タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能を充分に向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を高める手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移温度をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能も低下するおそれがある。また、オイルを多量に使用してグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
上記問題を解決するために、特許文献１には、イミダゾール類と、有機酸塩を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、イミダゾール類について詳細に検討されておらず、改善の余地がある。また、特許文献２には、特定のミクロ構造を有するスチレンブタジエンゴムに対して、特定の水素添加率を有するスチレンブタジエン共重合体を配合することで、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスさせ、さらにブリードを抑制できることが開示されている。しかし、グリップ性能の向上については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能を充分に向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【０００８】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となることが好ましい。
【０００９】
上記スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率が２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物が、トレッドに使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能を充分に向上でき、さらに操縦安定性も向上でき、グリップ性能、操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含む。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性をバランスよく両立できるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、グリップ性能を発揮できないおそれがある。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、充分なグリップ性能及び操縦安定性が得られないおそれがある。
【００１８】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物が使用される。これにより、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体との間に働く相互作用に伴いエネルギーロスが発生し、グリップ性能、操縦安定性が向上する。
【００１９】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【００２０】
Ｒ１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アラルキル基、アシル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基などが挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きいという理由から、ベンジル基、メチルベンジル基が好ましい。
【００２２】
上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きいという理由から、アセチル基、プロパノイル基が好ましい。
【００２３】
上記シアノアルキル基（式−ＣｕＨ２ｕＣＮで表される基（ただし、ｕは１〜９の整数））としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基などの直鎖状シアノアルキル基や、１−シアノエチル基、１−メチルシアノエチル基、２−メチルシアノエチル基、１，１−ジメチルシアノエチル基などの分岐状シアノアルキル基等が挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きく、入手が容易であるという理由から、直鎖状シアノアルキル基が好ましく、２−シアノエチル基、シアノメチル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きく、入手が容易であるという理由から、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ４のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１のアラルキル基と同様の基が挙げられる。
【００２７】
より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーロスが生じ、高いグリップ性能が得られるという理由から、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となることが好ましい。Ｎ１の電荷密度は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上である。
電荷密度は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）、ＧＡＭＥＳＳなどの量子化学計算ソフトを用い、静電ポテンシャルの誘導電荷から求めることができる。この際に用いる基底関数としては精度と計算速度のバランスから６−３１＋Ｇ（ｄ）以上のものが好ましい。なお、本明細書の電荷密度は、後述の実施例に記載の方法により計算した値である。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物としては、例えば、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、性能改善効果が小さく、充分なグリップ性能及び操縦安定性が得られないおそれがある。上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、高コストになってしまうおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体を含む。これにより、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、五員複素環式化合物との間に働く相互作用に伴いエネルギーロスが生じ、グリップ性能が向上する。
【００３１】
上記プロトン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。なかでも、より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーロスが生じ、高いグリップ性能が得られるという理由から、芳香族カルボン酸が好ましく、芳香族モノカルボン酸がより好ましく、安息香酸及び安息香酸誘導体が更に好ましい。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００３２】
上記フェノール誘導体としては、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）に示す化合物等が挙げられる。なかでも、芳香環含有三級アミンに対して、少量でもより効果的に作用し、高いグリップ性能および操縦安定性が得られることから、ビスフェノール誘導体である下記式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ５〜Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３８】
ｎおよびｎ’は、同一又は異なって、０または１〜３の整数である。ｎおよびｎ’は、１〜２であることが好ましい。
ｍおよびｍ’は、同一又は異なって、１または２の整数である。ｍおよびｍ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０または１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００３９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子または該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基またはそれらの不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、また、不飽和基としてビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｘの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２,３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４,６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４２】
