、ゴム組成物に配合すべき硫黄量の一部であることが好ましく、すなわち、予備混合時に一部の硫黄を混合し、後混合工程において硫黄の残部を混合することが好ましい。具体的には、予備混合時に添加する硫黄の量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．７重量部以下であり、より好ましくは０．２〜０．７重量部である。このように予備混合時に少量の硫黄を配合することにより、予備混合時におけるゴムポリマー同士の加硫の進行を抑えながら、シリカとゴムポリマーとの反応性を向上することができる。
【００４０】
上記硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
予備混合時には、更に、酸化亜鉛を添加することが好ましい。少量の硫黄ともに酸化亜鉛を添加することで、スルフィド基の開裂を促進して、ジエン系ゴムとシリカとの反応を更に向上することができ、更なる発熱性、補強性の改良が得られる。予備混合時に添加する酸化亜鉛は、ゴム組成物に配合すべき酸化亜鉛量の一部であることが好ましく、すなわち、予備混合時に一部の酸化亜鉛を混合し、後混合工程において酸化亜鉛の残部を混合することが好ましい。具体的には、予備混合時に添加する酸化亜鉛の量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２重量部である。
【００４２】
予備混合は、基本的にジエン系ゴムと表面処理シリカとを混合して両者を反応させる工程であるため、ジエン系ゴムと表面処理シリカの他には、上述した硫黄と酸化亜鉛を添加することを除き、その他の配合剤は添加しないことが好ましい。但し、市販のジエン系ゴムの中には予めオイルが添加されているものがあり、また、オイルを添加することにより混合時の粘度が低下して加工性を向上させることができるため、予備混合時にオイルを添加するのも好ましい態様と言える。
【００４３】
予備混合の方法自体は、通常に用いられるバンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダー等の混合機を用いて混練することで行うことができ、特に限定されない。好ましくは、予備混合物の温度が１４０℃以上に達するまで、混練り機で予備混合を行うことである。このように予備混合時の温度を高くすることで、ジエン系ゴムとシリカの反応を、より向上することができる。なお、予備混合時の温度の上限は特に限定されないが、通常は１８０℃以下である。
【００４４】
以上のようにして予備混合物を得てから、それ以降の混合段階である後混合工程（一般混合工程とも称される）で、その他の配合剤との混合を行うことにより、ゴム組成物が得られる。後混合工程において配合される他の配合剤としては、特に限定されず、一般にゴム組成物に配合される各種添加剤を配合することができる。例えば、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、軟化剤、可塑剤、樹脂類など、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。また、後混合工程において、予備混合物として配合されるジエン系ゴムに加え、他のジエン系ゴムを追加的に配合してもよい。
【００４５】
後混合工程において配合される老化防止剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）などの芳香族第２級アミンからなるアミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（ＥＴＭＤＱ）などのアミン−ケトン系老化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＤＴＢＭＰ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）などのフェノール系老化防止剤、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮｉＤＢＣ）、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などのイオウ系老化防止剤などが挙げられる。好ましくは、優れた耐オゾン性が得られる点からアミン系老化防止剤を用いることである。老化防止剤の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．５〜８重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００４６】
後混合工程の混合は、予備混合工程と同様、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダー等の混合機を用いて行うことができ、特に限定されない。後混合工程である一般混合工程は、更に２つの混合工程に分けることができ、例えば、上記予備混合物に、硫黄及び加硫促進剤を除く配合剤を混合する第１後混合工程と、その後、得られた混合物に、硫黄及び加硫促進剤を混合する第２後混合工程とに分けて実施してもよい。この場合、第１後混合工程において、酸化亜鉛の残部とともに、老化防止剤、カーボンブラック、ステアリン酸、ワックス等の他の添加剤が配合され、これらが上記予備混合物とともに混練される。そして、得られた混合物に対し、第２後混合工程において硫黄の残部とともに加硫促進剤が配合され混練されて、最終のゴム組成物が調製される。
【００４７】
このようにして作製されるゴム組成物は、各種空気入りタイヤのゴム部分、例えば、トレッドゴム、サイドウォールゴム、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップなどに用いることができる。すなわち、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性と耐摩耗性に優れたタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
［使用成分の詳細］
表面処理シリカの作製に用いた各成分の詳細は以下の通りである。