上記プロトン酸及び／又はフェノール誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、グリップ性能向上効果が充分に得られないおそれがある。プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性の低下を招くおそれがある。
なお、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量とは、プロトン酸とフェノール誘導体を併用する場合はその合計含有量を意味する。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の質量基準の配合比（「上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量（質量部）」／「プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量（質量部）」）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。該比は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。上限を超える場合や下限未満の場合は、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００４５】
本発明では、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体が使用される。これにより、グリップ性能が向上する。
なお、上記スチレンブタジエン共重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００４６】
スチレンブタジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．０×１０３以上、好ましくは１．５×１０３以上である。Ｍｎが１．０×１０３未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、スチレンブタジエン共重合体のＭｎは１．０×１０５以下、好ましくは８．０×１０４以下、より好ましくは３．０×１０４以下、更に好ましくは９．０×１０３以下である。Ｍｎが１．０×１０５を超えると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体との相互作用を阻害し、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）が低下する傾向がある。
また、上記スチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。なお、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。これにより、スチレンブタジエン共重合体とゴム成分との架橋反応（加硫）が発生しにくくなるため、グリップ性能、耐摩耗性を向上できる。水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４９】
スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン部の二重結合に水素が添加されている場合、スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率（当該スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部に対して水素添加された割合）は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、スチレンブタジエン共重合体がマトリックスであるゴム成分に架橋反応（加硫）により取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、スチレンブタジエン共重合体がブリードアウトしてしまう傾向がある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
スチレンブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、グリップ性能を改善できる。
【００５２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５３】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。２００質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、上記スチレンブタジエン共重合体を含有するため、オイル等の軟化剤を配合しなくても良好な加工性、グリップ性能が得られる。さらに、本発明のゴム組成物は、耐摩耗性が低下するという理由から、オイル等の軟化剤を実質的に含有しないことが好ましい。
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。なお、本明細書において、軟化剤には、上記スチレンブタジエン共重合体は含まれない。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
１０％パラジウムカーボン：東京化成工業（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
【００６１】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体１の合成）
十分に窒素置換した攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、１，３−ブタジエン４６ｇおよびスチレン３１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．６ｇを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２３ｍＬを加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、１０％パラジウムカーボン５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行った。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体１を合成した。
【００６２】
製造例２〜８（スチレンブタジエン共重合体２〜８の合成）
表１に示す条件に従い、その他の条件については製造例１と同様にして、スチレンブタジエン共重合体２〜８を合成した。なお、製造例６では、水素添加反応を行わなかった。
【００６３】
得られたスチレンブタジエン共重合体１〜８について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６５】
（ミクロ構造（スチレン含有量）の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からミクロ構造（スチレン含有量）を決定した。
【００６６】
（水素添加率の測定）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度となるようにスチレンブタジエン共重合体を溶解し、当該溶液について、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲにより測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ）
化合物１：アルドリッチ社製の１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（Ｎ１の電荷密度：０．１５５）（上記式（Ｉ）中、Ｒ１：ベンジル基、Ｒ２：フェニル基、Ｒ３：水素原子、Ｒ４：水素原子）
化合物２：アルドリッチ社製の１−アセチルイミダゾール（Ｎ１の電荷密度：０．０４７７）（上記式（Ｉ）中、Ｒ１：アセチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子、Ｒ４：水素原子）
酸１：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））（フェノール誘導体）
酸２：和光純薬工業（株）製の安息香酸（プロトン酸）
スチレンブタジエン共重合体１〜８：上記製造例１〜８で調製したスチレンブタジエン共重合体１〜８
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００６９】
なお、上記化合物１，２の電荷密度は、以下の条件により計算した。
計算ソフト：ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３
基底関数：６−３１＋Ｇ（ｄ）
解析法：ＣＨｅｌｐＧ
【００７０】
実施例１〜１０及び比較例１
表２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００７１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００７２】
（グリップ性能）
グリップ性能は、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の中の最大値を読みとった。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
【００７３】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが５点満点で評価した。数値が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）