【００５０】
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・スルフィドシランカップリング剤Ａ：式（１）で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・スルフィドシランカップリング剤Ｂ：式（１）で表されるシランカップリング剤、デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・アミノシランカップリング剤：式（２）で表される有機シラン化合物、東レ・ダウコーニング株式会社製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
・メルカプトシランカップリング剤：モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製「Ａ−１８９１」、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・ラウリン酸（ドデカン酸）：ナカライテスク株式会社製
【００５１】
［表面処理シリカの作製］
・表面処理シリカ１
８０ｇのスルフィドシランカップリング剤Ａと、５０ｇの蒸留水と、５０ｇのエタノールをビーカーに入れて攪拌し、処理液を調製した。シリカ１０００ｇをオーブンにて１２０℃で２時間乾燥した。１１０℃に予熱した容量２０Ｌのヘンシェルミキサーに、上記の乾燥させたシリカを入れて攪拌し、上記の処理液を噴霧した。更に１５分間攪拌を続けた後、処理したシリカを取り出した。得られたシリカを、オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い、表面処理シリカ１を得た。
【００５２】
・表面処理シリカ２
スルフィドシランカップリング剤Ａの代わりに、スルフィドシランカップリング剤Ｂを用いた他は、表面処理シリカ１と同じ方法で、表面処理シリカ２を得た。
【００５３】
・表面処理シリカ３
ミキサーにイソプロピルアルコール５０００ｍＬを入れ、更にシリカ１０００ｇを加えて攪拌した。続いて、スルフィドシランカップリング剤Ａを８０ｇ添加し、２０分間攪拌後、アミノシランカップリング剤２０ｇを添加し、更に２０分間攪拌した。そのスラリーを溶媒が約１／３になるまで溶媒を減圧除去した。その後、トルエン５００ｍＬにステアリン酸５０ｇを５０℃で溶融させ、先ほどのスラリーと混合し、１２０分間攪拌を行った。エバポレータで減圧乾燥し、オーブンにて１２０℃で１時間熱処理を行い、表面処理シリカ３を得た。
【００５４】
・表面処理シリカ４
アミノシランカップリング剤の代わりに、メルカプトシランカップリング剤を用いた他は、表面処理シリカ３と同じ方法で、表面処理シリカ４を得た。
【００５５】
・表面処理シリカ５
ステアリン酸の代わりに、ラウリン酸を用いた他は、表面処理シリカ３と同じ方法で、表面処理シリカ５を得た。
【００５６】
［ゴム組成物の評価］
スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムからなるジエン系ゴム１００重量部に、下記表１〜３に示す各成分を同表に記載の配合処方（重量部）に従い、バンバリーミキサーを使用し、予備混合工程にて予備混合物（マスターバッチ）を作製した。次いで、得られた予備混合物を用い、かつ下記表１〜３に示す配合処方（重量部）に従い、バンバリーミキサーを使用し、後混合工程（第１後混合工程および第２後混合工程）にてゴム組成物を調製した。各混合工程の排出温度は、予備混合工程では表１〜３に記載の通りに設定し、第１後混合工程では１４０℃に、第２後混合工程では１００℃に、それぞれ設定した。なお、比較例１，４及び５では、予備混合工程を行うことなく、一般混合工程（後混合工程）を実施した。
【００５７】
・ＳＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「ＶＳＬ５０２５−ＯＨＭ」
・ＢＲ：ブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・プロセスオイル：株式会社ジャパンエナジー製「プロセスオイルＸ−１４０」
・スルフィドシランカップリング剤Ａ：デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・スルフィドシランカップリング剤Ｂ：デグサ社製「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「５％油入微粉末硫黄」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１号」
・シリカ：東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ダイヤブラックＮ３３９」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・老化防止剤：住友化学株式会社製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精鑞株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤１：住友化学株式会社製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
【００５８】
得られた各ゴム組成物を用いて、キャップ／ベース構造のトレッドを有するタイヤのキャップトレッドに適用し、２０５／６５Ｒ１５ ９４Ｈの空気入りラジアルタイヤを常法に従い製造し、低燃費性と耐摩耗性を評価した（使用リム：１５×６．５ＪＪ）。また、両者のバランス（耐摩耗性／低燃費性）を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５９】
・低燃費性：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性に優れることを示す。
【００６０】
・耐摩耗性：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
・耐摩耗性／低燃費性：低燃費性と耐摩耗性のバランスの指標であり、（耐摩耗性／低燃費性）×１００により算出した。この値が高いほど良好である。
【００６２】
結果は表１〜３に示す通りであり、実施例１〜１６であると、シリカ表面に処理したスルフィドシランカップリング剤とジエン系ゴムとの反応性が向上することで、シリカの分散性及び補強性に優れ、低燃費性と耐摩耗性に優れた向上効果が認められた。特に、シリカ表面を、シランカップリング剤とともに疎水剤で処理した表面処理シリカを用いた実施例８〜１６では、低燃費性と耐摩耗性において更なる向上効果が認められた。また、予備混合時に、少量の硫黄、または少量の硫黄と酸化亜鉛を添加した実施例３，４，６，７，９，１０，１２，１３，１５，１６では、低燃費性と耐摩耗性において更なる向上効果が認められた。
【００６３】
これに対し、比較例２，３では、ジエン系ゴムとシリカを予備混合したものの、表面処理シリカではなく、予備混合時にスルフィドシランカップリング剤を添加したものであるため、比較例１に対し、低燃費性と耐摩耗性の改良効果はほとんど得られなかった。また、スルフィドシランカップリング剤で表面処理したシリカを用いたものの、予備混合せずに、一般混合工程において、他の配合剤とともに同時に、ジエン系ゴムに添加した比較例４，５では、比較例１に対しては低燃費性と耐摩耗性の改良効果は認められたものの、実施例に対してはその効果は明らかに劣るものであった。
【００６４】
【表１】
【表２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカと、ジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８である。）
【請求項２】
前記予備混合時に更に硫黄の一部を混合し、前記後混合工程において硫黄の残部を混合する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記予備混合時に更に酸化亜鉛の一部を混合し、前記後混合工程において酸化亜鉛の残部を混合する請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理したシリカが、前記シランカップリング剤とともに疎水化剤によって処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法
【請求項５】
前記疎水化剤がシリカの粒子表面に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して固定化されている請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（Ｒ４）ｐ（Ｒ５）ｑＳｉ−Ａ …（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ５は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは−Ｒ６−ＳＨ又は−Ｒ６−（ＮＨ−Ｒ７）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて空気入りタイヤを加硫成形することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤で表面処理したシリカと、ジエン系ゴムとを予備混合し、得られた予備混合物を用いた後混合工程において他の配合剤との混合を行うことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
［（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ｒ３］２Ｓｘ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキレン基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３、ｘは２〜８である。）
【請求項２】
前記予備混合時に更に硫黄の一部を混合し、前記後混合工程において硫黄の残部を混合する請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記予備混合時に更に酸化亜鉛の一部を混合し、前記後混合工程において酸化亜鉛の残部を混合する請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理したシリカが、前記シランカップリング剤とともに疎水化剤によって処理されている請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法
【請求項５】
前記疎水化剤がシリカの粒子表面に下記一般式（２）で表される有機シラン化合物を介して固定化されている請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
（Ｒ４）ｐ（Ｒ５）ｑＳｉ−Ａ …（２）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ５は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａは−Ｒ６−ＳＨ又は−Ｒ６−（ＮＨ−Ｒ７）ｒ−ＮＨ２であり、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法により得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて空気入りタイヤを加硫成形することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３６９１（Ｐ２０１１−６３６９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４５６８（Ｐ２００９−２１４５６８）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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