【００７４】
（耐ブリードアウト性）
試験用タイヤの表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
（○：ブリードなし、△：ややブリード気味、×：ブリード激しい）
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物（化合物１，２）と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体（スチレンブタジエン共重合体２〜８）とを含む実施例では、グリップ性能、操縦安定性を向上できた。一方、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物（化合物１）と、フェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有すものの、スチレン含有量が４０．３質量％と特定量を超えるスチレンブタジエン共重合体１とを含む比較例では、実施例に比べて、グリップ性能、操縦安定性が劣っていた。また、水素添加率が７０モル％のスチレンブタジエン共重合体５を配合した実施例４は、他の例に比べて耐ブリードアウト性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。
【０００３】
グリップ性能は、ゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存しており、従来、ゴム組成物のグリップ性能を高める手法としては、例えば、スチレンブタジエンゴムのスチレン量およびビニル量を多くしてガラス転移温度をより高くする手法が知られている。しかし、この場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能も低下するおそれがある。また、オイルを多量に使用してグリップ性能を向上させる手法も知られている。しかし、この場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下してしまう。
【０００４】
上記問題を解決するために、特許文献１には、イミダゾール類と、有機酸塩を配合したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、イミダゾール類について詳細に検討されておらず、改善の余地がある。また、特許文献２には、特定のミクロ構造を有するスチレンブタジエンゴムに対して、特定の水素添加率を有するスチレンブタジエン共重合体を配合することで、耐摩耗性およびグリップ性能を高次にバランスさせ、さらにブリードを抑制できることが開示されている。しかし、グリップ性能の向上については、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８１０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２２５９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能を充分に向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【０００８】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となることが好ましい。
【０００９】
上記スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率が２０〜６０モル％であることが好ましい。
【００１０】
上記タイヤ用ゴム組成物が、トレッドに使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。上記空気入りタイヤが高性能タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能を充分に向上でき、さらに操縦安定性も向上でき、グリップ性能、操縦安定性に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含む。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性をバランスよく両立できるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、常温でのゴム硬度が高すぎるため、グリップ性能を発揮できないおそれがある。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。５０質量％未満であると、充分なグリップ性能及び操縦安定性が得られないおそれがある。
【００１８】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物が使用される。これにより、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体との間に働く相互作用に伴いエネルギーロスが発生し、グリップ性能、操縦安定性が向上する。
【００１９】
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【００２０】
Ｒ１の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アラルキル基、アシル基、シアノアルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、ジメチルフェネチル基などが挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きいという理由から、ベンジル基、メチルベンジル基が好ましい。
【００２２】
上記アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きいという理由から、アセチル基、プロパノイル基が好ましい。
【００２３】
上記シアノアルキル基（式−ＣｕＨ２ｕＣＮで表される基（ただし、ｕは１〜９の整数））としては、例えば、シアノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基などの直鎖状シアノアルキル基や、１−シアノエチル基、１−メチルシアノエチル基、２−メチルシアノエチル基、１，１−ジメチルシアノエチル基などの分岐状シアノアルキル基等が挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きく、入手が容易であるという理由から、直鎖状シアノアルキル基が好ましく、２−シアノエチル基、シアノメチル基がより好ましい。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ４の炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２５】
上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。なかでも、性能改善効果が大きく、入手が容易であるという理由から、フェニル基、トリル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ４のアラルキル基としては、例えば、上記Ｒ１のアラルキル基と同様の基が挙げられる。
【００２７】
より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーロスが生じ、高いグリップ性能が得られるという理由から、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となることが好ましい。Ｎ１の電荷密度は、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０２以上である。
電荷密度は、ＧＡＵＳＳＩＡＮ（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）、ＧＡＭＥＳＳなどの量子化学計算ソフトを用い、静電ポテンシャルの誘導電荷から求めることができる。この際に用いる基底関数としては精度と計算速度のバランスから６−３１＋Ｇ（ｄ）以上のものが好ましい。なお、本明細書の電荷密度は、後述の実施例に記載の方法により計算した値である。
【００２８】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物としては、例えば、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。
【００２９】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、性能改善効果が小さく、充分なグリップ性能及び操縦安定性が得られないおそれがある。上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、高コストになってしまうおそれがある。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体を含む。これにより、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、五員複素環式化合物との間に働く相互作用に伴いエネルギーロスが生じ、グリップ性能が向上する。
【００３１】
上記プロトン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。なかでも、より効果的にタイヤ走行により発生する歪みや熱などのエネルギーロスが生じ、高いグリップ性能が得られるという理由から、芳香族カルボン酸が好ましく、芳香族モノカルボン酸がより好ましく、安息香酸及び安息香酸誘導体が更に好ましい。安息香酸誘導体としては、例えば、安息香酸に炭化水素基（アルキル基、アルコキシ基等）、水酸基等の官能基が導入されたものが挙げられ、具体的には、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
【００３２】
上記フェノール誘導体としては、下記式（ＩＩ）〜（Ｖ）に示す化合物等が挙げられる。なかでも、芳香環含有三級アミンに対して、少量でもより効果的に作用し、高いグリップ性能および操縦安定性が得られることから、ビスフェノール誘導体である下記式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ５〜Ｒ１１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００３８】
ｎおよびｎ’は、同一又は異なって、０または１〜３の整数である。ｎおよびｎ’は、１〜２であることが好ましい。
ｍおよびｍ’は、同一又は異なって、１または２の整数である。ｍおよびｍ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０または１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００３９】
Ｘは、酸素原子、硫黄原子およびハロゲン原子からなる群より選択される原子または該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基またはそれらの不飽和基を挙げることができる。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、また、不飽和基としてビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｘの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
上記式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルエチル)フェノール；４−メチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２,６−ビス(１−メチルプロピル)フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２,３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４,６−ジメチルフェノール；４，４'−ジヒドロキシビフェニル；４，４'−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２'−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせても良い。なかでも、窒素化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４２】
上記プロトン酸及び／又はフェノール誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、グリップ性能向上効果が充分に得られないおそれがある。プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、耐摩耗性の低下を招くおそれがある。
なお、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量とは、プロトン酸とフェノール誘導体を併用する場合はその合計含有量を意味する。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の質量基準の配合比（「上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物の含有量（質量部）」／「プロトン酸及び／又はフェノール誘導体の含有量（質量部）」）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上である。該比は、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。上限を超える場合や下限未満の場合は、グリップ性能の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００４５】
本発明では、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体が使用される。これにより、グリップ性能が向上する。
なお、上記スチレンブタジエン共重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００４６】
スチレンブタジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１．０×１０３以上、好ましくは１．５×１０３以上である。Ｍｎが１．０×１０３未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、スチレンブタジエン共重合体のＭｎは１．０×１０５以下、好ましくは８．０×１０４以下、より好ましくは３．０×１０４以下、更に好ましくは９．０×１０３以下である。Ｍｎが１．０×１０５を超えると、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。なお、Ｍｎは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４７】
スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。３０質量％を超えると、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体との相互作用を阻害し、グリップ性能（特に、高温条件下でのグリップ性能）が低下する傾向がある。
また、上記スチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ｔａｎδが低く、高いグリップ性能が得られないおそれがある。なお、スチレン含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４８】
スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン部の二重結合は水素添加されていることが好ましい。これにより、スチレンブタジエン共重合体とゴム成分との架橋反応（加硫）が発生しにくくなるため、グリップ性能、耐摩耗性を向上できる。水素添加反応としては、例えば、有機溶媒中で金属触媒の存在下で水素を加圧する方法、ヒドラジンを用いる方法などの従来公知の方法を用いることができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。
【００４９】
スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン部の二重結合に水素が添加されている場合、スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率（当該スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部に対して水素添加された割合）は、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、スチレンブタジエン共重合体がマトリックスであるゴム成分に架橋反応（加硫）により取り込まれ、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、スチレンブタジエン共重合体がブリードアウトしてしまう傾向がある。なお、水素添加率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
スチレンブタジエン共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。３質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、該スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは７０質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができるとともに、グリップ性能を改善できる。
【００５２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性がともに低下する傾向がある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの良好な分散が得られにくく耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００５３】
上記ゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下である。２００質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００５５】
本発明のゴム組成物は、上記スチレンブタジエン共重合体を含有するため、オイル等の軟化剤を配合しなくても良好な加工性、グリップ性能が得られる。さらに、本発明のゴム組成物は、耐摩耗性が低下するという理由から、オイル等の軟化剤を実質的に含有しないことが好ましい。
軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以下、更に好ましくは０．００１質量部以下、最も好ましくは０質量部（含有しない）である。なお、本明細書において、軟化剤には、上記スチレンブタジエン共重合体は含まれない。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等として好適に用いられ、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。
なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製
１，３−ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
スチレン：関東化学（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製
１０％パラジウムカーボン：東京化成工業（株）製
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製
【００６１】
製造例１（スチレンブタジエン共重合体１の合成）
十分に窒素置換した攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサン１５００ｍＬ、１，３−ブタジエン４６ｇおよびスチレン３１ｇ、テトラメチルエチレンジアミン１．６ｇを投入し、オートクレーブ内の温度を２５℃に調整した。次に、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２３ｍＬを加えて昇温条件下（３０℃）で６０分間重合し、モノマーの転化率が９９％であることを確認した。その後、１０％パラジウムカーボン５ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行った。その後、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ加え、スチレンブタジエン共重合体１を合成した。
【００６２】
製造例２〜８（スチレンブタジエン共重合体２〜８の合成）
表１に示す条件に従い、その他の条件については製造例１と同様にして、スチレンブタジエン共重合体２〜８を合成した。なお、製造例６では、水素添加反応を行わなかった。
【００６３】
得られたスチレンブタジエン共重合体１〜８について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００６５】
（ミクロ構造（スチレン含有量）の測定）
２５℃にてＪＥＯＬ ＪＮＭ−Ａ ４００ＮＭＲ装置を用いてＨ１−ＮＭＲを測定し、そのスペクトルより求めた６．５〜７．２ｐｐｍのスチレン単位に基づくフェニルプロトンと４．９〜５．４ｐｐｍのブタジエン単位に基づくビニルプロトンの比からミクロ構造（スチレン含有量）を決定した。
【００６６】
（水素添加率の測定）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い、１５質量％の濃度となるようにスチレンブタジエン共重合体を溶解し、当該溶液について、１００ＭＨｚのＨ１−ＮＭＲにより測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４３５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４５ｍ２／ｇ）
化合物１：アルドリッチ社製の１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール（Ｎ１の電荷密度：０．１５５）（上記式（Ｉ）中、Ｒ１：ベンジル基、Ｒ２：フェニル基、Ｒ３：水素原子、Ｒ４：水素原子）
化合物２：アルドリッチ社製の１−アセチルイミダゾール（Ｎ１の電荷密度：０．０４７７）（上記式（Ｉ）中、Ｒ１：アセチル基、Ｒ２：水素原子、Ｒ３：水素原子、Ｒ４：水素原子）
酸１：川口化学（株）製のアンテージＷ３００（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））（フェノール誘導体）
酸２：和光純薬工業（株）製の安息香酸（プロトン酸）
スチレンブタジエン共重合体１〜８：上記製造例１〜８で調製したスチレンブタジエン共重合体１〜８
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属工業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００６９】
なお、上記化合物１，２の電荷密度は、以下の条件により計算した。
計算ソフト：ＧＡＵＳＳＩＡＮ０３
基底関数：６−３１＋Ｇ（ｄ）
解析法：ＣＨｅｌｐＧ
【００７０】
実施例１〜１０及び比較例１
表２に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫することで加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１２分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。
【００７１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。
【００７２】
（グリップ性能）
グリップ性能は、（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いて評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形のゴム試験片（加硫ゴム組成物）を用い、速度２０ｋｍ／ｈ、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃で路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の中の最大値を読みとった。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、グリップ性能に優れることを示す。
【００７３】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、アスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが５点満点で評価した。数値が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）
【００７４】
（耐ブリードアウト性）
試験用タイヤの表面を観察し、オイル状のもののブリードの程度を目視にて判断した。
（○：ブリードなし、△：ややブリード気味、×：ブリード激しい）
【００７５】
【表２】
【００７６】
上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物（化合物１，２）と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有し、スチレン含有量が特定量以下であるスチレンブタジエン共重合体（スチレンブタジエン共重合体２〜８）とを含む実施例では、グリップ性能、操縦安定性を向上できた。一方、上記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物（化合物１）と、フェノール誘導体と、特定の数平均分子量を有すものの、スチレン含有量が４０．３質量％と特定量を超えるスチレンブタジエン共重合体１とを含む比較例では、実施例に比べて、グリップ性能、操縦安定性が劣っていた。また、水素添加率が７０モル％のスチレンブタジエン共重合体５を配合した実施例４は、他の例に比べて耐ブリードアウト性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
高性能タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物と、プロトン酸及び／又はフェノール誘導体と、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５、スチレン含有量が３０質量％以下であるスチレンブタジエン共重合体とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、ヘテロ原子及び／又はハロゲン原子を有してもよい。Ｎ１及びＮ２は、窒素原子を表す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される五員複素環式化合物において、Ｎ１の電荷密度が正の値となる請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部の水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
トレッドに使用される請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項６】
高性能タイヤである請求項５記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１６２６５４（Ｐ２０１１−１６２６５４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６７７（Ｐ２０１０−２６６７７）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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